FR2971935A1 - Composition pour colorer les fibres keratiniques comprenant un colorant direct a fonction disulfure/thiol, un polymere epaississant, un tensioactif non ionique, un agent alcalin, et un agent reducteur - Google Patents

Composition pour colorer les fibres keratiniques comprenant un colorant direct a fonction disulfure/thiol, un polymere epaississant, un tensioactif non ionique, un agent alcalin, et un agent reducteur Download PDF

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de coloration et/ou d'éclaircissement de fibres kératiniques telles que les cheveux mettant en œuvre i) au moins un colorant direct à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé et ii) au moins un polymère organique épaississant, iii) au moins un tensioactif non ionique, iv) au moins un agent alcalin comprenant au moins un groupement aminé, et v) au moins un agent réducteur. Elle a également pour objet une composition comprenant les ingrédients i), à v), l'utilisation de l'association de i), ii), iii), iv) et v) pour la coloration et/ou l'éclaircissement des fibres kératiniques et un kit à plusieurs compartiment comprenant les ingrédients i) à v). Le procédé de coloration, et la composition selon l'invention permet notamment d'obtenir une coloration durable sur les fibres kératiniques, intense, chromatique, et/ou homogène avec ou sans l'emploi d'agent oxydant.

Description

COMPOSITION POUR COLORER LES FIBRES KERATINIQUES COMPRENANT UN COLORANT DIRECT A FONCTION DISULFURE/THIOL, UN POLYMERE EPAISSISSANT, UN TENSIOACTIF NON IONIQUE, UN AGENT ALCALIN, ET UN AGENT REDUCTEUR L'invention a pour objet un procédé de coloration et/ou d'éclaircissement de fibres kératiniques à partir de colorants directs. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, par une coloration directe ou coloration semi-permanente. La coloration directe ou coloration semi-permanente consiste à amener la couleur par une molécule colorée qui s'adsorbe à la surface du cheveu ou pénètre dans le cheveu. Ainsi, le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à laisser les fibres en contact avec les molécules colorantes puis éventuellement à rincer les fibres. Généralement, cette technologie conduit à des colorations chromatiques. Depuis plusieurs années, des recherches scientifiques sont menées pour modifier la couleur de matières kératiniques notamment des fibres kératiniques et en particulier pour masquer les fibres blanches, modifier la couleur des fibres de façon permanente ou fugace, et répondre à de nouvelles envies et besoins en termes de couleurs et de durabilité. Dans les demandes EP 1 647 580, WO 2005/097051, EP 2 004 759, EP 2 075 289, WO 2007/110541, WO 2007/110540, WO 2007/110539, WO 2007/110538, WO 2007/110537, WO 2007/110536, WO 2007/110535, WO 2007/110534, WO 2007/110533, WO 2007/110532, WO 2007/110531, EP 2 070 988, WO 2009/040354, et WO 2009/034059 il est décrit des colorants directs à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé permettant de colorer les cheveux. Les couleurs obtenues ne sont pas suffisamment satisfaisantes notamment en termes d'intensité de coloration, de sélectivité de la couleur entre la racine et la pointe, et de chromaticité de la couleur. Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux systèmes de coloration capillaire, et ce même sans l'emploi d'oxydant chimique, permettant d'obtenir des colorations améliorée notamment en termes de ténacité vis-à-vis des agents extérieurs, homogénéité de la coloration (faible sélectivité entre la racine et pointe des fibres kératiniques), intensité, et/ou qui n'altèrent pas les propriétés cosmétiques des fibres kératiniques.
Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour premier objet une composition cosmétique comprenant : i) au moins un colorant direct à fonction disulfure, à fonction thiol, ou thiol protégé notamment de formule (1) : A - (X)p - Csar - S - U (1) ses sels d'acide organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, formule (1), dans laquelle : - U représente un radical choisi parmi : a)-S-C'sat-(X')p,-A' ; et b) -Y; - A et A', identiques ou différents, représentent un radical contenant au moins un chromophore cationique quaternisé ou au moins un chromophore porteur d'un groupe cationique quaternisé ou quaternisable ; - Y représente i) un atome d'hydrogène ; ou ii) un groupement protecteur de fonction thiol - X et X', identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée divalente en C1-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : - -N(R)-, -N+(R)(R)-, -0-, -S-, -CO-, -SO2- avec R, identiques ou différents, choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle, aminoalkyle ; - un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé, condensé ou non comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, et éventuellement substitué ; - p et p', identiques ou différents, valent 0 ou 1 ; - Csat et C'Sat, identiques ou différents représentent une chaîne alkylène en C1-C18, linéaire ou ramifiée, ou cyclique, ou éventuellement substituée ; ii) au moins un polymère organique épaississant ; iii) au moins un tensoactif non ionique ; iv) au moins un agent alcalin comprenant au moins un groupement aminé ; et v) au moins un agent réducteur.
Un autre objet de l'invention est un procédé de coloration et/ou d'éclaircissement des fibres kératiniques notamment foncées en appliquant sur lesdites fibres les ingrédients i) à v) tels que définis précédemment, lesdits ingrédients étant appliqués ensembles ou séparément.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation de la composition comprenant i), il), iii), iv) et v) tels que définis précédemment pour la coloration et/ou l'éclaircissement des fibres kératiniques.
Un autre objet de l'invention est un kit à plusieurs compartiments comprenant i), il), iii), iv) et v) tels que définis précédemment.
Les colorations obtenues sont esthétiques intenses, chromatiques, et très tenaces vis-à-vis des agressions courantes telles que le soleil, la transpiration, le sébum, et aux autres traitements capillaires comme les shampoings successifs, tout en respectant les fibres kératiniques. L'intensité obtenue est particulièrement remarquable. Il en est de même pour l'homogénéité de la couleur. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : ^ un « colorant direct à fonction disulfure » est un colorant direct comportant un ou plusieurs chromophores cationiques qui absorbe(nt) la lumière dans le spectre du visible, et comprenant une liaison disulfure : -S-S- entre deux atomes de carbones et qui est de préférence indirectement reliée au(x) chromophore(s) du colorant i.e. entre les chromophores et la fonction -S-S- se trouve au moins un groupe méthylène ; ^ un « colorant direct à fonction thiol protégée » est un colorant direct comportant un chromophore, comprenant une fonction thiol protégée -SY où Y est un groupement protecteur connu par l'homme du métier comme par exemple ceux décrits dans les ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; « Protecting Groups », P. Kocienski, Thieme, 3è' ed., 2005, chap. 5 ; et Ullmann's Encyclopedia, « Peptide Synthesis », p. 4-5, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.x19 157 ; étant entendu que ladite fonction thiol protégé est de préférence indirectement reliée au chromophore du colorant i.e. entre le chromophore et la fonction -SY se trouve au moins un groupe méthylène ; ^ un « colorant direct à fonction thiol » est un colorant direct comportant un chromophore, et comprenant une fonction thiol -SY' où Y' est i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RaRRRrRs ou un groupement phosphonium : P+RaRRRrRs avec Ra, RR, Rr et Rs, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle préférentiellement comprenant une fonction thiol -SH étant entendu que ladite fonction thiol est de préférence indirectement reliée au chromophore du colorant i.e. entre le chromophore et la fonction -SY' se trouve au moins un groupe méthylène ; ^ un « chromophore » est un radical issu d'un colorant, c'est-à-dire un radical issu d'une molécule absorbant la lumière dans le domaine visible du rayonnement perceptible visuellement par l'homme i.e. à une longueur d'onde d'absorption 2 abs comprise inclusivement inclusivement entre 400 et 800 nm ; le chromophore peut être fluorescent ie qu'il est capable d'absorber dans le rayonnement UV et visible à une longueur d'onde 2abs comprise inclusivement entre 250 et 800 nm et capable de réémettre dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission 2,érr, comprise inclusivement entre 400 et 800 nm ; ^ un « chromophore » est dit « cationique quaternisé » ou « porteur d'un groupe cationique quaternisé» s'il comprend dans sa structure au moins une charge cationique permanente constituée d'au moins un atome d'azote quaternisé (ammonium) ou de phosphore quaternisé (phosphonium), de préférence d'azote; ^ un groupe est dit « porteur d'un groupe cationique quaternisable » lorsqu'il comprend dans sa structure au moins une amine tertiaire ou une phosphine tertiaire à l'extrémité d'un chaine hydrocarbonée, de préférence alkyle en C1-C1o, et en particulier tel que -(CR'R")p N(Ra)-Rb avec R' et R" identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-COalkyle ; Ra et Rb, identiques ou différents représentant un groupe (C,-COalkyle, un groupe monohydroxy(CI-COalkyle, un groupe polyhydroxy(CI-COalkyle ou alors Ra et Rb forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un groupe hétérocycloalkyle tel que morpholino qui une fois quaternisé devriendra morpholinium, pypéridino qui une fois quaternisé devriendra pipéridinium , imidazolyle qui une fois quaternisé devriendra imidazolium ou pipéraizino qui une fois quaternisé devriendra pipérazinium ; et p représentant un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ; de préférence R' et R" représentent un atome d'hydrogène, Ra et Rb représentent un groupe (C,-C4)alkyle et p est compris entre 2 et 5 ; ^ les colorants selon l'invention contiennent un ou plusieurs chromophores, et ces colorants sont capables d'absorber la lumière à une longueur d'onde 2abs particulièrement comprise inclusivement entre 400 et 700 nm ; ^ les colorants « fluorescents » selon l'invention sont des colorants contenant au moins un chromophore fluorescent, et ces colorants sont capables d'absorber dans le visible à une longueur d'onde 2abs particulièrement comprise inclusivement entre 400 et 800 nm et de réémettre dans le visible à une plus grande longueur d'onde 2,érr, que celle absorbée comprise inclusivement entre 400 et 800 nm. La différence de la longueur d'onde d'absorption et d'émission également appelée déplacement de Stoke ou Stoke's shift est comprise inclusivement entre 1 nm et 100 nm. Plus préférentiellement les colorants fluorescents sont des colorants capables d'absorber à une longueur d'onde 2abs comprise inclusivement entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une longueur d'onde 2,érr, comprise inclusivement entre 470 et 600 nm ; ^ les chromophores sont dits «différents» lorsqu'ils diffèrent par leur structure chimique et peuvent être des chromophores issus de familles différentes ou d'une même famille à la condition de présenter des structures chimiques différentes : par exemple, les chromophores peuvent être choisis dans la famille des colorants azoïques mais différer par la structure chimique des radicaux le constituant ou par la position respective de ces radicaux ; ^ une « chaîne alkylène » représente un chaîne divalente hydrocarbonée acyclique en C1-C2o ; particulièrement en C1-C6, plus particulièrement en C,-C2 lorsque la chaîne est linéaire ; éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi i) hydroxy, ii) (C,-C2)alkoxy, iii) (poly)hydroxy(C2-C4)alcoxy(di)(CI-C2)(alkyl)amino, iv) Ra-Za-C(Zb)-Z°-, et v) Ra-Za-S(0)t--Z°- avec Za, Zb, identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', Z°, représentant une