EP2705380A1 - Procede optimise de gestion thermique d'un système electrochmique de stockage - Google Patents

Procede optimise de gestion thermique d'un système electrochmique de stockage

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Publication number
EP2705380A1
EP2705380A1 EP12724661.9A EP12724661A EP2705380A1 EP 2705380 A1 EP2705380 A1 EP 2705380A1 EP 12724661 A EP12724661 A EP 12724661A EP 2705380 A1 EP2705380 A1 EP 2705380A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrochemical
thermal
battery
temperature
model
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12724661.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Eric Prada
Valérie SAUVANT-MOYNOT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP2705380A1 publication Critical patent/EP2705380A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/367—Software therefor, e.g. for battery testing using modelling or look-up tables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H01M10/486—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte for measuring temperature
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F2111/00—Details relating to CAD techniques
    • G06F2111/10—Numerical modelling
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F2119/00—Details relating to the type or aim of the analysis or the optimisation
    • G06F2119/06—Power analysis or power optimisation
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F2119/00—Details relating to the type or aim of the analysis or the optimisation
    • G06F2119/08—Thermal analysis or thermal optimisation
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F30/00—Computer-aided design [CAD]
    • G06F30/20—Design optimisation, verification or simulation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for estimating the core temperature of a constituent element of an electrochemical storage system of electrical energy, battery type, which is not directly measurable, and a battery management system.
  • the method makes it possible to manage an electrochemical battery, in particular during its operation in a hybrid or electric vehicle, or in any other storage application relating to the production of intermittent energies such as wind or solar power, whether in operating conditions nominal or extreme.
  • the nominal operating conditions of a storage system are defined by the manufacturer which specifies the voltage, current and temperature ranges for safe use of the battery.
  • the extreme conditions correspond to operation outside the nominal conditions, that is to say at voltage levels and / or temperature and / or current where the problem of thermal runaway arises.
  • the method according to the invention makes it possible to simulate the thermal, electrical and thermochemical runaway behavior internal to a battery.
  • the reconstruction of internal thermal and chemical characteristics, that is to say from the skin to the heart of the battery, makes it possible to control in real time the fluidic cooling of the system in conditions of nominal and extreme use, by activating certain safety features for avoid or limit thermal runaway.
  • the method can also be useful offline, in particular for sizing a battery and optimizing the energy and thermal management strategies according to the intended application in order to limit the aging of the elements induced by a high internal thermal gradient and to avoid the conditions Extreme operation may result in thermal runaway and explosions.
  • the electrochemical battery is one of the most critical components of a hybrid or electric vehicle.
  • the battery voltage and temperature operation window defined by the manufacturer, must be respected in order to guarantee the performance and safety of the electrochemical system, in particular for Li-ion technologies.
  • the voltage of an element is a characteristic that is considered homogeneous in the element by those skilled in the art, because it results from electronic movements in conductive materials such as collectors.
  • the temperature of an element on the other hand, is not a homogeneous characteristic during the use of a battery because the phenomena of thermal transport are not very fast.
  • the initial thermal state of the battery covers a wide range of temperatures, typically between -40 ° C and + 70 ° C depending on the temperature outside the vehicle.
  • the thermal state in use evolves according to the loading and unloading of the battery, its design and its environment.
  • the common estimators of the thermal state are limited to measurements with thermocouples positioned on the surface of the cells or on the connection between the cells.
  • the heart temperature of cells is never actually known.
  • the more accurate and reliable estimate of the thermal state of skin and heart would have several advantages, allowing the supervisor of the vehicle to avoid safe overruns in heart temperature at the very center of the system. Indeed, during its operation, significant thermal gradients develop between the surface and the heart of the cells constituting an electrochemical storage pack of electrical energy. Critical running conditions and unsuitable thermal conditioning can cause very strong thermal gradients within the system and lead to risks of thermal runaway, fire or even explosion. Beyond the safety aspects, the control of the internal thermal gradient would advantageously reduce the aging of the elements and increase their life.
  • BMS battery management system
  • the functions of the BMS are multiple: it realizes measurements of current, voltage and temperature of skin at the level of the cells and / or modules, it estimates the state of charge (SoC), the state of health (SoH) and calculates with from measurements and estimates energy and power available in real time, it defines the current thresholds entering and leaving the battery, it controls the cooling, finally it fulfills certain safety missions (for example by activating / deactivating certain modules). Accurate and reliable knowledge of the state of charge (SoC), the state of health (SoH) and the thermal state (T) is essential for the BMS.
  • SoC state of charge
  • SoH state of health
  • T thermal state
  • SoC state of charge of a battery
  • available capacity expressed as a percentage of its nominal capacity
  • SoH state of health
  • the thermal state (T) is given conventionally by measuring the skin temperature.
  • the safe operation of the battery in nominal and extreme conditions is provided by the battery manager or BMS.
  • BMS Battery manager
  • it controls the cooling of the battery and fulfills certain safety missions by activating / deactivating for example certain modules according to the measurements of current, voltage and skin temperature collected at the cells and / or modules.
  • a temperature sensor thermocouple for example
  • the detection of the initiation of thermal runaway is not anticipated synchronously to the operation of the battery, since it is necessary that the heat produced by the exothermic thermochemical reaction within the element diffuses to the wall and produce significant heating to be detected by the BMS.
  • the invention relates to an improved method for estimating the thermal state of a rechargeable electrochemical system comprising electrodes, a separator and an electrolyte, in which:
  • an electrochemical and thermal model of said concentrated-parameter system (0 D) is established in which the parameters are homogeneous within the electrodes and within the separator, comprising at least one mathematical representation of a kinetics of electrochemical reactions taking place at the interfaces between each of the electrodes and the electrolyte and taking into account interface concentrations, a mathematical representation of a spatial accumulation of double charge layer capacitance at each electrode, a mathematical representation of a charge redistribution at each of the electrodes, a mathematical representation of a diffusion of ionic charges of the electrolyte through the electrodes and the separator, from this model, a material balance is established in all phases of the system,
  • an energy balance of said system comprising an optimized thermal balance in that it takes into account the phenomena of thermal diffusion between the surface and the core of said electrochemical system for calculating a core temperature;
  • the variations in time of all the internal electrochemical variables of the system are calculated and the thermal state of the heart and skin of the system is estimated by generating at least one output signal by applying the model to the input signal.
  • thermochemical runaway balance of the elements of the system is also established which takes into account the evolution of the consumption of active species as a function of the thermal decomposition reactions of the material of the constituent elements of the system.
  • the optimized heat balance makes it possible to calculate the core temperature of the system by means of a pseudo-one-dimensional approach inside the constituent elements of the system taking into account the net thermal flow through the electrochemical system at ambient temperature. and the characteristic thermal resistance of the system.
  • the core temperature of the Tint system is given by:
  • T surf is the surface temperature of the system
  • Rth.int is the characteristic thermal resistance of the system
  • said electrochemical model takes into account an aging said electrochemical system by determining a maximum concentration of decrease charge carriers in the electrolyte, and an increase in internal resistance of said electrochemical system.
  • thermodynamic equilibrium potential of each electrode by a thermodynamic mathematical relationship (Nernst, Margules, Van Laar, Redlich-Kister) or analytic (for example: polynomial, exponential).
  • the output signal is: potential and / or state of charge and / or state of health and / or surface and core temperatures of the electrochemical system.
  • the invention also relates to an intelligent management system of a rechargeable electrochemical storage system comprising electrodes, a separator and an electrolyte comprising: input means connected to a measurement means on the electrochemical system for receiving a value of input of at least one parameter representative of a physical quantity of the electrochemical system; processing means for generating at least one output signal of at least one characteristic calculated by the method according to the invention;
  • an information / control means for presenting information on the physical quantity of the electrochemical system and / or controlling the charging / discharging and / or cooling of the electrochemical system in response to the output signal of the processing and / or comparison means .
