FR2989224A1 - Procede pour realiser un module photovoltaique avec une etape de gravure p3 et une eventuelle etape p2. - Google Patents

Procede pour realiser un module photovoltaique avec une etape de gravure p3 et une eventuelle etape p2. Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de réalisation d'un produit intermédiaire pour l'obtention d'un module photovoltaïque comportant une pluralité de cellules solaires, ce procédé comprenant les étapes suivantes : (a) le dépôt localisé sur un substrat (4) d'une couche (7) d'un matériau du type Se ou S, de façon à recouvrir au moins une partie (400) du substrat, (b) le dépôt, sur cette couche localisée (7), d'une couche (41) de matériau conducteur, cette couche enrobant la couche localisée.

Description

PROCEDE POUR REALISER UN MODULE PHOTOVOLTAÏQUE AVEC UNE ETAPE DE GRAVURE P3 ET UNE EVENTUELLE ETAPE P2. L'invention concerne le domaine de l'énergie solaire photovoltaïque et plus particulièrement les modules photovoltaïques en 5 couches minces. Dans le cadre de la présente demande, une « couche mince » sera une couche présentant une épaisseur inférieure à 5 pm. Un module photovoltaïque comprend plusieurs cellules solaires mises en série. En effet, la tension électrique générée aux bornes d'une seule 10 cellule solaire, inférieure à 1 Volt, est en général trop faible pour de nombreux dispositifs. Une mise en série de nombreuses cellules est donc nécessaire. Ainsi, la tension délivrée par un module photovoltaïque est de l'ordre de 100 Volt, pour une centaine de cellules reliées en série. Pour les modules photovoltaïques en couches minces, cette 15 mise en série peut être obtenue par des étapes de gravure et de dépôt réalisées sur un même substrat. On réalise ainsi une interconnexion monolithique. Ceci présente un avantage considérable par rapport à la technologie classique du silicium cristallin massif. En effet, la réalisation de modules en silicium cristallin nécessite des opérations lourdes et laborieuses 20 de connexion filaire et de soudure. Toutes ces opérations sont rendues inutiles avec la technologie des couches minces. Le procédé d'interconnexion monolithique des cellules solaires en couches minces nécessite trois étapes de gravure, classiquement dénommées P1, P2, P3. 25 La première étape (P1) assure l'isolation électrique de deux cellules adjacentes au niveau de l'électrode en face arrière des cellules solaires. La deuxième étape (P2) permet de connecter l'électrode en face avant d'une cellule donnée à l'électrode en face arrière de la cellule 30 adjacente. La troisième étape (P3) consiste à isoler électriquement deux cellules adjacentes au niveau de l'électrode en face avant.
Différentes techniques sont mises en oeuvre pour réaliser ce procédé d'interconnexion monolithique. Les plus classiques sont la gravure mécanique ou l'ablation laser.
On peut ainsi se référer au document US-4 502 225 qui décrit un dispositif comportant une pointe de gravure destinée à des dispositifs semiconducteurs. L'utilisation de laser dans des cellules solaires en couche mince est notamment décrite dans les articles « Selective ablation of thin films with short and ultrashort laser pulses », Hermann et al., Appl. Surf. Sci. 252 (2006) 4814 ou encore « Laser applications in thin-film photovoltaics », Bartolme et al., Appl Phys B 100 (2010) 427-436. Ces techniques de gravure présentent l'avantage de pouvoir être employées pour une grande variété de matériaux déposés en couches 15 minces, comme par exemple CdTe, a-Si, CZTS (de formule générale Cu2ZnSn(S,Se)4) ou CIGS (de formule générale Cu (In, Ga)(Se, S)2). Cependant, ces techniques de gravure présentent chacune des inconvénients. Ainsi, la gravure mécanique conduit à l'endommagement des 20 matériaux du fait de la présence de contraintes mécaniques sur les couches, à la formation de débris sur la surface des couches à proximité de la ligne de gravure qui peuvent conduire à des problèmes de court-circuit, ainsi qu'à l'usure des pointes de gravure. De plus, de façon générale, la qualité de la gravure mécanique est très sensible à de nombreux paramètres comme la 25 morphologie ou les propriétés des couches minces, ainsi qu'aux paramètres de fonctionnement des pointes de gravure. Par ailleurs, l'ablation laser n'est pas simple à mettre en oeuvre. En effet, on peut constater que le matériau retiré peut fondre et reboucher en partie la rainure réalisée par l'ablation laser. Ainsi, cette 30 technique ne permet pas d'obtenir une surface propre nécessaire pour réaliser un contact électrique de bonne qualité.
On peut également utiliser des méthodes de gravure chimique. Cependant, ces méthodes sont plus compliquées et plus coûteuses à mettre en oeuvre que les méthodes classiques de gravure mécanique ou d'ablation laser.
Afin de mieux situer le contexte de l'invention, un procédé classique d'interconnexion monolithique pour un module photovoltaïque en couches minces va maintenant être décrit en référence aux figures la à 1 f. Toutes ces figures sont des vues en coupe et représentent différentes étapes de mise en oeuvre de ce procédé.
La figure la représente un substrat 1 qui peut être réalisé en divers matériaux, notamment en verre, ou encore en plastique ou en métal (par exemple acier, aluminium, ou titane), souple ou rigide. En général, ce substrat est réalisé en verre sodocalcique dont l'épaisseur est de quelques millimètres et typiquement comprise entre 1 15 et 3 mm. Sur ce substrat 1, est déposée une couche de molybdène 11 dont l'épaisseur est généralement comprise entre 100 nm et 2 pm, et préférentiellement de l'ordre de 1 pm. Cette couche de molybdène servira à constituer l'électrode en 20 face arrière des différentes cellules formant le module photovoltaïque. La figure 1 a montre qu'une étape de gravure est réalisée après le dépôt de la couche de Mo. Comme indiqué précédemment, cette gravure est généralement réalisée, soit mécaniquement, soit par ablation laser. Elle conduit à la formation d'une rainure 110, dépourvue de molybdène. 25 Cette rainure 110 permet de définir les électrodes de face arrière 11a et llb des cellules adjacentes 2 et 3 illustrées sur la figure 1f. Cette étape de gravure correspond à l'étape P1 mentionnée précédemment. La largeur de la rainure 110 est généralement comprise 30 entre 10 pm et 100 pm, et elle est préférentiellement de l'ordre de 50 pm.
