FR2974922A1 - Procede optimise de gestion thermique d'un systeme electrochimique de stockage - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé optimisé de gestion thermique de la température de surface et de cœur d'un système électrochimique dans les conditions de fonctionnement nominal et extrême. Pour des applications concernant les véhicules hybrides et électriques, l'état thermique (T) en surface et au cœur des éléments constitutifs du système doit être maîtrisé pour éviter tout risque d'emballement thermique, d'incendie et d'explosion. La reconstruction des caractéristiques internes qui ne sont pas directement mesurables, comme la température au cœur des éléments, est faite à travers l'utilisation d'un modèle électrique, thermique et d'emballement thermochimique de la batterie. La méthode peut être utilisée d'une façon synchrone au fonctionnement de la batterie elle-même (temps réel) grâce à un modèle à paramètres concentrés (OD), ou hors ligne, par exemple dans le cadre d'une calibration, d'une optimisation ou d'une validation de stratégies de gestion énergétique et thermique. La méthode permet la simulation du comportement thermique, électrique et d'emballement thermochimique d'une batterie et peut être également utile au dimensionnement de la batterie.

Description

Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé pour estimer la température de coeur d'un 5 élément constitutif d'un système de stockage électrochimique de l'énergie électrique, de type batterie, qui n'est pas directement mesurable, et un système de gestion de batterie. Le procédé permet de gérer une batterie électrochimique, notamment pendant son fonctionnement dans un véhicule hybride ou électrique, ou dans toute autre application de stockage afférant à la production d'énergies intermittentes comme l'éolien ou le solaire, que ce 10 soit en conditions de fonctionnement nominal ou extrême. Les conditions de fonctionnement nominal d'un système de stockage sont définies par le constructeur qui spécifie les plages de tension, courant et température permettant un usage sécurisé de la batterie. Les conditions extrêmes correspondent à un fonctionnement en dehors des conditions nominales, c'est-à-dire à des niveaux de tension et/ou température et/ou courant où se pose la problématique 15 d'emballement thermique. Le procédé selon l'invention permet de simuler le comportement thermique, électrique et d'emballement thermochimique interne à une batterie. La reconstruction des caractéristiques thermiques et chimiques internes, c'est à dire de la peau jusqu'au coeur de la batterie, permet de piloter en temps réel le refroidissement fluidique du système en conditions 20 d'usage nominal et extrême, en activant certaines sécurités pour éviter ou limiter l'emballement thermique. Le procédé peut également être utile hors ligne, notamment pour dimensionner une batterie et optimiser les stratégies de gestion énergétique et thermique en fonction de l'application visée afin de limiter le vieillissement des éléments induit par un gradient 25 thermique interne élevé et d'éviter les conditions de fonctionnement extrême pouvant aboutir à des emballements thermiques et des explosions. La batterie électrochimique est notamment l'un des composants les plus critiques d'un véhicule hybride ou électrique. La fenêtre de fonctionnement en tension et température de la 30 batterie, définie par le constructeur, doit être respectée afin de garantir les performances et la sécurité du système électrochimique, en particulier pour les technologies Li-ion. La tension 1 d'un élément est une caractéristique qui est considérée homogène dans l'élément par l'homme du métier, car elle résulte de mouvements électroniques dans les matériaux conducteurs comme les collecteurs. La température d'un élément, en revanche, n'est pas une caractéristique homogène durant l'usage d'une batterie car les phénomènes de transport thermique ne sont pas très rapides. L'état thermique initial de la batterie couvre une large plage de températures, typiquement entre -40°C et +70°C suivant la température extérieure au véhicule. L'état thermique en service évolue en fonction de la sollicitation en charge et décharge de la batterie, de sa conception et de son environnement. Les estimateurs communs de l'état thermique se limitent à des mesures avec des thermocouples positionnés en surface des cellules ou sur la connectique entre les cellules. Mais la température de coeur des cellules n'est jamais effectivement connue. L'estimation plus précise et fiable de l'état thermique de peau et à coeur présenterait plusieurs avantages, en permettant au superviseur du véhicule d'éviter des dépassements sécuritaires au niveau de la température de coeur au centre même du système.

En effet, lors de son fonctionnement, des gradients thermiques importants se développent entre la surface et le coeur des cellules constitutives d'un pack de stockage électrochimique de l'énergie électrique. Des conditions critiques de fonctionnement en courant et un conditionnement thermique inadapté peuvent entraîner des gradients thermiques très forts au sein du système et conduire à des risques d'emballement thermique, d'incendie voire d'explosion. Au-delà des aspects sécuritaires, la maîtrise du gradient thermique interne permettrait, de manière avantageuse, de réduire le vieillissement des éléments et augmenterait leur durée de vie. Le fonctionnement correct du véhicule s'appuie sur un système intelligent de gestion de la batterie (appelé communément BMS) qui fait fonctionner la batterie en toute sécurité, au meilleur compromis entre les différents niveaux de sollicitations dynamiques électrique et thermique. Les fonctionnalités du BMS sont multiples : il réalise des mesures de courant, tension et température de peau au niveau des cellules et/ou modules, il estime l'état de charge (SoC), l'état de santé (SoH) et calcule à partir des mesures et estimations l'énergie et la puissance disponibles en temps réel, il définit les seuils de courant entrant et sortant de la batterie, il pilote le refroidissement, enfin il remplit certaines missions de sécurité (par exemple en activant/désactivant certains modules). La connaissance précise et fiable de l'état de charge (SoC), de l'état de santé (SoH) et de l'état thermique (T) est indispensable pour le BMS.