  • the processing means comprises a recursive filter.
  • the invention also relates to the use of said management system for on-board control and real-time energy management of a rechargeable electrochemical storage system in use.
  • the invention also relates to the use of said management system for controlling and managing a loader / unloader.
  • the method according to the invention can be used for the offline dimensioning of an electrochemical battery.
  • the invention finally relates to a simulator of the electrical and thermal behavior of a rechargeable electrochemical storage system in nominal and extreme conditions, comprising:
  • input means for receiving an input value of at least one parameter representative of a physical quantity of said electrochemical system; processing means for generating at least one output characteristic calculated by the method according to the invention.
  • the mathematical and physical model used in the method according to the invention is based on the assumption that the concentrations of the species and the other variables are homogeneous in each of the regions of the electrochemical system corresponding typically to the electrodes, to the separator , and the compartment intended to collect the gaseous species. This is the homogeneous zero-dimensional approximation (0D).
  • a pseudo-lD approach is used inside the constituent cells of the system to take into account the thermal diffusion aspects between the surface and the core of the system.
  • the 0D model of the process according to the invention can calculate the variations in time of all the internal electrochemical variables of at least one electrode of the battery, and in particular the thermal state of the core, under nominal and extreme operating conditions.
  • the simulated cases depend on the choice of this last variable.
  • the quantities that can be used as the input signal of the model are, in the case of an electrochemical battery: the intensity I, the ambient temperature T, the potential V, or the electrical power required by the storage system.
  • thermodynamic equilibrium potential of the system is described by a thermodynamic (Nernst, Margules, Van Laar, Redlich-Kister) or analytic (polynomial, exponential %) mathematical relationship.
  • thermochemical runaway reactions are coupled to the system of operating equations under nominal conditions.
  • aging reactions of the electrodes are coupled to the system of equations relating to operation under nominal and extreme conditions.
  • the output, the potential, and / or the state of charge, and / or the state of health, and / or the temperature of the electrochemical system can be collected as an output signal.
  • the output signals are: the voltage across the electrochemical system and the surface and core temperature of the electrochemical system.
  • the following are collected as output signals: the state of charge, the state of health and the surface and core temperature of the electrochemical system.
  • the invention also relates to an intelligent management system for an electrochemical storage system of the electrochemical battery type (in particular called: "BMS" (Battery Management System)) comprising:
  • input means connected to a measurement means on the battery for receiving an input value of at least one parameter representative of a physical quantity of the battery
  • processing means for generating at least one output signal of at least one characteristic calculated by the method using the 0D electrochemical model according to the invention
  • an information / control means for presenting information on the physical quantity of the battery and / or controlling the charging / discharging and / or cooling of the battery in response to the output signal of the processing and / or comparison means .
  • the processing means may comprise a recursive filter (for example of the Kalman type).
  • the management system can be used for on-board control and real-time energy management of a storage system in use, in particular in a hybrid or electric vehicle.
  • the invention comprising said management system also relates to a battery charger / discharger.
  • the invention furthermore relates to a simulator of the electrical and thermal behavior of a battery under nominal and extreme conditions, comprising:
  • input means for receiving an input value of at least one parameter representative of a physical quantity of a battery
  • processing means for generating at least one output characteristic calculated by the method according to the invention.
  • the battery simulator makes it possible to simulate the electrical and thermal behavior of the surface and heart of the battery.
  • the invention also relates to a battery electrochemical impedance spectroscopy simulator using the method according to the invention.
  • the method according to the invention allows the implementation of a method of dimensioning and / or design of a battery.
  • the invention also relates to a simulator of the hybrid or electric vehicle system comprising a traction battery, using the method according to the invention for estimating the internal characteristics of the battery.
  • FIGS 1 to 8 illustrate the invention without limitation.
  • the current at the terminals of the cell is considered as an input of the model, while the voltage is one of its outputs.
  • the input signals, current and temperature are representative of physical quantities measured on the battery.
  • Treatment means based on Butler Volmer's equations, the load balance, the material balance, the kinetics of aging, the thermochemical runaway balance, the energy balance and a pseudo-D thermal approach calculate the state. of the battery based on the input signals and generate output signals derived from the calculation, such as potential, state of charge, state of health and skin and heart temperatures.
  • FIG. 1 is a diagrammatic representation of a Li-ion battery cell, where Neg designates the porous negative electrode based on carbon compounds, LiM0 2 the porous positive electrode based on metal oxides, Sep the electrically insulating separator the two electrodes, col the current collectors, and x the prevailing direction. To ensure the ionic conduction between the two electrodes when there is a flow of current, the electrodes and the separator are impregnated with a liquid organic electrolyte or gel concentrated in lithium salts.
  • FIG. 2 represents a diagram of the almanite filter which is applied to an electrochemical cell according to the method of the invention, with X: internal state calculated by the estimator, U: input, Y: output, F: variation of the internal state according to the model.
  • FIGS. 3 a, b, c, d show an example of prediction in voltage (V) (a and b) and in skin temperature (° C) (c and d) of the model according to the invention of a battery Li -ion 2.3Ah of A123s, solicited at different discharge regimes: 0.5, 1 and 2C (a and c) and also according to a dynamic current regime according to an HPPC profile (b and d).
  • the results simulated by a physical model 0D according to the invention (dashed lines) are compared with the experimental measurements (solid lines) and actually account for the reversible contribution (endothermic and / or exothermic) and irreversible (exothermic only) thermal flux phenomena. .
  • FIG. 4 shows the predictions of skin temperature (fine dashed lines) and core (broad dashed lines) of the model according to the invention of the Li-ion battery 2.3Ah of A123s, compared to the experimental data (solid lines) solicited. following a dynamic current regime according to an HPPC profile, highlighting the differences in temperature between heart and skin.
  • FIG. 5 shows the results of thermal runaway during a test in which the cell is placed in an oven at 155 ° C. (temperature of the "temperature” cell in ° C. as a function of time “Time” in s).
  • the heart temperature is simulated by the. model in extreme operating conditions.
  • FIG. 6 shows the laws of evolution of consumption in percentage as a function of time ("time” in s) of the active species as the interphase layer called “SEI” between the active ingredient and electrolyte (CSEI), the negative electrode (C N E), the positive electrode (C PE ) and the electrolyte (C E ) during the test at 155 ° C.
  • FIGS. 7a, b, c show the evolutions as a function of the time ("time" in s) of the voltage (V) of a cell and of the skin (solid lines) and heart (dotted line) temperatures during a solicitation in charge and discharge (pulses) of the cell without thermal management.
  • the temperature in the heart increases more than the surface temperature, in an uncontrolled way.
  • cooling thermal management laws based on the invention are applied to maintain the skin or heart temperature at a given temperature.
  • the set point is set at 45 ° C in the heart during intensive cycles current.
  • FIG. 7d represents the evolution of the skin and heart temperatures under control, by difference in FIG. 7c which represents the evolution of the uncontrolled temperatures.
  • FIGS. 8a and 8b respectively show the control laws of the air and water flow rates in m 3 / h to obtain the core temperature set point at 45 ° C. in the thermal management system according to the invention.
  • thermochemical thermal and thermal runaway mathematical model of the storage system 0D thermochemical thermal and thermal runaway mathematical model of the storage system:
  • the 0D mathematical model is based on the assumption that the concentrations of the species and the other variables are homogeneous in each of the regions of the electrochemical system (for example of the battery cell) corresponding typically to the electrodes , at the separator, and at the compartment intended to collect the gaseous species. This is called the zero-dimensional homogeneous approximation (0D).