La figure 1 b illustre une autre étape du procédé dans laquelle est réalisée une couche photovoltaïque et, à titre d'exemple, une couche de CIGS cristallisée. Cette couche a une fonction d'absorbeur de la lumière, Cette étape consiste tout d'abord à apporter, sur l'électrode de 5 face arrière 11, des précurseurs métalliques de Cu, In, Ga, et des éléments de type Se et/ou S, servant à la croissance de la couche de CIGS, matériau semiconducteur de type p. De nombreux procédés de dépôt adaptés aux couches minces peuvent être utilisés. 10 Il peut s'agir de procédés sous vide, tels que l'évaporation ou la pulvérisation cathodique ou des procédés mis en oeuvre à pression atmosphérique, tels que l'électrodépôt, la sérigraphie, le doctor-blading, le jet d'encre ou le siit-coating. Ainsi, des précurseurs de Cu, In et Ga peuvent être déposés 15 par pulvérisation cathodique. Une couche de Se et/ou S peut être ensuite déposée sur l'empilement obtenu par une méthode sous vide ou une méthode mise en oeuvre à pression atmosphérique. De façon générale, un apport massif de S ou Se est toujours nécessaire. Le chalcogène S ou Se peut être apporté sous la forme de gaz 20 élémentaire, sous la forme de gaz (H2S ou H2Se) ou sous la forme d'une couche de S ou Se évaporé, déposée à la surface de la couche de précurseurs métalliques. Il convient de noter que les gaz H2S et H2Se sont hautement toxiques, ce qui complexifie grandement leur utilisation à l'échelle industrielle. 25 L'épaisseur de cette couche de précurseurs métalliques est généralement comprise entre 300 nm et 1 pm. La conversion des constituants en une couche 12 de CIGS cristallisée s'effectue par un recuit à haute température, dénommé recuit de sélénisation/sulfurisation en utilisant une rampe de montée en température 30 comprise entre 1°C/s et 10°C/s.
On peut notamment se référer au document US-5 578 503 qui décrit un procédé d'obtention d'un semi-conducteur du type CuXY2 où X est In et/ou Ga et Y est Se ou S. Ce procédé comprend un recuit avec une étape de chauffage 5 rapide avec une rampe de température d'au moins 10°C/s pour atteindre une température supérieure ou égale à 350°C, cette température étant ensuite maintenue pendant une durée comprise entre 10 secondes et 1 heure. En pratique, la température est généralement comprise entre 400 et 600°C et, de préférence, égale à environ 500°C. 10 La couche de constituants peut être recouverte d'un capot, de préférence en graphite. Ce capot permet d'assurer une pression partielle de Se et/ou S plus importante lors du recuit, ce qui conduit à augmenter la diffusion de Se et/ou S dans les précurseurs métalliques. On peut également se référer au document US-5 436 204 qui 15 décrit un procédé comportant trois étapes une première étape de dépôt d'indium et/ou de gallium à une température comprise entre 350 et 500°C, une deuxième étape de dépôt de cuivre dans laquelle la température est augmentée pour atteindre une température de recristallisation plus élevée comprise entre 500 et 600°C, et 20 une troisième étape de dépôt d'indium et/ou de gallium dans laquelle cette température plus élevée est maintenue. Il est à noter que l'ensemble de ce procédé est réalisé dans une atmosphère de sélénium et/ou de soufre. La figure 1c montre une autre étape de mise en oeuvre du procédé, dans laquelle une couche 13 de semi-conducteur de type n est 25 déposée sur la couche de CIGS, afin de former la jonction pn. Cette couche peut être déposée par bain chimique, par pulvérisation cathodique ou encore par évaporation. Elle peut par exemple être composée de CdS et déposée par bain chimique, la couche 13 présentant une épaisseur de quelques dizaines 30 de nm. D'autres matériaux peuvent être utilisés tels que ZnS ou Zn(O,S), pour une épaisseur par exemple comprise entre 5 nm et 30 nm.
La figure 1c illustre également une autre étape du procédé qui est facultative. Cette étape consiste à déposer une couche 14 de ZnO intrinsèque, dont la fonction sera expliquée plus loin. Cette couche 14 est fortement transparente dans le spectre solaire et fortement résistive. Elle est généralement déposée par pulvérisation cathodique et présente une épaisseur de quelques dizaines de nm. On peut noter que la couche 13 empêche les réactions entre le ZnO et le CIGS et protège ainsi la couche 12, pendant le dépôt de la couche 14.
La figure 1d illustre une étape de mise en oeuvre du procédé dans laquelle est réalisée une autre gravure, soit mécaniquement, soit par ablation laser. Cette gravure, correspondant à l'étape P2 mentionnée plus haut, consiste à retirer toutes les couches préalablement déposées sur la couche 11 de molybdène. Cette gravure permet donc de réaliser une ouverture référencée 111 sur la figure 1d. Elle va permettre de réaliser une partie (P2) de l'interconnexion électrique entre deux cellules adjacentes. La largeur de l'ouverture 111 est généralement comprise entre 50 pm et 150 pm et elle est de préférence égale à environ 100 pm.
Par ailleurs, la distance entre les ouvertures 110 et 111 est généralement comprise entre 50 pm et 150 pm et elle est préférentiellement égale à environ 100 pm. La figure 1 e illustre encore une autre étape de mise en oeuvre du procédé, dans laquelle est déposée une couche d'un oxyde transparent conducteur 15. Cette couche peut être déposée par pulvérisation cathodique et présenter une épaisseur de quelques centaines de nm. Il peut notamment s'agir de ZnO dopé Al, présentant une épaisseur d'environ 500 nm.
Cette couche de ZnO dopé Al servira à former une électrode transparente conductrice référencée 15a pour l'électrode de face avant de la cellule 2 et 15b pour l'électrode de face avant de la cellule 3 (voir figure 1f).
Il est généralement admis que la couche 13 de semiconducteur de type n peut présenter des discontinuités. La couche 14 de ZnO a alors pour fonction d'assurer une isolation électrique entre la couche transparente conductrice 15 et la couche 12 de CIGS.