L'état de charge d'une batterie (SoC) est sa capacité disponible (exprimée en pourcentage de sa capacité nominale). La connaissance du SoC permet d'estimer combien de temps la batterie pourra continuer à fournir de l'énergie à courant donné, ou jusqu'à quand elle pourra en absorber. Cette information conditionne le fonctionnement du véhicule et notamment la gestion de l'énergie entre ses composants. Pendant la vie d'une batterie, ses performances tendent à se dégrader graduellement à cause des variations physiques et chimiques qui ont lieu avec l'usage, jusqu'à rendre la batterie inutilisable. L'état de santé (SoH), qui représente la capacité disponible après une recharge (exprimée en Ah), est donc une mesure du point effectivement atteint dans le cycle de vie de la batterie. L'état thermique (T) est donné classiquement par la mesure de la température de peau. Art antérieur Le fonctionnement sécuritaire de la batterie en conditions nominales et extrêmes est assuré par le gestionnaire de la batterie ou BMS. Parmi ses fonctionnalités, il pilote le refroidissement de la batterie et remplit certaines missions de sécurité en activant/désactivant par exemple certains modules suivant les mesures de courant, tension et température de peau collectées au niveau des cellules et/ou modules. A ce jour, il n'existe pas d'éléments commerciaux équipés d'un capteur de température (thermocouple par exemple) pour la mesure directe de la température à coeur. Aussi la détection de l'initiation de l'emballement thermique n'est pas anticipée de façon synchrone au fonctionnement de la batterie, puisqu'il faut que la chaleur produite par la réaction thermochimique exothermique au sein de l'élément diffuse jusqu'à la paroi et produise un échauffement significatif pour être détecté par le BMS. L'estimation de l'état thermique à coeur d'une batterie est classiquement effectuée par 25 utilisation de modèle thermique hors ligne, mais le bilan thermique est très incomplet. Par exemple, le document EP1816700A1, ne considère que les pertes ohmiques par effet Joule. Or, les systèmes électrochimiques de stockage de l'énergie électrique ont un comportement thermique qui dépend directement des propriétés physiques, chimiques et électrochimiques des matériaux d'électrodes qui stockent l'énergie électrique sous forme 30 d'énergie chimique. Ces réactions électrochimiques peuvent être endothermiques ou exothermiques.

Dans le document EP880710 (Philips), l'utilisation de modèle mathématique électrique et thermique de batterie est décrite, toutefois, ce modèle ne rend pas compte du comportement de la batterie en conditions extrêmes lorsque les phénomènes d'emballement thermique sont mis en jeu.

Donc, l'art antérieur en question ne décrit pas de procédé qui comprend, notamment, un bilan thermique optimisé et une description des cinétiques d'emballement thermochimique pour estimer à chaque instant la température de coeur du système à partir de la connaissance des concentrations chimiques internes, puis piloter et gérer la thermique des boucles de refroidissement du système et anticiper les risques sécuritaires.

Description de l'invention Résumé de l'invention L'invention concerne une méthode améliorée d'estimation de l'état thermique d'un système électrochimique rechargeable comportant des électrodes, un séparateur et un électrolyte, dans laquelle : -on dispose d'au moins un signal d'entrée d'au moins un paramètre représentatif d'une quantité physique dudit système, -on établit un modèle électrochimique et thermique dudit système, à paramètres concentrés (0 D) dans lequel les paramètres sont homogènes au sein des électrodes et au sein du séparateur, comprenant au moins une représentation mathématique d'une cinétique de réactions électrochimiques ayant lieu aux interfaces entre chacune des électrodes et l'électrolyte et prenant en compte des concentrations d'interface, une représentation mathématique d'une accumulation spatiale de capacité de double couche de charges à chaque électrode, une représentation mathématique d'une redistribution de charges à chacune des électrodes, une représentation mathématique d'une diffusion de charges ioniques de l'électrolyte au travers des électrodes et du séparateur, -à partir dudit modèle on établit : - un bilan de matière dans toutes phases du système, un bilan électrique global du potentiel électrique dudit système, un bilan énergétique dudit système, comprenant un bilan thermique optimisé en ce qu'il prend en compte les phénomènes de diffusion thermique entre la surface et le coeur dudit système électrochimique pour calculer une température de coeur; - on calcule les variations dans le temps de toutes les variables électrochimiques internes du système et l'on estime l'état thermique de coeur et de peau du système en générant au moins un signal de sortie par application du modèle au signal d'entrée. De préférence, on établit en outre un bilan d'emballement thermochimique des éléments du système qui prend en compte l'évolution de la consommation d'espèce active en fonction des 10 réactions de décomposition thermique du matériau des éléments constitutifs du système. De manière avantageuse, le bilan thermique optimisé permet de calculer la température de coeur du système au moyen d'une approche pseudo-monodimensionnelle à l'intérieur des éléments constitutifs du système prenant en compte le flux thermique net à travers le système électrochimique à température ambiante et la résistance thermique caractéristique du système. 15 De préférence, la température de coeur du système Tint est donnée par: ç0tra/gen (t) ` thintÇ'tra/gen `t) \ \t) - ~,a, Tint (t) = 1 sur f(t) 1 +Rth,int Tsurf Ta - (t) \t) / Tsurf (t) Ta \t)

