CN106816655B - 一种锂离子电池热失控危险性控制方法 - Google Patents

一种锂离子电池热失控危险性控制方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，公开了一种锂离子电池热失控危险性控制方法，首先应用X‑ray扫描法或FIB‑SEM扫描法，并对扫描得到的图像数据进行处理，生成锂离子电池电极三维微观结构；然后建立微观结构内部的电化学‑热耦合模型，用于模拟物质和电荷输运过程、化学反应过程以及产热和传热过程；最后应用电化学‑热耦合模型，计算不同放电倍率下微观结构内部的最高局部温度，并获得引发热失控发生的危险性结果，对锂离子电池进行相应的控制。本发明考虑了微观电极结构对物质输运和产热与传热的影响，可分析比较和控制不同微观结构的锂离子电池热失控的危险性，同时对锂离子电池针对热失控的预防设计起到重要的指导作用。

Description

一种锂离子电池热失控危险性控制方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池热失控危险性的控制方法。
背景技术
随着新能源电动汽车和混合动力汽车的逐渐发展，锂离子动力电池得到越来越广泛的应用。锂离子电池有能量密度高、电压平台好等优点，但是由于锂元素化学性能较为活泼，在高温、短路、过充或受到机械撞击等故障发生时易发生热失控事故。电池热失控是指电池内部化学反应失去控制，化学能迅速转化为内能，在短时间内使电池温度迅速升高，乃至出现燃烧爆炸，会对电动汽车及乘客的安全造成极大的威胁。
除了外部故障，锂离子电池的内部物理化学特性对电池热失控发生的危险性也有较大的影响，如电极和电解液的材料特性、电池的生热散热特性以及电极的微观结构特性等。电池在正常工作的情况下，可能在电池内部会发生短暂的局部高温，当此温度超过一定范围时，会引起电池一系列副反应的发生，最终导致热失控的发生。
这种局部高温点的出现与电池本身的物理化学和微观结构特性有关。然而现有的热失控研究方法往往考虑电池热失控后宏观的化学反应和温度演化情况，而不能综合考虑电池的物理化学热性和电极的微观结构特性，通过研究内部局部高温点的出现，控制电池热失控的危险性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池热失控危险性控制方法，能模拟电池微观结构内化学反应和传热情况，从而预测局部高温点的发生，控制热失控危险性。
本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种锂离子电池热失控危险性控制方法，其包括如下步骤：
(1)应用X-ray扫描法或FIB-SEM扫描法，并对扫描得到的图像数据进行处理，生成锂离子电池电极三维微观结构；
(2)建立所述锂离子电池电极三维微观结构内部的电化学-热耦合模型，该模型用于模拟物质和电荷输运过程、化学反应过程以及产热和传热过程；
(3)应用所述电化学-热耦合模型，计算不同放电倍率下所述锂离子电池电极三维微观结构内部的最高局部温度，并获得该最高局部温度引发热失控发生的危险性结果；根据得到的危险性结果，对锂离子电池进行相应的控制。
步骤(1)生成的所述锂离子电池电极三维微观结构的分辨率为0.02到0.1倍的电极活性材料颗粒平均直径；所述锂离子电池电极三维微观结构的像素点的数量在100×100×100到1000×1000×1000之间。
步骤(1)中所述X-ray扫描法适用于活性颗粒直径大于20微米的材料的电池，所述FIB-SEM扫描法适用于活性颗粒直径小于等于20微米的材料的电池。
所述电化学-热耦合模型包括电解液中锂离子的输运控制方程、活性材料中锂的输运控制方程，电解液中和活性材料中的电荷守恒控制方程，电解液与活性材料界面处的电化学反应控制方程，电解液中和活性材料中的产热控制方程和电解液与活性材料界面处的产热控制方程，以及传热控制方程；
所述电解液中锂离子的输运控制方程为：