D'autres matériaux, tels que l'oxyde d'indium dopé en étain (ITO), des nanofils d'argent, des nanotubes de carbone pourraient également être employés pour réaliser cette électrode transparente conductrice. De même, d'autres techniques de dépôt pourraient également être utilisées.
On comprend que la distance entre les ouvertures 110 et 111 doit être suffisamment importante pour éviter une résistance d'interconnexion trop importante entre l'électrode de face avant 15a de la cellule 2 et l'électrode de face arrière 11 b de la cellule 3. La figure 1f illustre une dernière étape du procédé, dans laquelle une autre gravure est réalisée dans l'empilement de couches, afin d'isoler définitivement la cellule 2 de la cellule 3. Cette étape de gravure correspond à l'étape P3 mentionnée plus haut. Elle peut être réalisée mécaniquement ou par ablation laser et consiste à retirer toutes les couches déposées sur l'électrode de face arrière 11 b. L'ouverture 112 obtenue permet d'isoler électriquement les deux cellules 2 et 3 au niveau de leurs électrodes 15a et 15b de face avant. L'ouverture 112 présente plus généralement une largeur comprise entre 10 pm et 200 pm, et elle est de préférence de l'ordre de 100 pm. La figure 1f illustre également le chemin des charges entre les deux cellules adjacentes 2 et 3. Ainsi, l'électrode de face avant 15a de la première cellule 2 permet de collecter en face avant les charges électriques générées dans cette cellule 2 et de les acheminer vers l'électrode de face arrière 11 b de la cellule adjacente 3.
Compte tenu des inconvénients présentés par les techniques de gravure classiques, des solutions ont été proposées dans l'état de la technique. Cependant, elles concernent essentiellement l'étape P2.
Elles ont pour objet d'augmenter localement la conductivité du matériau CIGS pour réaliser la conduction des charges depuis l'électrode de face avant d'une cellule donnée à l'électrode de face arrière de la cellule adjacente. Il peut s'agir d'un traitement laser permettant de donner localement un comportement métallique au CIGS. On peut notamment se référer à l'article de Westin et al., « Laser patteming of P2 interconnect via thinfilm CIGS PV modules », Solar Energy Materials and Solar Cells 92 (2008) 1230. Des précurseurs métalliques déposés localement peuvent aussi jouer ce rôle en diffusant dans la couche de CIGS. On peut notamment à cet égard se référer au document US-2010/0000589. Par contre, il n'existe pas à ce jour d'autres procédés pour réaliser la gravure P1 qu'une gravure mécanique, laser ou éventuellement chimique. L'invention a donc pour objet de pallier les inconvénients de ce type de gravure en proposant un autre procédé permettant d'isoler électriquement deux cellules solaires adjacentes au niveau de leurs électrodes en face arrière, en évitant la réalisation d'une gravure mécanique, laser ou chimique. Ainsi, l'invention concerne tout d'abord un procédé de 25 réalisation d'un produit intermédiaire pour l'obtention d'un module photovoltaïque comportant une pluralité de cellules solaires, ce procédé comprenant les étapes suivantes : (a) le dépôt localisé sur un substrat d'une couche d'un matériau du type Se ou S, de façon à recouvrir au moins une partie du substrat, 30 (b) le dépôt, sur cette couche localisée, d'une couche de matériau conducteur, cette couche enrobant la couche localisée.
Dans une variante, lors de l'étape (a), est également déposée localement sur le substrat, une couche de métal, de façon à recouvrir au moins une partie du substrat, distincte de ladite au moins une partie recouverte d'un matériau du type Se ou S.
L'invention concerne également un procédé d'obtention d'un module photovoltaïque comportant une pluralité de cellules solaires dans une structure en couches minces, laquelle comprend successivement un substrat, une électrode en face arrière, une couche photovoltaïque obtenue par recuit à partir de précurseurs métalliques et une couche de semi-conducteur, dans lequel : un produit intermédiaire est réalisé conformément au procédé selon l'invention, la couche de matériau conducteur formant l'électrode en face arrière, une étape de recuit est réalisée, laquelle modifie ladite couche localisée de matériau du type Se ou S de façon à former, dans l'électrode en face arrière, une zone présentant une résistivité plus importante que le reste de l'électrode en face arrière, cette zone assurant l'isolation électrique entre deux cellules adjacentes du module photovoltaïque. Ce procédé permet donc d'éviter la mise en oeuvre d'une étape 20 de gravure du type P1. Dans une première variante, l'étape de recuit est réalisée avant l'obtention de la couche photovoltaïque, avec une rampe de température inférieure ou égale à 1° C/s et à une température comprise entre 225 et 300° C, pendant une durée comprise entre 1 et 5 mn, ladite zone de l'électrode 25 en face arrière étant formée d'un matériau résultant de la réaction du matériau conducteur avec Se ou S. Dans d'autres variantes, l'étape de recuit est réalisée lors de l'obtention de la couche photovoltaïque, à une température comprise entre 400 et 650°C, avec des rampes de température strictement supérieures à 1°C/s et 30 pouvant aller jusqu'à 15°C/s. Ainsi, dans une deuxième variante, ladite zone est formée de matériau photovoltaïque.
