FR3011127A1 - Procede d'obtention d'une couche mince de materiau a structure chalcopyrite pour cellule photovoltaique - Google Patents
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Abstract
Il est proposé un procédé d'obtention d'une couche mince d'un matériau de formule Cu(ln,Ga)X2 dans laquelle X représente un élément chalcogène de type Sélénium et/ou Soufre, pour une cellule photovoltaïque, le procédé comprenant les étapes suivantes : dépôt, sur un substrat définissant une surface de dépôt, d'un ensemble d'éléments de départ de façon à former une couche de base, l'ensemble d'éléments de départ appartenant au groupe comprenant : Cuivre, Indium, Gallium, Sélénium et/ou Soufre, - traitement thermique de ladite couche de base, dans laquelle la couche de base est chauffée à une température prédéterminée, - une étape de traitement par champ électrique, dans laquelle un champ électrique d'une valeur prédéterminée est appliqué à la couche de base, de façon à obtenir, après refroidissement, une couche mince active de Cu(ln,Ga)X2.
Description
Procédé d'obtention d'une couche mince de matériau à structure chalcopyrite pour cellule photovoltaïque 1. DOMAINE DE L'INVENTION Le domaine de l'invention est celui des matériaux photoactifs destinés à l'élaboration des cellules photovoltaïques en couches minces. Plus précisément, l'invention concerne une technique d'obtention d'une couche mince de matériau à structure chalcopyrite de formule Cu(ln,Ga)X2 dans laquelle X représente un chalcogène de type sélénium (Se) et/ou soufre (S). La formule Cu(ln,Ga)X2 couvre donc Cu(ln,Ga)5e2, Cu(ln,Ga)(Se,S)2 et Cu(ln,Ga)52. 2. ARRIÈRE-PLAN TECHNOLOGIQUE Le matériau Cu(ln,Ga)X2 est un des matériaux les plus prometteurs pour le développement des cellules photovoltaïques en couches minces. Il constitue de nos jours une alternative économiquement intéressante aux techniques de synthèse à base de silicium cristallin. Il a été démontré que les cellules photovoltaïques à base de Cu(ln,Ga)X2 de l'état de l'art peuvent atteindre des rendements de conversion photovoltaïque excédant 15 %. D'une manière générale, ces cellules photovoltaïques consistent en un empilement de couches minces déposées sur un substrat en verre. On entend par « couche mince » dans la suite de ce document, une couche de matériau dont l'épaisseur est généralement inférieure à 100 um, voire inférieure à 10 um, par opposition aux « couches épaisses » dont l'épaisseur est généralement supérieure à 100 um. Comme illustré sur la figure 1, une cellule photovoltaïque 10 comprend typiquement : un substrat de verre sodo-calcique 1, une couche mince de molybdène (Mo) 2 s'étendant sur le substrat de verre 1, une couche mince absorbante polycristalline de Cu(ln,Ga)X2 3, s'étendant sur la couche mince de molybdène 2, une couche mince de sulfure de cadmium (CdS) 4, s'étendant sur la couche mince absorbante 3, une double couche mince d'oxyde conducteur transparente (ZnO) 5, s'étendant sur la couche mince de sulfure de cadmium 4, et une grille métallique 6 (Ni/Al/Ni) qui s'étend sur la double couche mince d'oxyde 5. Le substrat de verre sodo-calcique 1 présente un coefficient d'expansion thermique et une tenue mécanique adaptée à la croissance de couches de Cu(ln,Ga)Se2. Il présente par ailleurs une bonne planéité et une neutralité chimique aux températures de synthèse. Enfin, il est peu coûteux. Le substrat en verre 1 est recouvert d'une couche mince de molybdène 2 servant de contact arrière afin d'assurer la collecte des porteurs de charges (électrons- trous) photogénérés au sein de la couche absorbante 3. Elle est typiquement déposée par pulvérisation cathodique magnétron 2. Le principal avantage de cette couche est sa grande stabilité à haute température sous atmosphère séléniée, ainsi que la faible résistance de contact qu'elle forme avec le matériau Cu(ln,Ga)X2. La couche mince de Cu(ln,Ga)X2 3 est un semi-conducteur de type p qui, en absorbant les photons solaires (illustrés par la flèche y), libère des paires électron-trou comme illustré sur la figure. Une couche mince de sulfure de cadmium (CdS) 4, de type n, aussi appelée couche tampon, est déposée par bain chimique sur la couche photoactive 3. Une jonction électronique permettant d'induire l'effet photovoltaïque souhaité est ainsi réalisée entre la couche absorbante 3, de type p, et la couche tampon 4, de type n. Cette couche tampon, de l'ordre de 50 nm d'épaisseur typiquement, est formée par immersion de l'ensemble substrat/Mo/Cu(ln,Ga)X2 dans une solution aqueuse contenant de l'acétate de cadmium (Cd(CH3CO2),2H20), de l'ammoniaque (NH4OH) et de la thiourée (H2NCSNI-12).