où T surf est la température de surface du système; Rth,int est la résistance thermique caractéristique du système, Pptra/gen est le flux thermique net à travers la batterie calculé comme différence entre les 20 flux internes et externes, i.e. (p =(Pgen - (Ptra- flux de chaleur interne généré par l'activité de la cellule électrochimique et le flux transféré vers l'ambiant à température Ta, Avantageusement, ledit modèle électrochimique tient compte d'un vieillissement dudit

système électrochimique en déterminant une diminution de concentration maximale de

porteurs de charge dans l'électrolyte, et une augmentation de résistance interne dudit système 25 électrochimique. De préférence, le potentiel d'équilibre thermodynamique de chaque électrode par une relation mathématique thermodynamique (Nernst, Margules, Van Laar, Redlich-Kister) ou analytique (par exemple: polynomiale, exponentielle).) (8) De préférence, on recueille comme signal de sortie : potentiel et/ou état de charge et/ou état de santé et/ou températures de surface et de coeur du système électrochimique L'invention concerne également un système de gestion intelligent d'un système de stockage électrochimique rechargeable comportant des électrodes, un séparateur et un électrolyte comprenant: un moyen d'entrée connecté à un moyen de mesure sur le système électrochimique pour recevoir une valeur d'entrée d'au moins un paramètre représentatif d'une quantité physique du système électrochimique; un moyen de traitement pour générer au moins un signal de sortie d'au moins une caractéristique calculée par la méthode selon l'invention; un moyen d'information/commande pour présenter des informations sur la quantité physique du système électrochimique et/ou commander la charge/décharge et/ou le refroidissement de du système électrochimique en réponse au signal de sortie du moyen de traitement et/ou de comparaison.

De préférence, dans le système de gestion selon l'invention, le moyen de traitement comprend un filtre récursif. L'invention concerne également l'utilisation dudit système de gestion pour le contrôle embarqué et la gestion d'énergie en temps réel d'un système de stockage électrochimique rechargeable en usage.

L'invention concerne également l'utilisation dudit système de gestion pour le contrôle et la gestion d'un chargeur/déchargeur. La méthode selon l'invention peut être utilisée pour le dimensionnement hors ligne d'une batterie électrochimique. L'invention concerne enfin un simulateur du comportement électrique et thermique d'un système de stockage électrochimique rechargeable en conditions nominales et extrêmes comprenant : un moyen d'entrée pour recevoir une valeur d'entrée d'au moins un paramètre représentatif d'une quantité physique dudit système électrochimique ; un moyen de traitement pour générer au moins une caractéristique de sortie calculée par la méthode selon l'invention.

Description détaillée de l'invention

Le modèle mathématique et physique utilisé dans la méthode selon l'invention, dit modèle à paramètres concentrés, repose sur l'hypothèse que les concentrations des espèces et les autres variables sont homogènes dans chacune des régions du système électrochimique correspondant typiquement aux électrodes, au séparateur, et au compartiment destiné à recueillir les espèces gazeuses. C'est l'approximation homogène zéro-dimensionnelle (OD). Par ailleurs une approche pseudo-1D est utilisée à l'intérieur des cellules constitutives 10 du système pour prendre en compte les aspects de diffusion thermique entre la surface et le coeur du système. Couplé à l'approche pseudo-monodimensionnelle (ou "pseudo-1D"), le modèle OD du procédé selon l'invention (dit "modèle à paramètres concentrés") peut calculer les variations dans le temps de toutes les variables électrochimiques internes d'au moins une électrode de la 15 batterie, et en particulier de l'état thermique de coeur, dans des conditions de fonctionnement nominal et extrême. Comme une des entrées du modèle est le courant aux bornes de la batterie, les cas simulés dépendent du choix de cette dernière variable. Les grandeurs utilisables comme signal d'entrée du modèle sont, dans le cas d'une batterie électrochimique : l'intensité I, la température ambiante T, le potentiel V, ou la 20 puissance électrique demandée au système de stockage. De manière avantageuse, on décrit le potentiel d'équilibre thermodynamique du système par une relation mathématique thermodynamique (Nernst, Margules, Van Laar, Redlich-Kister) ou analytique (polynomiale, exponentielle...). De manière avantageuse, les réactions d'emballement thermochimique sont couplées 25 au système des équations relatives au fonctionnement en conditions nominales. De manière avantageuse, des réactions de vieillissement des électrodes sont couplées au système des équations relatives au fonctionnement en conditions nominales et extrêmes. On peut recueillir comme signal de sortie, le potentiel, et/ou l'état de charge, et/ou 30 l'état de santé, et/ou la température du système électrochimique. 7 Avantageusement pour une application du procédé à un simulateur de batterie, on recueille comme signaux de sortie : la tension aux bornes du système électrochimique et la température de surface et de coeur du système électrochimique.