Dans une troisième variante, ladite zone est une rainure. Dans un autre mode de mise en oeuvre, le procédé selon l'invention consiste à réaliser le produit intermédiaire conformément à la variante selon l'invention, selon laquelle, lors de l'étape (a), est également 5 déposée localement sur le substrat, une couche d'un métal, de façon à recouvrir au moins une partie du substrat, distincte de ladite au moins une partie recouverte d'un matériau du type Se ou S. Dans ce cas, l'obtention de la couche photovoltaïque conduit de plus à la formation, dans cette couche, d'une zone en un matériau 10 conducteur, cette zone réalisant la connexion électrique entre l'électrode de face avant d'une cellule et l'électrode de face arrière d'une cellule adjacente du module photovoltaïque. Dans cette variante, le procédé selon l'invention permet également d'éviter la mise en oeuvre d'une étape de gravure de type P2. 15 L'invention concerne également un module photovoltaïque comportant une pluralité de cellules solaires connectées en série sur un substrat commun, chaque cellule comportant une électrode de face avant, transparente à la lumière, et une électrode de face arrière, espacée de l'électrode de face avant par une couche photovoltaïque et une autre couche 20 de semi-conducteur, permettant de créer une jonction pn avec la couche photovoltaïque, dans lequel les électrodes de face arrière de deux cellules adjacentes sont isolées électriquement par une zone de l'électrode en face arrière qui est située entre les deux cellules et qui présente une résistivité plus importante que le reste de l'électrode en face arrière. 25 Dans une première variante, ladite zone est formée d'un matériau résultant de la réaction du matériau conducteur de l'électrode de face arrière avec un élément pris entre Se et S. Dans une deuxième variante, cette zone est formée du même matériau que la couche photovoltaïque. 30 Dans une troisième variante, cette zone est une rainure. Dans un autre mode de réalisation, le module photovoltaïque selon l'invention comporte également, dans la couche photovoltaïque et entre deux cellules adjacentes, une zone en un matériau conducteur qui réalise la connexion électrique entre l'électrode en face avant d'une cellule et l'électrode en face arrière d'une cellule adjacente. L'invention concerne également un produit intermédiaire pour 5 l'obtention d'un module photovoltaïque selon l'invention, comprenant successivement sur un substrat, une couche localisée de Se ou S et une couche de matériau conducteur enrobant cette couche localisée. Le produit intermédiaire permettant d'obtenir l'autre mode de réalisation du module photovoltaïque selon l'invention comporte également, sur 10 le substrat, une couche localisée d'un métal, distincte de la couche localisée de Se ou S. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit et qui est faite au regard des dessins annexés, sur 15 lesquels : les figures 2a à 2h représentent différentes étapes de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les figures 3 et 4 illustrent des variantes d'une étape du procédé selon l'invention, correspondant à la figure 2d, 20 les figures 5a à 5f, représentent différentes étapes de mise en oeuvre d'un autre procédé selon l'invention, et la figure 6 représente une variante du procédé illustré aux figures 5a à 5f. Toutes ces figures sont des vues en coupe et les éléments communs aux différentes figures seront désignés par les mêmes références. 25 La figure 2a représente un substrat 4 qui peut être réalisé en divers matériaux, classiquement en verre, en plastique ou en métal. En général, ce substrat est réalisé en verre sodocalcique dont l'épaisseur est de quelques millimètres et, par exemple, de 3 mm. Sur ce substrat 4, est déposée une couche 7 de sélénium ou 30 de soufre, de façon localisée. Ainsi, au moins une partie 400 du substrat est recouverte d'un matériau du type Se ou S.
La figure 2a ne montre qu'une seule partie 400 du substrat 4 recouverte d'un matériau du type Se ou S. Bien entendu, plusieurs parties du substrat pourront être recouvertes d'un matériau du type Se ou S, dans la mesure où une pluralité de cellules photovoltaïques sont destinées à être réalisées sur le substrat 4. Différents procédés de dépôt peuvent être mis en oeuvre pour réaliser la couche localisée 7. Ainsi, cette couche peut être déposée par évaporation sous vide au travers d'un masque mécanique. Dans ce cas, il peut s'agir d'un masque en nickel électrodéposé comportant un nombre de fentes qui est fonction du nombre de cellules du module photovoltaïque à réaliser. Chaque fente peut présenter une largeur comprise entre 50 et 150 pm, et de préférence égale à 100 pm. La couche 7 peut également être obtenue par une méthode d'impression, du type slit coating, sérigraphie ou jet d'encre, en utilisant par exemple une encre à base de nanoparticules de Se ou S, dispersées dans un solvant organique. Une telle méthode d'impression est, de préférence, utilisée car sa mise en oeuvre entraîne des coûts inférieurs à ceux d'une méthode de mise 20 en oeuvre sous vide. La figure 2b illustre une autre étape du procédé dans laquelle est déposée, sur le substrat 4, une couche métallique 41 formant une électrode de face arrière pour les différentes cellules du module photovoltaïque qui sera obtenu par le procédé selon l'invention. 25 Cette couche est par exemple réalisée en molybdène et son épaisseur est comprise entre 100 nm et 2 pm et notamment égale à 500 nm. Le dépôt de la couche de molybdène peut notamment être réalisé par pulvérisation cathodique. Comme le montre la figure 2b, la couche métallique 41 enrobe 30 la couche localisée 7 de Se ou S.