其中，ce表示电解液中锂离子浓度，De表示电解液中锂离子扩散系数，κe表示电解液的电导率，t+表示锂的迁移数，F为法拉第常数；
所述活性材料中锂的输运控制方程为：
其中，cs表示活性材料中锂的浓度，Ds表示活性材料中锂的扩散系数；
所述电解液中的电荷守恒控制方程为：
其中，ke表示电解液的电导率，Φe表示电解液的电势，R表示理想气体常数，T表示开尔文温度，ke表示电解液的电导率，F为法拉第常数，ce表示电解液中锂离子浓度；
所述活性材料中的电荷守恒控制方程为：
其中，Φs表示活性材料的电势，κs表示活性材料的电导率；
所述电解液与活性材料界面处的电化学反应控制方程为：
其中，Jn，t为表面电流密度；i0表示交换电流密度；αa与αc分别表示负极与正极的电荷迁移系数，且αc+αa＝1，一般可均取为0.5；F为法拉第常数；η为电极过电势；R表示理想气体常数；T表示开尔文温度；
所述交换电流密度i0由下式计算：
其中，k0为反应速率常数，表示活性材料中锂的浓度达到最大值时的锂浓度值；
所述电极过电势η由下式计算：
η＝Φs-Φe-Ueq；
其中，Ueq表示平衡电势；
所述电解液中的产热控制方程为：
其中，κe表示电解液的电导率，Φe表示电解液的电势，R表示理想气体常数，T表示开尔文温度，F为法拉第常数，ce表示电解液中锂离子浓度；
所述活性材料中产热控制方程为：
其中，ks表示活性材料的电导率，φs表示活性材料的电势；
所述电解液与活性材料界面处的产热控制方程为：
其中，jn，i为表面电流密度，Ueq表示平衡电势，为电池材料固有性质；
所述传热控制方程为：
其中下标i表示电极或活性材料，ρi表示电解液或活性材料的密度，cp,i表示材料的比热容，λi表示材料的导热系数，T表示开尔文温度，q表示产热的热源。
步骤(3)中所述计算不同放电倍率下所述锂离子电池电极三维微观结构内部的最高局部温度，其具体方法为以电流密度作为边界条件，计算出不同放电倍率时的电流密度后，对所述锂离子电池电极三维微观结构进行网格划分，对步骤(2)中的所有控制方程进行数值离散，首先以较小放电倍率计算得到的电流密度作为边界模拟放电过程，放电倍率取为0.3-2C之间，放电时间取为3-10min；然后以较大放电倍率计算得到的电流密度作为边界模拟放电过程，放电倍率取为8-12C之间，放电时间取为0.5-2min；计算结束后得到所述锂离子电池电极三维微观结构的温度场，温度场内最高局部温度即为最高局部温度。
步骤(3)中获得所述最高局部温度引发热失控发生的危险性结果，包括将得到的最高局部温度与所用电池的SEI膜分解温度、隔膜融解温度、正负极分解温度和电解液分解温度分别进行比较：若最高局部温度仅高于SEI膜分解温度，认为大电流放电会引发局部放热失控副反应，但危险性较低；若最高局部温度高于隔膜融解温度，认为大电流放电会引发局部内短路，有较高的危险性；若最高局部温度高于正负极分解温度，认为大电流放电会引发局部大量放热副反应，有较高的危险性；若最高局部温度高于电解液分解温度，认为大电流放电会引发电解液分解产生气体，有极高的危险性。
本发明的有益效果是：
本发明通过数学建模模拟微观三维电极结构中的物质输运、化学反应和放热、热传导等物理化学过程，计算不同充放电倍率尤其大电流充放电时电极内部的局部高温点；该模型考虑了微观电极结构对物质输运和产热与传热的影响，可分析比较和控制不同微观结构的锂离子电池热失控的危险性，同时对锂离子电池针对热失控的预防设计起到重要的指导作用。
附图说明
图1为本发明所提供的一种锂离子电池热失控危险性控制方法的流程图；
图2为使用X-ray扫描结合图像处理方法获得的电池电极微观三维结构图片；
图3为微观电极结构内部的电化学-热耦合模型的结构图；
图4为热失控危险性分析流程图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及效果，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
