FR2989223A1 - Procede pour realiser un module photovoltaique avec une etape de gravure p3 et une eventuelle etape p1. - Google Patents

Procede pour realiser un module photovoltaique avec une etape de gravure p3 et une eventuelle etape p1. Download PDF

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Abstract

Procédé de réalisation d'un produit intermédiaire pour l'obtention d'un module photovoltaïque comportant une pluralité de cellules solaires, ce procédé comportant les étapes suivantes : (a) le dépôt localisé sur un substrat (4) d'une couche de métal (8) de façon à recouvrir au moins une partie (401) du substrat, (b) le dépôt sur cette couche localisée (8), d'une couche (41) de matériau conducteur, cette couche enrobant la couche localisée (8).

Description

PROCEDE POUR REALISER UN MODULE PHOTOVOLTAÏQUE AVEC UNE ETAPE DE GRAVURE P3 ET UNE EVENTUELLE ETAPE Pl. L'invention concerne le domaine de l'énergie solaire 5 photovoltaïque et plus particulièrement les modules photovoltaïques en couches minces. Dans le cadre de la présente demande, une « couche mince » sera une couche présentant une épaisseur inférieure à 5 pm. Un module photovoltaïque comprend plusieurs cellules 10 solaires mises en série. En effet, la tension électrique générée aux bornes d'une seule cellule solaire, inférieure à 1 Volt, est en général trop faible pour de nombreux dispositifs. Une mise en série de nombreuses cellules est donc nécessaire. Ainsi, la tension délivrée par un module photovoltaïque est de l'ordre de 100 Volt, pour une centaine de cellules reliées en série. 15 Pour les modules photovoltaïques en couches minces, cette mise en série peut être obtenue par des étapes de gravure et de dépôt réalisées sur un même substrat. On réalise ainsi une interconnexion monolithique. Ceci présente un avantage considérable par rapport à la technologie classique du silicium cristallin massif. En effet, la réalisation de 20 modules en silicium cristallin nécessite des opérations lourdes et laborieuses de connexion filaire et de soudure. Toutes ces opérations sont rendues inutiles avec la technologie des couches minces. Le procédé d'interconnexion monolithique des cellules solaires en couches minces nécessite trois étapes de gravure, classiquement 25 dénommées P1, P2, P3. La première étape (P1) assure l'isolation électrique de deux cellules adjacentes au niveau de l'électrode en face arrière des cellules solaires. La deuxième étape (P2) permet de connecter l'électrode en 30 face avant d'une cellule donnée à l'électrode en face arrière de la cellule adjacente. La troisième étape (P3) consiste à isoler électriquement deux cellules adjacentes au niveau de l'électrode en face avant.
Différentes techniques sont mises en oeuvre pour réaliser ce procédé d'interconnexion monolithique. Les plus classiques sont la gravure mécanique ou l'ablation laser.
On peut ainsi se référer au document US-4 502 225 qui décrit un dispositif comportant une pointe de gravure destinée à des dispositifs semi-conducteurs. L'utilisation de laser dans des cellules solaires en couche mince est notamment décrite dans les articles « Selective ablation of thin films with short and ultrashort laser pulses », Hermann et al., Appl. Surf. Sci. 252 (2006) 4814 ou encore « Laser applications in thin-film photovoltaics », Bartolme et al., Appl Phys B 100 (2010) 427-436. Ces techniques de gravure présentent l'avantage de pouvoir être employées pour une grande variété de matériaux déposés en couches 15 minces, comme par exemple CdTe, a-Si, CZTS (de formule générale Cu2ZnSn(S,Se)4) ou CIGS (de formule générale Cu(ln, Ga)(S, Se)2). Cependant, ces techniques de gravure présentent chacune des inconvénients. Ainsi, la gravure mécanique conduit à l'endommagement des 20 matériaux du fait de la présence de contraintes mécaniques sur les couches, à la formation de débris sur la surface des couches à proximité de la ligne de gravure qui peuvent conduire à des problèmes de court-circuit, ainsi qu'à l'usure des pointes de gravure. De plus, de façon générale, la qualité de la gravure mécanique est très sensible à de nombreux paramètres comme la 25 morphologie ou les propriétés des couches minces, ainsi qu'aux paramètres de fonctionnement des pointes de gravure. Par ailleurs, l'ablation laser n'est pas simple à mettre en oeuvre. En effet, on peut constater que le matériau retiré peut fondre et reboucher en partie la rainure réalisée par l'ablation laser. Ainsi, cette 30 technique ne permet pas d'obtenir une surface propre nécessaire pour réaliser un contact électrique de bonne qualité. On peut également utiliser des méthodes de gravure chimique. Cependant, ces méthodes sont plus compliquées et plus coûteuses à mettre en oeuvre que les méthodes classiques de gravure mécanique ou d'ablation laser. Afin de mieux situer le contexte de l'invention, un procédé classique d'interconnexion monolithique pour un module photovoltaïque en couches minces va maintenant être décrit en référence aux figures la à 1f. Toutes ces figures sont des vues en coupe et représentent différentes étapes de mise en oeuvre de ce procédé. La figure 1 a représente un substrat 1 qui peut être réalisé en divers matériaux, notamment en verre, ou encore en plastique ou en métal (par exemple acier, aluminium, ou titane), souple ou rigide. En général, ce substrat est réalisé en verre sodocalcique dont l'épaisseur est de quelques millimètres et typiquement comprise entre 1 et 3 mm. Sur ce substrat 1, est déposée une couche de molybdène 11 15 dont l'épaisseur est généralement comprise entre 100 nm et 2 pm, et préférentiellement de l'ordre de 1 pm. Cette couche de molybdène servira à constituer l'électrode en face arrière des différentes cellules formant le module photovoltaïque. La figure 1 a montre qu'une étape de gravure est réalisée 20 après le dépôt de la couche de Mo. Comme indiqué précédemment, cette gravure est généralement réalisée, soit mécaniquement, soit par ablation laser. Elle conduit à la formation d'une rainure 110, dépourvue de molybdène. Cette rainure 110 permet de définir les électrodes de face arrière 11a et 11b des cellules adjacentes 2 et 3 illustrées sur la figure 1f. 25 Cette étape de gravure correspond à l'étape P1 mentionnée précédemment. La largeur de la rainure 110 est généralement comprise entre 10 pm et 100 pm, et elle est préférentiellement de l'ordre de 50 pm. La figure lb illustre une autre étape du procédé dans laquelle 30 est réalisée une couche photovoltaïque et, à titre d'exemple, une couche de CIGS cristallisée. Cette couche a une fonction d'absorbeur de la lumière. Cette étape consiste tout d'abord à apporter, sur l'électrode de face arrière 11, des précurseurs métalliques de Cu, In, Ga, et des éléments de type Se et/ou S, servant à la croissance de la couche de CIGS, matériau semi-conducteur de type p. De nombreux procédés de dépôt adaptés aux couches minces peuvent être utilisés.