L'empilement illustré à la figure 2b constitue un produit intermédiaire qui peut être réalisé indépendamment des étapes du procédé qui sont mises en oeuvre ultérieurement. En pratique, ce produit intermédiaire pourra être réalisé par l'industriel fabriquant le substrat 4. La figure 2c illustre une étape du procédé dans laquelle sont apportés, sous forme d'une couche 42, les précurseurs qui conduiront à la formation de la couche photovoltaïque. Il s'agit de précurseurs métalliques de Cu, In, Ga ou encore de précurseurs métalliques de Cu, Zn, Sn, et éventuellement d'au moins un élément pris parmi Se et S. A titre d'exemple, les ratios des éléments Cu, In et Ga sont classiquement choisis de telle sorte que : 0,75 .5 Cu/(In+Ga) 5 0,95 ; 0,55 5 In/(In+Ga) 5 0,85 et 0,15 5 Ga/(In+Ga) 5 0,45 Cette couche 42 peut comporter essentiellement des précurseurs métalliques. Dans ce cas, le soufre ou le sélénium sont alors apportés sous forme gazeuse. Ils peuvent également être apportés sous la forme d'une couche déposée sur la couche de précurseurs métalliques. Par ailleurs, la couche 42 peut comporter à la fois des précurseurs métalliques et du sélénium ou du soufre. La figure 2d illustre une autre étape du procédé dans laquelle à la fois la couche localisée 7 et la couche 42 sont transformées. Tout d'abord, une étape de recuit à une température modérée est effectuée. Cette étape de recuit comporte une montée en température avec 25 des rampes inférieures ou égales à 1° C/s et de préférence de l'ordre de 0,1° C/s, pour atteindre une température comprise entre 225 et 300° C et de préférence, de l'ordre de 250° C. L'empilement est soumis à cette température pendant une durée comprise entre 1 et 5 mn. Cette étape de recuit peut être effectuée sous vide ou sous 30 atmosphère neutre. Ainsi, le sélénium va réagir avec la couche de molybdène 41 pour former du MoSe2 dans la couche 41 au niveau de la partie 400 du substrat. Le MoSe2 croît dans une structure hexagonale compacte dont l'axe c est parallèle à la surface de la couche 41. Dans une autre forme de mise en oeuvre, c'est le soufre présent dans la couche 7 qui réagit avec la couche de molybdène 41 pour 5 former du MoS2. L'épaisseur de la couche de molybdène et la quantité de sélénium ou de soufre, apportée par la couche 7, seront ajustées pour que le molybdène soit transformé en MoSe2 ou MoS2, sur toute l'épaisseur de la couche 41. 10 Ainsi, grâce à cette étape de recuit, est formée, dans la couche de molybdène 41, une zone 71 formée de MoSe2 ou MoS2. A titre d'exemple, pour une épaisseur de la couche de molybdène d'environ 500 nm, l'épaisseur de la couche de sélénium 7 sera comprise entre 1 et 2 pm avec une largeur comprise entre 50 et 150 pm et de 15 préférence égale à 100 pm, selon la porosité de la couche de molybdène, pour correspondre à la stoechiométrie théorique du MoSe2. De façon préférée, lorsque la couche de molybdène présente une porosité nulle, l'épaisseur de la couche 7 de sélénium sera d'environ 1,8 pm. Cette épaisseur sera d'environ 1 pm lorsque la couche 7 est en soufre. 20 La résistivité du MoSe2 ou du MoS2 dans le sens parallèle à l'axe c est beaucoup plus importante que celle du molybdène. En effet, le rapport de résistivité est supérieur à 10. La zone 71 de la couche 41 présente donc une résistivité plus importante que le reste de la couche 41 qui constituera l'électrode en face arrière des cellules du module photovoltaïque. 25 Cette zone 71 va ainsi permettre de définir les électrodes de face arrière 41a et 41b de deux cellules adjacentes, référencées 5 et 6 sur la figure 2h, et de les isoler électriquement. La formation de cette zone 71 de l'électrode en face arrière présentant une plus forte résistivité permet d'éviter l'étape de gravure P1 et 30 donc d'éliminer les inconvénients liés à cette étape de gravure. La figure 2d illustre un mode de mise en oeuvre du procédé dans laquelle l'étape de recuit conduisant à la formation de la zone 71 de plus forte résistivité est intégrée dans le procédé de recuit grâce auquel les précurseurs métalliques présents dans la couche 42 sont convertis en une couche 46 de matériau photovoltaïque, par exemple en CIGS ou CZTS, grâce à l'apport de sélénium ou de soufre. s En pratique, la conversion des précurseurs métalliques commence lors de l'étape de recuit à température modérée. Ainsi, différents composés à base de Cu, Ga et Se se forment. Cependant, la conversion complète en CIGS n'est pas réalisée. Dans ce mode de mise en oeuvre, l'étape de recuit conduisant 10 à la formation de MoSe2 ou de MoS2 étant réalisée, la température du substrat 4 est encore augmentée pour réaliser un recuit à plus haute température permettant la cristallisation (transformation) des précurseurs métalliques en CIGS. Cette dernière est typiquement comprise entre 400 et 650° C et, de préférence, égale à 550° C. La gamme de valeurs pour la rampe 15 de montée en température est comprise entre 1°C/s et 15°C/s. De façon classique, l'apport de sélénium ou de soufre peut s'effectuer lors du recuit sous forme gazeuse ou, avant le recuit, lors du dépôt d'une couche de sélénium ou de soufre sur la couche de précurseurs métalliques ou encore lors du dépôt de la couche de précurseurs métalliques. 20 Dans ce dernier cas, le recuit est effectué sous atmosphère neutre. De manière classique, la durée du recuit est comprise entre 30 secondes et 30 minutes et elle est, de préférence, d'une durée d'environ 1 mn. A cet égard, il est fait référence à l'enseignement des documents US-5 578 503 et US-5 436 204 mentionnés précédemment. 25 Dans le cas du procédé de formation de CIGS décrit dans le document US-5 578 503, l'étape de recuit à température modérée, conduisant à la formation de la zone 71 dans la couche 41 est bien réalisée après le dépôt de la couche 42 comprenant des précurseurs métalliques. Cette étape de recuit est alors réalisée après l'étape du 30 procédé illustrée à la figure 2c. Cependant, dans le cas du procédé de formation de CIGS décrit dans le document US-5 436 204, l'étape de recuit conduisant à la formation de la zone 71 dans la couche 41 est réalisée avant le dépôt de la couche 42. En d'autres termes, cette étape de recuit est alors réalisée entre les étapes du procédé illustrées aux figures 2b et 2c.
Les figures 2e à 2h décrivent les autres étapes du procédé selon l'invention, lesquelles sont similaires à celles décrites en référence aux figures 1c à 1f. Ainsi, la figure 2e montre une étape de mise en oeuvre dans laquelle une couche 43 de semi-conducteur de type n est déposée sur la 10 couche 46, afin de former la jonction pn. Comme indiqué au regard de la figure 1c, le matériau utilisé peut être du CdS, ZnS ou Zn(O,S). La figure 2e illustre une autre étape du procédé qui est facultative et qui consiste à déposer une couche 44 d'un matériau transparent sur la couche 43. Comme indiqué précédemment au regard de la figure 1c, le 15 matériau utilisé peut être du ZnO. La figure 2f illustre une étape de gravure correspondant à l'étape P2 mentionnée précédemment (figure 1d). Elle consiste à retirer toutes les couches préalablement déposées sur la couche 41, à l'écart cependant de la zone 71 de résistivité plus 20 élevée. Cette gravure permet de réaliser une ouverture référencée 411 sur la figure 2f, et donc une partie de l'interconnexion électrique entre les deux cellules adjacentes référencées 5 et 6 sur la figure 2h. Cette étape de gravure correspond à l'étape P2 (figure 1d). 25 De préférence, la zone 71 et l'ouverture 411 sont situées à une distance minimale comprise entre 50 pm et 150 pm, et notamment de l'ordre de 100 pm. La figure 2g illustre une autre étape de mise en oeuvre, dans laquelle est déposée une couche d'un oxyde transparent et conducteur 45, sur 30 la couche 44 ou directement sur la couche 43 lorsque la couche 44 est omise. Il peut notamment s'agir de ZnO dopé Al.