liaison, un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa; Ra, représentant un métal alcalin, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et Ra' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2 ; plus particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate -C(0)O- ou -C(0)OMetal (Meta) = métal alcalin), carboxyle -C(0)-OH, guanidino H2H-C(NH2)-NH-, amidino H2H-C(NH2)-, (thio)uréo H2N-C(0)-NH- et H2N-C(S)-NH-, aminocarbonyle -C(0)-NRa'2 ou aminothiocarbonyle -C(S)-NRa'2 ; carbamoyle Ra'-C(0)-NRa'- ou thiocarbamoyle Ra'-C(S)-NRa'- avec Ra', identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle ; ^ une « chaîne hydrocarbonée divalente en C,-C30, saturée ou insaturée, éventuellement substituée », représente une chaîne hydrocarbonée, particulièrement en C1-C8, comprenant éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons n, conjuguée ou non, particulièrement la chaîne hydrocarbonée est saturée ; ladite chaîne est éventuellement substituée par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupements choisis parmi i) hydroxy, ii) (C,-C2)alkoxy, iii) (poly)hydroxy(C2-C4)alcoxy (di)(CI-C2) (alkyl)amino, iv) Ra-Za-C(Zb)-Z°-, et v) Ra-Za-S(0)t-Z°- avec Za, Zb, identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', Z°, représentant une liaison, un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa; Ra, représentant un métal alcalin, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et Ra' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2 ; plus particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate -C(0)O- ou -C(0)OMetal (Meta) = métal alcalin), carboxyle -C(0)-OH, guanidino H2H-C(NH2)-NH-, amidino H2H-C(NH2)-, (thio)uréo H2N-C(0)-NH- et H2N-C(S)-NH-, aminocarbonyle -C(0)-NRa'2 ou aminothiocarbonyle -C(S)-NRa'2; carbamoyle Ra'-C(0)-NRa'- ou thiocarbamoyle Ra'-C(S)-NRa'- avec Ra', identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle ; ^ les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : - un radical alkyle en C1-C16, de préférence en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alkoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalkoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C,-C4 , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - un atome d'halogène; - un groupement hydroxyle ; 20 - un radical alkoxy en C,-C2 ; - un radical (poly)-hydroxyalkoxy en C2-C4 ; - un radical amino ; - un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, 25 préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C,-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupement hydroxyle, ii) un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C,-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, iii) un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, 15 30 35 ou un groupement alkyle en C1-C4; et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant, iv) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical acylamino (-NR-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en C,-C2 ; - un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; - un radical alkylsulfonylamino (R'-S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle, - un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; - un groupement cyano ; - un groupement nitro ou nitroso ; - un groupement polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être 25 substituée par au moins un substituant choisi parmi les groupements : - hydroxyle ; - alkoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalkoxy en C2-C4 ; - alkyle en C,-C4 ; - alkylcarbonylamino (R-C(0)-N(R')-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R est un radical alkyle en C1-C2, amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C,-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; 10 15 20 30 35 - alkylcarbonyloxy (R-C(0)-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, groupement amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C,-C4 eux-mêmes éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alkoxycarbonyle (R-G-C(0)-) dans lequel le radical R est un radical alkoxy en C1-C4, G est un atome d'oxygène, ou un groupement amino éventuellement substitué par un groupement alkyle en C,-C4 lui-même éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, ledit radical alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; ^ un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ; 20 ^ une chaîne hydrocarbonée est insaturée lorsqu'elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ; ^ un radical « aryle » représente un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, 25 naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ; ^ un « radical hétéroaryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical 30 hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, 35 phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle 10 15 et son sel d'ammonium ; ^ un « radical hétérocyclique » est un radical pouvant contenir une ou deux insaturations mais non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium ; ^ un « radical hétérocycloalkyle » est un radical hétérocyclique comprenant au moins un cycle saturé ; ^ un « radical hétéroaryle cationique » est un groupement hétéroaryle tel que défini précédemment qui comporte un groupement cationique quaternisé endocyclique ou exocyclique, o lorsque la charge cationique est endocyclique, elle est prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s'agit de groupement pyridinium, imidazolium ou indolinium : avec R et R' étant un substituant d'hétérorayle tel que défini précédemment et particulièrement un groupement (hydroxy)(C,-C$)alkyle tel que méthyle ; o lorsque la charge cationique est exocyclique, par exemple il s'agit de substituant R+ ammonium, phosphonium tel que triméthylammonium, se trouvant à l'extérieur de l'hétéroaryle tel que pyridinyle, indolyle, imidazolyle, ou naphtalimidyle en question : avec R un substituant d'hétéroaryle tel que défini précédemment et R+ un groupement ammonium RaRbRcN+-, phosphonium RaRbRcP+- ou ammonium RaRbRcN+-(C,-COalkylamino avec Ra, Rb et Rc identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C$)alkyle tel que méthyle ; ^ un « aryle cationique à charge exocyclique » on entend un cycle aryle dont le groupement cationique quaternisé se trouve à l'extérieur dudit cycle, il s'agit R R' notamment de substituant R+ ammonium, ou phosphonium tel que triméthylammonium, se trouvant à l'extérieur de l'aryle tel que phényle, ou naphtyle : R ^ un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en C1-C2o, linéaire ou ramifié, de préférence en C,-C$ ; ^ un « radical alkénylène » est un radical divalent hydrocarboné insaturé tel que défini précédemment pouvant contenir de 1 à 4 doubles liaisons -C=C-, conjuguées ou non ; particulièrement le groupe alkénylène contient 1 ou 2 insaturation(s) ; ^ l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxyle, ii) alkoxy en C1-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) ou un groupement ammonium quaternaire - N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-C4, ou alors -N+R'R"R"' forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement C,-C4 alkyle, et M- représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant ; ^ un « radical alkoxy» est un radical alkyle-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C16 préférentiellement en C1-C$ ; ^ lorsque le groupement alkoxy est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ; ^ la « hauteur de ton » est l'unité connue des professionnels de la coiffure, et publiée dans l'ouvrage « Science des traitements capillaires » de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278, les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond clair clair), une unité correspondant à un ton, plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire ; ^ la fibre kératinique « foncée » est une fibre kératinique qui présente une luminescence L* chiffrée dans le système C.I.E.L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir et L*=100 au blanc ; ^ les cheveux « naturellement ou artificiellement foncés », sont des cheveux dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain). Les cheveux colorés artificiellement sont des cheveux dont la couleur a été modifiée par un traitement de coloration par exemple une coloration avec des colorants directs ou des colorants d'oxydation ; ^ par « polymère épaississant » on entend un polymère qui introduit à 1% en poids dans une solution aqueuse ou hydroalcoolique à 30 % d'éthanol, et à pH = 7 ou dans une huile choisie parmi l'huile de vaseline, le myristate d'isopropyle ou le cyclopentadiméthylsiloxane, permet d'atteindre une viscosité d'au moins 100 cps, de préférence au moins 500 cps, à 25 °C et à un taux de cisaillement de 1 s-'. Cette viscosité peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre cône/plan (Rhéomètre Haake R600 ou analogue). Les polymères épaississants peuvent être épaississants de la phase aqueuse et/ou de la phase grasse, préférentiellement de la phase aqueuse ; ^ par « tensioactif» on entend un « agent de surface » ou « surfactant » qui est un composé susceptible de modifier la tension superficielle entre deux surfaces, les tensioactifs sont des molécules amphiphiles, i.e. qui présentent deux parties de polarité différente, l'une lipophile et apolaire et l'autre hydrophile et polaire ; ^ par « sel d'acide organique ou minéral » on entend plus particulièrement les sels choisis parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)2OH tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)2OH tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alkoxysulfiniques : AIk-O-S(0)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3C(0)OH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4; ^ par « contre-ion anionique » on entend un anion ou un groupement anionique issu de sel d'acide organique ou minéral contrebalançant la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C,-C6 alkylsulfonates : AIk-S(0)2O- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)2O- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates :AIk-O-S(0)O- tels que le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(0)O- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkoxysulfates : AIk-O-S(0)2O- tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(0)2O-, xiii) les phosphates 0=P(OH)2-0-, 0=P(O-)2-OH 0=P(O-)3 , HO-[P(0)(O-)],N P(0)(O-)2 avec w étant un entier ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate, xvii) le disulfate (0=)2S(O-)2 ou SO42- et le monosulfate HSO4 ; le contre ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, assure l'électroneutralité de la molécule ainsi il est entendu que lorsque l'anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l'electroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l'électroneutralité de plusieurs molécules ; par exemple un colorant dislufure de formule (1) qui contient deux chromophores cationiques peut contenir soit deux contres ions anioniques « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « bichargé » tel que (0=)2S(O-)2 ou 0=P(O-)2-OH ; ^ par ailleurs, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable tels que les agents alcalinisants tels que définis ci après comme les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alkanolamines ; ^ l'expression « au moins un » est équivalente à « un ou plusieurs » ; et ^ l'expression « inclusivement» pour une gamme de concentrations signifie que les bornes de la gamme font partie de l'intervalle défini. 1). La composition de l'invention
La composition selon l'invention est cosmétique, i.e. elle se trouve dans un milieu cosmétique et comprend : i) au moins un colorant direct cationique à fonction disulfure, à fonction thiol, ou thiol protégé ; ii) au moins un polymère organique épaississant ; iii) au moins un tensioactif non ionique ; iv) au moins un agent alcalin comprenant au moins un groupement aminé ; et v) au moins un agent réducteur.