Le dépôt des différentes couches minces 2 à 4 présentées précédemment est suivi par le dépôt, par la pulvérisation cathodique, d'une double couche mince d'oxyde 5, servant de contact avant pour assurer la collecte des porteurs électrons-trous photogénérés au sein de la couche mince 3. Elle est constituée d'une première couche d'oxyde optiquement transparente composée d'oxyde de zinc non dopé (r-Zn0), et d'une seconde couche d'oxyde conducteur optiquement transparente composée d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (ZnO:A1), s'étendant sur la couche d'oxyde de zinc non dopé. Une grille métallique 6 est finalement déposée sur la couche mince d'oxyde de zinc 5, afin d'améliorer la collecte des porteurs de charge (électrons-trous) photogénérés. Cette grille 6 comprend une superposition de trois couches : une couche de nickel (Ni) (typiquement de 50 nm d'épaisseur), une couche d'aluminium (AI) (typiquement de 2 um d'épaisseur) et une seconde couche de nickel (typiquement de 50 nm d'épaisseur). Si la couche d'aluminium permet d'assurer le transport des porteurs, les couches de nickel permettent quant à elles de minimiser le vieillissement de l'aluminium (par oxydation ou usure mécanique). La couche mince 3 à base de Cu(ln,Ga)X2 peut être considérée comme la couche active de la cellule photovoltaïque. Elle a pour fonction d'absorber la lumière (photons solaires) pour produire des paires électron-trou qui sont ensuite collectées au niveau des contacts avant 4 et arrière 2 de la cellule. Pour une paire d'électron-trou ainsi produite, l'électron et le trou sont alors séparés par la structure de la cellule induisant de ce fait une différence de potentiel au niveau de la jonction p/n, autrement dit l'effet photovoltaïque. Toutefois, contrairement aux technologies massives où la couche active est à base de silicium cristallin, la couche absorbante à base de Cu(ln,Ga)X2 est polycristalline. Elle présente donc un certain nombre de défauts cristallins pouvant impacter les performances électro-optiques de la cellule. Les propriétés optoélectroniques de la couche de Cu(ln,Ga)X2 sont liées à la fois à la nature des joints de grains et aux défauts cristallins présents dans ses grains. Le matériau Cu(ln,Ga)X2 contient certains défauts cristallins qui, en se combinant, forment des complexes électriquement neutres ; il est donc relativement aisé d'atteindre des rendements de conversion photovoltaïque de l'ordre de 10 % avec de nombreux procédés de croissance de couches minces à base de Cu(ln,Ga)X2. Pour atteindre des rendements de conversion plus élevés, les teneurs relatives des différents défauts doivent être maîtrisées.
Depuis une vingtaine d'années, les efforts menés par les concepteurs de cellules photovoltaïques ont débouché sur deux techniques d'élaboration de couches minces à base de Cu(ln,Ga)X2 permettant d'atteindre des rendements de conversion plus élevés. Une première technique connue, dont le principe est illustré sur la figure 2, consiste à effectuer la croissance du dépôt en trois étapes successives, chacune avec une composition de la couche Cu(ln,Ga)X2 en croissance plus ou moins riche en cuivre. Le dépôt de la couche mince est réalisée de sorte que la composition de la couche Cu(ln,Ga)X2 soit, dans une première étape, en proportion y sous-stoechiométrique en cuivre (i.e. y = [Cu]/([1n]+[Ga]) < 1), puis dans une deuxième étape, sur- stoechiométrique en cuivre (i.e. y = [Cu]/([1n]+[Ga]) > 1), et finalement dans une troisième étape, sous-stoechiométrique en cuivre (y = [Cu]/([1n]+[Ga]) < 1). Au cours du dépôt, le substrat est chauffé à une température T'b suffisante pour en assurer la croissance cristalline : typiquement de l'ordre de 380°C pour la première étape et de l'ordre de 600°C pour les deuxième et troisième étapes. La composition momentanément sur-stoechiométrique en cuivre (c'est-à-dire riche en cuivre) permet la ségrégation d'une phase secondaire de CuxX qui induit la présence de défauts ponctuels dans des proportions optimales pour l'application photovoltaïque visée. Cette première technique offre des rendements de conversion photovoltaïque globalement satisfaisants (de l'ordre 15%). Toutefois, pour conserver des temps de croissance compatibles avec une production industrielle, cette technique connue requière une température de substrat relativement élevée (typiquement autour de 600°C). De plus, contrairement à l'échelle du laboratoire où la croissance s'effectue de manière statique (c'est-à-dire sur substrat de verre immobile), le transfert technologique de cette technique de croissance à l'échelle industrielle implique un substrat en mouvement tout au long du dépôt de la couche mince, ce qui rend d'autant plus complexe le contrôle de la composition et peut induire un taux de rebus relativement important. L'application industrielle d'une telle technique de croissance pose donc de réelles difficultés.