Il peut s'agir de procédés sous vide, tels que l'évaporation ou la pulvérisation cathodique ou des procédés mis en oeuvre à pression atmosphérique, tels que l'électrodépôt, la sérigraphie, le doctor-blading, le jet d'encre ou le slit-coating. Ainsi, des précurseurs de Cu, In et Ga peuvent être déposés lo par pulvérisation cathodique. Une couche de Se et/ou S peut être ensuite déposée sur l'empilement obtenu par une méthode sous vide ou une méthode mise en oeuvre à pression atmosphérique. De façon générale, un apport massif de S ou Se est toujours nécessaire. Le chalcogène S ou Se peut être apporté sous la forme de gaz 15 élémentaire, sous la forme de gaz (H2S ou H2Se) ou sous la forme d'une couche de S ou Se évaporé, déposée à la surface de la couche de précurseurs métalliques. Il convient de noter que les gaz H2S et H2Se sont hautement toxiques, ce qui complexifie grandement l'utilisation de ces gaz à l'échelle 20 industrielle. L'épaisseur de cette couche de précurseurs métalliques est généralement comprise entre 300 nm et 1 pm. La conversion des constituants en une couche 12 de CIGS cristallisée s'effectue par un recuit à haute température, dénommé recuit de 25 sélénisation/sulfurisation en utilisant une rampe de montée en température comprise entre 1°C/s et 10°C/s. On peut notamment se référer au document US-5 578 503 qui décrit un procédé d'obtention d'un semi-conducteur du type CuXY2 où X est In et/ou Ga et Y est Se ou S. 30 Ce procédé comprend un recuit avec une étape de chauffage rapide avec une rampe de température d'au moins 10°C/s pour atteindre une température supérieure ou égale à 350°C, cette température étant ensuite maintenue pendant une durée comprise entre 10 secondes et 1 heure.
La température est généralement comprise entre 400 et 600°C. La couche de constituants peut être recouverte d'un capot, de préférence en graphite. Ce capot permet d'assurer une pression partielle 5 de Se et/ou S plus importante lors du recuit, ce qui conduit à augmenter la diffusion de Se et/ou S dans les précurseurs métalliques. On peut également se référer au document US-5 436 204 qui décrit un procédé comportant trois étapes : une première étape de dépôt d'indium et/ou de gallium à une température comprise entre 350 et 500°C, 10 une deuxième étape de dépôt de cuivre dans laquelle la température est augmentée pour atteindre une température de recristallisation plus élevée comprise entre 500 et 600°C, et une troisième étape de dépôt d'indium et/ou de gallium dans laquelle cette température plus élevée est maintenue. Il est à noter que l'ensemble de ce procédé est réalisé dans une atmosphère de 15 sélénium et/ou de soufre. La figure 1c montre une autre étape de mise en oeuvre du procédé, dans laquelle une couche 13 de semi-conducteur de type n est déposée sur la couche de CIGS, afin de former la jonction pn. Cette couche peut être déposée par bain chimique, par 20 pulvérisation cathodique ou encore par évaporation. Elle peut par exemple être composée de CdS et déposée par bain chimique, la couche 13 présentant une épaisseur de quelques dizaines de nm. D'autres matériaux peuvent être utilisés tels que ZnS 25 ou Zn(O,S), pour une épaisseur par exemple comprise entre 5 nm et 30 nm. La figure 1c illustre également une autre étape du procédé qui est facultative. Cette étape consiste à déposer une couche 14 de ZnO intrinsèque dont la fonction sera expliquée plus loin. Cette couche 14 est fortement transparente dans le spectre 30 solaire et fortement résistive. Elle est généralement déposée par pulvérisation cathodique et présente une épaisseur de quelques dizaines de nm.