Le milieu cosmétique :
On entend par « milieu cosmétique » un milieu approprié pour la teinture de fibres kératiniques, appelé aussi support de teinture, qui est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques ou par un mélange de solvants organiques. De préférence la composition comprend de l'eau et dans une teneur comprise inclusivement notamment entre 5% et 95 % par rapport au poids total de la composition.
Par « solvant organique », on entend une substance organique capable de dissoudre une autre substance sans la modifier chimiquement.
Les Solvants organiques: A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2- butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.
Les solvants organiques sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprise inclusivements entre 0,1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et plus préférentiellement entre 1 et 30 % en poids environ et encore plus particulièrement compris inclusivement entre 50/0 et 25 % en poids par rapport au poids total de la composition. i) Colorants directs à fonction disulfure ou thiol de l'invention :
Le ou les colorants directs à fonction disulfure thiol ou thiol protégé mis en oeuvre dans l'invention est de formule (1) tel que défini précédemment.
Selon un mode particulier de l'invention les colorants (1) sont des colorants disulfures i.e. pour lequel U représente le radical suivant a) -S-C'sat-(X')p-A', et plus particulièrement les colorants de formules (1) sont symétriques i.e. sont tels que A = A', Csat = C'sat, x = X' et p = p'. Selon un autre mode particulier de l'invention les colorants, de formule (1) à fonction thiol sont tel que défini précédemment i.e. U représentant le radical b) Y. Un autre mode de réalisation particulier de l'invention s'intéresse aux colorants fluorescents à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé. Plus particulièrement les colorants fluorescents sont à fonction disulfure. i). 1) Y: Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le colorant direct de formule (1) est un colorant thiol i.e. Y représente i) un atome d'hydrogène. Conformément à un autre mode de réalisation particulier de l'invention, dans la formule (1) précitée, Y est un groupement protecteur connu par l'homme du métier comme par exemple ceux décris dans les ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; « Protecting Groups », P. Kocienski, Thieme, 3è' ed., 2005, chap. 5, .et Ullmann's Encyclopedia, « Peptide Synthesis », p. 4-5, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.x19 157 ;
Particulièrement, Y représente un groupement protecteur de la fonction thiol choisi parmi les radicaux suivants : ^ (Ct-C4)alkylcarbonyle ; ^ (C,-C4)alkylthiocarbonyle ; ^ (CI-C4)alcoxycarbonyle ; ^ (C,-C4)alcoxythiocarbonyle ; ^ (C,-C4)alkylthio-thiocarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminothiocarbonyle; ^ arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; ^ aryloxycarbonyle ; ^ aryl(CI-C4)alkcoxycarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle ; ^ (CI-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; ^ carboxy ; ^ SO3 ; M+ avec M+ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou alors un contre-ion du chromophore cationique A et M+ sont absents; ^ aryle éventuellement substitué tel que le phényle, dibenzosubéryle, ou 1,3,5- cycloheptatriényle ; - hétéroaryle éventuellement substitué ; dont notamment l'hétéroaryle cationiques ou non, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes suivants : i) monocycliques à 5, 6 ou 7 chaînons tels que furanyle ou furyle, pyrrolyle ou pyrryle, thiophényle ou thiényle, pyrazolyle, oxazolyle, oxazolium, isoxazolyle, isoxazolium, thiazolyle, thiazolium, isothiazolyle, isothiazolium, 1,2,4-triazolyle, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolyle, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolyle, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolyle, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, thiopyridyle, pyridinium, pyrimidinyle, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinyle, pyridazinium, triazinyle, triazinium, tétrazinyle, tétrazinium, azépine, azépinium, oxazépinyle, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolyle, imidazolium ; ii) bicycliques à 8 à 11 chaînons tels que indolyle, indolinium, benzoimidazolyle, benzoimidazolium, benzoxazolyle, benzoxazolium, dihydrobenzoxazolinyle, benzothiazolyle, benzothiazolium, pyridoimidazolyle, pyridoimidazolium, thiénocycloheptadiényle, ces groupes mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que (C,-C4)alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(C,-C4)alkyle comme trifluorométhyle ; iii) ou tricyclique ABC suivant : 25 30 35 dans lequel les deux cycles A, C comportent éventuellement un hétéroatome, et le cycle B est un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons particulièrement à 6 chaînons et contient au moins un hétéroatome comme pypéridyle, pyranyle ; hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, le groupement hétérocycloalkyle représente notamment un groupement monocyclique saturé ou partiellement saturé à 5, 6 ou 7 chaînons comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tel que di/tétrahydrofuranyle, di/tétrahydrothiophényle, di/tétrahydropyrrolyle, di/tétrahydropyranyle, di/tétra/hexa- hydrothiopyranyle, dihydropyridyle, pipérazinyle, pipéridinyle, tétraméthylpipéridinyle, morpholinyle, di/tétra/hexahydroazépinyle, di/tétrahydropyrimidinyle ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes comme (C1-C4) alkyle, oxo ou thioxo ; ou l'hétérocycle représente le groupement suivant : R'\ Nom/ R'h N i~CReRf)v i R'd An" dans lequel R'°, R'g, R'e, R'f, R'g et R'h, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4) alkyle, ou alors deux groupement R'g avec R'h, et/ou R'e avec R'f forment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R'g avec R'e forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R'° à R'h représentent un atome d'hydrogène ; et An"'- représente un contre- ion 25 - -C(NR'°R'd)=N+R'eR'f; An"'- avec R'°, R'g, R'e et R'f, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle ; préférentiellement R'° à R'f représentent un atome d'hydrogène ; et An"'-représente un contre-ion ; - -C(NR'°R'd)=NR'e; avec R'°, R'g et R'e sont tels que définis précédemment ; 30 - (di)aryl(C,-C4)alkyle éventuellement substitué tel que le 9-anthracénylméthyle, phénylméthyle ou diphénylméthyle éventuellement substitué par un plusieurs groupements notamment choisis parmi (C1-C4) alkyle, (C1-C4) alcoxy comme le méthoxy, hydroxyle, alkylcarbonyle, (di)(CI- 10 15 20 R'g C4)(alkyl)amino comme le diméthylamino ; - (di)hétéroaryl(C,-C4)akyle éventuellement substitué, le groupement hétéroaryle est notamment, cationique ou non, monocyclique, comprenant 5 ou 6 chaînons et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, tels que les groupes pyrrolyle, furanyle, thiophényle, pyridyle, pyridyle N-oxyde tels que le 4-pyridyle ou 2-pyridyl-N-oxyde, pyrylium, pyridinium, triazinyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement tel que alkyle particulièrement méthyle, avantageusement le (di)hétéroaryl(C,-C4)akyle est (di)hétéroarylméthyle ou (di)hétéroaryléthyle ; - CR'R2R3 avec R', R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupement choisi parmi : - (CI-C4)alkyle ; - (CI-C4)alcoxy ; - aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements comme (C,-C4)alkyle, (C,-C4)alcoxy, hydroxyle ; - hétéroaryle éventuellement substitué tel que thiophényle, furanyle, pyrrolyle, pyranyle, pyridyle, éventuellement substitué par un groupement (CI-C4)alkyle ; - P(Z')R''R'2R'3 avec RI, et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxyle, (C,-C4)alcoxy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxyle ou (C,-C4)alcoxy, et Z' représente un atome d'oxygène ou de soufre ; ^ cyclique stériquement encombré ; et ^ alcoxyalkyle éventuellement substitué tels que le méthoxyméthyle (MOM), éthoxyéthyle (EOM) et l'isobutoxyméthyle.
Selon un mode de réalisation particulier les colorants thiols protégés de formule (1), comportent un groupement Y choisi parmi i) hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons aromatiques, cationiques comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tels que oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, tétrazinium, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolium ; ii) hétéroaryle bicyclique à 8 à 11 chaînons cationique tels que indolinium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupes hétéroaryle mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(C,-C4)alkyle comme trifluorométhyle ; iii) ou hétérocyclique suivant R'\ N+-, N--- R'd An,,,- dans lequel R'° et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle ; préférentiellement R'° à R'd représentent un groupement (C,-C4)alkyle tel que méthyle ; et An"'- représente un contre-ion. Particulièrement Y représente un groupement choisi parmi oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium et imidazolium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes (C1-C4) alkyle notamment méthyle.
En particulier Y représente un groupement protecteur tel que : - (CI-C4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ; - arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; - (CI-C4)alkoxycarbonyle ; - aryloxycarbonyle ; - aryl(CI-C4)alkoxycarbonyle ; - (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle; - (CI-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; - aryle éventuellement substitué tel que le phényle ; - hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle ; - hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C,-C4)alkyle tel que méthyle ; - hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzoimidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C,-C4)alkyle tel que méthyle ; - hétérocycle cationique de formule suivante : 30 Me An"'- - -C(NH2)=N+H2; An"'-; avec An"'- un contre ion anionique tel que défini précédemment; - -C(NH2)=NH ; - SO3 , M+ avec M+ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium. 1)- 2) Csat et C'sat Comme indiqué auparavant, dans les formules (1), Csat et C'sat, indépendamment l'un de l'autre, représentent une chaîne alkylène en C1-C13, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, éventuellement cyclique. A titre de substituant, on peut citer les groupements i) amino, ii) (C,-C4)alkylamino, iii) (C,-C4)dialkylamino, ou le groupement iv) Ra-Za-C(Zb)-Z°-,dans lequel Za, Zb, identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', Z°, représentant une liaison, un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa et Ra, représente un métal alcalin, un atome d'hydrogène, ou un groupement C,-C4 alkyle et Ra' représente un atome d'hydrogène ou un groupement C,-C4 alkyle ; plus particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate -C(0)O-ou-C(0)OMetal (Meta) = métal alcalin), carboxyle -C(0)-OH, guanidino H2H-C(NH2)-NH-, amidino H2H-C(NH2)-, (thio)uréo H2N-C(0)-NH- et H2N-C(S)-NH-, aminocarbonyle -C(0)-NRa'2 ou aminothiocarbonyle -C(S)-NRa'2; carbamoyle Ra'-C(0)-NRa'- ou thiocarbamoyle Ra'-C(S)-NRa'- avec Ra', identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle ; le ou lesdits substituants sont présents de préférence sur le carbone en position béta ou gamma des atomes de soufre du groupe disulfure, thiol ou thiol protégé. De préférence, dans le cas des formules (1), Csat et C'sat, représentent une chaîne -(CH2)k- avec k entier, compris inclusivement entre 1 et 8.