如图1所示，本发明提供了一种锂离子电池热失控危险性控制方法，其包括如下步骤：
S1：应用X-ray扫描法或FIB-SEM扫描法，并对扫描得到的图像数据进行处理，生成锂离子电池电极三维微观结构；
S2：建立锂离子电池电极三维微观结构内部的电化学-热耦合模型，该模型用于模拟物质和电荷输运过程、化学反应过程以及产热和传热过程；电化学-热耦合模型主要包括电解液中锂离子的输运控制方程、活性材料中锂的输运控制方程，电解液中和活性材料中的电荷守恒控制方程，电解液与活性材料界面处的电化学反应控制方程，电解液中和活性材料中的产热控制方程和电解液与活性材料界面处的产热控制方程，以及传热控制方程。
S3：应用锂离子电池电极三维微观结构内部的所述电化学-热耦合模型，计算不同放电倍率下锂离子电池电极三维微观结构内部的最高局部温度，根据最高局部温度获得热失控发生的危险性结果；根据得到的危险性结果，对锂离子电池进行相应的控制。
步骤S1的目的是为了生成锂离子电池电极的三维微观结构。
为了适用于数值模拟，生成的电极三维微观结构应具有足够的分辨率和数量合适的像素点，以满足计算精度和计算复杂度的要求。若电极活性材料颗粒平均直径为d，则要求分辨率在0.02到0.1d之间，像素点的数量在1000×1000×1000以下，最好超过100×100×100，则生成的三维微观结构的边长等于5-20倍的电极活性材料的平均直径。一般来讲，生成的三维微观结构的大小约等于7.5倍电极活性材料颗粒的平均直径，而像素点的数量在1000×1000×1000左右。因此对于不同电极材料的电池，推荐采用不同的扫描方法。S1所述两种扫描方法中，FIB-SEM扫描法的分辨率较高，适用于LiFePO4或其他活性颗粒直径较小(直径小于等于20微米)的材料的电池，X-ray扫描法分辨率较低，适用于LiCoO2等活性颗粒直径较大(直径大于20微米)的材料的电池。
对扫描得到的图像数据进行处理，可得到锂离子电池电极的三维微观结构，FIB-SEM或X-ray扫描的具体操作方法及其图像处理方法不属于本发明的主要内容，在此不予详述。
图2为使用X-ray扫描法结合图像处理方法生成的LiCoO2电极三维微观结构。可以明显分辨出活性材料部分和孔隙(即电解液)部分。对于电极中的粘结剂成分，X-ray扫描方法往往难以分辨，由于粘结剂一般占比只有约5％，因此建立模型时不予考虑。
如图3所示，步骤S2是建立锂离子电池电极三维微观结构内部的电化学-热耦合模型，主要包括电解液中锂离子的输运控制方程、活性材料中锂的输运控制方程，电解液中和活性材料中的电荷守恒控制方程，电解液与活性材料界面处的电化学反应控制方程，电解液中和活性材料中的产热控制方程和电解液与活性材料界面处的产热控制方程，以及传热控制方程。
电解液中锂离子输运方程采用简化后的浓溶液中的输运控制方程：
式中ce表示电解液中锂离子浓度，De表示电解液中锂离子扩散系数，ke表示电解液的电导率。t+表示锂的迁移数。对于不同的电解液，均可查阅相关文献资料获得所需数据。F为法拉第常数。
活性材料中锂的输运可视为单纯的扩散过程，其控制方程为：
其中，cs表示活性材料中锂的浓度，Ds表示活性材料中锂的扩散系数。
电解液中电荷守恒的控制方程为：
其中Φs表示电解液的电势，R表示理想气体常数，T表示开尔文温度。
活性材料中电荷守恒的控制方程为：
其中φs表示活性材料的电势；ks表示活性材料的电导率，为活性材料固有性质。
电解液与活性材料界面处的化学反应控制方程采用Butler-Volmer方程：
其中，jn，i为表面电流密度，是表征电解液与活性材料界面处化学反应速率的参数；i0表示交换电流密度；αa与αc分别表示负极与正极的电荷迁移系数，且αc+αa＝1，一般可均取为0.5；η为电极过电势，表示电极电势偏移平衡电势的程度。
交换电流密度i0可由下式计算：
其中k0为反应速率常数，与电解液和活性材料的性质相关。表示活性材料中Li的浓度达到最大值时的锂浓度值。
电极过电势η由下式计算：