On peut noter que la couche 13 empêche les réactions entre le ZnO et le CIGS et protège ainsi la couche 12, pendant le dépôt de la couche 14. La figure 1d illustre une étape de mise en oeuvre du procédé 5 dans laquelle est réalisée une autre gravure, soit mécaniquement, soit par ablation laser. Cette gravure, correspondant à l'étape P2 mentionnée plus haut, consiste à retirer toutes les couches préalablement déposées sur la couche 11 de molybdène. Cette gravure permet donc de réaliser une 10 ouverture référencée 111 sur la figure 1d. Elle va permettre de réaliser une partie (P2) de l'interconnexion électrique entre deux cellules adjacentes. La largeur de l'ouverture 111 est généralement comprise entre 50 pm et 150 pm et elle est de préférence égale à environ 100 pm. Par ailleurs, la distance entre les ouvertures 110 et 111 est 15 généralement comprise entre 50 et 150 pm et elle est préférentiellement égale à environ 100 pm. La figure 1 e illustre encore une autre étape de mise en oeuvre du procédé, dans laquelle est déposée une couche d'un oxyde transparent conducteur 15. 20 Cette couche peut être déposée par pulvérisation cathodique et présenter une épaisseur de quelques centaines de nm. Il peut notamment s'agir de ZnO dopé Al, présentant une épaisseur d'environ 500 nm. Cette couche de ZnO dopé Al servira à former une électrode 25 transparente conductrice référencée 15a pour l'électrode de face avant de la cellule 2 et 15b pour l'électrode de face avant de la cellule 3 (voir figure 1f). Il est généralement admis que la couche 13 de semiconducteur de type n peut présenter des discontinuités. La couche 14 de ZnO a alors pour fonction d'assurer une isolation électrique entre la couche 30 conductrice 15 et la couche 12 de CIGS. D'autres matériaux, tels que l'oxyde d'indium dopé en étain (ITO), des nanofils d'argent, des nanotubes de carbone pourraient également être employés pour réaliser cette électrode transparente conductrice. De même, d'autres techniques de dépôt pourraient également être utilisées. On comprend que la distance entre les ouvertures 110 et 111 doit être suffisamment importante pour éviter une résistance d'interconnexion trop importante entre l'électrode en face avant 15a de la cellule 2 et l'électrode de face arrière 11 b de la cellule 3. La figure 1f illustre une dernière étape du procédé, dans laquelle une autre gravure est réalisée dans l'empilement de couches afin d'isoler définitivement la cellule 2 de la cellule 3. io Cette étape de gravure correspond à l'étape P3 mentionnée plus haut. Elle peut être réalisée mécaniquement ou par ablation laser et consiste à retirer toutes les couches déposées sur l'électrode de face arrière 11 b. L'ouverture 112 obtenue permet d'isoler électriquement les 15 deux cellules 2 et 3 au niveau de leurs électrodes 15a et 15b de face avant. L'ouverture 112 présente plus généralement une largeur comprise entre 10 pm et 200 pm, et elle est de préférence de l'ordre de 100 pm. La figure 1f illustre également le chemin des charges entre les 20 deux cellules adjacentes 2 et 3. Ainsi, l'électrode de face avant 15a de la première cellule 2 permet de collecter en face avant les charges électriques générées dans cette cellule 2 et de les acheminer vers l'électrode de face arrière 11 b de la cellule adjacente 3. 25 Compte tenu des inconvénients présentés par les techniques de gravure classiques, des solutions ont été proposées dans l'état de la technique. Elles concernent l'étape P2 et elles ont pour objet d'augmenter localement la conductivité du matériau CIGS pour réaliser la 30 conduction des charges depuis l'électrode de face avant d'une cellule donnée à l'électrode de face arrière de la cellule adjacente. Il peut s'agir d'un traitement laser permettant de donner localement un comportement métallique au CIGS. On peut notamment se référer à l'article de Westin et al., « Laser patterning of P2 interconnect via thin-film CIGS PV modules », Solar Energy Materials and Solar Cells 92 (2008) 1230. Ainsi, le traitement laser permet de créer une zone de 5 conductivité plus importante que le reste de la couche de CIGS qui remplace le contact direct entre la couche de ZnO dopé Al et l'électrode en face arrière en molybdène. Cependant, les lasers pouvant rendre conducteur le CIGS sont différents de ceux utilisés pour le graver, au cours de l'étape P3. On peut io notamment se référer à l'article « Application of a Pulse Programmable Fiber Laser to a Broad Range of Micro-Processing Applications », Rekow et al., NRC publications archives. Ainsi, deux types de laser sont alors nécessaires, ce qui augmente de façon considérable les coûts de production. Des précurseurs métalliques déposés localement sur 15 l'électrode en face arrière peuvent aussi jouer ce rôle en diffusant dans la couche de CIGS, lors de la croissance de celle-ci à haute température, assurant ainsi des chemins de conduction entre l'électrode en face arrière d'une cellule et l'électrode en face avant de la cellule adjacente. On peut notamment à cet égard se référer au document US-2010/0000589. 20 Cependant, les précurseurs métalliques étant déposés sur l'électrode en face arrière, par exemple en molybdène, ils vont être sensibles à l'oxydation résultant de la formation de la couche de CIGS. Cette oxydation peut engendrer la modification de l'effet souhaité, à savoir rendre le CIGS conducteur localement, ce qui rend inefficace le procédé envisagé. 25 L'invention a pour objet de pallier les inconvénients de l'état de la technique en proposant un autre procédé permettant d'assurer le contact électrique entre l'électrode en face avant d'une cellule solaire et l'électrode en face arrière de la cellule adjacente, en évitant la réalisation d'une gravure mécanique, laser ou chimique. 30 Ainsi, l'invention concerne tout d'abord un procédé de réalisation d'un produit intermédiaire pour l'obtention d'un module photovoltaïque comportant une pluralité de cellules solaires, ce procédé comprenant les étapes suivantes : (a) le dépôt localisé sur un substrat d'une couche de métal, de façon à recouvrir au moins une partie du substrat, (b) le dépôt sur cette couche localisée, d'une couche de matériau conducteur, cette couche enrobant la couche localisée.
Dans une variante, lors de l'étape (a), est également déposée localement sur le substrat, une couche d'un matériau du type Se ou S, de façon à recouvrir au moins une partie du substrat, distincte de ladite au moins une partie recouverte de métal. L'invention concerne également un procédé d'obtention d'un module photovoltaïque comportant une pluralité de cellules solaires dans une structure en couches minces, laquelle comprend successivement un substrat, une électrode en face arrière, une couche photovoltaïque obtenue par recuit à partir de précurseurs métalliques et une couche de semi-conducteur, dans lequel : - un produit intermédiaire est réalisé conformément au procédé selon l'invention, la couche de matériau conducteur formant l'électrode en face arrière, et à l'issue du recuit conduisant à l'obtention de la couche photovoltaïque, est formée dans celle-ci une zone présentant une conductivité plus importante que le reste de la couche photovoltaïque. Le procédé permet donc d'éviter la mise en oeuvre d'une gravure de type P2. Dans un autre mode de mise en oeuvre, le procédé selon l'invention consiste à réaliser le produit intermédiaire conformément à la variante selon l'invention, selon laquelle, lors de l'étape (a), est également déposée localement sur le substrat, une couche d'un matériau du type Se ou S de façon à recouvrir au moins une partie du substrat, distincte de ladite au moins une partie recouverte d'un métal. Dans ce cas, est réalisée une autre étape de recuit, laquelle modifie ladite couche localisée de matériau du type Se ou S, de façon à former, dans l'électrode en face arrière, une zone présentant une résistivité plus importante que le reste de l'électrode en face arrière, cette zone assurant l'isolation électrique entre deux cellules adjacentes du module photovoltaïque.