i).3) X et X': Conformément à un mode de réalisation particulier de l'invention, dans les formules (1), précitées, lorsque p et p' est égal à 1, x et X', identiques ou différents, représentent la séquence suivante : -(T)t-(Z)Z-(T')t,- 35 ladite séquence étant reliée dans les formules (1) de façon symétrique comme suit : - Csat (ou C'sat)-(T)t-(Z)Z-(A ou A') ; dans laquelle :30 - T et T', identiques ou différents, représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi : -0- ; -S- ; -N(R)- ; -N«R)(R°)- ;-S(0)- ; -S(0)2- ; - C(0)- ; avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C,-C4 ou un aryl(C,-C4)alkyle ; et un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocyclique, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons, plus préférentiellement imidazolium ; les indices t et t', identiques ou différents, valent 0 ou 1 ; - Z représente : - -(CH2)m- avec m entier compris entre 1 et 8 ; - -(CH2CH2O)q- ou -(OCH2CH2)q- dans lesquelles q est un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ; - un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle dont le radical alkyle est en C,-C4 et le radical aryle est de préférence en C6, étant éventuellement substitué par au moins un groupement SO3M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C13 éventuellement porteurs d'au moins un hydroxyle - z vaut 0 ou 1. Par ailleurs, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, Z représente : où M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium ou un groupement ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en C,-C,o éventuellement porteurs d'au moins un hydroxyle ; 0-4 représente un nombre entier compris inclusivement entre 0 et 4, et q représente un nombre entier compris inclusivement entre 1 et 6. i).4). A et A': Les radicaux A et/ou A' des formules (1) contiennent au moins un chromophore cationique quaternisé ou au moins un chromophore porteur d'un groupe cationique quaternisé ou quaternisable.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les colorants (1) selon l'invention sont disulfures et comprennent des chromophores A et A' identiques et de préférence cationiques quaternisés. Plus particulièrement les colorants de formule (1) selon l'invention sont disulfures et symétriques i.e. contiennent un axe de symétrie C2, i.e. la formule (1) est telle que : A - (X)p - Csat - S - S - C'sat - (X')p, - A' avec A = A', X = X', p = p', Csat = C'sat- A titre de chromophores utiles dans la présente invention, on peut citer ceux issus des colorants acridines ; acridones ; anthranthrones ; anthrapyrimidines ; anthraquinones ; azines ; (poly)azoïques, hydrazono ou hydrazones, en particulier arylhydrazones ; azométhines ; benzanthrones ; benzimidazoles ; benzimidazolones ; benzindoles ; benzoxazoles ; benzopyranes ; benzothiazoles ; benzoquinones ; bisazines ; bis isoindolines ; carboxanilides ; coumarines ; cyanines telles que les azacarbocyanines, diazacarbocyanines, diazahémicyanines, hémicyanines, ou tétraazacarbocyanines ; diazines ; dicétopyrrolopyrroles ; dioxazines ; diphénylamines ; diphénylméthanes ; dithiazines ; flavonoïdes tels que flavanthrones et flavones ; fluorindines ; formazans ; indamines ; indanthrones ; indigoides et pseudo-indigoïdes ; indophénols ; indoanilines ; isoindolines ; isoindolinones ; isoviolanthrones ; lactones ; (poly)méthines tels que les diméthines de types stilbènes ou styryles ; naphthalimides ; naphthanilides ; naphtholactames ; naphthoquinones ; nitro, notamment les nitro(hétéro)aromatiques ; oxadiazoles ; oxazines ; périlones ; périnones ; pérylènes ; phénazines ; phénoxazine ; phénothiazines ; phthalocyanine ; polyènes/caroténoides ; porphyrines ; pyranthrones ; pyrazolanthrones ; pyrazolones ; pyrimidinoanthrones ; pyronines ; quinacridones ; quinolines ; quinophthalones ; squaranes ; tétrazoliums ; thiazines, thioindigo ; thiopyronines ; triarylméthanes, ou xanthènes. Pour les chromophores azoiques cationiques on peut citer particulièrement ceux issus des colorants cationiques décrits dans l'encyclopédie Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, "Dyes, Azo", J. Wiley & sons, actualisé au 19/04/2010. Parmi les chromophores azoïques A et/ou A' utilisables selon l'invention, on peut citer les radicaux issus des colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention le chromophore coloré A et/ou A' est choisi parmi les chromophores cationiques préférentiellement ceux issus des colorants appelés « basic dyes ». On peut citer parmi les chromophores azoïques ceux décrits dans le Colour Index International 3e édition, et notamment les composés suivants : - Basic Red 22 - Basic Red 76 -Basic Yellow 57 - Basic Brown 16 - Basic Brown 17 Parmi les chromophores quinoniques cationiques A et/ou A', ceux mentionnés dans le Colour Index International précité conviennent, et parmi ceux-ci, on peut citer entre autres, les radicaux issus des colorants suivants : - Basic Blue 22 -Basic Blue 99 Parmi les chromophores aziniques cationiques A et/ou A', conviennent ceux listés dans le Colour Index International et par exemple les radicaux issus des colorants suivants : - Basic Blue 17 -Basic Red 2. Parmi les chromophores triarylméthaniques cationiques A et/ou A' utilisables selon l'invention, on peut citer, outre ceux listés dans le Colour Index, les radicaux issus des colorants suivants : - Basic Green 1 -Basic Violet 3 - Basic Violet 14 - Basic Blue 7 - Basic Blue 26. On peut aussi citer les chromophores cationiques issus des colorants décrits dans les documents US 5888252, EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954. On peut aussi citer ceux listés dans l'encyclopédie "The chemistry of synthetic dye" de K. VENKATARAMAN, 1952, Academic press vol 1 à 7, dans l'encyclopédie "Kirk Othmer" "Chemical technology", chapitre "dyes and Dye intermediate", 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitre de l'encyclopédie "ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry" 7th édition, Wiley and sons. De préférence, les chromophores A et/ou A' sont choisis parmi ceux issus de colorants de type azoïque, et hydrazono. Selon un mode de réalisation particulier, les radicaux A et/ou A' dans la formule (1), comprennent au moins un chromophore azoïque cationique, issu de colorant décrit dans EP 850636, FR 2788433, EP 920856, WO 9948465, FR 2757385, EP 850637, EP 918053, WO 9744004, FR 2570946, FR 2285851, DE 2538363, FR 2189006, FR 1560664, FR 1540423, FR 1567219, FR 1516943, FR 1221122, DE 4220388, DE 4137005, WO 0166646, US 5708151, WO 9501772, WO 515144, GB 1195386, US 3524842, US 5879413, EP 1062940, EP 1133976, GB 738585, DE 2527638, FR 2275462, GB 1974- 27645, Acta Histochem. (1978), 61(1), 48-52 ; Tsitologiya (1968), 10(3), 403-5 ; Zh. Obshch. Khim. (1970), 40(1), 195-202 ; Ann. Chim. (Rome) (1975), 65(5-6), 305-14 ; Journal of the Chinese Chemical Society (Taipei) (1998), 45(1), 209-211 ; Rev. Roum.
Chim. (1988), 33(4), 377-83 ; Text. Res. J. (1984), 54(2), 105-7 ; Chim. Ind. (Milan) (1974), 56(9), 600-3 ; Khim. Tekhnol. (1979), 22(5), 548-53 ; Ger. Monatsh. Chem. (1975), 106(3), 643-8 ; MRL Bull. Res. Dev. (1992), 6(2), 21-7 ; Lihua Jianyan, Huaxue Fence (1993), 29(4), 233-4 ; Dyes Pigm. (1992), 19(1), 69-79 ; Dyes Pigm. (1989), 11(3), 163-72.
Selon une variante, A et/ou A' des formules (1) contiennent au moins un radical cationique porté par ou inclus dans au moins un des chromophores. De préférence, le radical cationique est un ammonium quaternaire, plus préférentiellement la charge cationique est endocyclique. Ces radicaux cationiques sont par exemple un radical cationique : - à charge exocyclique (di/tri)(C,-C$)alkylammonium, ou - à charge endocyclique tels que les groupes hétéroaryle cationiques suivants : acridinium, benzimidazolium, benzobistriazolium, benzopyrazolium, benzopyridazinium, benzoquinolium, benzothiazolium, benzotriazolium, benzoxazolium, bi-pyridinium, bistétrazolium, dihydrothiazolium, imidazopyridinium, imidazolium, indolium, isoquinolium, naphthoimidazolium, naphthooxazolium, naphthopyrazolium, oxadiazolium, oxazolium, oxazolopyridinium, oxonium, phénazinium, phénooxazolium, pyrazinium, pyrazolium, pyrazoyltriazolium, pyridinium, pyridinoimidazolium, pyrrolium, pyrylium , quinolium, tétrazolium, thiadiazolium, thiazolium, thiazolopyridinium, thiazoylimidazolium, thiopyrylium, triazolium ou xanthylium.