Une deuxième technique connue, dont le principe est illustré sur la figure 3, repose sur un traitement thermique à haute température d'une couche mince de Cu(ln,Ga)X2 dont la teneur en cuivre est ou n'est pas excédentaire par rapport à la stoechiométrie. Cette technique consiste, dans un premier temps, à déposer sur le substrat les éléments de départ - Cuivre, Indium, Gallium et Sélénium et/ou Soufre - constitutifs du matériau final Cu(ln,Ga)X2 pour former une couche mince de base.
Ensuite, la couche de base subit un traitement thermique à haute température, à 550°C par exemple, pour lui permettre d'atteindre les propriétés photovoltaïques désirées. Néanmoins, cette deuxième technique, bien que plus adaptée à une application industrielle, ne permet pas d'atteindre des rendements de conversion photovoltaïque aussi élevés que ceux atteints par la première technique précitée.
Toutefois, cette deuxième technique connue nécessite, comme pour la première, un traitement thermique à haute température. Ce niveau de température implique une altération des propriétés du verre (mécaniques, chimiques) du substrat au cours du dépôt induisant une modification du comportement photovoltaïque de la cellule ainsi fabriquée. 3. OBJECTIFS DE L'INVENTION L'invention, dans au moins un mode de réalisation, a notamment pour objectif de pallier ces différents inconvénients de l'état de la technique. Plus précisément, dans au moins un mode de réalisation de l'invention, un objectif est de fournir une technique d'obtention d'une couche mince absorbante de Cu(ln,Ga)X2 pour cellules photovoltaïques, qui permette d'atteindre, de manière reproductible, des rendements de conversion photovoltaïque élevés, c'est-à-dire des rendements supérieurs à 15%. Au moins un mode de réalisation de l'invention a également pour objectif de fournir une telle technique qui soit simple et peu couteuse à mettre en oeuvre, et qui permette une application à l'échelle industrielle. 4. EXPOSÉ DE L'INVENTION Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, il est proposé un procédé d'obtention d'une couche mince d'un matériau de formule Cu(ln,Ga)X2 dans laquelle X représente un élément chalcogène de type Sélénium et/ou Soufre, pour une cellule photovoltaïque, le procédé comprenant les étapes suivantes : dépôt, sur un substrat définissant une surface de dépôt, d'un ensemble d'éléments de départ de façon à former une couche de base, ledit ensemble d'éléments de départ appartenant au groupe comprenant : Cuivre, Indium, Gallium, Sélénium et/ou Soufre, traitement thermique de ladite couche de base, dans laquelle ladite couche de base est chauffée à une température prédéterminée, traitement par champ électrique, réalisée au cours de ladite étape de traitement thermique, dans laquelle un champ électrique d'une valeur prédéterminée est appliqué à ladite couche de base, de façon à obtenir, après refroidissement, une couche mince de Cu(ln,Ga)X2. Le principe général de l'invention consiste donc à assister la formation d'une couche de matériau de formule Cu(ln,Ga)X2 au moyen d'un champ électrique appliqué à la surface du substrat. Ainsi, grâce à l'apport d'énergie électrique, le traitement thermique peut se faire à des températures bien plus basses de celles habituellement utilisées pour fabriquer une couche de Cu(ln,Ga)X2 de haute qualité photovoltaïque. Dans le cadre d'expérimentations réalisées sur les couches minces à base de Cu(ln,Ga)X2, les inventeurs ont en effet découvert de façon surprenante l'existence d'un phénomène de cicatrisation des défauts cristallins néfastes du point de vue électronique, induit par champ électrique. L'application d'un champ électrique au sein de la couche Cu(ln,Ga)X2 permet une réorganisation des grains au sein de la couche mince de Cu(ln,Ga)X2 en réduisant les défauts cristallins. Ainsi, contrairement aux techniques de l'état de l'art discutées plus haut, un traitement thermique à plus basse température permet une diminution du risque, d'une part, de déformation mécanique du substrat, et d'autre part, de modification des propriétés électriques lors de la croissance de la couche mince. En d'autres termes, le procédé selon l'invention permet une meilleure maitrise de la croissance de la couche de Cu(ln,Ga)X2 sur substrat. Le procédé selon l'invention est en outre de mise en oeuvre simple et peu coûteuse. Par simple application d'un champ électrique, l'invention permet en effet de s'affranchir des contraintes liées au traitement haute température, tout en offrant des rendements de conversion photovoltaïque élevés. Pour une cellule photovoltaïque réalisée à partir d'une couche mince de Cu(ln,Ga)X2 obtenue selon le procédé de l'invention, les inventeurs ont montré qu'il est possible d'atteindre, de manière reproductible, des