Dans cet autre mode de mise en oeuvre, le procédé selon l'invention permet également d'éviter la mise en oeuvre d'une étape de gravure du type P1. Dans une première variante, l'étape de recuit est réalisée avant l'obtention de la couche photovoltaïque, avec une rampe de montée en température inférieure ou égale à 1° C/s et à une température comprise entre 225 et 300° C, pendant une durée comprise entre 1 et 5 mn, ladite zone de l'électrode en face arrière étant formée d'un matériau résultant de la réaction du matériau conducteur avec Se ou S.
Dans d'autres variantes, l'étape de recuit est réalisée lors de l'obtention de la couche photovoltaïque, à une température comprise entre 400 et 650° C, avec des rampes de montée en température strictement supérieure à 1°C/s et pouvant aller jusqu'à 15°C/s. Ainsi, dans une deuxième variante, ladite zone est formée de matériau photovoltaïque. Dans une troisième variante, ladite zone est une rainure. L'invention concerne également un module photovoltaïque comportant une pluralité de cellules solaires connectées en série sur un substrat commun, chaque cellule comportant une électrode de face avant, 20 transparente à la lumière, et une électrode de face arrière, espacée de l'électrode de face avant par une couche photovoltaïque et une couche de semi-conducteur permettant de créer une jonction pn avec la couche photovoltaïque, dans lequel l'électrode de face avant d'une cellule est connectée électriquement à l'électrode de face arrière de la cellule adjacente, 25 par l'intermédiaire d'une zone en matériau conducteur de la couche photovoltaïque. Dans un autre mode de réalisation, le module photovoltaïque selon l'invention comporte également, dans l'électrode de face arrière et entre deux cellules adjacentes, une zone présentant une résistivité plus importante 30 que le reste de l'électrode en face arrière, cette zone isolant électriquement les électrodes de face arrière desdites deux cellules adjacentes.
Dans une première variante, ladite zone de résistivité plus importante est formée d'un matériau résultant de la réaction du matériau conducteur de l'électrode de face arrière avec un élément pris entre Se et S. Dans une deuxième variante, cette zone est formée de 5 matériau photovoltaïque. Dans une troisième variante, cette zone est une rainure. L'invention concerne également un produit intermédiaire pour l'obtention d'un module photovoltaïque selon l'invention, comprenant successivement sur un substrat, une couche localisée de métal et une couche lo de matériau conducteur enrobant cette couche localisée. Le produit intermédiaire permettant d'obtenir l'autre mode de réalisation du module photovoltaïque selon l'invention comporte également, sur le substrat, une couche localisée de matériau du type Se ou S, distincte de la couche localisée de métal. 15 L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit et qui est faite au regard des dessins annexés, sur lesquels : les figures 2a à 2g représentent différentes étapes de mise en oeuvre du 20 procédé selon l'invention, les figures 3a à 3f représentent différentes étapes de mise en oeuvre d'un autre procédé selon l'invention, les figures 4 et 5 sont des variantes d'une étape du procédé selon l'invention, correspondant à la figure 3d, et 25 la figure 6 illustre une variante d'une autre étape du procédé selon l'invention correspondant à la figure 3e. Toutes ces figures sont des vues en coupe et les éléments communs aux différentes figures seront désignés par les mêmes références. La figure 2a représente un substrat 4 qui peut être réalisé en 30 divers matériaux, classiquement en verre, en plastique ou en métal. En général, ce substrat est réalisé en verre sodocalcique dont l'épaisseur est de quelques millimètres et, par exemple, de 3 mm.
Sur ce substrat est déposée une couche 8 de métal, de façon localisée. Il s'agit notamment de cuivre ou d'un alliage à base de Cu et de Se ou de Cu et de S. Ainsi, au moins une partie 401 du substrat est recouverte d'un métal. La figure 2a ne montre qu'une seule partie 401 du substrat 4 recouverte d'un métal. Bien entendu, plusieurs parties du substrat pourront être recouvertes de métal, dans la mesure où une pluralité de cellules photovoltaïques sont destinées à être réalisées sur le substrat 4. io Différents procédés de dépôt peuvent être mis en oeuvre pour réaliser la couche localisée 8. Ainsi, cette couche peut être déposée par pulvérisation cathodique ou par évaporation sous vide au travers d'un masque mécanique. La couche 8 peut également être obtenue par une méthode 15 d'impression, du type slit coating, sérigraphie ou jet d'encre, en utilisant par exemple une encre à base de nanoparticules de Cu, dispersées dans un solvant organique. Une telle méthode d'impression est, de préférence, utilisée car sa mise en oeuvre entraîne des coûts inférieurs à ceux d'une méthode 20 mise en oeuvre sous vide. De façon générale, chaque partie 401 du substrat recouverte de métal présentera une largeur comprise entre 50 et 150 pm et de préférence égale à 100 pm. La figure 2b illustre une autre étape du procédé dans laquelle 25 est déposée, sur le substrat 4, une couche métallique 41 formant une électrode de face arrière pour les différentes cellules du module photovoltaïque qui sera obtenu par le procédé selon l'invention. Cette couche est par exemple réalisée en molybdène et son épaisseur est comprise entre 100 nm et 2 pm et notamment égale à 500 nm. 30 On peut envisager d'autres matériaux, notamment Ni, Pt, ou tout autre matériau conducteur se déposant sous forme colonnaire et présentant une certaine porosité.