η＝Φs-Φe-Ueq
其中Ueq表示平衡电势，即电池的开路电势，可以简单地通过实验测得该平衡电势随SOC的变化曲线。
电池的产热主要包括电池内阻产生的焦耳热、电化学反应的产热以及电池极化产热。其中焦耳热的大小取决于电解液和活性材料中的电流密度和本身的电阻；电化学反应产热和极化产热取决于电解液和活性材料界面处化学反应速率和电池极化的程度。
电解液中产热控制方程可表示为：
活性材料中产热控制方程可表示为：
活性材料和电解液界面处产热控制方程可表示为：
其中为电池材料固有性质，可通过查阅文献资料获得。实际数值计算中，界面处的产热可看作界面相邻单元体内的产热。
电极微观结构内传热方式主要通过热传导进行，不考虑对流传热和热辐射。传热控制方程可表示为：
其中下标i表示电极或活性材料，ρi表示电解液或活性材料的密度，cp,i表示材料的比热容，λi表示材料的导热系数，q表示产热的热源。
上述锂或锂离子的扩散系数、电导率、平衡电势等均受到开尔文温度影响，需用根据传热控制方程实时计算得到的开尔文温度进行修正。
至此就建立了锂离子电池电极三维微观结构内部的电化学-热耦合模型，该模型用于模拟物质和电荷输运过程、化学反应过程以及产热和传热过程。
应用锂离子电池电极三维微观结构内部的电化学-热耦合模型，计算不同放电倍率下锂离子电池电极三维微观结构内部的最高局部温度，并获得该获得最高局部温度引发热失控发生的危险性结果；根据得到的危险性结果，对锂离子电池进行相应的控制。结合图4，详细介绍如下。
进行模拟计算时，需要以电流密度作为边界条件，该电流密度与充放电倍率成正比，与电极的能量密度成正比而与电极厚度成反比。在电极性质确定的情况下由充放电倍率唯一确定。
以电流密度作为边界条件，计算出不同放电倍率时的电流密度后，对微观结构进行网格划分，对S2中的所有控制方程进行数值离散，然后计算不同充放电电流下温度的演化，计算得到此时最高局部温度。计算过程如下：首先以较小放电倍率计算得到的电流密度作为边界模拟放电过程，放电倍率取为0.3-2C之间，放电时间取为3-10min；然后以较大放电倍率计算得到的电流密度作为边界模拟放电过程，放电倍率取为8-12C之间，放电时间取为0.5-2min。计算结束后得到电极三维微观结构的温度场，温度场内最高局部温度即为最高局部温度。例如，计算过程为首先模拟电池1C放电，模拟放电时间为5min，然后调整电流密度边界为大电流放电时的电流密度，可取为10C，放电时间为1min，所得温度场内最高局部温度即为最高局部温度。
将得到的最高局部温度与所用电池的SEI膜分解温度、隔膜融解温度、正负极分解温度和电解液分解温度进行比较，分析其引发这些副反应的危险性，得到其对热失控发生的危险性。若最高局部温度仅高于SEI膜分解温度，认为大电流放电会引发局部放热失控副反应，但危险性较低；若最高局部温度高于隔膜融解温度，认为大电流放电会引发局部内短路，有较高的危险性；若最高局部温度高于正负极分解温度，认为大电流放电会引发局部大量放热副反应，有较高的危险性；若最高局部温度高于电解液分解温度，认为大电流放电会引发电解液分解产生气体，有极高的危险性。
根据得到的危险性结果，结合实际应用中的需要对锂离子电池进行相应的控制处理；本发明对具体控制处理的步骤不做限制，为本领域技术人员所公知。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种锂离子电池热失控危险性控制方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)应用X-ray扫描法或FIB-SEM扫描法，并对扫描得到的图像数据进行处理，生成锂离子电池电极三维微观结构；
(2)建立所述锂离子电池电极三维微观结构内部的电化学-热耦合模型，该模型用于模拟物质和电荷输运过程、化学反应过程以及产热和传热过程；
(3)应用所述电化学-热耦合模型，计算不同放电倍率下所述锂离子电池电极三维微观结构内部的最高局部温度，并获得该最高局部温度引发热失控发生的危险性结果；根据得到的危险性结果，对锂离子电池进行相应的控制；