rendements de conversion photovoltaïque supérieurs à 15%. Par conséquent, grâce à l'invention, il est dorénavant possible de fabriquer des cellules photovoltaïques ayant des rendements de conversion proches de ceux atteints par la première technique de l'état de l'art, mais avec une mise en oeuvre compatible au niveau industriel. Selon un aspect particulier de l'invention, ledit champ électrique d'une valeur prédéterminée est appliqué à ladite couche de base perpendiculairement à la surface de dépôt du substrat. Cette caractéristique a pour effet d'induire une répartition homogène des espèces au sein de la couche mince. Elle convient tout particulièrement bien aux structures photovoltaïques en couches minces. L'application d'un champ électrique permet d'offrir une technique simple et sans contact d'obtention d'une couche mince de Cu(ln,Ga)X2 pour cellule photovoltaïque. Ceci présente l'avantage d'éviter d'endommager la couche mince en cours d'élaboration (par déformation, rayure, contamination, etc.). Selon un mode de réalisation particulier, lesdites étapes de traitement thermique et de traitement par champ électrique sont réalisées après ladite étape de dépôt. Un tel mode de réalisation nécessite donc deux étapes de fabrication distinctes. Il présente l'intérêt de pouvoir réaliser ces deux étapes successivement dans deux bâtis distincts par exemple, le premier étant dédié au dépôt de la couche mince, le second étant dédié au traitement thermique assisté par un champ électrique pour la formation du matériau final exempt de défauts électroniques néfastes pour l'application photovoltaïque. Selon une variante de réalisation, lesdites étapes de traitement thermique et de traitement par champ électrique sont réalisées au cours de ladite étape de dépôt. Grâce au traitement thermique à basse température, il est ainsi possible d'effectuer l'étape de traitement par champ électrique en même temps que l'étape de dépôt de la couche Cu(ln,Ga)X2. Ceci permet donc de réduire le temps de fabrication de cellules photovoltaïques et de le rendre compatible avec une production industrielle. Un tel mode de réalisation nécessite néanmoins que le dispositif de dépôt soit équipé de moyens pour appliquer un champ électrique au cours du dépôt de la couche de Cu(ln,Ga)X2.
Selon une caractéristique particulière, la température prédéterminée est comprise entre 450°C et 520°C. Le procédé selon l'invention permet donc un traitement thermique à basse température contrairement aux procédés de l'état de la technique pour lesquels une température supérieure à 520°C est nécessaire pour atteindre les rendements de conversion photovoltaïque visés. Selon une caractéristique particulièrement avantageuse, le champ électrique appliqué à ladite couche de base au cours de l'étape de traitement par champ électrique est d'amplitude sensiblement comprise entre 1.104 V/m et 1.107 V/m. Selon une caractéristique particulière, le champ électrique est obtenu par application d'un potentiel électrique régi par un régime alternatif et périodique. Plus particulièrement, le régime alternatif et périodique comprend au moins un cycle temporel comprenant un premier intervalle de temps au cours duquel un premier potentiel électrique est appliqué et un deuxième intervalle de temps au cours duquel un deuxième potentiel électrique est appliqué, et le premier potentiel électrique est égal au deuxième potentiel électrique et est de signe opposé, et le premier intervalle de temps est égal au deuxième intervalle de temps. En procédant ainsi, les inventeurs se sont aperçus que la couche mince ainsi obtenue présente des performances électro-optiques accrues. Selon un aspect particulier de l'invention, ladite couche de Cu(ln,Ga)X2 est une couche mince répondant à la formule suivante : Cu(In1'Gax)Se2, avec 0 x 1 et 0,8 y = [Cu]/([1n]+[Ga]) 1. Selon un autre aspect particulier de l'invention, ladite couche mince a une épaisseur comprise entre 0,5 et 2,5 um. Selon une caractéristique particulière, l'étape de dépôt est réalisée selon une technique appartenant au groupe comprenant : une technique de dépôt par co-évaporation sous vide, - une technique de dépôt par pulvérisation cathodique, - une technique de sérigraphie, - une technique d'électrodéposition. Il convient de noter que cette liste n'est pas exhaustive.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, il est proposé une cellule photovoltaïque comprenant au moins une couche mince de Cu(ln,Ga)X2 obtenue selon le procédé précité (dans l'un quelconque de ses différents modes de réalisation). Il convient de noter que la couche mince Cu(ln,Ga)X2 obtenue avec le procédé peut être caractérisée par une absence de gradient de composition relatif à la répartition des atomes d'In et de Ga au sein de la couche de Cu(ln,Ga)X2. 