Le dépôt de la couche métallique peut notamment être réalisé par pulvérisation cathodique. Il convient de noter que la porosité de la couche 41 peut être ajustée en modifiant les conditions dans laquelle la pulvérisation est réalisée.
Ainsi, lorsque de l'argon est pulvérisé lors du dépôt de molybdène, la pression de pulvérisation est un paramètre de la porosité obtenue. On peut à cet égard se référer à l'article de Bommersbach et al. : « Influence of Mo back contact porosity on co-evaporated Cu(ln, Ga)Se2 thin film properties and related solar cell » Prog. Photovolt : Res. Appl. (2011). to Comme le montre la figure 2b, la couche métallique 41 enrobe la couche localisée 8 de métal. L'empilement illustré à la figure 2b constitue un produit intermédiaire qui peut être réalisé indépendamment des étapes du procédé qui sont mises en oeuvre ultérieurement. 15 En pratique, ce produit intermédiaire pourra être réalisé par l'industriel fabriquant le substrat 4. La figure 2c illustre l'étape de gravure qui est réalisée après le dépôt de la couche 41. Comme indiqué précédemment, cette gravure est généralement réalisée, soit mécaniquement soit par abrasion laser. Elle 20 conduit à la formation d'une rainure 410 qui est donc dépourvue de métal. Cette rainure 410 permet de définir les électrodes de face arrière 41a et 41b des cellules adjacentes 5 et 6 illustrées sur la figure 2g. Cette étape de gravure correspond à l'étape P1 mentionnée plus haut. 25 La largeur de cette rainure 410 est généralement comprise entre 10 et 100 pm et elle est de préférence de l'ordre de 50 pm. La figure 2d illustre une étape du procédé dans laquelle sont apportés, sous la forme d'une couche 42, les précurseurs qui conduiront à la formation de la couche photovoltaïque. Elle recouvre la couche 41 et remplit 30 la rainure 410. Il s'agit de précurseurs métalliques de Cu, In, Ga ou encore de précurseurs métalliques de Cu, Zn, Sn, et éventuellement d'au moins un élément pris parmi Se et S.
A titre d'exemple, les ratios des éléments Cu, In et Ga sont classiquement choisis de telle sorte que : 0,75 5 Cu/(ln +Ga) 5 0,95 ; 0,55 5 In (In + Ga) .5 0,85 et 0,15 5 Ga(In + Ga) 5 0,45. Cette couche 42 peut comporter essentiellement des précurseurs métalliques. Dans ce cas, le soufre ou le sélénium sont alors apportés sous forme gazeuse. Ils peuvent également être apportés sous la forme d'une couche déposée sur la couche de précurseurs métalliques. Par ailleurs, la couche 42 peut comporter à la fois des précurseurs métalliques et du sélénium ou du soufre.
La figure 2e illustre une autre étape du procédé dans laquelle à la fois la couche localisée 8 et la couche 42 sont transformées. Lors de cette étape, un recuit est réalisé, grâce auquel les précurseurs métalliques présents dans la couche 42 sont convertis en une couche 46 de matériau photovoltaïque, par exemple, en CIGS ou CZTS, grâce à l'apport de sélénium ou de soufre. Ainsi, le recuit est réalisé à une température typiquement comprise entre 400 et 650° C et, de préférence, égale à 550° C. La gamme de valeurs pour la rampe de montée en température est comprise entre 1°C/s et 15°C/s. De façon classique, l'apport de sélénium ou de soufre peut 20 s'effectuer lors du recuit sous forme gazeuse ou, avant le recuit, lors du dépôt d'une couche de sélénium ou de soufre sur la couche de précurseurs métalliques ou encore lors du dépôt de la couche de précurseurs métalliques. Dans ce dernier cas, le recuit est réalisé sous atmosphère neutre. 25 De manière classique, la durée du recuit est comprise entre 30 secondes et 30 minutes et elle est, de préférence, d'une durée d'environ 1 mn. A cet égard, il est fait référence à l'enseignement des documents US-5 578 503 et US-5 436 204 mentionnés précédemment. 30 Lors de l'obtention de la couche photovoltaïque 46, le cuivre présent dans la couche localisée 8 diffuse au travers de la couche 41 afin de former, à l'intérieur de la couche photovoltaïque, une zone 460 en matériau conducteur.