  • the generic 0D mathematical model establishes an overall electric balance of the electrical potential on the cell:
  • V (t, T) V ° (t, T) + ⁇ ⁇ (t, T) + ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ( ⁇ , ⁇ ) + ⁇ V ci (t, T) (1)
  • V (t, T) is the voltage across the cell
  • V ° (t, T) is the thermodynamic voltage of the cell
  • r ⁇ c ti terms of overvoltage charge transfers energy storage which depend of the current I applied
  • r ⁇ c ⁇ concentration overvoltage terms related to diffusive phenomena which depend on the applied current I
  • ⁇ is an ohmic overvoltage involving the internal resistance of the system, resulting from the conductivities of the solid and liquid phases.
  • Electrochemical systems consist of materials that decompose under the effect of high temperatures. Each component of the system, during its thermochemical decomposition, releases a thermal flux source of decomposition S expressed as follows:
  • thermochemical decomposition reaction the law of evolution of the consumption of active species is expressed as follows:
  • the temperature of the cell can be calculated as the output of the energy balance.
  • the internal heat flux (p gen generated by the activity of the electrochemical cell during its nominal operation and which advantageously takes into account thermal runaway reactions, is given by: dU
  • R t h, int is the thermal resistance characteristic of the study system, that is to say the stack of electrodes.
  • the loss of capacity of the battery is related to the decrease in ionic charge carrier concentration in the electrolyte, correlated to the reduction current density of the electrolyte on the negative electrodes most often, corresponding to the formation of an interphase layer called "SEI" between the active substance and the electrolyte.
  • SEI interphase layer
  • ⁇ SEI is the thickness of the SEI layer.
  • the growth rate of the SEI layer assuming limited kinetic control by an ion diffusion mechanism across the layer, is given by the following relationship where p and Ms are respectively the density and the molecular weight of the SEI layer. and D is the diffusion coefficient of the solvent inside the SEI layer.
  • C t h is the calorific capacity of the heat transfer fluid
  • p is the density of the heat transfer fluid
  • T on f / int is the target temperature to be controlled, either at the surface or at the heart of the system
  • Ta is the temperature of the heat transfer fluid
  • ⁇ and ⁇ are characteristic functional quantities of the electrode materials.
  • ⁇ 2 max KF [X ⁇ (16) in which F is the Faraday constant, ⁇ is a functional quantity characteristic of the geometry of the limiting electrode.
  • the estimate of q is therefore based on the estimate of X, whereas this variable is not directly measurable from a battery, in particular on board the vehicle.
  • the active species are metal oxides for the positive electrode and carbon compounds, metals, or metal oxides for the negative electrode.
  • a schematic representation of a Li-ion cell is given in FIG. Electrochemical reactions at the positive electrode are, during charging,
  • thermochemical decomposition reactions considered according to a simplification of the invention are:
  • the indices p, e, n, sei respectively represent the various components of the system that are the positive electrode, the electrolyte, the negative electrode and the passivation layer developed on the surface of the negative electrode.
  • FIG. 1 A thermal runaway test in which a cell was placed in an oven at 155 ° C is shown in FIG.
  • T 45 ° C of heart was performed on a fast charge / discharge protocol on an A123 Systems technology battery. The results are illustrated in Figures 7 and 8.
  • the method advantageously uses a recursive filter to estimate the state of the dynamic system from the available measurements, a schema of which is proposed in Figure 2. Notable characteristics of this estimation problem are the fact that the measurements are affected by noise, and the fact that the system modeled according to the method is strongly nonlinear.
  • a recursive filter preferably used in the method will be the extended Kalman filter known to those skilled in the art.
  • the available measurements are the voltage across the cell and the battery temperature, which represents the output y of the model, and the current I app on the terminals which represents the input u of the model.
  • the method according to the invention makes it possible to calculate the variations in time of all the internal variables of the battery, and in particular of the thermal state.
  • the simulated cases depend on the choice of this last variable. For example, it is possible to represent a charge or a controlled discharge with a constant current, or a variable current according to a fixed profile, or with a variable current depending on the voltage.
  • This last case is representative of the conditions of solicitation of the battery in a vehicle, where the current imposed on the battery depends on the voltage, according to the characteristics of the associated electrical components (power electronics, electric motor (s), etc. .).
  • Typical results of prediction of the electrical behavior obtained by a battery simulator using the models according to the invention are shown in FIG. 4 for the case of the Li-ion battery. In both cases, the comparison of the results of the 0D model of the method according to the invention with the experimental results underlines the accuracy of the rendering of the dynamic behavior obtained.
  • the method according to the invention can thus be used for the sizing of the battery, the definition, the calibration and the validation of the electrical and thermal management strategies, and finally the optimization of the secure thermal management systems, as represented on the Figures 7 and 8, which must necessarily equip the battery itself.
  • the heat fluxes generated and the temperature of the battery are input variables for these systems, which are intended to adjust these flows and this temperature around the allowable values.
  • thermal transients thus makes it possible to synthesize and validate the control and optimization strategies associated with thermal management systems. These strategies can thus benefit from the presence of a reduced model during their online use, to obtain estimates of certain variables that are not measurable. (temperatures in specific points, heat fluxes, etc.), or which are measurable, but with response times of the associated sensors too slow.
  • the 0D model according to the invention is also useful as an aid for the dimensioning of traction chains for hybrid vehicles.
  • Any method of producing a battery that will rely on a simulator of the electrical and thermal behavior of a battery advantageously take advantage of the 0D model of the method according to the invention, for its minimized calculation time, reliability and accuracy on the prediction of the internal thermal characteristics of a battery in nominal and extreme operation.
  • This model can be coupled to a finite element model.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé optimisé de gestion thermique de la température de surface et de cœur d'un système électrochimique dans les conditions de fonctionnement nominal et extrême. Pour des applications concernant les véhicules hybrides et électriques, l'état thermique (T) en surface et au cœur des éléments constitutifs du système doit être maîtrisé pour éviter tout risque d'emballement thermique, d'incendie et d'explosion. La reconstruction des caractéristiques internes qui ne sont pas directement mesurables, comme la température au cœur des éléments, est faite à travers l'utilisation d'un modèle électrique, thermique et d'emballement thermochimique de la batterie. La méthode peut être utilisée d'une façon synchrone au fonctionnement de la batterie elle- même (temps réel) grâce à un modèle à paramètres concentrés (OD), ou hors ligne, par exemple dans le cadre d'une calibration, d'une optimisation ou d'une validation de stratégies de gestion énergétique et thermique. La méthode permet là simulation du comportement thermique, électrique et d'emballement thermochimique d'une batterie et peut être également utile au dimensionnement de la batterie.

Description

PROCEDE OPTIMISE DE GESTION THERMIQUE D'UN SYSTÈME
ELECTROCH IQUE DE STOCKAGE
Domaine de l'invention
La présente invention concerne un procédé pour estimer la température de cœur d'un élément constitutif d'un système de stockage électrochimique de l'énergie électrique, de type batterie, qui n'est pas directement mesurable, et un système de gestion de batterie.
Le procédé permet de gérer une batterie électrochimique, notamment pendant son fonctionnement dans un véhicule hybride ou électrique, ou dans toute autre application de stockage afférant à la production d'énergies intermittentes comme l'éolien ou le solaire, que ce soit en conditions de fonctionnement nominal ou extrême. Les conditions de fonctionnement nominal d'un système de stockage sont définies par le constructeur qui spécifie les plages de tension, courant et température permettant un usage sécurisé de la batterie. Les conditions extrêmes correspondent à un fonctionnement en dehors des conditions nominales, c'est-à-dire à des niveaux de tension et/ou température et/ou courant où se pose la problématique d'emballement thermique.