L'épaisseur de la couche 45 est comprise entre 100 et 800 nm et, de préférence, égale à environ 500 nm. Enfin, la figure 2h illustre une dernière étape du procédé, dans laquelle une autre gravure est réalisée dans l'empilement de couches.
Cette étape de gravure correspond à l'étape P3 (figure 1f). L'ouverture 412 obtenue est encore plus éloignée de la zone 71 que l'ouverture 411. Elle permet d'isoler électriquement les deux cellules 5 et 6, au niveau de leurs électrodes de face avant 45a et 45b. On constate que les deux cellules 5 et 6 sont espacées l'une de l'autre par la zone 71 et les ouvertures 411 et 412. Cet espace est la zone d'interconnexion. De façon générale, les indications données pour la mise en oeuvre des étapes illustrées aux figures 1c à 1f valent également pour les étapes illustrées au regard des figures 2e à 2h.
La figure 2h illustre également le chemin des charges entre deux cellules adjacentes 5 et 6. Ainsi, l'électrode de face avant 45a de la première cellule 5 permet de collecter, en face avant, les charges électriques générées dans cette cellule 5 et de les acheminer vers l'électrode de face arrière 41b de la cellule adjacente 6. Le procédé qui vient d'être décrit présente l'avantage d'éliminer l'une des étapes de gravure classiquement prévue dans les procédés d'interconnexion monolithiques, en l'occurrence l'étape P1, et donc de s'affranchir des inconvénients liés à cette étape de gravure.
Deux variantes du procédé selon l'invention vont maintenant être décrites en référence aux figures 3 et 4. Ces variantes correspondent à l'étape du procédé illustrée à la figure 2d. Dans ces variantes, n'est réalisé aucun recuit à température modérée (225°C-300°C) permettant au matériau constitutif de la couche 41 de réagir avec le sélénium ou le soufre de la couche 7 pour créer une zone 71 de MoSe2 ou de M0S2 C'est pourquoi, le matériau constitutif de la couche 41 n'est pas nécessairement du molybdène. Au contraire, le recuit est effectué de façon à convertir directement les constituants métalliques présents dans la couche 42 en matériau photovoltaïque, grâce à l'apport de Se ou S. Le recuit est typiquement réalisé à une température comprise entre 400 et 650° C, cette température étant atteinte avec une rampe de température strictement supérieure à 1° C/s et pouvant aller jusqu'à 15° C/s. De façon préférée, la rampe de montée en température est de l'ordre de 10° C/s et la température est de l'ordre de 550° C. Dans le cas du procédé de formation de CIGS décrit dans le document US-5 436 204, l'étape de recuit à haute température est réalisée pendant le dépôt de la couche 42 comprenant des précurseurs métalliques. Avec de fortes rampes de montée en température, au niveau de la partie 400 du substrat, le matériau de la couche 41 subit des contraintes importantes du fait de l'expansion de la couche localisée 7 en sélénium ou en soufre. Ces contraintes conduisent à la rupture locale de la couche 41 et donc à la formation d'une rainure dans cette couche.
Le recuit réalisé conduisant également à la conversion de la couche 42 en la couche photovoltaïque 46, cette rupture conduit à la formation, dans la couche 41, d'une zone 410 qui est remplie de matériau photovoltaïque de même nature que le matériau constitutif de la couche 46. Cette variante est illustrée à la figure 3.
Ainsi, cette variante de mise en oeuvre du procédé conduit également à la formation, dans la couche 41, d'une zone 410 présentant une résistivité plus importante que le reste de la couche 41. Cette zone 410 permettra de réaliser également l'isolation électrique entre deux cellules adjacentes du module photovoltaïque obtenu par le procédé selon l'invention.
Dans le cas du procédé de formation de CIGS décrit dans le document US-5 578 503, l'étape de recuit à haute température est réalisée après le dépôt de la couche 42 comprenant des précurseurs métalliques.
Avec de fortes rampes de montée en température, au niveau de la partie 400 du substrat, les matériaux de la couche 41 et 42 subissent des contraintes importantes du fait de l'expansion de la couche localisée 7 en sélénium ou en soufre.
Ces contraintes conduisent à la rupture locale des couches 41 et 42 et donc à la formation d'une rainure 461 dépourvue de tout matériau. Cette variante est illustrée à la figure 4. Ces variantes se distinguent de l'étape du procédé décrite en référence à la figure 2d. En effet, dans ce cas, la valeur de la rampe de montée en température est au contraire choisie de façon à éviter l'apparition de contraintes importantes au sein du molybdène. Ceci permet la réaction du molybdène avec le soufre ou le sélénium pour obtenir une zone 71 en MoS2 ou MoSe2. Dans ces variantes, d'autres matériaux que le molybdène peuvent être utilisés pour réaliser la couche métallique 41. Il peut notamment s'agir de Ni ou Pt. Il convient de noter que, pour ces deux variantes, les autres étapes du procédé ne sont pas modifiées. Il est maintenant fait référence aux figures 5a à 5f qui 20 représentent différentes étapes de mise en oeuvre d'un autre procédé selon l'invention. Comme le montre la figure 5a, dans ce mode de mise en oeuvre, est également déposée de façon localisée, sur le substrat 4, une couche 8 de métal. Il s'agit notamment de cuivre, ou d'un alliage à base de Cu 25 et Se ou de Cu et S. Ainsi, au moins une partie 401 du substrat est recouverte d'un métal. Bien entendu, plusieurs parties du substrat pourront être recouvertes d'un métal, dans la mesure où une pluralité de cellules 30 photovoltaïques sont destinées à être réalisées sur le substrat 4. Dans tous les cas, les parties 401 du substrat recouvertes d'un métal sont distinctes des parties 400 recouvertes de sélénium ou de soufre.