En effet, la couche 46 comporte localement un pourcentage de cuivre supérieur à celui présent dans le reste de la couche photovoltaïque. Lorsque le ratio Cu/(In+Ga) est supérieur à 1, ceci conduit à la formation de composés à base de Cu et de Se ou S, connus pour être conducteurs. Il peut notamment s'agir de composés du type Cu2Se ou Cu1,8Se ou du type Cu2S ou Cu1,8S. L'épaisseur de la couche 42 et la quantité de cuivre apportée par la couche 8 seront ajustées pour qu'au niveau de la zone 460, le ratio Cu/(In+Ga) soit supérieur à 1. Ainsi, la zone 460 sera un mélange de CIGS et de composés de type Cu2Se qui formeront des chemins de conduction localisés au sein du CIGS. A titre d'exemple, lorsque l'épaisseur de la couche 46 en CIGS est d'environ 1,4 pm avec une stoechiométrie telle que le ratio Cu/(In+Ga) est d'environ 0,8, il suffira que l'épaisseur de la couche 8 soit d'environ 50 nm, avec une épaisseur comprise entre 50 et 150 pm, et de préférence égale à 100 pm, pour que le ratio Cu/(In+Ga) soit supérieur à 1 dans la zone 460. De façon à faciliter la diffusion du cuivre au travers de la couche 41, des gammes de pression comprises entre 2 mTorr et 15 mTorr pourront être utilisées pour former la couche 41 par pulvérisation cathodique. La pression sera de préférence de l'ordre de 10 mTorr. La porosité obtenue est alors de l'ordre de 15%. Il convient de noter qu'à l'issue du recuit conduisant à la formation de la couche photovoltaïque 46 et de la zone 460, une partie du 25 cuivre de la couche localisée 8 peut être encore présente dans la couche 41. Cependant, la présence de cuivre dans la couche 41 ne modifie pas le comportement de cette couche, dans la mesure où le cuivre est un matériau conducteur, comme le reste de la couche 41. Les figures 2f et 2g décrivent les autres étapes du procédé 30 selon l'invention, lesquelles correspondent aux figures 1c, le et 1f. Ainsi, en référence à la figure 2f, une couche 43 de semiconducteur de type n est déposée sur la couche 46, afin de former la jonction pn. Comme indiqué au regard de la figure 1c, le matériau utilisé peut être du CdS, ZnS ou Zn(O,S). La figure 2f illustre une autre étape du procédé qui consiste à déposer une couche 44 d'un matériau transparent sur la couche 43. Comme indiqué précédemment au regard de la figure 1c, le matériau utilisé peut être du ZnO. Cette couche 44 est facultative. Enfin, une couche 45 d'un oxyde transparent et conducteur est déposée sur la couche 44. Cette couche 45 peut être constituée de ZnO dopé Al, cette io couche étant déposée par pulvérisation cathodique. L'épaisseur de la couche 45 est comprise entre 100 et 800 nm et, de préférence, égale à environ 500 nm. La figure 2g illustre une dernière étape du procédé, dans laquelle une autre gravure est réalisée dans l'empilement de couches. 15 Cette étape de gravure correspond à l'étape P3 et conduit à l'obtention d'une ouverture 412. Cette ouverture 412 permet de définir deux cellules adjacentes 5 et 6 et de les isoler électriquement, au niveau de leurs électrodes de face avant 45a et 45b. 20 De façon générale, les indications données pour la mise en oeuvre des étapes illustrées aux figures 1c, 1 e et lf valent également pour étapes illustrées aux figures 2e et 2f. La figure 2f illustre également le chemin des charges entre deux cellules adjacentes 5 et 6. 25 L'électrode de face avant 45a de la première cellule 5 permet de collecter, en face avant, les charges électriques générées dans cette cellule 5 et de les acheminer vers l'électrode de face arrière 41b de la cellule adjacente 6, au travers de la zone conductrice 460 de la couche 46. Ainsi, le procédé qui vient d'être décrit présente l'avantage 30 d'éliminer l'étape de gravure P2, classiquement prévue dans les procédés d'interconnexion monolithique, et donc de s'affranchir des inconvénients liés à cette étape de gravure.
Il va maintenant être fait référence aux figures 3a à 3f qui décrivent un autre mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Comme le montre la figure 3a, dans ce mode de mise en oeuvre, est également déposée de façon localisée, sur le substrat 4, une couche 7 de sélénium ou de soufre. Ainsi, au moins une partie 400 du substrat est recouverte d'un matériau du type Se ou S. Bien entendu, plusieurs parties du substrat pourront être recouvertes d'un matériau du type Se ou S, dans la mesure où une pluralité de cellules photovoltaïques sont destinées à être réalisées sur le substrat 4. Dans tous les cas, les parties 400 du substrat recouvertes d'un matériau du type Se ou S sont distinctes des parties 401 recouvertes d'un métal, comme du cuivre. La couche 7 peut être déposée par différents procédés de 15 dépôt et notamment ceux mentionnés pour la couche 8, en regard de la figure 2a. La figure 3b illustre une étape du procédé similaire à celle illustrée au regard de la figure 2b et dans laquelle est déposée sur le substrat une couche métallique 41. 20 Cette couche métallique enrobe à la fois la couche localisée 8 de métal et la couche localisée 7 de Se ou S. L'empilement illustré à la figure 3b constitue un produit intermédiaire qui peut être réalisé indépendamment des étapes du procédé qui seront mises en oeuvre ultérieurement. 25 La figure 3c illustre une étape du procédé similaire à celle illustrée à la figure 2d et dans laquelle sont apportés, sous forme d'une couche 42, les précurseurs qui conduiront à la formation de la couche photovoltaïque. La figure 3d illustre une autre étape du procédé dans laquelle 30 à la fois la couche localisée 7, la couche localisée 8 et la couche 42 sont transformées. Tout d'abord, une étape de recuit à une température modérée est effectuée. Cette étape de recuit comporte une montée en température avec des rampes inférieures ou égales à 1°C/s et, de préférence, de l'ordre de 0,1°C/s, pour atteindre une température comprise entre 225 et 300°C et, de préférence, de l'ordre de 250°C. L'empilement est soumis à cette température pendant une durée comprise entre 1 et 5 minutes.