Le procédé selon l'invention permet de simuler le comportement thermique, électrique et d'emballement thermochimique interne à une batterie. La reconstruction des caractéristiques thermiques et chimiques internes, c'est à dire de la peau jusqu'au cœur de la batterie, permet de piloter en temps réel le refroidissement fluidique du système en conditions d'usage nominal et extrême, en activant certaines sécurités pour éviter ou limiter l'emballement thermique.
Le procédé peut également être utile hors ligne, notamment pour dimensionner une batterie et optimiser les stratégies de gestion énergétique et thermique en fonction de l'application visée afin de limiter le vieillissement des éléments induit par un gradient thermique interne élevé et d'éviter les conditions de fonctionnement extrême pouvant aboutir à des emballements thermiques et des explosions. La batterie électrochimique est notamment l'un des composants les plus critiques d'un véhicule hybride ou électrique. La fenêtre de fonctionnement en tension et température de la batterie, définie par le constructeur, doit être respectée afin de garantir les performances et la sécurité du système électrochimique, en particulier pour les technologies Li-ion. La tension d'un élément est une caractéristique qui est considérée homogène dans l'élément par l'homme du métier, car elle résulte de mouvements électroniques dans les matériaux conducteurs comme les collecteurs. La température d'un élément, en revanche, n'est pas une caractéristique homogène durant l'usage d'une batterie car les phénomènes de transport thermique ne sont pas très rapides.
L'état thermique initial de la batterie couvre une large plage de températures, typiquement entre -40°C et +70°C suivant la température extérieure au véhicule. L'état thermique en service évolue en fonction de la sollicitation en charge et décharge de la batterie, de sa conception et de son environnement. Les estimateurs communs de l'état thermique se limitent à des mesures avec des thermocouples positionnés en surface des cellules ou sur la connectique entre les cellules. Mais la température de cœur des cellules n'est jamais effectivement connue. L'estimation plus précise et fiable de l'état thermique de peau et à coeur présenterait plusieurs avantages, en permettant au superviseur du véhicule d'éviter des dépassements sécuritaires au niveau de la température de cœur au centre même du système. En effet, lors de son fonctionnement, des gradients thermiques importants se développent entre la surface et le cœur des cellules constitutives d'un pack de stockage électrochimique de l'énergie électrique. Des conditions critiques de fonctionnement en courant et un conditionnement thermique inadapté peuvent entraîner des gradients thermiques très forts au sein du système et conduire à des risques d'emballement thermique, d'incendie voire d'explosion. Au-delà des aspects sécuritaires, la maîtrise du gradient thermique interne permettrait, de manière avantageuse, de réduire le vieillissement des éléments et augmenterait leur durée de vie.
Le fonctionnement correct du véhicule s'appuie sur un système intelligent de gestion de la batterie (appelé communément BMS) qui fait fonctionner la batterie en toute sécurité, au meilleur compromis entre les différents niveaux de sollicitations dynamiques électrique et thermique.
Les fonctionnalités du BMS sont multiples : il réalise des mesures de courant, tension et température de peau au niveau des cellules et/ou modules, il estime l'état de charge (SoC), l'état de santé (SoH) et calcule à partir des mesures et estimations l'énergie et la puissance disponibles en temps réel, il définit les seuils de courant entrant et sortant de la batterie, il pilote le refroidissement, enfin il remplit certaines missions de sécurité (par exemple en activant/désactivant certains modules). La connaissance précise et fiable de l'état de charge (SoC), de l'état de santé (SoH) et de l'état thermique (T) est indispensable pour le BMS.
L'état de charge d'une batterie (SoC) est sa capacité disponible (exprimée en pourcentage de sa capacité nominale). La connaissance du SoC permet d'estimer combien de temps la batterie pourra continuer à fournir de l'énergie à courant donné, ou jusqu'à quand elle pourra en absorber. Cette information conditionne le fonctionnement du véhicule et notamment la gestion de l'énergie entre ses composants.
Pendant la vie d'une batterie, ses performances tendent à se dégrader graduellement à cause des variations physiques et chimiques qui ont lieu avec l'usage, jusqu'à rendre la batterie inutilisable. L'état de santé (SoH), qui représente la capacité disponible après une recharge (exprimée en Ah), est donc une mesure du point effectivement atteint dans le cycle de vie de la batterie.
L'état thermique (T) est donné classiquement par la mesure de la température de peau.
Art antérieur
Le fonctionnement sécuritaire de la batterie en conditions nominales et extrêmes est assuré par le gestionnaire de la batterie ou BMS. Parmi ses fonctionnalités, il pilote le refroidissement de la batterie et remplit certaines missions de sécurité en activant/désactivant par exemple certains modules suivant les mesures de courant, tension et température de peau collectées au niveau des cellules et/ou modules. A ce jour, il n'existe pas d'éléments commerciaux équipés d'un capteur de température (thermocouple par exemple) pour la mesure directe de la température à cœur. Aussi la détection de l'initiation de l'emballement thermique n'est pas anticipée de façon synchrone au fonctionnement de la batterie, puisqu'il faut que la chaleur produite par la réaction thermochimique exothermique au sein de l'élément diffuse jusqu'à la paroi et produise un échauffement significatif pour être détecté par le BMS.
L'estimation de l'état thermique à cœur d'une batterie est classiquement effectuée par utilisation de modèle thermique hors ligne, mais le bilan thermique est très incomplet. Par exemple, le document EP1816700A1, ne considère que les pertes ohmiques par effet Joule. Or, les systèmes électrochimiques de stockage de l'énergie électrique ont un comportement thermique qui dépend directement des propriétés physiques, chimiques et électrochimiques des matériaux d'électrodes qui stockent l'énergie électrique sous forme d'énergie chimique. Ces réactions électrochimiques peuvent être endothermiques ou exothermiques.
Dans le document EP880710 (Philips), l'utilisation de modèle mathématique électrique et thermique de batterie est décrite, toutefois, ce modèle ne rend pas compte du comportement de la batterie en conditions extrêmes lorsque les phénomènes d'emballement thermique sont mis enjeu. Donc, l'art antérieur en question ne décrit pas de procédé qui comprend, notamment, un bilan thermique optimisé et une description des cinétiques d'emballement thermochimique pour estimer à chaque instant la température de cœur du système à partir de la connaissance des concentrations chimiques internes, puis piloter et gérer la thermique des boucles de refroidissement du système et anticiper les risques sécuritaires.
Description de l'invention Résumé de l'invention L'invention concerne une méthode améliorée d'estimation de l'état thermique d'un système électrochimique rechargeable comportant des électrodes, un séparateur et un électrolyte, dans laquelle :
-on dispose d'au moins un signal d'entrée d'au moins un paramètre représentatif d'une quantité physique dudit système,
-on établit un modèle électrochimique et thermique dudit système, à paramètres concentrés (0 D) dans lequel les paramètres sont homogènes au sein des électrodes et au sein du séparateur, comprenant au moins une représentation mathématique d'une cinétique de réactions électrochimiques ayant lieu aux interfaces entre chacune des électrodes et l'électrolyte et prenant en compte des concentrations d'interface, une représentation mathématique d'une accumulation spatiale de capacité de double couche de charges à chaque électrode, une représentation mathématique d'une redistribution de charges à chacune des électrodes, une représentation mathématique d'une diffusion de charges ioniques de l'électrolyte au travers des électrodes et du séparateur, -à partir dudit modèle on établit : un bilan de matière dans toutes phases du système,
un bilan électrique global du potentiel électrique dudit système,
un bilan énergétique dudit système, comprenant un bilan thermique optimisé en ce qu'il prend en compte les phénomènes de diffusion thermique entre la surface et le cœur dudit système électrochimique pour calculer une température de cœur;
- on calcule les variations dans le temps de toutes les variables électrochimiques internes du système et l'on estime l'état thermique de cœur et de peau du système en générant au moins un signal de sortie par application du modèle au signal d'entrée.