5. LISTE DES FIGURES D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante, donnée à titre d'exemple indicatif et non limitatif, et des dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1, déjà décrite en relation avec l'art antérieur, présente une image prise au microscope électronique à balayage (MEB) d'une coupe transversale d'une cellule photovoltaïque à base de Cu(ln,Ga)Se2 illustrant le principe de fonctionnement d'une telle cellule ; - la figure 2, déjà décrite en relation avec l'art antérieur, présente un diagramme séquentiel illustrant le principe d'une première technique de croissance d'une couche mince de Cu(ln,Ga)X2 connue de l'état de la technique ; - la figure 3, déjà décrite en relation avec l'art antérieur, présente un diagramme séquentiel illustrant le principe d'une deuxième technique de croissance d'une couche mince de Cu(ln,Ga)X2 connue de l'état de la technique ; - la figure 4 présente un diagramme séquentiel illustrant le principe d'un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention ; - la figure 5 représente un schéma simplifié d'un exemple de dispositif permettant la réalisation de l'étape de dépôt d'une couche photovoltaïque Cu(ln,Ga)X2 selon un mode de réalisation particulier de l'invention ; - la figure 6 représente un schéma simplifié d'un exemple de dispositif permettant la réalisation de l'étape de traitement thermique assisté par champ électrique d'une couche photovoltaïque de Cu(ln,Ga)X2 selon un mode de réalisation particulier de l'invention ; - la figure 7 est un graphique illustrant les caractéristiques électriques J(V) d'une cellule photovoltaïque réalisée à partir d'une couche de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue selon le procédé de l'invention, et à partir d'une couche de Cu(ln,Ga)Se2 n'ayant subit aucun traitement par champ électrique ; - la figure 8 est un graphique illustrant les rendements quantiques externes (RQE) d'une cellule photovoltaïque réalisée à partir d'une couche de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue selon le procédé de l'invention, et à partir d'une couche de Cu(ln,Ga)Se2 n'ayant subit aucun traitement par champ électrique ; - les figures 9a et 9b présentent des images MEB d'une coupe transversale d'une cellule photovoltaïque illustrant la différence de morphologie entre une couche de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue par la première technique de l'art antérieur (figure 9a) et une couche de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue par le procédé de l'invention (figure 9b) ; - la figure 10 est un diagramme de diffraction de rayons X d'une couche de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue par la première technique de l'art antérieur et d'une couche de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue par le procédé de l'invention. 6. DESCRIPTION DÉTAILLÉE Sur toutes les figures du présent document, les éléments et étapes identiques sont désignés par une même référence numérique. Le procédé selon l'invention repose sur une approche tout à fait nouvelle et inventive consistant à réaliser, par effet de champ électrique, une réorganisation cristalline de la couche mince de Cu(ln,Ga)X2, de façon à réduire les défauts cristallins néfastes pour les performances électroniques des cellules photovoltaïques fabriquées à partir d'une telle couche mince. Comme discuté précédemment, le principe de l'invention réside dans l'application astucieuse d'un champ électrique au cours du traitement thermique de la couche de Cu(ln,Ga)X2 préférentiellement perpendiculaire à la surface du substrat, afin d'en améliorer les propriétés électriques, et notamment le rendement de conversion photovoltaïque. Cette mise en oeuvre sans contact présente l'avantage d'éliminer le risque d'endommager la couche mince pendant son élaboration. Les inventeurs ont en effet mis en évidence l'existence d'un phénomène de cicatrisation des défauts cristallins au moyen d'un traitement par champ électrique. En particulier, les inventeurs ont découvert que ce phénomène est intimement lié aux propriétés électroniques particulières du matériau Cu(ln,Ga)X2. En effet, lorsqu'un champ électrique d'une valeur prédéterminée est appliqué sur une couche mince de Cu(ln,Ga)X2, les propriétés des gains de ce matériau s'en trouvent modifiées de sorte que les propriétés électriques s'en trouvent améliorées. On présente ci-après, en relation avec les figures 4, 5 et 6, un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention. Comme illustré sur la figure 4, le procédé de l'invention comprend les deux étapes suivantes : une première étape de dépôt d'une couche mince de Cu(ln,Ga)X2, une seconde étape de traitement thermique assistée par champ électrique.