Cette étape de recuit peut être effectuée sous vide ou sous atmosphère neutre. Ainsi, le sélénium de la couche localisée 7 va réagir avec le matériau constitutif de la couche 41, dans la mesure où cette dernière est réalisée en molybdène. Du MoSe2 sera alors formé dans la couche 41, au 10 niveau de la partie 400 du substrat. Le MoSe2 croît dans une structure hexagonale compacte dont l'axe c est parallèle à la surface de la couche 41. Dans une autre forme de réalisation, c'est le soufre présent dans la couche 7 qui réagit avec la couche de molybdène 41 pour former du MoS2. 15 L'épaisseur de la couche de molybdène et la quantité de sélénium ou de soufre, apportée par la couche 7, seront ajustées pour que le molybdène soit transformé en MoSe2 ou MoS2, sur toute l'épaisseur de la couche 41. Ainsi, grâce à cette étape de recuit, est formée, dans la 20 couche de molybdène 41, une zone 71 formée de MoSe2 ou de MoS2. A titre d'exemple, pour une épaisseur de la couche de molybdène d'environ 500 nm, l'épaisseur de la couche de sélénium 7 sera comprise entre 1 et 2 pm pour une largeur comprise entre 50 pm et 150 pm et préférentiellement égale à 100pm, selon la porosité de la couche de 25 molybdène, pour correspondre à la stoechiométrie théorique du MoSe2. La résistivité du MoSe2 ou du MoS2 dans le sens parallèle à l'axe c est beaucoup plus importante que celle du molybdène, le rapport de résistivité étant supérieur à 108. La zone 71 de la couche 41 présente donc une résistivité plus importante que le reste de la couche 41. 30 Cette zone 71 va ainsi permettre de définir les électrodes en face arrière 41a et 41b des deux cellules adjacentes, référencées 5 et 6 sur la figure 3f, et de les isoler électriquement. La formation de cette zone 71 permet d'éviter l'étape de gravure P1 et donc d'éliminer les inconvénients liés à cette étape de gravure. A la suite de cette étape de recuit conduisant à la formation de la zone 71, la température du substrat 4 est encore augmentée pour réaliser un recuit à haute température, comme cela a été décrit en référence à la figure 2e, pour convertir la couche 42 en une couche 46 de matériau photovoltaïque. Ce recuit ne sera donc pas de nouveau décrit en détail. Par ailleurs, comme décrit en référence à la figure 2e, ce 10 recuit à une température comprise entre 400 et 650°C, conduit à la diffusion, à travers la couche 41, du cuivre présent dans la couche localisée 8 et à la formation d'une zone 460 en matériau conducteur. Il convient de noter que la diffusion du cuivre à travers la couche 41 commence, en pratique, lors de l'étape de recuit conduisant à la 15 formation de la zone 71. Cependant, cette diffusion est relativement faible pour des températures inférieures à 400°C. Il convient également de noter qu'avec le procédé de formation de CIGS décrit dans le document US-5 578 503, l'étape de recuit à 20 température modérée, conduisant à la formation de la zone 71, est bien réalisée après le dépôt de la couche 42. Cependant, avec le procédé décrit dans le document US-5 436 204, cette étape de recuit à température modérée est réalisée avant le dépôt de la couche 42. 25 Les figures 3e et 3f décrivent des étapes du procédé similaires à celles qui ont été décrites aux figures 2f et 2g. Ainsi, la figure 3e montre que trois couches sont déposées sur la couche 46 : une couche 43 de semi-conducteur de type n, une couche 44 facultative d'un matériau transparent et enfin, une couche 45 d'un oxyde 30 transparent et conducteur. La figure 3f illustre une dernière étape du procédé, dans laquelle est réalisée une étape de gravure correspondant à l'étape P3 et conduisant à l'obtention d'une ouverture 412.
Ainsi, ce mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet d'éviter à la fois la réalisation d'une gravure du type P1 et d'une gravure du type P2. Il est maintenant fait référence aux figures 4 et 5 qui illustrent 5 deux variantes d'une étape du procédé décrit en référence aux figures 3a à 3f. Ces variantes correspondent plus spécifiquement à l'étape illustrée à la figure 3d. Dans ces variantes, il n'est réalisé aucun recuit à température modérée (225-300°C) permettant au matériau constitutif de la couche 41 de Io réagir avec le sélénium ou le soufre de la couche 7 pour créer une zone 71 en un matériau conducteur, résultant de la réaction du matériau de la couche 41 avec Se ou S. C'est pourquoi, le matériau constitutif de la couche 41 n'est pas nécessairement du molybdène. Comme indiqué précédemment, ce 15 matériau peut notamment être Ni, Pt ou tout autre matériau conducteur se déposant sous forme colonnaire et présentant une certaine porosité. En effet, le caractère poreux et colonnaire de la couche facilite la diffusion du Cu. Dans ces variantes, le recuit est effectué de façon à convertir 20 directement les constituants métalliques présents dans la couche 42 en un matériau photovoltaïque, grâce à l'apport de Se ou de S. Ainsi, le recuit est typiquement réalisé à une température comprise entre 400 et 650°C, cette température étant atteinte avec une rampe de montée de température strictement supérieure à 1°C/s et pouvant aller 25 jusqu'à 15°C/s. De façon préférée, la rampe de montée en température est de l'ordre de 10°C/s et la température est de l'ordre de 500°C. Avec des fortes rampes de montée en température, au niveau de la partie 400 du substrat, le matériau de la couche 41 subit des contraintes importantes du fait de l'expansion de la couche localisée 7 en sélénium ou en 30 soufre. Ces contraintes conduisent à la rupture locale de la couche 41 et donc à la formation d'une rainure dans cette couche.
Dans le cas du procédé de formation de CIGS décrit dans le document US-5 436 204, l'étape de recuit à haute température est réalisée pendant le dépôt de la couche 42 comprenant des précurseurs métalliques. Ainsi, le recuit conduit à la conversion de la couche 42 en la 5 couche photovoltaïque 46 et la rupture de la couche 41 conduit à la formation, dans cette couche 41, d'une zone 410 qui est remplie de matériau photovoltaïque qui est de même nature que le matériau de la couche 46, à l'exception bien sûr de la zone conductrice 460. Cette variante est illustrée à la figure 4. 10 Dans le cas du procédé de formation de CIGS décrit dans le document US-5 578 503, l'étape de recuit à haute température est réalisée après le dépôt de la couche 42 comprenant des précurseurs métalliques. Avec de fortes rampes de montée en température, au niveau de la partie 400 du substrat, les matériaux de la couche 41 et 42 subissent 15 des contraintes importantes, du fait de l'expansion de la couche localisée 7 en sélénium ou en soufre. Ces contraintes conduisent à la rupture locale des couches 41 et 42 et donc à la formation d'une rainure 461, dépourvue de matériau conducteur et de matériau photovoltaïque. Cette variante est illustrée à la 20 figure 5. Ce recuit provoque, comme cela a été décrit en référence aux figures 2e et 3d, la diffusion du cuivre de la couche localisée 8 à travers la couche 41 pour former une zone 460 en matériau conducteur. Ainsi, dans ces deux variantes, l'isolation électrique entre 25 deux cellules adjacentes du module photovoltaïque est également obtenue par le procédé selon l'invention, ce qui permet encore d'éliminer l'étape de gravure P1. Il convient de noter que les autres étapes du procédé ne sont pas modifiées. 30 Il est maintenant fait référence à la figure 6 qui illustre une variante d'une autre étape du procédé selon l'invention correspondant à la figure 3e.