所述电化学-热耦合模型包括电解液中锂离子的输运控制方程、活性材料中锂的输运控制方程，电解液中和活性材料中的电荷守恒控制方程，电解液与活性材料界面处的电化学反应控制方程，电解液中和活性材料中的产热控制方程和电解液与活性材料界面处的产热控制方程，以及传热控制方程；
所述电解液中锂离子的输运控制方程为：
其中，ce表示电解液中锂离子浓度，De表示电解液中锂离子扩散系数，κe表示电解液的电导率，t+表示锂的迁移数，F为法拉第常数；
所述活性材料中锂的输运控制方程为：
其中，cs表示活性材料中锂的浓度，Ds表示活性材料中锂的扩散系数；
所述电解液中的电荷守恒控制方程为：
其中，κe表示电解液的电导率，φe表示电解液的电势，R表示理想气体常数，T表示开尔文温度，κe表示电解液的电导率，F为法拉第常数，ce表示电解液中锂离子浓度；
所述活性材料中的电荷守恒控制方程为：
▽κs▽Φs＝0；
其中，φs表示活性材料的电势，κs表示活性材料的电导率；
所述电解液与活性材料界面处的电化学反应控制方程为：
其中，jn，i为表面电流密度；i0表示交换电流密度；αa与αc分别表示负极与正极的电荷迁移系数，且αc+αa＝1；F为法拉第常数；η为电极过电势；R表示理想气体常数；T表示开尔文温度；
所述交换电流密度i0由下式计算：
其中，k0为反应速率常数，表示活性材料中锂的浓度达到最大值时的锂浓度值；
所述电极过电势η由下式计算：
η＝Φs-Φe-Ueq；
其中，Ueq表示平衡电势；
所述电解液中的产热控制方程为：
其中，κe表示电解液的电导率，φe表示电解液的电势，R表示理想气体常数，T表示开尔文温度，F为法拉第常数，ce表示电解液中锂离子浓度；
所述活性材料中产热控制方程为：
qs＝κs▽Φs·▽Φs；
其中，κs表示活性材料的电导率，Φs表示活性材料的电势；
所述电解液与活性材料界面处的产热控制方程为：
其中，jn，i为表面电流密度，Ueq表示平衡电势，为电池材料固有性质；
所述传热控制方程为：
其中下标i表示电极或活性材料，ρi表示电解液或活性材料的密度，cp,i表示材料的比热容，λi表示材料的导热系数，T表示开尔文温度，q表示产热的热源。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池热失控危险性控制方法，其特征在于，步骤(1)生成的所述锂离子电池电极三维微观结构的分辨率为0.02到0.1倍的电极活性材料颗粒平均直径；所述锂离子电池电极三维微观结构的像素点的数量在100×100×100到1000×1000×1000之间。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池热失控危险性控制方法，其特征在于，步骤(1)中所述X-ray扫描法适用于活性颗粒直径大于20微米的材料的电池，所述FIB-SEM扫描法适用于活性颗粒直径小于等于20微米的材料的电池。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池热失控危险性控制方法，其特征在于，步骤(3)中所述计算不同放电倍率下所述锂离子电池电极三维微观结构内部的最高局部温度，其具体方法为以电流密度作为边界条件，计算出不同放电倍率时的电流密度后，对所述锂离子电池电极三维微观结构进行网格划分，对步骤(2)中的所有控制方程进行数值离散，首先以较小放电倍率计算得到的电流密度作为边界模拟放电过程，放电倍率取为0.3-2C之间，放电时间取为3-10min；然后以较大放电倍率计算得到的电流密度作为边界模拟放电过程，放电倍率取为8-12C之间，放电时间取为0.5-2min；计算结束后得到所述锂离子电池电极三维微观结构的温度场，温度场内最高局部温度即为最高局部温度。
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