Première étape : Dépôt de la couche mince Cette première étape vise à déposer les éléments de départ nécessaires à la formation d'une couche mince de Cu(ln,Ga)X2 et dans les proportions qui seront celles de la couche finale afin d'obtenir un absorbeur de qualité photovoltaïque. Ces éléments de départ constituent les produits élémentaires du composé Cu(ln,Ga)Se2 et comprennent du Cuivre, de l'Indium, du Gallium et du Sélénium dans les proportions y et x suivantes : 0,90 < y < 0,95, avec y = [Cu]/([1n]+[Ga]) 0,25 <x < 0,35, avec x = [Ga]/([1n]+[Ga]) surpression relative de l'élément X (Sélénium ou soufre) de façon à éviter que le composé Cu(ln,Ga)X2 soit lacunaire en cet élément. Le substrat 20 est introduit dans une enceinte ou chambre de dépôt 30 dans laquelle règne un vide poussé, de l'ordre de 5.10-7 mbar. Le substrat est chauffé au moyen de lampes infra-rouge 40 à une température T'b comprise entre 480 °C et 520 °C. Généralement, le substrat employé est en verre sodo-calcique recouvert d'une couche de molybdène (Mo) servant de contact arrière. La température du substrat (Tsub) permet d'assurer une croissance cristalline homogène de la couche mince de Cu(ln,Ga)X2. Le dépôt des éléments de départ sur le substrat 20 est réalisé par coévaporation. Cette technique consiste en l'évaporation simultanée et contrôlée, des éléments de départ à partir de sources élémentaires 50 qui assurent des flux constants durant toute la croissance de la couche mince. Chaque source élémentaire comprend un élément de départ. A titre d'exemple, les températures d'évaporation des sources peuvent être 1250°C, 980°C, 1070°C et 285°C respectivement pour le cuivre, l'indium, le gallium et le sélénium. Afin de mesurer la température du substrat lors du traitement thermique assisté par champ électrique, un thermocouple 41 est utilisé. Une fois le dépôt terminé, le substrat 20 comprend une couche de molybdène (contact arrière) sur laquelle est déposée une couche mince de Cu(ln,Ga)X2, dite couche mince de base, de 2 um d'épaisseur par exemple. Le substrat 20, la couche de molybdène (Mo) 21 et la couche mince de Cu(ln,Ga)X2 forment l'empilement de couches suivant : Substrat/Mo/Cu(ln,Ga)X2 Après refroidissement de l'empilement Substrat/Mo/Cu(ln,Ga)X2, ce dernier est sorti de l'enceinte 30 pour subir la deuxième étape du procédé. En effet, cette couche mince de base n'est pas encore exploitable. Cette couche mince de base doit subir en outre une étape de traitement thermique à des fins de formation du matériau Cu(ln,Ga)X2 et de cicatrisation des défauts cristallins. Pour les applications aux cellules photovoltaïques en couches minces à base de Cu(ln,Ga)X2, la couche mince obtenue au final présente généralement une épaisseur comprise entre 1,5 et 2,5 um. Il convient de noter que, dans le mode de réalisation décrit ici à titre purement illustratif, la couche mince de Cu(ln,Ga)X2 est déposée par co-évaporation. Il est clair que de nombreux autres modes de dépôt peuvent être envisagés sans sortir du cadre de l'invention. On peut notamment prévoir tout autre technique de dépôt permettant de synthétiser une couche mince de Cu(ln,Ga)X2 avec la composition désirée et des grains de structure chalcopyrite, comme par exemple les techniques suivantes : dépôt par pulvérisation cathodique, dépôt par sérigraphie, dépôt par électrodéposition.30 Deuxième étape : Traitement thermique assisté par champ électrique Cette deuxième étape vise à perturber certains défauts électroniques existants au sein de la couche mince de Cu(ln,Ga)X2 grâce à l'application d'un champ électrique mis en oeuvre au cours d'un traitement thermique. Cette mise en oeuvre est sans contact ; elle présente l'avantage d'éliminer le risque d'endommager la couche mince pendant son élaboration. Pour ce faire, l'empilement Substrat/Mo/Cu(ln,Ga)X2, une fois sorti du dispositif de dépôt illustré à la figure 5, est introduit dans un dispositif 100 permettant de réaliser un traitement thermique selon l'invention (Figure 6).
Ce dispositif comprend une enceinte de traitement 70 sous vide où règne un vide de l'ordre 5.10-5 mbar, par exemple. L'empilement Substrat/Mo/Cu(ln,Ga)X2 est chauffé au moyen de lampes Infra-Rouge 75 à une température T comprise entre 480 et 520 °C. Bien entendu, le substrat peut être chauffé à l'aide de tout autre moyen de chauffage pouvant produire un chauffage compris dans cette gamme de température.