De préférence, on établit en outre un bilan d'emballement thermochimique des éléments du système qui prend en compte l'évolution de la consommation d'espèce active en fonction des réactions de décomposition thermique du matériau des éléments constitutifs du système.
De manière avantageuse, le bilan thermique optimisé permet de calculer la température de cœur du système au moyen d'une approche pseudo-monodimensionnelle à l'intérieur des éléments constitutifs du système prenant en compte le flux thermique net à travers le système électrochimique à température ambiante et la résistance thermique caractéristique du système.
De préférence, la température de cœur du système Tint est donnée par:
où T surf est la température de surface du système;
Rth.int est la résistance thermique caractéristique du système,
9tra/gen est le flux thermique net à travers la batterie calculé comme différence entre les flux internes et externes, i.e. φ =%βη - ptra- flux de chaleur interne généré par l'activité de la cellule électrochimique et le flux transféré vers l'ambiant à température Ta, Avantageusement, ledit modèle électrochimique tient compte d'un vieillissement dudit système électrochimique en déterminant une diminution de concentration maximale de porteurs de charge dans l'électrolyte, et une augmentation de résistance interne dudit système électrochimique.
De préférence, le potentiel d'équilibre thermodynamique de chaque électrode par une relation mathématique thermodynamique (Nernst, Margules, Van Laar, Redlich-Kister) ou analytique (par exemple: polynomiale, exponentielle).)
De préférence, on recueille comme signal de sortie : potentiel et/ou état de charge et/ou état de santé et/ou températures de surface et de coeur du système électrochimique
L'invention concerne également un système de gestion intelligent d'un système de stockage électrochimique rechargeable comportant des électrodes, un séparateur et un électrolyte comprenant: un moyen d'entrée connecté à un moyen de mesure sur le système électrochimique pour recevoir une valeur d'entrée d'au moins un paramètre représentatif d'une quantité physique du système électrochimique; un moyen de traitement pour générer au moins un signal de sortie d'au moins une caractéristique calculée par la méthode selon l'invention;
un moyen d'information/commande pour présenter des informations sur la quantité physique du système électrochimique et/ou commander la charge/décharge et/ou le refroidissement de du système électrochimique en réponse au signal de sortie du moyen de traitement et/ou de comparaison.
De préférence, dans le système de gestion selon l'invention, le moyen de traitement comprend un filtre récursif.
L'invention concerne également l'utilisation dudit système de gestion pour le contrôle embarqué et la gestion d'énergie en temps réel d'un système de stockage électrochimique rechargeable en usage.
L'invention concerne également l'utilisation dudit système de gestion pour le contrôle et la gestion d'un chargeur/déchargeur.
La méthode selon l'invention peut être utilisée pour le dimensionnement hors ligne d'une batterie électrochimique. L'invention concerne enfin un simulateur du comportement électrique et thermique d'un système de stockage électrochimique rechargeable en conditions nominales et extrêmes comprenant :
- un moyen d'entrée pour recevoir une valeur d'entrée d'au moins un paramètre représentatif d'une quantité physique dudit système électrochimique ; un moyen de traitement pour générer au moins une caractéristique de sortie calculée par la méthode selon l'invention.
Description détaillée de l'invention
Le modèle mathématique et physique utilisé dans la méthode selon l'invention, dit modèle à paramètres concentrés, repose sur l'hypothèse que les concentrations des espèces et les autres variables sont homogènes dans chacune des régions du système électrochimique correspondant typiquement aux électrodes, au séparateur, et au compartiment destiné à recueillir les espèces gazeuses. C'est l'approximation homogène zéro-dimensionnelle (0D).
Par ailleurs une approche pseudo-lD est utilisée à l'intérieur des cellules constitutives du système pour prendre en compte les aspects de diffusion thermique entre la surface et le cœur du système.
Couplé à l'approche pseudo-monodimensionnelle (ou "pseudo-lD"), le modèle 0D du procédé selon l'invention (dit "modèle à paramètres concentrés") peut calculer les variations dans le temps de toutes les variables électrochimiques internes d'au moins une électrode de la batterie, et en particulier de l'état thermique de cœur, dans des conditions de fonctionnement nominal et extrême. Comme une des entrées du modèle est le courant aux bornes de la batterie, les cas simulés dépendent du choix de cette dernière variable.
Les grandeurs utilisables comme signal d'entrée du modèle sont, dans le cas d'une batterie électrochimique : l'intensité I, la température ambiante T, le potentiel V, ou la puissance électrique demandée au système de stockage.
De manière avantageuse, on décrit le potentiel d'équilibre thermodynamique du système par une relation mathématique thermodynamique (Nernst, Margules, Van Laar, Redlich-Kister) ou analytique (polynomiale, exponentielle...).
De manière avantageuse, les réactions d'emballement thermochimique sont couplées au système des équations relatives au fonctionnement en conditions nominales. De manière avantageuse, des réactions de vieillissement des électrodes sont couplées au système des équations relatives au fonctionnement en conditions nominales et extrêmes.
On peut recueillir comme signal de sortie, le potentiel, et/ou l'état de charge, et/ou l'état de santé, et/ou la température du système électrochimique.
Avantageusement pour une application du procédé à un simulateur de batterie, on recueille comme signaux de sortie : la tension aux bornes du système électrochimique et la température de surface et de cœur du système électrochimique.
Avantageusement pour une application du procédé à un estimateur de l'état d'une batterie, on recueille comme signaux de sortie : l'état de charge, l'état de santé et la température de surface et de coeur du système électrochimique.
L'invention ' concerne également un système de gestion intelligent d'un système électrochimique de stockage de type batterie électrochimique (notamment dénommé: "BMS" (Battery Management System)) comprenant:
o un moyen d'entrée connecté à un moyen de mesure sur la batterie pour recevoir une valeur d'entrée d'au moins un paramètre représentatif d'une quantité physique de la batterie;
o un moyen de traitement pour générer au moins un signal de sortie d'au moins une caractéristique calculée par la méthode utilisant le modèle électrochimique 0D selon l'invention;
o un moyen d'information/commande pour présenter des informations sur la quantité physique de la batterie et/ou commander la charge/décharge et/ou le refroidissement de la batterie en réponse au signal de sortie du moyen de traitement et/ou de comparaison.
Le moyen de traitement peut comprendre un filtre récursif (par exemple de type Kalman). Le système de gestion est utilisable pour le contrôle embarqué et la gestion d'énergie en temps réel d'un système de stockage en usage, notamment dans un véhicule hybride ou électrique.
L'invention comprenant ledit système de gestion concerne également un chargeur/déchargeur de batterie.
L'invention concerne en outre un simulateur du comportement électrique et thermique de batterie en conditions nominales et extrêmes comprenant :
o un moyen d'entrée pour recevoir une valeur d'entrée d'au moins un paramètre représentatif d'une quantité physique d'une batterie ;
o un moyen de traitement pour générer au moins une caractéristique de sortie calculée par la méthode selon l'invention.
Le simulateur de batterie permet notamment de simuler le comportement électrique et thermique de surface et de cœur de la batterie.
L'invention concerne également un simulateur de spectroscopie d'impédance électrochimique de batterie utilisant la méthode selon l'invention.
La méthode selon l'invention permet la mise en œuvre d'un procédé de dimensionnement et/ou de conception d'une batterie.
L'invention concerne également un simulateur du système véhicule hybride ou électrique comportant une batterie de traction, utilisant la méthode selon l'invention d'estimation des caractéristiques internes de la batterie.
Description des figures:
Les figures 1 à 8 illustrent l'invention à titre non limitatif.