Avantageusement pour une application du procédé à un estimateur de l'état d'une batterie, on recueille comme signaux de sortie : l'état de charge, l'état de santé et la température de surface et de coeur du système électrochimique. L'invention concerne également un système de gestion intelligent d'un système 10 électrochimique de stockage de type batterie électrochimique (notamment dénommé: "BMS" (Battery Management System)) comprenant: o un moyen d'entrée connecté à un moyen de mesure sur la batterie pour recevoir une valeur d'entrée d'au moins un paramètre représentatif d'une quantité physique de la batterie; 15 o un moyen de traitement pour générer au moins un signal de sortie d'au moins une caractéristique calculée par la méthode utilisant le modèle électrochimique OD selon l'invention; o un moyen d'information/commande pour présenter des informations sur la quantité physique de la batterie et/ou commander la charge/décharge et/ou le 20 refroidissement de la batterie en réponse au signal de sortie du moyen de traitement et/ou de comparaison. Le moyen de traitement peut comprendre un filtre récursif (par exemple de type Kalman). Le système de gestion est utilisable pour le contrôle embarqué et la gestion d'énergie 25 en temps réel d'un système de stockage en usage, notamment dans un véhicule hybride ou électrique. L'invention comprenant ledit système de gestion concerne également un chargeur/déchargeur de batterie. L'invention concerne en outre un simulateur du comportement électrique et thermique 30 de batterie en conditions nominales et extrêmes comprenant : o un moyen d'entrée pour recevoir une valeur d'entrée d'au moins un paramètre représentatif d'une quantité physique d'une batterie ; o un moyen de traitement pour générer au moins une caractéristique de sortie calculée par la méthode selon l'invention.

Le simulateur de batterie permet notamment de simuler le comportement électrique et thermique de surface et de coeur de la batterie. L'invention concerne également un simulateur de spectroscopie d'impédance électrochimique de batterie utilisant la méthode selon l'invention. La méthode selon l'invention permet la mise en oeuvre d'un procédé de 10 dimensionnement et/ou de conception d'une batterie. L'invention concerne également un simulateur du système véhicule hybride ou électrique comportant une batterie de traction, utilisant la méthode selon l'invention d'estimation des caractéristiques internes de la batterie.

15 Description des figures: Les figures 1 à 8 illustrent l'invention à titre non limitatif.

Le courant aux bornes de la cellule est considéré comme une entrée du modèle, tandis 20 que la tension est une de ses sorties. Les signaux d'entrée, courant et température, sont représentatifs de quantités physiques mesurées sur la batterie. Des moyens de traitement basés sur les équations de Butler Volmer, le bilan des charges, le bilan de matière, les cinétiques de vieillissement, le bilan d'emballement thermochimique, le bilan énergétique et une approche thermique pseudo-1D, calculent l'état de la batterie sur la base des signaux d'entrée et 25 génèrent des signaux de sortie dérivés du calcul, comme le potentiel, l'état de charge, l'état de santé et les températures de peau et de coeur. La figure 1 est une représentation schématique d'une cellule de batterie Li-ion, où Neg désigne l'électrode négative poreuse à base de composés carbonés, LiMO2 l'électrode positive poreuse à base d'oxydes métalliques, Sep le séparateur isolant électriquement les deux 30 électrodes, Col les collecteurs de courant, et x la direction prévalente. Pour assurer la conduction ionique entre les deux électrodes lorsque il y a un flux de courant, les électrodes et le séparateur sont imprégnés d'un électrolyte organique liquide ou gel concentré en sels de lithium. La figure 2 représente un schéma du filtre de Kalman qui est appliqué à une cellule électrochimique selon la méthode de l'invention, avec X: état interne calculé par l'estimateur, 5 U: entrée , Y: sortie, F: variation de l'état interne selon le modèle. Les figures 3 a,b,c,d montrent un exemple de prédiction en tension (V) (a et b) et en température de peau (°C) (c et d) du modèle selon l'invention d'une batterie Li-ion 2,3Ah de Al23s, sollicitée à différents régimes de décharge : 0.5, 1 et 2C (a et c) et aussi suivant un régime de courant dynamique selon un profil HPPC (b et d). Les résultats simulés par un 10 modèle OD physique selon l'invention (traits pointillés) sont comparés aux mesures expérimentales (traits pleins) et rendent effectivement compte des phénomènes de contribution réversible (endothermique et/ou exothermique) et irréversible (exothermique uniquement) de flux thermique. La figure 4 montre les prédictions de température de peau (traits pointillés fins) et de 15 coeur (traits pointillés larges) du modèle selon l'invention de la batterie Li-ion 2,3Ah de Al23s, comparées aux données expérimentales (traits pleins) sollicitée suivant un régime de courant dynamique selon un profil HPPC, soulignant les différences de température entre coeur et peau. La figure 5 montre les résultats d'emballement thermique lors d'un test dans lequel la 20 cellule est placée dans un four à 155°C (température de la cellule "temperature" en °C en fonction du temps "Time" en s). La température de coeur est simulée par le modèle en conditions de fonctionnement extrême. La figure 6 montre les lois d'évolution de consommation en pourcentage en fonction du temps ("time" en s) des espèces actives comme la couche d'interphase dite "SEI" entre la 25 matière active et l'électrolyte (CSEI), l'électrode négative (CNE), l'électrode positive (CpE) et l'électrolyte (CE) lors du test à 155°C. Les figures 7a,b,c montrent les évolutions en fonction du temps ("time" en s) de la tension (V) d'une cellule et des températures de peau (traits pleins) et de coeur (traits pointillés) durant une sollicitation en charge et décharge (pulses) de la cellule sans gestion 30 thermique. La température au coeur croît davantage que la température de surface, de manière non maîtrisée. Afin de maîtriser cet aspect, on applique des lois de gestion thermique du refroidissement basées selon l'invention pour maintenir la température de peau ou de coeur à une température donnée. Sur la figure 7d, la consigne est fixée à 45°C au coeur lors de cycles intensifs en courant. La figure 7d représente l'évolution des températures de peau et de coeur sous contrôle, par différence à la figure 7c qui représente l'évolution des températures sans contrôle.