La couche 8 peut être déposée par différents procédés de dépôt et notamment ceux mentionnés pour la couche 7, au regard de la figure 2a. La figure 5b illustre une étape du procédé similaire à celle illustrée au regard de la figure 2b et dans laquelle est déposée sur le substrat une couche métallique 41, notamment en molybdène. Cette couche métallique enrobe à la fois la couche localisée de Se ou S et la couche localisée de métal. L'empilement illustré à la figure 5b constitue un produit 10 intermédiaire qui peut être réalisé indépendamment des étapes du procédé qui seront mises en oeuvre ultérieurement. La figure 5c illustre une étape du procédé similaire à celle illustrée à la figure 2c et dans laquelle sont apportés, sous forme d'une couche 42, les précurseurs qui conduiront à la formation de la couche 15 photovoltaïque. La figure 5d illustre une autre étape du procédé dans laquelle à la fois les couches localisées 7 et 8 et la couche 42 sont transformées. Tout d'abord, une étape de recuit à une température modérée est effectuée. Cette étape de recuit a été décrite en référence à la figure 2d et 20 ne sera donc pas de nouveau décrite en détail. A l'issue de cette étape de recuit, est formée, dans la couche de molybdène 41, une zone 71 formée de MoSe2 ou de MoS2. Cette zone 71 présente une résistivité plus importante que le reste de la couche 41 et permet ainsi de définir les électrodes de face arrière 41a et 41b de deux cellules 25 adjacentes et de les isoler électriquement. A la suite de cette étape de recuit conduisant à la formation de la zone 71, la température du substrat est encore augmentée pour réaliser un recuit à haute température, comme cela a été décrit en référence à la figure 2d, pour convertir la couche 42 en une couche 46 de matériau photovoltaïque. 30 Ce recuit ne sera donc pas de nouveau décrit en détail.
Il conduit par ailleurs à la diffusion, à travers la couche 41, du cuivre présent dans la couche localisée 8 et à la formation d'une zone 460 en matériau conducteur. En effet, du fait de la diffusion de cuivre dans la couche 46, celle-ci comporte localement un pourcentage de cuivre supérieur à celui présent dans le reste de la couche photovoltaïque. Lorsque le ratio Cu/(In+Ga) est supérieur à 1, ceci conduit à la formation de composés à base de Cu et de Se ou S, connus pour être conducteurs. Il peut notamment s'agir de composés du type Cu2Se ou Cu1,8Se ou du type Cu2S ou Cu1,8S.
L'épaisseur de la couche 42 et la quantité de cuivre apportée par la couche 8 seront ajustées pour que, dans la couche photovoltaïque 46, le ratio Cu/(In+Ga) soit supérieur à 1. A titre d'exemple, lorsque l'épaisseur de la couche 46 en CIGS est d'environ 1,4 pm avec une stoechiométrie telle que le ratio Cu/(In+Ga) est d'environ 0,8, il suffira que l'épaisseur de la couche 8 soit d'environ 50 nm, avec une largeur comprise entre 50 et 150 pm et de préférence égale à 100 pm, pour que le ratio Cu/(In+Ga) soit supérieur à 1. A cet égard, la diffusion du cuivre à travers la couche 41 commence, en pratique, lors de l'étape de recuit conduisant à la formation de la zone 71. Cependant, cette diffusion est relativement faible pour des températures inférieures à 400° C et elle devient plus importante lorsque la température du recuit est comprise entre 400 et 650° C. On peut également noter que, comme précédemment, l'étape 25 de recuit conduisant à la formation de la zone 71 dans la couche 41 peut être réalisée entre les étapes du procédé illustrées aux figures 4b et 4c, c'est-à-dire avant le dépôt de la couche 42. Par ailleurs, comme décrit en référence aux figures 3 et 4, le procédé peut être mis en oeuvre sans recuit permettant au molybdène de la 30 couche 41 de réagir avec le sélénium ou le soufre de la couche 7 pour obtenir une zone 71 en MoSe2 ou en MoS2 Dans ce cas, le recuit est effectué de façon à convertir directement les constituants métalliques présents dans la couche 42 en un matériau photovoltaïque, grâce à l'apport de Se ou de S. Selon le procédé employé, ce recuit conduira à la formation 5 d'une zone 410 en matériau photovoltaïque (figure 3) ou à la formation d'une rainure 461 dépourvue de matériau conducteur et de matériau photovoltaïque (figure 4). Ces deux variantes ne seront pas de nouveau décrites en détail. 10 Ce recuit à haute température conduit là encore à la diffusion du cuivre présent dans la couche localisée 8, au travers de la couche 41, afin de former, à l'intérieur de la couche photovoltaïque, une zone 460 en matériau conducteur. Il convient également de noter que la diffusion du cuivre au 15 travers de la couche 41 est facilitée lorsque la porosité de la couche 41 est importante. Celle-ci peut être ajustée en modifiant les conditions dans laquelle la pulvérisation est réalisée. Ainsi, lorsque de l'argon est pulvérisé lors du dépôt de molybdène, la pression de pulvérisation est un paramètre de la porosité 20 obtenue. C'est pourquoi, des gammes de pression comprises entre 2 mTorr et 15 mTorr pourront avantageusement être utilisées pour former la couche 41 par pulvérisation cathodique. La pression sera de préférence de l'ordre de 10 mTorr. 25 Il convient encore de noter qu'à l'issue du recuit conduisant à la formation de la couche photovoltaïque 46 et de la zone 460, une partie du cuivre de la couche localisée 8 peut encore être présente dans la couche 41. Cependant, la présence de cuivre dans la couche 41 ne modifie pas le comportement de cette couche, dans la mesure où le cuivre est 30 un matériau conducteur, comme le reste de la couche 41. Comme cela sera illustré sur la figure 4f, la formation de cette zone conductrice 460 permet de connecter l'électrode en face avant d'une cellule donnée à l'électrode en face arrière de la cellule adjacente et donc d'éliminer l'étape de gravure P2, classiquement prévue dans les procédés d'interconnexion monolithique. Les figures 5e et 5f décrivent des étapes du procédé similaires à celles qui ont été décrites en référence aux figures 2e, 2f et 2g. Ainsi, la figure 5e montre que trois couches sont déposées sur la couche 46 : une couche 43 de semi-conducteur de type n, une couche 44 facultative d'un matériau transparent et enfin, une couche 45 d'un oxyde transparent et conducteur.