Le courant aux bornes de la cellule est considéré comme une entrée du modèle, tandis que la tension est une de ses sorties. Les signaux d'entrée, courant et température, sont représentatifs de quantités physiques mesurées sur la batterie. Des moyens de traitement basés sur les équations de Butler Volmer, le bilan des charges, le bilan de matière, les cinétiques de vieillissement, le bilan d'emballement thermochimique, le bilan énergétique et une approche thermique pseudo-l D, calculent l'état de la batterie sur la base des signaux d'entrée et génèrent des signaux de sortie dérivés du calcul, comme le potentiel, l'état de charge, l'état de santé et les températures de peau et de cœur.
La figure 1 est une représentation schématique d'une cellule de batterie Li-ion, où Neg désigne l'électrode négative poreuse à base de composés carbonés, LiM02 l'électrode positive poreuse à base d'oxydes métalliques, Sep le séparateur isolant électriquement les deux électrodes, Col les collecteurs de courant, et x la direction prévalente. Pour assurer la conduction ionique entre les deux électrodes lorsque il y a un flux de courant, les électrodes et le séparateur sont imprégnés d'un électrolyte organique liquide ou gel concentré en sels de lithium.
La figure 2 représente un schéma du filtre de alman qui est appliqué à une cellule électrochimique selon la méthode de l'invention, avec X: état interne calculé par l'estimateur, U: entrée , Y: sortie, F: variation de l'état interne selon le modèle.
Les figures 3 a,b,c,d montrent un exemple de prédiction en tension (V) (a et b) et en température de peau (°C) (c et d) du modèle selon l'invention d'une batterie Li-ion 2,3Ah de A123s, sollicitée à différents régimes de décharge : 0.5, 1 et 2C (a et c) et aussi suivant un régime de courant dynamique selon un profil HPPC (b et d). Les résultats simulés par un modèle 0D physique selon l'invention (traits pointillés) sont comparés aux mesures expérimentales (traits pleins) et rendent effectivement compte des phénomènes de contribution réversible (endothermique et/ou exothermique) et irréversible (exothermique uniquement) de flux thermique.
La figure 4 montre les prédictions de température de peau (traits pointillés fins) et de cœur (traits pointillés larges) du modèle selon l'invention de la batterie Li-ion 2,3Ah de A123s, comparées aux données expérimentales (traits pleins) sollicitée suivant un régime de courant dynamique selon un profil HPPC, soulignant les différences de température entre cœur et peau.
La figure 5 montre les résultats d'emballement thermique lors d'un test dans lequel la cellule est placée dans un four à 155°C (température de la cellule "température" en °C en fonction du temps "Time" en s). La température de cœur est simulée par le. modèle en conditions de fonctionnement extrême.
La figure 6 montre les lois d'évolution de consommation en pourcentage en fonction du temps ("time" en s) des espèces actives comme la couche d'interphase dite "SEI" entre la matière active et l'électrolyte (CSEI), l'électrode négative (CNE), l'électrode positive (CPE) et l'électrolyte (CE) lors du test à 155°C.
Les figures 7a,b,c montrent les évolutions en fonction du temps ("time" en s) de la tension (V) d'une cellule et des températures de peau (traits pleins) et de cœur (traits pointillés) durant une sollicitation en charge et décharge (puises) de la cellule sans gestion thermique. La température au cœur croît davantage que la température de surface, de manière non maîtrisée. Afin de maîtriser cet aspect, on applique des lois de gestion thermique du refroidissement basées selon l'invention pour maintenir la température de peau ou de cœur à une température donnée. Sur la figure 7d, la consigne est fixée à 45 °C au cœur lors de cycles intensifs en courant. La figure 7d représente l'évolution des températures de peau et de cœur sous contrôle, par différence à la figure 7c qui représente l'évolution des températures sans contrôle.
Les figures 8a et 8b montrent respectivement les lois de commandes des débits d'air et d'eau en m3/h pour obtenir la consigne de température de cœur à 45°C dans le système de gestion thermique selon l'invention.
Modèle mathématique électrique thermique et d'emballement thermochimique 0D du système de stockage:
Comme décrit précédemment, le modèle mathématique 0D, dit à paramètres concentrés, repose sur l'hypothèse que les concentrations des espèces et les autres variables sont homogènes dans chacune des régions du système électrochimique (par exemple de la cellule de batterie) correspondant typiquement aux électrodes, au séparateur, et au compartiment destiné à recueillir les espèces gazeuses. C'est ce qui est dénommé : l'approximation homogène zéro-dimensionnelle (0D).
- Bilan électrique:
Le modèle mathématique 0D générique établit un bilan électrique global du potentiel électrique sur la cellule :
V (t, T ) = V °(t , T ) + ηα (t , T ) +∑ η εΙ ί (ί , Τ ) +∑ V c i (t , T ) (1)
i=\ dans laquelle V(t,T) est la tension aux bornes de la cellule, V°(t,T) est la tension thermodynamique de la cellule, r\cti sont des termes de surtension de transferts de charge du stockage énergétique qui dépendent du courant I appliqué, r\c\ sont des termes de surtension de concentration liés aux phénomènes diffusifs qui dépendent du courant I appliqué et ηη est une surtension ohmique faisant intervenir la résistance interne du système, résultant des conductivités des phases solide et liquide.
Les équations permettant la mise en oeuvre du modèle zéro-dimensionnel utilisé dans la méthode selon l'invention sont explicitées ci-après.
- Bilan d'emballement thermochimique des constituants du système:
Les systèmes électrochimiques sont constitués de matériaux qui se décomposent sous l'effet de températures élevées. Chaque constituant du système, lors de sa décomposition thermochimique, dégage un flux thermique source de décomposition S exprimé comme suit :
St (t) = Hi (t)Wi (t)Ri (t) (2) où H est l'enthalpie de réaction du matériau, W la masse volumique du matériau, et R est la vitesse de réaction de décomposition thermique. La vitesse de décomposition thermique est exprimée comme suit :
Rt( = At x exp( Ea ) x [X ] (t) (3)
surf / int où A est le facteur de décomposition, Ea est l'énergie d'activation thermique de la réaction de décomposition et X est la concentration de matériau actif considéré.
Lors de la réaction de décomposition thermochimique, la loi d'évolution de la consommation d'espèce active est exprimée comme suit :
= ± R t (4) dt - Bilan thermique:
La température de la cellule peut être calculée comme sortie du bilan d'énergie. D'une part le flux de chaleur interne (pgen généré par l'activité de la cellule électrochimique lors de son fonctionnement nominal et qui prend en compte de façon avantageuse des réactions d'emballement thermique, est donné par : dU
^( =∑ ( (^ - Γ( )A{z) - V(t)I{t) + Stot {t)
dT (5) où le terme (Ueq >ref,z-V) peut être associé aux pertes irréversibles pour chaque réaction électrochimique z, sachant que A(z) représente ici la surface électroactive et Jz la densité de courant, tandis que le terme de génération réversible T dUeq,ref,z/dT est directement lié aux variations d'entropie dues aux réactions électrochimiques. Le terme Stot prend en compte les réactions de décomposition exothermique de tout ou partie du système électrochimique une fois que la température de la cellule dépasse la température seuil de déclenchement de décomposition thermochimique.
D'autre part le flux transféré vers l'ambiant à température Ta, est donné par la loi de Fourier :
ψ tra{t) ~ hAceu (T{t) - Γα) (6) où h est un coefficient de transfert thermique associée aux phénomènes de convection et radiation, et Aceii est la surface de la cellule. Le flux thermique net à travers la batterie, φ, peut être facilement calculé comme différence entre les flux internes et externes, i.e. φ =(pgen - >tra. La quantité de chaleur stockée dans la batterie, obtenue par intégration du flux de chaleur dans le temps, permet de calculer la température de la batterie suivant les relations :
MrM Cp = W» (t) - φίτα {t) (7) où Cp est la capacité thermique spécifique de la cellule et Mcen sa masse. La température de cœur du système se calcule par la relation suivante par une approche pseudo- l D selon l'invention :
où Rth,int est la résistance thermique caractéristique du système d'étude c'est-à dire de l'empilement des électrodes.