Les figures 8a et 8b montrent respectivement les lois de commandes des débits d'air et d'eau en m3/h pour obtenir la consigne de température de coeur à 45°C dans le système de gestion thermique selon l'invention. Modèle mathématique électrique thermique et d'emballement thermochimique OD du 10 système de stockage: Comme décrit précédemment, le modèle mathématique OD, dit à paramètres concentrés, repose sur l'hypothèse que les concentrations des espèces et les autres variables sont homogènes dans chacune des régions du système électrochimique (par exemple de la cellule de batterie) correspondant typiquement aux électrodes, au séparateur, et au 15 compartiment destiné à recueillir les espèces gazeuses. C'est ce qui est dénommé : l'approximation homogène zéro-dimensionnelle (OD). - Bilan électrique: Le modèle mathématique OD générique établit un bilan électrique global du potentiel électrique sur la cellule : N N' V(t,T)=V°(t,T)+tin(t,T)+Eii 1(t,T)+Etici(t,T) (1) i=t dans laquelle V(t,T) est la tension aux bornes de la cellule, V°(t,T) est la tension thermodynamique de la cellule, rleti sont des termes de surtension de transferts de charge du stockage énergétique qui dépendent du courant I appliqué, r)~i sont des termes de surtension de concentration liés aux phénomènes diffusifs qui dépendent du courant I appliqué et in est une

25 surtension ohmique faisant intervenir la résistance interne du système, résultant des conductivités des phases solide et liquide. Les équations permettant la mise en oeuvre du modèle zéro-dimensionnel utilisé dans la méthode selon l'invention sont explicitées ci-après. 20 - Bilan d'emballement thermochimique des constituants du système: Les systèmes électrochimiques sont constitués de matériaux qui se décomposent sous l'effet de températures élevées. Chaque constituant du système, lors de sa décomposition thermochimique, dégage un flux thermique source de décomposition S exprimé comme suit : Si (t) = Hi (t)W (t)Ri (t) (2) où H est l'enthalpie de réaction du matériau, W la masse volumique du matériau, et R est la vitesse de réaction de décomposition thermique. La vitesse de décomposition thermique est exprimée comme suit : Ri (t) = Ai x exp( R7, surf / nit / ) x [X Ji (t) int où A est le facteur de décomposition, Ea est l'énergie d'activation thermique de 10 la réaction de décomposition et X est la concentration de matériau actif considéré. Lors de la réaction de décomposition thermochimique, la loi d'évolution de la consommation d'espèce active est exprimée comme suit : d[X]i =+R. dt ` - Bilan thermique: La température de la cellule peut être calculée comme sortie du bilan d'énergie. D'une part le flux de chaleur interne cpgen généré par l'activité de la cellule électrochimique lors de son fonctionnement nominal et qui prend en compte de façon avantageuse des réactions

20 d'emballement thermique, est donné par : çogen (t) = E Jz (t)(Ueq,z - T(t) ddT'z )A(z) - V(t)z(t) + Stot (t) (5) Z (3) (4) 15 où le terme (Ueq,ref,z-V) peut être associé aux pertes irréversibles pour chaque réaction électrochimique z, sachant que A(z) représente ici la surface électroactive et Jz la densité de courant, tandis que le terme de génération réversible T dUeq,ref,z/dT est directement lié aux variations d'entropie dues aux réactions électrochimiques. Le terme Stat prend en compte les réactions de décomposition exothermique de tout ou partie du système électrochimique une fois que la température de la cellule dépasse la température seuil de déclenchement de décomposition thermochimique. D'autre part le flux transféré vers l'ambiant à température Ta, cptra est donné par la loi 10 de Fourier : ptra(t) = hAce11(T (t) - Ta) (6) où h est un coefficient de transfert thermique associée aux phénomènes de convection et radiation, et Acen est la surface de la cellule. Le flux thermique net à travers la batterie, cp, peut être facilement calculé comme différence entre les flux internes et externes, i.e. cp =cpgen - 15 (ptra. La quantité de chaleur stockée dans la batterie, obtenue par intégration du flux de chaleur dans le temps, permet de calculer la température de la batterie suivant les relations : dT(t) McellCp Clt = 'P9en(t) - tra(t) où Cp est la capacité thermique spécifique de la cellule et Meell sa masse. 20 La température de coeur du système se calcule par la relation suivante par une approche pseudo-1D selon l'invention : (7) / ]~ tra/ en (t) Rth,int~tra/ en (t) 1 -`~th,int - Tsurf(t) Ta(t)/ Ta(t)\Turf(t)-Ta(t)~ où Rth,int est la résistance thermique caractéristique du système d'étude c'est-à dire de l'empilement des électrodes. Les cinétiques de vieillissement des batteries Li-ion, considérées comme des réactions 5 parasites ou secondaires, sont couramment données par la relation de Butler-Volmer explicitée sur la négative dans la relation suivante : = (%') - red pargneg -JOpargneg( / exç R7, ~~~neg -Upargneg) où O(Dneg est la surtension d'électrode, Upara,neg est le potentiel d'équilibre de la réduction de l'électrolyte sur l'électrode négative. 10 La perte de capacité de la batterie est liée à la diminution de concentration en porteurs de charges ioniques dans l'électrolyte, corrélée à la densité de courant de réduction de l'électrolyte sur les électrodes négatives le plus souvent, correspondant à la formation d'une couche d'interphase dite "SEI" entre la matière active et l'électrolyte. La variation de concentration de lithium présent dans l'électrolyte est donnée par dC e para ,neg dt FBSEI 15 où SEI est l'épaisseur de la couche SEI . Le vitesse de croissance de la couche SEI, dans l'hypothèse d'un contrôle cinétique limité par un mécanisme de diffusion des ions au travers la couche, est donnée par la relation suivante d (YsEr 27d) MS _ 8SEr J (11) dt pF para,neg où p et Ms sont respectivement la densité et la masse moléculaire de la couche SEI. et D est le coefficient de diffusion du solvant à l'intérieur de la couche SEI. i(t) - Turf (t) (8) (9) (10) - Loi de pilotage et de gestion optimisée du refroidissement: Fort de la connaissance fine de l'évolution thermique du système électrochimique en condition de fonctionnement nominal ou extrême, il est possible de calculer et de préconiser à chaque instant la valeur du débit du fluide de refroidissement comme suit :