On peut citer les chromophores cationiques hydrazono de formule (II) et (III'), les azoïques (IV), (IV'), (V) et (V') suivantes : (*)-Hét+-C(R»=N-N(Rb)-Ar, Q- Q Hét+-C(R»=N-N(Rb)-Ar'-(*), (11) (II') (*)-Hét+-N(R»-N=C(Rb)-Ar, Q- Q Hét+-N(R»-N=C(Rb)-Ar'-(*), (111) (III') (*)-Hét+-N=N-Ar, Q" Q Hét+-N=N-Ar'-(*), (IV) (IV') (*)-Ar+-N=N-Ar", Q" Q Ar+-N=N-Ar"-(*) (V) (V' ) formules (II) à (V') avec : Hét+ représentant un radical hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, éventuellement substitué préférentiellement par au moins un groupe (C,-C$)alkyle tel que méthyle ; Ar+ représentant un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, à charge cationique exocyclique préférentiellement ammonium particulièrement tri(C,-C$)alkyl-ammonium tel que triméthylammonium ; Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, préférentiellement par un ou plusieurs groupement électrodonneurs tels que i) (C,-C$)alkyle éventuellement substitué, ii) (C,-C$)alcoxy éventuellement substitué, iii) (di)(C,-C$)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle, iv) aryl(C,-C$)alkylamino, v) N-(C,-C$)alkyl-N-aryl(C,-C$)alkylamino éventuellement substitué ou alors Ar représente un groupement julolidine ; Ar' est un groupement divalent (hétéro)arylène éventuellement substitué tel que phénylène particulièrement para-phénylène, ou naphtalène, éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C,-C$)alkyle, hydroxyle, ou (CI-C$)alcoxy ; Ar" est un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (CI-C$)alkyle, hydroxyle, (di)(CI-C$)(alkyl)amino, (CI-C$)alcoxy ou phényle ; Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C$)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement par un groupement hydroxyle ; ou alors le substituant Ra avec un substituant de Het+ et/ou Rb avec un substituant de Ar forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; particulièrement Ra et Rb, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ; Q" représente un contre-ion anionique organique ou minéral tel que un halogénure ou un alkylsulfate ; (1 représente la partie du chromophore reliée au reste de la molécule de formule (1).
Particulièrement on peut citer les chromophores à charge cationiques endocycliques azoïques et hydrazono de formule (II) à (IV') tels que définis précédemment. Plus particulièrement ceux de formule (II) à (IV') issus des colorants décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954. Préférentiellement les chromophores suivants : 1 Î + z R-N H=N-N N R Il ~> N=N N ® z,N R3 (II-1) (IV-1) formules (III-1) et (IV-1) avec : - R' représentant un groupement (C,-C4)alkyle tel que méthyle ; - R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle tel que méthyle ; et - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupement électrodonneur tels que (C,-C$)alkyle éventuellement substitué, (C,-C$)alcoxy éventuellement substitué, (di)(C,-C$)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle ; particulièrement R4 est un atome d'hydrogène, - Z représente un groupe CH ou un atome d'azote, préférentiellement CH, - Q" est tel que défini précédemment ; étant entendu que le chromophore (II-1) ou (IV-1) est relié au reste de la molécule de formule (1) par R2, R' ou R4 auquel cas un des atomes d'hydrogène de R2, R' ou R4 est substitué par X ou X' si p = 1 ou p'=1 ou alors par Csar ou Csat, si p = 0 ou p'=0.
Particulièrement les chromophores (II-1) et (IV-1) sont issus du Basic Red 51, Basic Yellow 87 et Basic Orange 31 ou leurs dérivés : It R Q ÇH3 H N N~,N 3C Basic Orange 31 Basic Yellow 87 Basic Red 51 ÇH3 NH2 avec Q' un contre ion anionique tel que défini précédemment, particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle, Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les colorants de formule (1) sont fluorescents i.e. ils contiennent au moins un chromophore fluorescent tels que défini précédemment.
A titre de chromophores fluorescents utiles A et/ou A' dans la présente invention, on peut citer les radicaux issus des colorants acridines, acridones, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, coumarines, difluoro{2-[(2H-pyrrol-2-ylidène-kN)méthyl]-1 H-pyrrolatokN}bores (BODIPY®), dicétopyrrolo-pyrroles, fluorindines, (poly)méthines (notamment cyanines et styryles/hémicyanines), naphthalimides, naphthanilides, naphthylamine (comme les dansyles), oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, polyènes/caroténoides, squaranes, stilbènes, xanthènes.
On peut également citer les colorants fluorescents A et/ou A' décrits dans les documents EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954 et ceux listés dans l'encyclopédie "The chemistry of synthetic dye" de K. VENKATARAMAN, 1952, Academic press vol 1 à 7, dans l'encyclopédie "Kirk Othmer'' "Chemical technology", chapitre "dyes and Dye intermediate", 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitres de l'encyclopédie "ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry' 7th édition, Wiley and sons, dans The Handbook - A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, 10th Ed Molecular Probes/Invitrogen - Oregon 2005 diffusé par Internet ou dans les éditions précédentes imprimées.
Selon une variante préférée de l'invention, le chromophore fluorescent A et/ou A' est cationique et comprend au moins un radical ammonium quaternaire tels que ceux issus des colorant polyméthines de formule (VI) et (VI') suivantes : W+-[C(R')=C-(R'')]m -Ar'-(*) Q- Ar-[C(R'')=C-(R»]m,-W'+-(*) Q- (VI) (VI') formules (VI) ou (VI') avec : - W+ représentant un groupement hétérocyclique ou hétéroaryle cationique, particulièrement comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (C,-C$)alkyle éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement hydroxyles ; - W'+ représentant un radical bivalent hétérocyclique ou hétéroaryle tel que défini pour W+ ; - Ar représentant un groupement aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitués préférentiellement par i) un ou plusieurs atomes d'halogène, tel que le chlore, fluor ; ii) un ou plusieurs groupements (C,-C$)alkyle, de préférence en C,-C4 tel que méthyle; iii) un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) un ou plusieurs groupements (C,-C$)alcoxy tel que méthoxy ; v) un ou plusieurs groupements hydroxy(C,-C$)alkyle tel que hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupements amino ou (di)(C,-C$)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en C,-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino ; viii) un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle tels que pypérazinyle, pypéridinyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidinyle, pyridinyle et imidazolinyle ; - Ar' est un radical bivalent aryle tel que défini pour Ar ; - m' représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4, particulièrement m vaut 1 ou 2 ; plus préférentiellement 1 ; - R~, Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C$)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement en C1-C4, ou alors R' contigu à W+ ou W'+ et/ou Rd contigu à Ar ou Ar' forment avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle, particulièrement R' est contigu à W+ ou W'+ et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que cyclohexyle - Q"est un contre-ion anionique organique ou minéral tel que défini précédemment ; - (1 représente la partie du chromophore reliée au reste de la formule (1).
Selon une autre variante le colorant disulfure, thiol ou thiol protégé est un colorant fluorescent cationique ou cationisable tel que, dans la formule (1) avec p et p' égaux à 1 et A et/ou A' représentant un radical naphthalimidyle porteur éventuellement d'une charge cationique exocyclique de formule (VII) ou (VII'): Re~N~Rt (VII) formules (VII) et (VII') dans lesquelles :
- Re, Rf, Rg, et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou 25 un groupement alkyle en C,-C6 éventuellement substitué préférentiellement par un groupe di(C,-C6)alkylamino ou tri(C,-C6)alkylammonium tel que triméthylammonium ;
- représentant la liaison qui relie le radical naphtalimydyle au reste de la molécule par X ou X', si p = 1 ou p' = 1 ou alors par Csat ou Csar si p = 0 ou p'=0. ou 30 Selon un mode de réalisation de l'invention p=1, z=t'=0, t =1 et T représente -N(R)-, de préférence en position para sur Ar par rapport à la fonction oléfine -C(R°)=C(Rd)-. Particulièrement dans une variante p=1, z=t'=0, t =1 et T représente -N(R)-, de préférence en position para sur Ar par rapport à la fonction styryle -C(R°)=C(Rd)- et T' représente un groupement -N(R)-, -N«R)(R»- ou un imidazolium.