Les cinétiques de vieillissement des batteries Li-ion, considérées comme des réactions parasites ou secondaires, sont couramment données par la relation de Butler- Volmer explicitée sur la négative dans la relation suivante :
^ ' para,neg ^ para,ncg (Δ , neg ^ para,neg) (9)
où AOneg est la surtension d'électrode, Upara,neg est le potentiel d'équilibre de la réduction de l'électrolyte sur l'électrode négative.
La perte de capacité de la batterie est liée à la diminution de concentration en porteurs de charges ioniques dans l'électrolyte, corrélée à la densité de courant de réduction de l'électrolyte sur les électrodes négatives le plus souvent, correspondant à la formation d'une couche d'interphase dite "SEI" entre la matière active et l'électrolyte. La variation de concentration de lithium présent dans l'électrolyte est donnée par
dt F δ SEI où ÔSEI est l'épaisseur de la couche SEI . Le vitesse de croissance de la couche SEI, dans l'hypothèse d'un contrôle cinétique limité par un mécanisme de diffusion des ions au travers la couche, est donnée par la relation suivante où p et Ms sont respectivement la densité et la masse moléculaire de la couche SEI. et D est le coefficient de diffusion du solvant à l'intérieur de la couche SEI.
- Loi de pilotage et de gestion optimisée du refroidissement:
Fort de la connaissance fine de l'évolution thermique du système électrochimique en condition de fonctionnement nominal ou extrême, il est possible de calculer et de préconiser à chaque instant la valeur du débit du fluide de refroidissement comme suit :
où Cth est la capacité calorifique du fluide caloriporteur, p est la masse volumique du fluide caloriporteur, Tsurf/int est la température cible à laquelle on veut piloter, soit en surface soit au cœur du système et Ta est la température du fluide caloriporteur. S'il on veut faire travailler la batterie en condition quasi isothermale lors de son fonctionnement (T est constante), alors on pilotera le débit du fluide caloriporteur selon l'expression ci dessous :
Cthp{Tsurf lmt (t) - Ta {t))
Les autres grandeurs apparaissant dans les .équations qui constituent la méthode sont traitées comme des paramètres à calibrer.
- Bilan de matière et Définition de l'état de charge :
L'état de charge de la cellule dans la méthode selon l'invention, q(t), est donné par la concentration d'une des espèces réactives X selon la relation (14) :
dans laquelle γ et δ sont des grandeurs fonctionnelles caractéristiques des matériaux d'électrodes.
Ce calcul se distingue nettement du calcul connu dans l'art antérieur dit counting", qui donne dq(t) I(t)
dt Q (15)
max
La relation entre Xmax et Qmax est donnée par
<2max = KF [X \ (16) dans laquelle F est la constante de Faraday, κ est une grandeur fonctionnelle caractéristique de la géométrie de l'électrode limitante.
L'estimation de q s'appuie donc sur l'estimation de X, alors que cette variable n'est pas directement mesurable à partir d'une batterie, en particulier à bord du véhicule.
Exemples d'applications à une technologie Li-ion
Cas d'une batterie Li-ion
Dans le cas d'une batterie Li-ion, les espèces actives sont des oxydes de métaux pour l'électrode positive et des Composés Carbonés, des Métaux, ou des oxydes de Métaux pour l'électrode négative. Une représentation schématique d'une cellule Li-ion est donnée sur la Figures 1. Les réactions électrochimiques à l'électrode positive sont, pendant la charge,
Li]_xM02 + xe + xLi+ > LiM02 0?)
tandis qu'à l'électrode négative, en prenant l'exemple d'un composé carboné,
LiyC6 > yLi+ + 6C + ye~ 08) Le comportement thermique des matériaux d'électrodes peut varier de façon importante avec de l'état de charge des électrodes (SOC). Ici le terme entropique dUeq/dT présente des plages endothermiques et exothermiques en fonction du SOC. Les variations de ce paramètre sont modélisées par une expression mathématique polynomiale.
Dans un système Li-ion les principales réactions de décomposition thermochimique considérées selon une simplification de l'invention sont :
Réaction de décomposition des
Plage thermique d'initiation (°C) constituants du système
Décomposition de la couche passive
90°C<T<120°C
à la surface de l'électrode négative
Décomposition de l'électrode
T>120°C
négative
Décomposition de l'électrode
T>120°C
positive
Décomposition de l'électrolyte T> 200°C Chaque réaction de décomposition est modélisée par les équations (1 ,2,3,4). Les paramètres du modèle sont explicités dans le tableau suivant :
Les indices p, e, n, sei représentent respectivement les différentes composants du systèmes que sont l'électrode positive, l'électrolyte, l'électrode négative et la couche de passivation développée à la surface de l'électrode négative.
La tension globale du système s'exprime selon : ν = ν° + ηα + ηα .+ η0 (19) où rj£ représente la surtension ohmique, rj^ représente la surtension de transfert de charge, et nÊ représente la surtension de concentration.
Les équations du comportement électrique et thermique ont été calibrées sous différentes conditions de fonctionnement. Les résultats de simulations électriques et thermiques ont été confrontées aux données expérimentales comme illustré sur les figures4 a,b,c,d.
Un test d'emballement thermique dans lequel une cellule a été placée dans un four à 155°C est présenté sur la figures 5.
Un test de gestion thermique de pilotage du débit pour un maintien isotherme à
T=45°C de cœur a été effectué sur un protocole de charge/décharge rapide sur une batterie de technologie A123 Systems. Les résultats sont illustrés sur les figures 7 et 8.
Présentation du filtre récursif
La méthode utilise avantageusement un filtre récursif pour estimer l'état du système dynamique à partir des mesures disponibles, dont un schéma est proposé sur la figure 2. Des caractéristiques notoires de ce problème d'estimation sont le fait que les mesures sont affectées par du bruit, et le fait que le système modélisé selon la méthode est fortement non- linéaire. Un filtre récursif utilisé de préférence dans la méthode sera le filtre de Kalman étendu connu par l'Homme de l'art.
Selon le modèle de la méthode, le vecteur d'état de la cellule électrochimique de batterie (figure 2) s'écrit x = {SOC, η^, T}, dont la première composante est liée à l'état de charge à estimer par l'équation (11). Les mesures disponibles sont la tension aux bornes de la cellule et la température de la batterie, qui représentent la sortie y du modèle, et le courant Iapp aux bornes qui représente l'entrée u du modèle. Selon la méthode connue du filtre récursif, les équations du modèle sont réorganisées en: x = f (x, u)
(20)
y = h(x, u) Simulateur du comportement électrique , thermique et d'emballement thermochimique d'une batterie
La méthode selon l'invention permet de calculer les variations dans le temps de toutes les variables internes de la batterie, et en particulier de l'état thermique. Comme l'entrée du. modèle est le courant aux bornes de la batterie, les cas simulés dépendent du choix de cette dernière variable. Par exemple, on peut représenter une charge ou une décharge contrôlée à courant constant, ou à courant variable selon un profil fixé, ou encore à courant variable en fonction de la tension. Ce dernier cas est représentatif des conditions de sollicitation de la batterie dans un véhicule, où le courant imposé à la batterie dépend de la tension, selon les caractéristiques des composants électriques associés (électronique de puissance, moteur(s) électrique(s), etc.). Des résultats typiques de prédiction du comportement électrique obtenus par un simulateur de batterie utilisant les modèles suivant l'invention sont présentés sur la figure 4 pour le cas de la batterie Li-ion. Dans les deux cas, la confrontation des résultats du modèle 0D de la méthode selon l'invention aux résultats expérimentaux souligne la précision du rendu du comportement dynamique obtenu.