D(t) = Y'tra (t) CthP(Tsurf/int (t) - Ta (t)) où Cth est la capacité calorifique du fluide caloriporteur, p est la masse volumique du fluide caloriporteur, Tsu1-e/;nt est la température cible à laquelle on veut piloter, soit en surface soit au coeur du système et Ta est la température du fluide caloriporteur. S'il on veut faire 10 travailler la batterie en condition quasi isothermale lors de son fonctionnement (T est constante), alors on pilotera le débit du fluide caloriporteur selon l'expression ci dessous : D(t) = (gen (t) CthP(Tsurf /jnt (t) - Ta (t))

Les autres grandeurs apparaissant dans les équations qui constituent la méthode sont 15 traitées comme des paramètres à calibrer. - Bilan de matière et Définition de l'état de charge : L'état de charge de la cellule dans la méthode selon l'invention, q(t), est donné par la concentration d'une des espèces réactives X selon la relation (14) : SOC (t) = y + 8 [X ]t

20 dans laquelle y et 8 sont des grandeurs fonctionnelles caractéristiques des matériaux d'électrodes. (12) (13) (14) [X Imax

Ce calcul se distingue nettement du calcul connu dans l'art antérieur dit "coulomb counting", qui donne dq(t) I(t) dt nxax La relation entre Xmax et Qmax est donnée par Q max = KF [X Jmax (16) dans laquelle F est la constante de Faraday, x est une grandeur fonctionnelle caractéristique de la géométrie de l'électrode limitante. L'estimation de q s'appuie donc sur l'estimation de X, alors que cette variable n'est pas directement mesurable à partir d'une batterie, en particulier à bord du véhicule. (15) Exemples d'applications à une technologie Li-ion Cas d'une batterie Li-ion Dans le cas d'une batterie Li-ion, les espèces actives sont des oxydes de métaux pour l'électrode positive et des Composés Carbonés, des Métaux, ou des oxydes de Métaux pour l'électrode négative. Une représentation schématique d'une cellule Li-ion est donnée sur la Figures 1. Les réactions électrochimiques à l'électrode positive sont, pendant la charge, Lil_xMO2 + xe- + xLi+ > LiMO2 (17) tandis qu'à l'électrode négative, en prenant l'exemple d'un composé carboné, LiyC6>yLi++6C+ye (18) Le comportement thermique des matériaux d'électrodes peut varier de façon importante avec de l'état de charge des électrodes (SOC). Ici le terme entropique dUeq/dT présente des plages endothermiques et exothermiques en fonction du SOC. Les variations de ce paramètre sont modélisées par une expression mathématique polynomiale.