10 De préférence, W+ ou W'+ est un imidazolium, pyridinium, benzimidazolium, pyrazolium, benzothiazolium et quinolinium éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, en C1-C4.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention A et/ou A' 15 représentent le chromophore (VI') tel que défini précédemment avec m' = 1, Ar représentant un groupe phényle substitué en para du groupe styryle -C(Rd)=C(R°)- par un groupe (di)(hydroxy)(CI-C6)(alkyl)amino tel que dihydroxy(CI-C4)alkylamino, et W'+ représentant un groupe imidazolium ou pyridinium, préférentiellement ortho ou para pyridinium. 20 A titre d'exemple de colorants de l'invention on peut citer les colorants disulfures choisis parmi les formules (VIII) à (XIV) et les colorants thiols, thiols protégés choisis parmi les formules (VIII') à (XIV') suivantes: Ra N 25 (VIII') R"h T S-S T b (CR R )m \(CR3R4)n \(CR'3R'4)~ \(CR'IR'2)m N N\\ Ra N_ "h N /Ta /S-Y N+ \\N N-(CRIR2)n, \(CR3R4)n M' \ R b Rb T S-S _ Tb (CR R )n, \(CR3R4)n \(CR'3R T ~(CR'IR'2)FN Rb R,~ (VIII) N N Rb R'b (IX) R'a N \ (CR R2) a, (CR,R4)n N 2J ~Ta~ /S-Y Rb (IX') S-S T b (CR R )m ~(CR,R4)n \(CR'3R'4)n, ~(CR', R'2)n N Rb R' b (X) ~Ta /S-Y N\-(CRiRZ)n, ~(CR,R4)n Rb (X') / ..',.,, S-S T b ~ Hét N-(CR~R2)n \(CR,R4)n \(CR'3R'4)n, ~(CR'iR'2)m, N Hét' N~ \--- N /S-Y Hét N-(CR~R2)m \(CR3R4)n -N~ M' M' (XII) M' M' / Ta S /T M' N«CR1R2)m N(CR3R \S-'(CR'3R'4)n.b\(CR'~R' N (XII) ~Ta\ /S\S ~Tb -(CRiRZ)m (CR3R4)n ~(CR3R4)n' X(CR'1R'2)m, M' (XIII) N / Rf N / Rf Re /Ta /S-Y N-(CRI R2)m ~(CR3R4)n
M' (XIIP) Ra M' R' b
~Ta /S\ /Tb `(CRIR2)m \(CR3R4)n S~(CR'3R'4)n, ~(CR'~R N (XIV) /Ta S-Y (CR,RZ)m (CR3R4)n (XIV» Ra M' formules (VIII) à (XIV) et (VIII') à (XIV» dans lesquelles : - G et G', identiques ou différents, représentent un groupement -NRdRd, -NR'dR'd, ou C1-C6 alkoxy éventuellement substitué, préférentiellement non substitué ; préférentiellement G et G' représentent un groupement -NRdRd et -NR'dR'd respectivement ; - R', R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle C,-C6 alkyle ; préférentiellement un atome d'hydrogène ; - Ra et R'a, identiques ou différents, représentent un groupement aryl(C,-C4)alkyle ou un groupement C,-C6 alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou amino, C,-C4 alkylamino, C,-C4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; préférentiellement Ra et R'a représentent un groupement C,-C3 alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle, ou un groupement benzyle ; - Rb, R'b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C,-C4)alkyle ou un groupement C,-C6 alkyle éventuellement substitué; préférentiellement Rb, R'b représentent un atome d'hydrogène ou un groupement C,-C3 alkyle ou benzyle ; - Rd, R'd, Rd et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C,-C4)alkyle, C,-C6 alkoxy ou un groupement C,-C6 alkyle éventuellement substitué ; Rd, R'd, Rd et R'd représentent préférentiellement un atome d'hydrogène, un groupement hydroxyle, C,-C3 alkoxy, amino, C,-C3 (di)alkylamino, ou un groupement C,-C3 alkyle éventuellement substitué par i) un groupement hydroxyle, ii) amino, iii) C,-C3 (di)alkylamino, ou iv) ammonium quaternaire (R")(R"')(R"")N -; ou alors deux radicaux adjacents Rd et Rd, R'd et R'd portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ; préférentiellement l'hétérocycle ou l'hétéroaryle est monocyclique et comprend entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement les groupements sont choisis parmi l'imidazolyle et le pyrrolidinyle ; - Re et R'e, identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée en C,-C6 alkylène ou en C2-C6 alkénylène, linéaire ou ramifiée,; - Rf et R'f, identiques ou différents, représentent un groupement di(C,-C4)alkylamino, (R")(R"')N- ou ammonium quaternaire (R")(R"')(R"")N - où R", R"' et R"", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement C,-C4 alkyle ou alors (R")(R"')(R"")N - représente un groupement hétéroaryle cationique éventuellement substitué préférentiellement un groupement imidazolinium éventuellement substitué par un groupement C,-C3 alkyle ; - Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h, et R"'h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, C,-C4 alkylamino, C,-C4 dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical C1-C16 alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi C1-C12 alcoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, C,-C4 alkylamino et C,-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h, et R"'h représentent un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupement C,-C3 alkyle ; - ou alors deux groupements Rg et R'g ; R"g et R"'g ; Rh, et R'h ; R"h et R"'h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement amino, C,-C4 alkylamino, C,-C4 dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical C1-C16 alkyle éventuellement substitué par : un groupement choisi parmi C1-C12 alcoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, C,-C4 alkylamino, C,-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; préférentiellement Rg et R'g; R"g et R-g forment ensemble un groupement benzo ; - ou alors deux groupements R; et Rg ; R"'; et R"'g ; R'; et R'h ; et/ou R"; et R"h forment ensembles un (hétéro)cycloalkyle fusionné préférentiellement cycloalkyle tel que cyclohexyle ; - ou alors lorsque G représente -NRdRd et G' représente -NR'dR'd deux groupements Rd et R'g ; R'd et R"g ; Rd et Rg ; R'd et R"'g forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement C1-C6 alkyle, préférentiellement un l'hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; plus préférentiellement l'hétérocycle est choisi parmi les groupement morpholinyle, pypérazinyle, pypéridinyle et pyrrolidinyle ; - R;, R';, R et R"';, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement C1-C4 alkyle ; - R,, R2, R3, R4, R',, R'2, R'3, et R'4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C4 alkyle, C1-C12 alkoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, C1-C4 alkylamino, C1-C4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; préférentiellement R,, R2, R3, R4, R',, R'2, R'3, et R'4 sont des atomes d'hydrogène ou un groupement amino ; plus préférentiellement R,, R2, R3, R4, R',, R'2, R'3, et R'4 représentent un atome d'hydrogène; - Ta, Tb, identiques ou différents, représentent i) soit une liaison covalente 6, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO2-, -0-, -S- -N(R)-, -N+(R)(R°)-, -CO-, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4; ou un aryl(C,-C4)alkyle, préférentiellement Ta est identique à Tb et représentent une liaison covalente 6 ou un groupement choisi parmi -N(R)-, -C(0)-N(R)-, -N(R)-C(0)-, -O-C(0)-, -C(0)-O- et -N«R)(R°)-, avec R, R° identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C4 alkyle ; plus préférentiellement Ta et Tb représentent une liaison 6 ; iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocycliques, préférentiellement identiques, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons tel que l'imidazolium; Hét N- - N Hét' ou identiques ou différents, représentent une groupement hétérocyclique éventuellement substitué ; préférentiellement les hétérocycles sont identiques, monocycliques, saturés, et comprennent au total deux atomes d'azote et de 5 à 8 chaînons ;
- représentent un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle imidazolium ou phényle ; ou alors est absent du cycle imidazolium ou phényle; préférentiellement lorsque le cycle est présent le cycle est un benzo ; - m, m', n et n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n, m'+n', identiques ou différents, représente un entier compris inclusivement entre 1 et 10; préférentiellement m+n=m'+n'=un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; plus préférentiellement m+n=m'+n'= un entier égal à 2; - Y est tel que défini précédemment ; particulièrement Y représente un atome d'hydrogène, ou un groupement protecteur tel que : - (CI-C4)alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ; - arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; - (CI-C4)alkoxycarbonyle ; - aryloxycarbonyle ; - aryl(CI-C4)alkoxycarbonyle ; - (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle; - (CI-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; - aryle éventuellement substitué tel que le phényle ; - hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels qu'imidazolyle ou pyridyle ; - hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C,-C4)alkyle tel que méthyle ; - hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons tels que benzo- imidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (C,- C4)alkyle tel que méthyle ; - hétérocycle cationique de formule suivante : Me An"'- - -C(NH2)=N+H2; An"'-; avec An"'- un contre ion anionique tel que défini précédemment; 10 - -C(NH2)=NH ; - SO3 , M+ avec M+ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium ; et - M' représentant contre-ion anionique, issu de sel d'acide organique ou minéral, ou 5 d'une base organique ou minérale assurant l'électroneutralité de la molécule. Particulièrement les colorants de formule (1) sont choisis parmi les colorants à chromophore naphtalimidyle disulfures, thiols ou thiols protégés, choisis parmi les formules (X111), (X111'), (XIV) et (XIV') telles que définies précédemment. Selon un mode préféré de l'invention les colorants de formule (1) sont choisis parmi les colorants disulfures, thiols ou thiols protégés, choisis parmi les formules (XV) à (XV') suivantes: M' + -(CH2)m S Y (XV» 15 leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ;
formules (XV) et (XV') dans lesquelles : 20 - R et R"', identiques ou différents, représentent un groupement hydroxyle, un groupement amino (NRaRb) ou ammonium (N+RaRbRc), An-; préférentiellement hydroxyle ; avec Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle ; ou alors deux groupes alkyle Ra et Rb du groupement amino ou ammonium forment 25 un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote tel que morpholinyle, pipérazinyle, pipéridinyle, pyrrolyle, morpholinium, pipérazinium, pipéridinium, pyrrolinium, et An- représentant un contre-ion anionique ; - R' et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un 30 groupement tel que défini pour R et R"' respectivement ; - Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h et R"'h, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement amino, (di)(C,-C4)alkylamino, cyano, carboxy, hydroxyle, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, (C,-C4)alkylcarbonyloxy, (C,-C4)alcoxycarbonyle, (C,-C4)alkylcarbonylamino, acylamino, carbamoyle , (C,-C4)alkylsulfonylamino, un radical aminosulfonyle, ou un radical (C,-C16)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (C,-C12)alcoxy, hydroxyle, cyano, carboxy, amino, (di)(C,-C4)alkylamino, ou alors les deux radicaux alkyle portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h et R"'h représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle;
- R';, R";, R"'; et R"";, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement (C1-C4) alkyle ; particulièrement R';, R";, R"';, et R""; représente un atome d'hydrogène ; - m, m', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ; particulièrement un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; préférentiellement m et m' valent 2 ; - p, p', q et q', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 6 ; - M' représentant un contre-ion anionique ; et - Y est tel que défini précédemment ; étant entendu que lorsque le composé de formule (XV) ou (XV') contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (XV) ou (XV'). Selon un mode particulier de l'invention, les colorants de l'invention appartiennent à la formule (XVa) ou (XV'a) qui possèdent un groupement éthylène reliant la partie pyridinium au phényle en position ortho ou para du pyridinium soit en 2-4', 4-2', 4-4' : R" R hRu. 4 g ~(CH2)p_R' ( 2 q. ---(CH 2)p Q~ / 3 2
/N R~(CH2),i 2' 3' R R'g (X 'a) avec R, R, R' R,,, Rg R,g R' g R,,,g, Rh, R'h R'h R,,,h R' R' R,,, R,,,,., m, m', p, p', q, q', R-(CH2)q 12' 3' R g Rh m, M ± N(CH2)m S-S-(CH2)m / 3~2 1 R'h (X a)30 Y et M' sont tels que définis précédemment dans les formules (XV) et (XV'). Particulièrement Rh, R"h se trouvent en ortho du groupement pyridinium et R'h, R"h représentent un atome d'hydrogène. Un autre aspect de l'invention concerne les colorants de formule (XVa) ou (XV'a) possédant des groupements Rg, R"g en position 3' et R'g/R"g qui représentent un atome d'hydrogène. Avantageusement les colorant de formule (XVa) et (XV'a) possèdent leur groupement éthylène en para du phényle portant le groupe amino : R'(CH2)p N-(CH2)g-R et/ou R"(CH2)p-N-(CH2)g-R"', i.e. en position 4', préférentiellement possèdent un groupement éthylène ou styryle reliant la partie pyridinium au phényle en position ortho du pyridinium soit en 2-4'. (XVI) 3 2 Selon un autre mode particulier de l'invention les colorants de l'invention appartiennent à la formule (XVI) ou (XVI') : 3 2 2 3 4~ \ 4 Rz\ R/( N (XVI') S-Y formules (XVI) ou (XVI') dans laquelle : - R,, représente un groupe alkyle en C,-C6 substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ou -C(0)OR' avec R' représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C,-C4 ou alors un groupe -C(0)-O- et dans ce dernier cas un contre ion anionique An-est absent, particulièrement R, représente un groupe alkyle en C,-C6 substitué par ou plusieurs groupes hydroxyle et plus spécifiquement par un seul groupe hydroxyle ; - R2, représente un groupe alkyle en C,-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; - ou alors les groupements R, et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un radical hétérocyclique saturé substitué au moins par un groupement hydroxyle, (poly)hydroxy(CI-C4)alkyle, et/ou -C(0)OR' avec R' représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C,-C4 ou alors un groupe -C(0)-O- et dans ce cas un contre ion anionique An- est absent, ; tel que pyrrolidinyle et pipéridyle ; - R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupement -C(0)OR" avec R" représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un groupement alkyle en C,- C6 ou alors R3 représente un groupe -C(0)-O- et dans ce cas un contre-ion anionique An- est absent ;
- Z représente un groupe divalent amido -C(0)-N(R)-, -N(R)-C(0)-, ou un groupe divalent alkylène en C,-C,o interrompu par un groupe amido -C(0)-N(R)-, -N(R)- C(0)-tel que -(CH2)n,-C(0)-N(R)-(CH2)p-, -(CH2)n"-N(R)-C(0)-(CH2)p , avec n' représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 3, préférentiellement n' vaut 0, 2, 3 ; p représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 4, n" représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 3 et notamment n'=n"=p=0 et R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C6 ;
- An" représente un contre ion anionique ; - Y est tel que défini précédemment ; étant entendu que lorsque le composé de formule (XVI) ou (XVI') contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (XVI) ou (XVI').