La présence du bilan d'énergie dans le modèle 0D et du bilan d'emballement thermique du procédé selon l'invention permet de simuler l'évolution thermique du système, couplée avec l'évolution de l'état électrique donné par l'équation (1), et ce en conditions d'usage nominal et extrême. Des résultats typiques de prédiction du comportement thermique d'une batterie à l'aide d'un simulateur utilisant les modèles suivant l'invention sont présentés sur la figure 4 pour le cas de la batterie Li-ion.
Par conséquence, la méthode selon l'invention peut ainsi servir pour le dimensionnement de la batterie, la définition, la calibration et la validation des stratégies de management électrique et thermique, enfin l'optimisation des systèmes de gestion thermique sécurisée, comme représenté sur les figures 7 et 8, qui doivent nécessairement équiper la batterie elle-même. En fait, les flux thermiques générés et la température de la batterie sont des variables d'entrée pour ces systèmes, qui ont pour but le réglage de ces flux et de cette température autour des valeurs admissibles.
La représentation des transitoires thermiques permet ainsi de synthétiser et valider les stratégies de contrôle et optimisation associés aux systèmes de gestion thermiques. Ces stratégies peuvent ainsi profiter de la présence d'un modèle réduit pendant leur utilisation en ligne, pour avoir des estimations de certaines variables qui ne sont pas mesurables (températures dans de points spécifiques, flux thermiques, etc.), ou qui sont mesurables, mais avec des temps de réponse des capteurs associés trop lents.
Simulateur du système véhicule Le modèle 0D selon l'invention est aussi utile comme aide au dimensionnement des chaînes de traction pour véhicules hybrides.
Typiquement, ces applications ont besoin de modèles de comportement d'une batterie à paramètres concentrés capables de simuler le comportement dynamique d'une batterie de traction plus efficacement et fidèlement que des modèles statiques à cartographies ou des modèles de type circuit électrique équivalent à cartographies.
Procédé de dimensionnement pour la production d'une batterie
Tout procédé de production d'une batterie qui s'appuiera sur un simulateur du comportement électrique et thermique d'une batterie tirera avantageusement parti du modèle 0D du procédé selon l'invention, pour son temps de calcul minimisé, sa fiabilité et sa précision sur la prédiction des caractéristiques thermiques internes d'une batterie en fonctionnement nominal et extrême. Ce modèle pourra être couplé à un modèle aux éléments finis. Ainsi, on peut mettre en œuvre un procédé de fabrication d'une batterie en dimensionnant la batterie avec la méthode selon l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1) Méthode améliorée d'estimation de l'état thermique d'un système électrochimique rechargeable comportant des électrodes, un séparateur et un électrolyte, dans laquelle :
- on dispose d'au moins un signal d'entrée d'au moins un paramètre représentatif d'une quantité physique dudit système,
- on établit un modèle électrochimique et thermique dudit système, à paramètres concentrés (0 D) dans lequel les paramètres sont homogènes au sein des électrodes et au sein du séparateur, comprenant au moins une représentation mathématique d'une cinétique de réactions électrochimiques ayant lieu aux interfaces entre chacune des électrodes et l'électrolyte et prenant en compte des concentrations d'interface, une représentation mathématique d'une accumulation spatiale de capacité de double couche de charges à chaque électrode, une représentation mathématique d'une redistribution de charges à chacune des électrodes, une représentation mathématique d'une diffusion de charges ioniques de l'électrolyte au travers des électrodes et du séparateur,
- à partir dudit modèle on établit :
• un bilan de matière dans toutes phases du système,
• un bilan électrique global du potentiel électrique dudit système,
• un bilan énergétique dudit système, comprenant un bilan thermique optimisé en ce qu'il prend en compte les phénomènes de diffusion thermique entre la surface et le cœur dudit système électrochimique pour calculer une température de cœur;
- on calcule les variations dans le temps de toutes les variables électrochimiques internes du système et l'on estime l'état thermique de cœur et de peau du système en générant au moins un signal de sortie par application du modèle au signal d'entrée.
2. Méthode selon la revendication 1 dans laquelle on établit en outre un bilan d'emballement thermochimique des éléments du système qui prend en compte l'évolution de la consommation d'espèce active en fonction des réactions de décomposition thermique du matériau des éléments constitutifs du système.
3. Méthode selon l'une des revendications 1 ou 2 dans laquelle le bilan thermique optimisé permet de calculer la température de cœur du système au moyen d'une approche pseudo-monodimensionnelle à l'intérieur des éléments constitutifs du système prenant en compte le flux themiique net à travers le système électrochimique à température ambiante et la résistance thermique caractéristique du système.
4. Méthode selon la revendication 3 dans laquelle la température de cœur du système
Tint est donnée par:
où T surf est la température de surface du système;
Rth,im est la résistance thermique caractéristique du système, (Ptra/gen est le flux thermique net à travers la batterie calculé comme différence entre les flux internes et externes, i.e. φ - 9tra- flux de chaleur interne généré par l'activité de la cellule électrochimique et le flux transféré vers l'ambiant à température Ta,
5. Méthode selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ledit modèle électrochimique tient compte d'un vieillissement dudit système électrochimique en déterminant une diminution de concentration maximale de porteurs de charge dans l'électrolyte, et une augmentation de résistance interne dudit système électrochimique.
6. Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle on décrit le potentiel d'équilibre thermodynamique de chaque électrode par une relation mathématique thermodynamique (Nernst, Margules, Van Laar, Redlich-Kister) ou analytique (par exemple: polynomiale, exponentielle).
7. Méthode selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle on recueille comme signal de sortie : potentiel et/ou état de charge et/ou état de santé et/ou températures de surface et de coeur du système électrochimique.
8. Système de gestion intelligent d'un système de stockage électrochimique rechargeable comportant des électrodes, un séparateur et un électrolyte comprenant: o un moyen d'entrée connecté à un moyen de mesure sur le système électrochimique pour recevoir une valeur d'entrée d'au moins un paramètre représentatif d'une quantité physique du système électrochimique;
o un moyen de traitement pour générer au moins un signal de sortie d'au moins une caractéristique calculée par la méthode selon l'une des revendications 1 à 7; o un moyen d'information/commande pour présenter des informations sur la quantité physique du système électrochimique et/ou commander la charge/décharge et/ou le refroidissement de du système électrochimique en réponse au signal de sortie du moyen de traitement et/ou de comparaison.
9. Système de gestion selon la revendication 8 dans lequel le moyen de traitement comprend un filtre récursif.
10. Utilisation du système de gestion selon l'une des revendications 8 et 9 pour le contrôle embarqué et la gestion d'énergie en temps réel d'un système de stockage électrochimique rechargeable en usage.
1 1.Utilisation du système de gestion selon l'une des revendications 8 et 9 pour le contrôle et la gestion d'un chargeur/déchargeur.
12. Utilisation de la méthode selon l'une des revendications 1 à 7 pour le dimensionnement hors ligne d'une batterie électrochimique.
13. Simulateur du comportement électrique et thermique d'un système de stockage électrochimique rechargeable en conditions nominales et extrêmes comprenant :
o un moyen d'entrée pour recevoir une valeur d'entrée d'au moins un paramètre représentatif d'une quantité physique dùdit système électrochimique ; o un moyen de traitement pour générer au moins une caractéristique de sortie calculée par la méthode selon l'une des revendications 1 à 7.
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