Le bloc 95 représente l'alimentation électrique des lampes Infra-Rouge 75. Ce dispositif est en outre équipé d'une contre-électrode métallique 80 (en cuivre par exemple) disposée parallèlement à la couche mince 22 de Cu(ln,Ga)X2 et à une distance d'environ 2 cm de celle-ci. Le contact arrière de Mo 21 et l'électrode métallique 80 sont reliés à une alimentation haute tension 90 de potentiel électrique 0-10kV. Ils forment les électrodes électriques à l'aide desquelles un champ électrique _ E d'une valeur prédéterminée est appliqué à la couche mince 22 de Cu(ln,Ga)X2 perpendiculairement à la surface de dépôt du substrat. Le contact arrière 21 est maintenu au potentiel nul (c'est-à-dire à la masse) et le champ électrique résulte de l'application d'un potentiel sur la contre-électrode 80 positionnée parallèlement à la couche mince. Le processus de traitement thermique assisté par champ électrique se décompose de la façon suivante. L'empilement Substrat/Mo/Cu(ln,Ga)X2 subit une phase de thermalisation au cours de laquelle ledit empilement est chauffé à une température d'environ 500°C. Une fois l'équilibre thermique atteint, la couche mince de Cu(ln,Ga)X2 subit un traitement par champ électrique au cours duquel un champ électrique sensiblement égal à 1.105 V/rn est appliqué entre les électrodes 21 et 80 au moyen de l'alimentation haute tension 90. On rappelle ici en effet que l'application d'un potentiel électrique entre deux électrodes séparées d'une distance prédéfinie (de quelques centimètres) permet d'exprimer le champ électrique en Volts/mètre. Le champ électrique E est obtenu par application d'un potentiel électrique régi par le régime alternatif suivant : Potentiel Durée de l'application Appliqué de potentiel -1kV 5 min +1kV 5 min -1kV 5 min +1kV 5 min Ce régime décrit ici à titre d'exemple est formé de deux cycles temporels, chaque cycle temporel comprenant un premier intervalle de temps de 5 minutes au cours duquel un potentiel électrique de -1kV est appliqué sur la contre-électrode 80 et un deuxième intervalle de temps de 5 minutes au cours duquel un potentiel électrique de +1kV (potentiel de même valeur, mais de signe opposé) est appliqué sur la contre- électrode 80. Ce régime donné à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif, rend compte d'une mise en oeuvre particulière d'application du champ électrique au cours de l'étape de traitement thermique. Bien entendu, le nombre de cycles, ainsi que les valeurs de potentiel appliqué et de durée des intervalles de temps peuvent être tout autre, notamment en fonction des conditions dans lesquelles la couche mince de Cu(ln,Ga)X2 est élaborée et/ou de tout paramètre que l'homme du métier pourra estimer pertinent. Une fois l'étape de traitement par champ électrique terminée, l'empilement de couches Substrat/Mo/Cu(ln,Ga)X2 est refroidi jusqu'à la température ambiante, à laquelle il peut être mis à l'atmosphère et sorti du dispositif 100. On obtient ainsi, après refroidissement, une couche mince active de Cu(ln,Ga)X2, présentant une quantité réduite de défauts structurels néfastes. Les inventeurs ont découvert que le champ électrique appliqué à la couche mince permet une réorganisation cristalline favorisant l'effet photovoltaïque. Il convient de noter que les étapes décrites ci-dessus ont été mises en oeuvre de manière expérimentale au moyen de deux dispositifs distincts, essentiellement pour des raisons de commodités. Il est clair que ces deux étapes peuvent être mises en oeuvre au moyen d'un seul et unique dispositif configuré pour réaliser ces deux étapes. Après cette deuxième étape de traitement thermique assisté par champ électrique, il est possible de procéder de manière classique à la suite du processus de fabrication d'une cellule photovoltaïque en procédant au dépôt successif des couches suivantes : - une couche mince de sulfure de cadmium (CdS), - une double couche mince d'oxyde optiquement transparente (Zn0), et - une grille métallique (Ni/Al/Ni).
Pour juger de la qualité de la couche de mince de Cu(ln,Ga)X2 obtenu selon le procédé de l'invention pour les applications photovoltaïques, les inventeurs ont réalisé des cellules solaires fabriquées à partir d'une couche de Cu(ln,Ga)Se2 et en ont testé les performances. La figure 7 est un graphique illustrant les caractéristiques électriques J(V) d'une cellule photovoltaïque comprenant une couche de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue selon le procédé de l'invention (courbe A) et une couche de Cu(ln,Ga)Se2 n'ayant subit aucun traitement par champ électrique (courbe B). La qualité d'une cellule solaire photovoltaïque se juge par sa capacité à produire une puissance électrique sous l'effet du rayonnement solaire. Le principal critère entrant en jeu dans la qualification de la cellule est le rendement de conversion photovoltaïque. Ce dernier est lui-même le produit de trois paramètres photovoltaïques, à savoir la densité de courant de court-circuit Jsc (mA/cm2), le facteur de forme FF(%) et la tension de circuit ouvert Voc (mV). Ces grandeurs ont été déterminées à l'aide de mesures J(V) réalisées sous illumination solaire selon le spectre standard AM1.5G. Ces tests ont été réalisés sur une structure de type de celle illustrée en relation avec la figure 1, la couche mince de Cu(ln,Ga)Se2 ayant été obtenue par le procédé de l'invention. Les caractéristiques J(V) représentées sur cette figure, permettent de se rendre compte de l'effet bénéfique du champ électrique. En effet, les cellules solaires réalisées à partir de couches minces de Cu(ln,Ga)Se2 ayant été traitées sous champ électrique montrent, par rapport à celles traitées à la même température sans champ électrique, une nette amélioration de tous les paramètres photovoltaïques. La conséquence de ces améliorations est un gain en rendement de conversion photovoltaïque, ce dernier s'accroissant de 11 % à 15 % (sans couche anti-reflet).