La figure 5f illustre une dernière étape du procédé, dans laquelle est réalisée une étape de gravure correspondant à l'étape P3 et conduisant à l'obtention d'une ouverture 412. La figure 5f illustre le chemin des charges entre deux cellules adjacentes 5 et 6.
L'électrode de face avant 45a de la première cellule 5 permet de collecter, en face avant, les charges électriques générées dans cette cellule 5 et de les acheminer vers l'électrode de face arrière 41b de la cellule adjacente 6, au travers de la zone conductrice 460 de la couche 46. Ainsi, ce mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention permet d'éviter à la fois la réalisation d'une gravure du type P1 et d'une gravure du type P2. Il est maintenant fait référence à la figure 6 qui illustre une variante d'une autre étape du procédé selon l'invention, correspondant à la figure 5e.
La figure 6 montre que la couche 43 de semi-conducteur n'est pas déposée de façon continue sur la couche photovoltaïque 46. Au contraire, la couche 43 comporte des discontinuités 430, au niveau des zones 460 de la couche photovoltaïque 46. Le dépôt localisé de la couche 43 peut par exemple être réalisé par jet d'encre. Il présente l'intérêt, par rapport au mode de réalisation illustré à la figure 5e, d'éviter l'ajout d'une résistance qui proviendrait de la présence de la couche 43, entre l'électrode 45a et la zone 460.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de réalisation d'un produit intermédiaire pour l'obtention d'un module photovoltaïque comportant une pluralité de cellules 5 solaires, ce procédé comprenant les étapes suivantes : (a) le dépôt localisé sur un substrat (4) d'une couche (7) d'un matériau du type Se ou S, de façon à recouvrir au moins une partie (400) du substrat, (b) le dépôt, sur cette couche localisée (7), d'une couche (41) de matériau conducteur, cette couche enrobant la couche localisée. 10
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel, lors de l'étape (a), est également déposée localement sur le substrat (4), une couche de métal (8), de façon à recouvrir au moins une partie (410) du substrat, distincte de ladite au moins une partie (400) recouverte d'un matériau du type Se ou S.
  3. 3. Procédé d'obtention d'un module photovoltaïque comportant 15 une pluralité de cellules solaires dans une structure en couches minces, laquelle comprend successivement un substrat (4), une électrode en face arrière (41), une couche photovoltaïque (46) obtenue par recuit à partir de précurseurs métalliques et une couche (43) de semi-conducteur, dans lequel : un produit intermédiaire est réalisé conformément au procédé selon la 20 revendication 1, la couche de matériau conducteur (41) formant l'électrode en face arrière, - une étape de recuit est réalisée, laquelle modifie ladite couche localisée (7) de matériau du type Se ou S de façon à former, dans l'électrode en face arrière (41), une zone (71, 410, 461) présentant une résistivité plus 25 importante que le reste de l'électrode en face arrière, cette zone assurant l'isolation électrique entre deux cellules adjacentes du module photovoltaïque.
  4. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'étape de recuit est réalisée avant l'obtention de la couche photovoltaïque, avec une rampe de température inférieure ou égale à 1° C/s et à une température 30 comprise entre 225 et 300°C, pendant une durée comprise entre 1 et 5 mn, ladite zone (71) de l'électrode en face arrière étant formée d'un matériau résultant de la réaction du matériau conducteur avec Se ou S.
  5. 5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'étape de recuit est réalisée lors de l'obtention de la couche photovoltaïque, à une température comprise entre 400 et 650°C, avec des rampes de température strictement supérieures à 1°C/s et pouvant aller jusqu'à 15°C/s.
  6. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ladite zone (410) est formée de matériau photovoltaïque.
  7. 7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ladite zone (461) est une rainure.
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, dans lequel le produit intermédiaire est réalisé conformément au procédé selon la revendication 2, l'obtention de la couche photovoltaïque conduisant à la formation, dans cette couche, d'une zone (460) en un matériau conducteur, cette zone réalisant la connexion électrique entre l'électrode de face avant d'une cellule et l'électrode de face arrière d'une cellule adjacente du module photovoltaïque.
  9. 9. Module photovoltaïque comportant une pluralité de cellules solaires connectées en série sur un substrat (4) commun, chaque cellule comportant une électrode de face avant (45), transparente à la lumière, et une électrode de face arrière (41), espacée de l'électrode de face avant par une couche photovoltaïque (46) et une autre couche (43) de semi-conducteur, permettant de créer une jonction pn avec la couche photovoltaïque, dans lequel les électrodes de face arrière (41a, 41b) de deux cellules adjacentes (5, 6) sont isolées électriquement par une zone (71, 410, 461) de l'électrode en face arrière (41) qui est située entre les deux cellules et qui présente une résistivité plus importante que le reste de l'électrode en face arrière.
  10. 10. Module selon la revendication 9, dans lequel ladite zone (71) est formée d'un matériau résultant de la réaction du matériau conducteur de l'électrode de face arrière (41) avec un élément pris entre Se et S.
  11. 11. Module selon la revendication 9, dans lequel cette zone (410) est formée du même matériau que la couche photovoltaïque.
  12. 12. Module selon la revendication 9, dans lequel cette zone (461) est une rainure.
  13. 13. Module photovoltaïque selon l'une des revendications 9 à 12 comportant également, dans la couche photovoltaïque (46) et entre deux cellules adjacentes (5, 6), une zone (460) en un matériau conducteur qui réalise la connexion électrique entre l'électrode en face (45a) avant d'une cellule (5) et l'électrode en face arrière (41b) d'une cellule adjacente (6).
  14. 14. Produit intermédiaire pour l'obtention d'un module photovoltaïque selon l'une des revendications 9 à 12, comprenant lo successivement sur un substrat (4), une couche localisée (7) de Se ou S et une couche (41) de matériau conducteur enrobant cette couche localisée.
  15. 15. Produit intermédiaire pour l'obtention d'un module photovoltaïque selon la revendication 13, comportant également, sur le substrat (4), une couche localisée (8) d'un métal, distincte de la couche 15 localisée de Se ou S.
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