Dans un système Li-ion les principales réactions de décomposition thermochimique considérées selon une simplification de l'invention sont : Réaction de décomposition des Plage thermique d'initiation (°C) constituants du système Décomposition de la couche passive 90°C<T<120°C à la surface de l'électrode négative Décomposition de l'électrode négative T>120°C Décomposition de l'électrode T>120°C positive Décomposition de l'électrolyte T> 200°C Chaque réaction de décomposition est modélisée par les équations (1,2,3,4). Les paramètres du modèle sont explicités dans le tableau suivant : Paramètres d'un modèle selon Valeurs des Paramètres l'invention A sei 1.667e15 Ane 2.5e13 A_pe 6.667e13 A_e 5.14e25 Ea_sei 1.3508e5 Ea_ne 13508e5 Ea pe 1.396e5 Eae 2.74e5; H sei 257 H_ne 1714 H_pe 314 He 155 W_n 6.104e5 W_p 1.221e6 W_e 4.069e5 Les indices p, e, n, sei représentent respectivement les différentes composants du systèmes que sont l'électrode positive, l'électrolyte, l'électrode négative et la couche de passivation développée à la surface de l'électrode négative. La tension globale du système s'exprime selon : V = V°+1ç +17~t +llc (19) où ri n représente la surtension ohmique, let représente la surtension de transfert de charge, et i- représente la surtension de concentration. Les équations du comportement électrique et thermique ont été calibrées sous différentes conditions de fonctionnement. Les résultats de simulations électriques et thermiques ont été confrontées aux données expérimentales comme illustré sur les figures4 a,b,c,d. Un test d'emballement thermique dans lequel une cellule a été placée dans un four à 155°C est présenté sur la figures 5. Un test de gestion thermique de pilotage du débit pour un maintien isotherme à 15 T=45°C de coeur a été effectué sur un protocole de charge/décharge rapide sur une batterie de technologie Al23 systems. Les résultats sont illustrés sur les figures 7 et 8. Présentation du filtre récursif La méthode utilise avantageusement un filtre récursif pour estimer l'état du système 20 dynamique à partir des mesures disponibles, dont un schéma est proposé sur la figure 2. Des caractéristiques notoires de ce problème d'estimation sont le fait que les mesures sont affectées par du bruit, et le fait que le système modélisé selon la méthode est fortement non-linéaire. Un filtre récursif utilisé de préférence dans la méthode sera le filtre de Kalman étendu connu par l'Homme de l'art. Selon le modèle de la méthode, le vecteur d'état de la cellule électrochimique de batterie (figure 2) s'écrit x = {SOC, 'nu, ic, T}, dont la première composante est liée à l'état de charge à estimer par l'équation (11). Les mesures disponibles sont la tension aux bornes de la cellule et la température de la batterie, qui représentent la sortie y du modèle, et le courant Iapp aux bornes qui représente l'entrée u du modèle. Selon la méthode connue du filtre récursif, les équations du modèle sont réorganisées en:

x=f(x,u) y = h(x,u) Simulateur du com. ortement électri- ue thermie ue et d'emballement thermochimie ue d'une batterie

La méthode selon l'invention permet de calculer les variations dans le temps de toutes les variables internes de la batterie, et en particulier de l'état thermique. Comme l'entrée du 15 modèle est le courant aux bornes de la batterie, les cas simulés dépendent du choix de cette dernière variable. Par exemple, on peut représenter une charge ou une décharge contrôlée à courant constant, ou à courant variable selon un profil fixé, ou encore à courant variable en fonction de la tension. Ce dernier cas est représentatif des conditions de sollicitation de la batterie dans un véhicule, où le courant imposé à la batterie dépend de la tension, selon les 20 caractéristiques des composants électriques associés (électronique de puissance, moteur(s) électrique(s), etc.). Des résultats typiques de prédiction du comportement électrique obtenus par un simulateur de batterie utilisant les modèles suivant l'invention sont présentés sur la figure 4 pour le cas de la batterie Li-ion. Dans les deux cas, la confrontation des résultats du modèle OD de la méthode selon l'invention aux résultats expérimentaux souligne la précision 25 du rendu du comportement dynamique obtenu. La présence du bilan d'énergie dans le modèle OD et du bilan d'emballement thermique du procédé selon l'invention permet de simuler l'évolution thermique du système, couplée avec l'évolution de l'état électrique donné par l'équation (1), et ce en conditions d'usage nominal et extrême. Des résultats typiques de prédiction du comportement thermique d'une (20)10 batterie à l'aide d'un simulateur utilisant les modèles suivant l'invention sont présentés sur la figure 4 pour le cas de la batterie Li-ion. Par conséquence, la méthode selon l'invention peut ainsi servir pour le dimensionnement de la batterie, la définition, la calibration et la validation des stratégies de management électrique et thermique, enfin l'optimisation des systèmes de gestion thermique sécurisée, comme représenté sur les figures 7 et 8, qui doivent nécessairement équiper la batterie elle-même. En fait, les flux thermiques générés et la température de la batterie sont des variables d'entrée pour ces systèmes, qui ont pour but le réglage de ces flux et de cette température autour des valeurs admissibles.

La représentation des transitoires thermiques permet ainsi de synthétiser et valider les stratégies de contrôle et optimisation associés aux systèmes de gestion thermiques. Ces stratégies peuvent ainsi profiter de la présence d'un modèle réduit pendant leur utilisation en ligne, pour avoir des estimations de certaines variables qui ne sont pas mesurables (températures dans de points spécifiques, flux thermiques, etc.), ou qui sont mesurables, mais avec des temps de réponse des capteurs associés trop lents.

Simulateur du système véhicule Le modèle OD selon l'invention est aussi utile comme aide au dimensionnement des chaînes de traction pour véhicules hybrides.

Typiquement, ces applications ont besoin de modèles de comportement d'une batterie à paramètres concentrés capables de simuler le comportement dynamique d'une batterie de traction plus efficacement et fidèlement que des modèles statiques à cartographies ou des modèles de type circuit électrique équivalent à cartographies.