La figure 6 montre que la couche 43 de semi-conducteur n'est pas déposée de façon continue sur la couche photovoltaïque 46. Au contraire, la couche 43 comporte des discontinuités 430, au niveau des zones 460 de la couche photovoltaïque 46.
Le dépôt localisé de la couche 43 peut, par exemple, être réalisé par jet d'encre. Il présente l'intérêt, par rapport au mode de réalisation illustré à la figure 3e, d'éviter l'ajout d'une résistance qui proviendrait de la présence de la couche 43, entre l'électrode 45a et la zone 460. Les signes de référence insérés après les caractéristiques techniques figurant dans les revendications ont pour seul but de faciliter la compréhension de ces dernières et ne sauraient en limiter la portée.15

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de réalisation d'un produit intermédiaire pour l'obtention d'un module photovoltaïque comportant une pluralité de cellules solaires, ce 5 procédé comportant les étapes suivantes : (a) le dépôt localisé sur un substrat (4) d'une couche de métal (8) de façon à recouvrir au moins une partie (401) du substrat, (b) le dépôt sur cette couche localisée (8), d'une couche (41) de matériau conducteur, cette couche enrobant la couche localisée (8). 10
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel, lors de l'étape (a), est également déposée localement sur le substrat (4), une couche (7) d'un matériau du type Se ou S, de façon à recouvrir au moins une partie (400) du substrat, distincte de ladite au moins une partie (401) recouverte de métal.
  3. 3. Procédé d'obtention d'un module photovoltaïque comportant une 15 pluralité de cellules solaires dans une structure en couches minces, laquelle comprend successivement un substrat (4), une électrode en face arrière (41), une couche photovoltaïque (46) obtenue par recuit à partir de précurseurs métalliques et une couche (43) de semi-conducteur, dans lequel : - un produit intermédiaire est réalisé conformément au procédé selon la 20 revendication 1, la couche (41) de matériau conducteur formant l'électrode en face arrière et - à l'issue du recuit conduisant à l'obtention de la couche photovoltaïque (46), est formée dans celle-ci une zone (460) présentant une conductivité plus importante que le reste de la couche photovoltaïque. 25
  4. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel : le produit intermédiaire est réalisé conformément au procédé selon la revendication 2 et une autre étape de recuit est réalisée, laquelle modifie ladite couche localisée (7) de matériau du type Se ou S de façon à former, dans 30 l'électrode (41) en face arrière, une zone (71, 410, 461) présentant une résistivité plus importante que le reste de l'électrode en face arrière, cette zone assurant l'isolation électrique entre deux cellules adjacentes du module photovoltaïque.
  5. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'autre étape de recuit est réalisée avant l'obtention de la couche photovoltaïque (46), avec une rampe de montée en température inférieure ou égale à 1°C/s et à une température comprise entre 225 et 300°C, pendant une durée comprise entre 1 et 5 minutes, ladite zone (71) de l'électrode en face arrière étant formée d'un matériau résultant de la réaction du matériau conducteur avec Se ou S.
  6. 6. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'étape de recuit est réalisée lors de l'obtention de la couche photovoltaïque (46), à une 10 température comprise entre 400 et 650°C, avec des rampes de montée en température strictement supérieures à 1°C/s et pouvant aller jusqu'à 15°C/s.
  7. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ladite zone (410) est formée de matériau photovoltaïque.
  8. 8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ladite zone (461) 15 est une rainure.
  9. 9. Module photovoltaïque comportant une pluralité de cellules solaires connectées en série sur un substrat commun, chaque cellule comportant une électrode de face avant (45), transparente à la lumière, et une électrode de face arrière (41), espacée de l'électrode de face avant par une 20 couche photovoltaïque (46) et une couche de semi-conducteur (43) permettant de créer une jonction pn avec la couche photovoltaïque, dans lequel l'électrode de face avant (45a) d'une cellule (5) est connectée électriquement à l'électrode de face arrière (41b) de la cellule adjacente (6), par l'intermédiaire d'une zone (460) en matériau conducteur formé dans la 25 couche photovoltaïque.
  10. 10. Module photovoltaïque selon la revendication 9 comprenant également, dans l'électrode en face arrière (41) et entre deux cellules adjacentes (5, 6), une zone (71, 410, 461) présentant une résistivité plus importante que le reste de l'électrode en face arrière, cette zone isolant 30 électriquement les électrodes de face arrière (41a, 41b) desdites deux cellules adjacentes.
  11. 11. Module photovoltaïque selon la revendication 10, dans lequel ladite zone (71) de résistivité plus importante est formée d'un matériaurésultant de la réaction du matériau conducteur de l'électrode de face arrière avec un élément pris entre Se et S.
  12. 12. Module photovoltaïque selon la revendication 10 dans lequel ladite zone (410) de résistivité plus importante est formée de matériau s photovoltaïque.
  13. 13. Module photovoltaïque selon la revendication 10, dans lequel ladite zone (461) de résistivité plus importante est une rainure.
  14. 14. Produit intermédiaire pour l'obtention d'un module photovoltaïque selon la revendication 9, comprenant successivement sur un Io substrat (4), une couche localisée (8) de métal et une couche (41) de matériau conducteur enrobant cette couche localisée.
  15. 15. Produit intermédiaire pour l'obtention d'un module photovoltaïque selon l'une des revendications 10 à 13, comportant également, sur le substrat (4), une couche localisée (7) de matériau du type Se ou S, 15 distincte de la couche localisée (8) de métal.
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