Selon un mode particulier de l'invention, les colorants de l'invention appartiennent à la formule (XVIa) ou (XVI'a) qui
3 2 3 4 / + Rz\ _ N~ (CHz)n B-(CHz), S-S-(CH2)m B-(CH,)n 1N /Rz R 1 N An- (XVIa) An- ® N R 1 3 2 formules (la) et (lb) avec : - R',, représente un groupe alkyle en C,-C4 substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle, particulièrement par un seul groupe hydroxyle ou -C(0)OR' avec R' représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C,-C4 ou alors un groupe -C(0)-O- et dans ce dernier cas un contre ion anionique An- est absent, préférentiellement R',, représente un groupe alkyle en C,-C4 substitué par un groupe hydroxyle ; - R'2, représente un groupe alkyle en C,-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; particulièrement par un seul groupe hydroxyle ; plus particulièrement R', et R'2 sont identiques ; - An" représente un contre ion anionique tel que défini précédemment ; - B, représentent un groupe divalent amido -C(0)-N(R)-, -N(R)-C(0)-, avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C6)alkyle ; préférentiellement R=H - n et m, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 4, préférentiellement n vaut 3 et m vaut 2 ; + NI (CH2)n B-(CH2)m S-Y
An-(XVI'a) - Y est tel que défini précédemment ; étant entendu que la liaison entre le cycle pyridinium et la double liaison du groupe éthylène ou styryle est positionnée en position 2 ou 4 du pyridinium, préférentiellement en 4.
A titre d'exemple les colorants directs disulfures, thiols et thiols protégés de formule (1) de l'invention, il est à mentionner ceux de structures chimiques suivantes: ® ÇH3 H3Ç + Ô 2M' 1 I - N~ N-N ® H-SH ® N=N~N \ / CH3 H3C ÇH3 H3 \ + 2 C N \N=N ® \/S-S~H ® N=N- J N \ / 2M' CH3 H3C H3C-N\- +// \\ s-s /~ -CH3 3 N=N ® H/~/ ~H ® N=N /N 2M' / ~N-N `H ® N=N~ \ N 4 ////-\ 2M' \\ HO N ~N + + H 5 HO ® N S f N\~ N 2M S OH \N N ® Ni 6 / \ N+ N, \ S-S 2M' N NN N-N N+ \ ® 2M' 7 / N-N \ \ \ N\/-\S-S ~/N \ N_ 2m' 8 -N® \ \ / HO> 9 / \ - \ /--\S N ® N\ -S\_/N ® \ N- 2M' \\OH _N \ 10 - \ ~\S 2M' N ® \ -S \_/N ® \ - \ / N+ HO~N+ 11 - \ ~\S \ 2M' - N ® \ -S \_/N ® \ / N+ ~OH HO~N+ 12 - \ ® N/-S~/N ® \ - + 2M' \ OH HO~N+ \ OH 13 - \ N--\S-S\ H _/N 2M \ / / \ C C 2M 14 /--\s -N \ ® N) -S \_/ N N \ / ® - / / \ / / \ C 15 - N\ ® N\ N\ S- S\_/N ~N ® \ N - 2M' \ / \ ~+ 16 S-S \ / -N+ ® N\ N\ ~ H 17 ® N N I \ /N H \~ 4m' N \ N N~iSsS~/~ ® \ \ 18 2M' \ 0 \ \ - 19 \O \ ® N\ ~N\ S-S® -N+ 7-\ \ - 2m' 2M' \/- \ ° \ /N- 20 -N - \ ® \ N\ O S-S O~N 2 M' O + \ O \N /N- 21 -N 2M' \ \ - N+ \ \ ~\ \ 2M' 22 ® N+ / N\ S-S\_/N ® \ \ ~N+ \ s-s~\ N 23 - \ ® N\ 2M' \/ ~--~ /N ® \ +- *N/ 24 /N 2M' \ +- ® N/ 25 \N ® - /N+-_s-s_-N\ 2M' / \ +- -O 26 /N N\ / ® N\ O 2M' / \ +- ® N 2M' 27 N\ / HO N~S-S f N\ / ® N 28 OH2M' CN ® / - N~S_S f N\ / ® N/ 2M' 29 2M' 30 _ Ho 31 / \ +- OH * 2M' HO OH N--\N \ N S _ S f N \ / N--\N 2M' 32 \ ', 33 / / \ +- \ N~N / - NS-Sf N\ / N~ ~ ® ® / \ 4M' \ / \ +- / 34 - N~S-Sf N\ / / \ N~N / N~ ® \ 2M' 35 \ N / 36 / N \ 37 4M' 2M' 38 39 40 41 OH 42 43 44 / N \ \ N / 2M' -\-S-S-r \ 2M' \ N / 2M' / N \ s-s -/ 2M' - N+ S-S /-/2M' -N N HO OH N-~ S-S 2M' N+ HO \N N- 45 S-S 2M' - N+ \ / \ ® / N \ \N / \ ® N/ 46 / N- S-S -N \ 2M' C N~ \ / O \ N \ \ + - N+ N\ 4M' 47 N + _ / ® N \ -o 2M' 48 \ - -O N- S~ ~S O- O- / 49 /- \ O ~/ N\ H O / ® ® N~S' Fi 2M' N O S f O 1 \ O / ~N\ 49bis /N-\ H ® O H N ~S N O \S S O \N. /N ® O / /-N\ 50 O N\ ® O S O 2M' N+ '\ \H ® O O / 2M' ~ N+ 51 ~N N~S ~N ® H N~ - O S O / M ~NH2 52 \N ~S S / N- / / \ /--\ 53 -N+ \ N S-S NH \ M' ® \ \_/ / \N H S-S / N\i 54 O O _ H~N' \ / N\_ 2M' N~ \s-s ~N 55 HOC N+ O O \ \ H N 2 An- - \ ® N~ HO OH HO / O /--\ /--\ 0 56 ~N ® ~N+ \ OH _ - \ ® N OH N S-S N H H~ / \N+J - 2 An H O HO~ / \N. H 5T HO O S-S OH O / N\ / 2 An- H ® N~ OH HO An H 0 i~OH 5$ \ N - N/-~ An O H H N~ _ OH 59 HO S-S f J-' CO2 OH H HO OH 6O N ~N ~ +- ® N f Et02 C/-' ~S-S CO2Et N\ / > HO H (O H 0/T- An- An- H An HO 61 (CH2)/N NN - ® N/(CH2)4 (CH2)4 / \N. S-S / ,(CH2)4 \ - " /--/ HO OH N An O H HO H O N // 62 N COz , / ~ N \N+ S-S N~ /-/ CO2 / N 0 H HO H OH 63 ~0 N - An N N AN+ Et02C S_S' CO2Et H An 0 HO An ~-N N~iOH OH 64 ~N ~N+ S S NV / HO O An H HO ~j N /O ~~OH OH 65 ~N / \ OH CO2- - ~N+ N~ HO -~JN+ SS CO2- HO N An H An- OH OH 66 HO 1+ CO2Et , N~ N CO2Et O~H SO HO\ \~N 1 / An / / ® N ~~ OH 67 v v O~N~iS-g~iN~O H N An H EtOzÇ g~ 68 N- \_/N HO H / An HO ~N+ COZH 69 ~N ~ S-SO3 O N H HOC\ N An Et02Ç S~ 70 HO^~ ~ / N H \N. O / HO~ N O _ \ HO H f-~ N~ - An N *An- \N+ ( ~OH S-S N\ / ® HO OH N CO 2 COZ \ ( OH O N \N' S-SN\ HO~ OH - -)/-N/---/ O H 71 72 73 74 OH 75 76 HO 77 Me représente un métal alcalin ou alicalino-terreux ; ou un méthyle 78 HO H N O OH OH HO An- N OMe o _ ~V~j-N O H HO ~ I An1N).0s,s 79 ~N \ N 1 O /N,/'N+ An N~OH HO 80 HO~N - N An O N~SS 1 0 \ I / An ® N ~~-OH OH O O~ N N\ 81 0 H S.S^ lO HN ® N~i O O OH 82 FION \ N+ O ~NH ~ S,S HN O 2 An N ' \ I N~~OH OH O ® O HO O N O- ~ HN` OH HN Jl _ Sj S 2 An S S O ~ HN OH HN p~N O H p HON / I N\ / I N\ 83 84 HO OH 85 N ® - N~S-Sf N\ / ® H N~ 2M' OH / \ +- N~ 86 N~S-Sf N\ ® 2M _ HO OH \ / 87 / / \ +- N~N - N~S-Sf N\ / ® ® \ N~ \ 2M' \ HOC ® \ ® \N. N± 4M' /N ~ / / N± S-S 2M \ S-S -N+ ~N\ OH ® N N\ ~ ~ ~ ® N 88 89 H2N ® HO OH / \ rN ® \ / \ N± HO S-S N- 2M' ~S-S~ ,-/ 2M' -N+ _ N+ ® NHz \ / \ ® N l OH 90 91 \ /N ® \ / \ 4M' HO / - N-\ »-N /N~ N \ 2M, HO FS F N\ S-S/ ,-/ ® / -N + N \ \ / \ 92 93 ® _OH N~/N~ ® / / \N+ / NH \H 2M' - ~ ~ N\ / /-\ N -\ s S 2M' 94 95 \ > 2M' HO \N-\ N M' /N~N / \N~S~N N N / ® HO FS~ 96 97 HO ® \ / \ \ \ ® \ / \ ~N /N N /N ~S /N 2M' HO / 2M' / \ O S N+ .NJ 98 99 HO N / > -N / ~ \N~S / \ \ N / N-\ FS 2M' O HO O M' 100 101 \ N / N± HO / / \ N O /N ® N ® S ~S M' O 2M' ~ HO 102 102 \ \ ~- \ 103 / - N~S-Sf N\ / N~ ® \ 4M' / N~N / ® / \i+ 104 /N~ / \N+ O 2M' -,/N M' \ ® / / \N~ / \ N S M, 105 106 ` N M' ~Ph m' O N J o 107 108 }-N\ M' N ® / \ S N' - ~g / \ \-/ 2M' 109 110 -o I \ N+ O ~ / ~ p N -O ~ \N- \ ® ~o S \/ \-S ~O 2An- An- ° 29719" 54 111 112 -o N± O An \ o -0 S An O O~ /N 113 114 - O ~NH \N. O H2N / An An 115 116 \N ~ / \N~S \N ~O / ® O / ® rO An ® An 117 118 An \N ~O \N ~ / \N~S / ® - N\ / ® An \ N~ N/ 119 120 \N \N~S 2An- 2An 121 122 avec An- et M', identiques ou différents, préférentiellement identiques, représentant des contre-ions anioniques. Plus particulièrement le contre ion anionique est choisi parmi les halogénures tels que le chlorure, alkylsulfate comme le méthylsulfate, le mésylate et %z (o=)2502 Ou ~z 5042 . Plus préférentiellement les colorants 1) tels que définis précédemment sont choisis parmi les composés 44, 49, 49bis et 55, notamment 44, 49, et 55. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention le colorant 1) 10 est un colorant comportant une charge cationique dite « permanente » c'est à dire possédant dans sa structure au moins un atome d'azote quaternisé (ammonium) ou de phoshore quaternisé (phosphonium) ; préférentiellement d'aézote quaternisé.