Procédé de dimensionnement pour la production d'une batterie Tout procédé de production d'une batterie qui s'appuiera sur un simulateur du comportement électrique et thermique d'une batterie tirera avantageusement parti du modèle OD du procédé selon l'invention, pour son temps de calcul minimisé, sa fiabilité et sa précision sur la prédiction des caractéristiques thermiques internes d'une batterie en fonctionnement nominal et extrême. Ce modèle pourra être couplé à un modèle aux éléments finis. Ainsi, on peut mettre en oeuvre un procédé de fabrication d'une batterie en dimensionnant la batterie avec la méthode selon l'invention. 22

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1) Méthode améliorée d'estimation de l'état thermique d'un système électrochimique rechargeable comportant des électrodes, un séparateur et un électrolyte, dans laquelle : - on dispose d'au moins un signal d'entrée d'au moins un paramètre représentatif d'une quantité physique dudit système, - on établit un modèle électrochimique et thermique dudit système, à paramètres concentrés (0 D) dans lequel les paramètres sont homogènes au sein des électrodes et au sein du séparateur, comprenant au moins une représentation mathématique d'une cinétique de réactions électrochimiques ayant lieu aux interfaces entre chacune des électrodes et l'électrolyte et prenant en compte des concentrations d'interface, une représentation mathématique d'une accumulation spatiale de capacité de double couche de charges à chaque électrode, une représentation mathématique d'une redistribution de charges à chacune des électrodes, une représentation mathématique d'une diffusion de charges ioniques de l'électrolyte au travers des électrodes et du séparateur, - à partir dudit modèle on établit : - un bilan de matière dans toutes phases du système, - un bilan électrique global du potentiel électrique dudit système, - un bilan énergétique dudit système, comprenant un bilan thermique optimisé en ce qu'il prend en compte les phénomènes de diffusion thermique entre la surface et le coeur dudit système électrochimique pour calculer une température de coeur; - on calcule les variations dans le temps de toutes les variables électrochimiques internes du système et l'on estime l'état thermique de coeur et de peau du système en générant au moins un signal de sortie par application du modèle au signal d'entrée.
2. 2. Méthode selon la revendication 1 dans laquelle on établit en outre un bilan d'emballement thermochimique des éléments du système qui prend en compte l'évolution de la consommation d'espèce active en fonction des réactions de décomposition thermique du matériau des éléments constitutifs du système.
3. 3. Méthode selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle le bilan thermique optimisé permet de calculer la température de coeur du système au moyen d'une approche pseudo-monodimensionnelle à l'intérieur des éléments constitutifs du système prenant en compte le flux thermique net à travers le système électrochimique à température ambiante et la résistance thermique caractéristique du système.
4. 4. Méthode selon la revendication 3 dans laquelle la température de coeur du système Tint est donnée par: Tint (t) Turf (t) - Ta (t) Rth,intç0tra/gen(t) T surf (t) - Ta (t), q)tra/gen(t) +Rth,int Tsurf(t) -Ta(t)~ (8) où T surf est la température de surface du système; Rth,int est la résistance thermique caractéristique du système, (Ptra/gen est le flux thermique net à travers la batterie calculé comme différence entre les flux internes et externes, i.e. (p =cpgeri - cptm. flux de chaleur interne généré par l'activité de la cellule électrochimique et le flux transféré vers l'ambiant à température Ta,
5. 5. Méthode selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit modèle électrochimique tient compte d'un vieillissement dudit système électrochimique en déterminant une diminution de concentration maximale de porteurs de charge dans l'électrolyte, et une augmentation de résistance interne dudit système électrochimique.
6. 6. Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle on décrit le potentiel d'équilibre thermodynamique de chaque électrode par une relation mathématique thermodynamique (Nernst, Margules, Van Laar, Redlich-Kister) ou analytique (par exemple: polynomiale, exponentielle).)
7. 7. Méthode selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle on recueille comme signal de sortie : potentiel et/ou état de charge et/ou état de santé et/ou températures de surface et de coeur du système électrochimique
8. 8. Système de gestion intelligent d'un système de stockage électrochimique rechargeable comportant des électrodes, un séparateur et un électrolyte comprenant:o un moyen d'entrée connecté à un moyen de mesure sur le système électrochimique pour recevoir une valeur d'entrée d'au moins un paramètre représentatif d'une quantité physique du système électrochimique; o un moyen de traitement pour générer au moins un signal de sortie d'au moins une caractéristique calculée par la méthode selon l'une des revendications 1 à 7; o un moyen d'information/commande pour présenter des informations sur la quantité physique du système électrochimique et/ou commander la charge/décharge et/ou le refroidissement de du système électrochimique en réponse au signal de sortie du moyen de traitement et/ou de comparaison.
9. 9. Système de gestion selon la revendication 8 dans lequel le moyen de traitement comprend un filtre récursif
10. 10. Utilisation du système de gestion selon l'une des revendications 8 et 9 pour le contrôle embarqué et la gestion d'énergie en temps réel d'un système de stockage électrochimique 15 rechargeable en usage.
11. 11.Utilisation du système de gestion selon l'une des revendications 8 et 9 pour le contrôle et la gestion d'un chargeur/déchargeur.
12. 12. Utilisation de la méthode selon l'une des revendications 1 à 7 pour le dimensionnement hors ligne d'une batterie électrochimique. 20
13. 13. Simulateur du comportement électrique et thermique d'un système de stockage électrochimique rechargeable en conditions nominales et extrêmes comprenant : o un moyen d'entrée pour recevoir une valeur d'entrée d'au moins un paramètre représentatif d'une quantité physique dudit système électrochimique ; o un moyen de traitement pour générer au moins une caractéristique de 25 sortie calculée par la méthode selon l'une des revendications 1 à 7.