Le gain en courant de court-circuit des cellules solaires a été analysé à partir de mesures de rendement quantique externe (RQE) illustré par exemple sur la figure 8. La courbe C représente le RQE mesuré à partir d'une couche mince obtenue selon le procédé de l'invention, et la courbe D représente le RQE mesuré à partir d'une couche mince obtenue dans les mêmes conditions mais sans application d'un champ électrique. Ici aussi, le gain en rendement de conversion photovoltaïque est clairement visible à travers une amélioration de la longueur de diffusion pour les cellules solaires réalisées à partir de couches minces de Cu(ln,Ga)Se2 ayant été traitées sous champ électrique. Les caractéristiques courant/tension et les mesures de rendement quantique externe observées permettent donc d'envisager des applications industrielles. Les figures 9a et 9b montrent la différence de morphologie entre une couche de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue par la première technique de l'art antérieur (figure 9a) et une couche de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue par le procédé de l'invention (figure 9b). On observe effectivement que le traitement thermique combiné à l'application d'un champ électrique a un impact sur la taille des grains du composé Cu(ln,Ga)Se2. La courbe E, illustrée figure 10, représente le diagramme de diffraction des rayons X réalisé sur une couche mince de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue par la première technique de l'art antérieur, et la courbe F représente le diagramme de diffraction des rayons X réalisé sur une couche mince de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue selon le procédé de l'invention. Les pics de diffraction pour les orientations cristallines 112, 220/204 et 116/312 de la couche mince de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue par la première technique de l'art antérieur présentent un dédoublement traduisant la présence d'un gradient de composition relatif à la répartition des atomes d'In et de Ga au sein de la couche de Cu(ln,Ga)Se2 tandis que les simples pics de diffraction obtenues (112, 220/204 et 116/312) sur la couche mince de Cu(ln,Ga)Se2 obtenue selon le procédé d'invention traduisent l'absence d'un gradient au sein de la couche de Cu(ln,Ga)Se2.
Claims (12)
- REVENDICATIONS1. Procédé d'obtention d'une couche mince d'un matériau de formule Cu(ln,Ga)X2 dans laquelle X représente un élément chalcogène de type Sélénium et/ou Soufre, pour une cellule photovoltaïque, le procédé comprenant les étapes suivantes : dépôt, sur un substrat (20) définissant une surface de dépôt, d'un ensemble d'éléments de départ de façon à former une couche de base (22), ledit ensemble d'éléments de départ appartenant au groupe comprenant : Cuivre, Indium, Gallium, Sélénium et/ou Soufre, traitement thermique de ladite couche de base, dans laquelle ladite couche de base est chauffée à une température prédéterminée, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend en outre : une étape de traitement par champ électrique, réalisée au cours de ladite étape de traitement thermique, dans laquelle un champ électrique d'une valeur prédéterminée est appliqué à ladite couche de base, de façon à obtenir, après refroidissement, une couche mince de Cu(ln,Ga)X2.
- 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit champ électrique d'une valeur prédéterminée est appliqué à ladite couche de base perpendiculairement à la surface de dépôt du substrat.
- 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel lesdites étapes de traitement thermique et de traitement par champ électrique sont réalisées après ladite étape de dépôt.
- 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel lesdites étapes de traitement thermique et de traitement par champ électrique sont réalisées au cours de ladite étape de dépôt.
- 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la température prédéterminée est comprise entre 450°C et 520°C.
- 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le champ électrique appliqué à ladite couche de base au cours de l'étape de traitement par champ électrique est d'amplitude sensiblement comprise entre 1.104V/m et 1.107 Virn.
- 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le champ électrique est obtenu par application d'un potentiel électrique régi par un régime alternatif et périodique.
- 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le régime alternatif et périodique comprend au moins un cycle temporel comprenant un premier intervalle de temps au cours duquel un premier potentiel électrique est appliqué et un deuxième intervalle de temps au cours duquel un deuxième potentiel électrique est appliqué, et dans lequel le premier potentiel électrique est égal au deuxième potentiel électrique et est de signe opposé, et le premier intervalle de temps est égal au deuxième intervalle de temps.
- 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel ladite couche mince de Cu(ln,Ga)X2 est une couche répondant à la formule suivante : Cu(Ini_ x,Gax)Se2, avec 0 x 1 et 0,8 [Cu]/([1n]+[Ga]) 1.
- 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ladite couche mince de Cu(ln,Ga)X2 est une couche ayant une épaisseur comprise entre 0,5 et 2,5 um.
- 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, l'étape de dépôt est réalisée selon une technique appartenant au groupe comprenant : - une technique de dépôt par co-évaporation sous vide, - une technique de dépôt par pulvérisation cathodique, - une technique de sérigraphie, - une technique d'électrodéposition.
- 12. Cellule photovoltaïque caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une couche mince Cu(ln,Ga)X2 obtenue selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
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