La composition selon l'invention contient dans un milieu cosmétique, une quantité de 15 colorants à fonction thiol disulfure, thiol ou thiol protégé tels que définis précédemment notamment de formule (1) tels que définis précédemment, en général comprise inclusivement entre 0,001 et 30% par rapport au poids total de la composition. De préférence, la quantité de colorants à fonction thiol disulfure, thiol ou thiol protégé tels que définis précédemment notamment de formule (1) est comprise inclusivement entre 20 0,01 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition. A titre d'exemple le ou le(s) colorant(s) se trouve dans une quantité comprise inclusivement entre 0,01 % et 2%.
i).5). Le sel d'acide organique ou minéral et contre-ion des colorants de l'invention cosmétiquement acceptable. 25 Ils sont choisis parmi les « sel d'acide organique ou minéral » et « contre-ion anionique» tels que définis précédemment. Par ailleurs, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention peuvent être choisis parmi les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable tels que les 30 agents alcalinisants tels que définis ci après comme les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alkanolamines. \ N / 123 2An-5 ii) au moins un polymère organique épaississant ;
La composition selon l'invention contient il) un ou plusieurs polymères organiques épaississants.
Les polymères épaississants organiques non cellulosiques selon l'invention peuvent être d'origine naturelle ou synthétique. Les polymères épaississants peuvent être des polymères anioniques, cationiques, amphotères ou nonioniques, associatifs ou non. Ils peuvent être épaississants des phases aqueuses ou huileuses.
A titre de polymères épaississants de phase aqueuse, on peut citer les polymères épaississants non associatifs à motifs sucres. Par motif sucre on entend au sens de la présente invention un motif issu d'un carbohydrate de formule Cn(H2O)n_1 ou (CH2O)n pouvant être éventuellement modifié par sustitution, et/ou par oxydation et/ou par déshydratation. Les motifs sucre pouvant entrer dans la composition des polymères épaississants de l'invention sont de préférence issus des sucres suivants : ^ glucose ; ^ galactose ; ^ arabinose ; ^ rhamnose ; ^ mannose ; ^ xylose ; ^ fucose ; ^ anhydrogalactose ; ^ acide galacturonique ; ^ acide glucuronique ; ^ acide mannuronique ; ^ galactose sulfate ; ^ anhydrogalactose sulfate et ^ le fructose.
On peut notamment citer à titre de polymères épaississants de l'invention les gommes natives telles que : a) les exsudats d'arbres ou d'arbustes dont : ^ la gomme arabique (polymère ramifié de galactose, d'arabinose, de rhamnose et d'acide glucuronique) ; ^ la gomme ghatti (polymère issu d'arabinose, de galactose, de mannose, de xylose et d'acide glucuronique) ; ^ la gomme karaya (polymère issu d'acide galacturonique, de galactose, de rhamnose et d'acide glucuronique) ; ^ la gomme tragacanthe (ou adragante) (polymère d'acide galacturonique, de galactose, de fucose, de xylose et d'arabinose) ; b) les gommes issues d'algues dont : ^ l'agar (polymère issu de galactose et d'anhydrogalactose) ; ^ les alginates (polymères d'acide mannuronique et d'acide glucuronique) ; ^ les carraghénanes et les furcelleranes (polymères de galactose sulfate et d'anhydrogalactose sulfate) ; c) les gommes issus de semences ou tubercules dont : ^ la gomme de guar (polymère de mannose et de galactose) ; ^ la gomme de caroube (polymère de mannose et de galactose) ; ^ la gomme de fenugrec (polymère de mannose et de galactose) ; ^ la gomme de tamarin (polymère de galactose, de xylose et de glucose) ; ^ la gomme de konjac (polymère de glucose et mannose) ; d) les gommes microbiennes dont : ^ la gomme de xanthane (polymère de glucose, de mannose acétate, de mannose/acide pyruvique et d'acide glucuronique) ; ^ la gomme de gellane (polymère de glucose partiellement acylé, de rhamnose et d'acide glucuronique) ; ^ la gomme de scléroglucane (polymère du glucose) ; e) les extraits de plantes dont : ^ la cellulose (polymère du glucose) ; ^ l'amidon (polymère du glucose) et ^ l'inuline.
Ces polymères peuvent être modifiés par voie physique ou chimique. A titre de traitement physique on peut citer notamment la température. A titre de traitements chimiques on peut citer les réactions d'estérification, d'étherification, d'amidification, d'oxydation. Ces traitements permettent de conduire à des polymères qui peuvent être notamment non ioniques, anioniques ou amphotères.
De préférence ces traitements chimiques ou physiques sont appliqués sur les gommes de guar, les gommes de caroube, les amidons et les celluloses. Les gommes de guar non-ioniques utilisables selon l'invention peuvent être modifiées par des groupements (poly)hydroxylakyle en C1-C6. Parmi les groupements (poly)hydroxyalkyle en C1-C6, on peut mentionner à titre d'exemple, les groupements hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle. Ces gommes de guar sont bien connues de l'état de la technique et peuvent par exemple être préparées en faisant réagir des oxydes d'alcènes correspondants tel que par exemple des oxydes de propylène avec la gomme de guar de façon à obtenir une gomme de guar modifiée par des groupements hydroxypropyle. Le taux d'hydroxyalkylation varie de préférence de 0,4 à 1,2 et correspond au nombre de molécules d'oxyde d'alkylène consommé par le nombre de fonctions hydroxyle libres présentes sur la gomme de guar. De telles gommes de guar non-ioniques éventuellement modifiées par des groupements hydroxyalkyle sont par exemple vendues sous les dénominations commerciales JAGUAR HP8, JAGUAR HP60 et JAGUAR HP120 par la société RHODIA CHIMIE. Les molécules d'amidons utilisés dans la présente invention peuvent avoir comme origine botanique les céréales ou encore les tubercules. Ainsi, les amidons sont par exemple choisis parmi les amidons de mais, de riz, de manioc, d'orge, de pomme de terre, de blé, de sorgho, de pois. Les amidons peuvent être modifiés par voie chimique ou physique : notamment par une ou plusieurs des réactions suivantes : prégélatinisation, oxydation, réticulation, estérification, éthérification, amidification, traitements thermiques. On utilisera préférentiellement des phosphates de diamidon ou des composés riches en phosphate de diamidon comme le produit proposé sous les références PREJEL VA-70-T AGGL (phosphate de diamidon de manioc hydroxypropylé gélatinisé) ou PREJEL TK1 (phosphate de diamidon de manioc gélatinisé) ou PREJEL 200 (phosphate de diamidon de manioc acétylé gélatinisé) par la Société AVEBE ou STRUCTURE ZEA de NATIONAL STARCH (phosphate de diamidon de mais gélatinisé).
Selon l'invention, on peut aussi utiliser des amidons amphotères, ces amidons amphotères comprennent un ou plusieurs groupements anioniques et un ou plusieurs groupements cationiques. Les groupements anioniques et cationiques peuvent être liés au même site réactif de la molécule d'amidon ou à des sites réactifs différents; de préférence ils sont liés au même site réactif. Les groupements anioniques peuvent être de type carboxylique, phosphate ou sulfate et de préférence carboxylique. Les groupements cationiques peuvent être de type amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire. Les molécules d'amidons peuvent être issues de toutes les sources végétales d'amidon telles que notamment le maïs, la pomme de terre, l'avoine, le riz, le tapioca, le sorgho, l'orge ou le blé. On peut également utiliser les hydrolysats des amidons cités ci- dessus. L'amidon est de préférence issu de la pomme de terre.
Les polymères épaississants non associatifs de l'invention peuvent être des polymères cellulosiques ne comportant pas de chaîne grasse en C10-C30 dans leur structure.
Par polymère « cellulosique », on entend selon l'invention tout composé polysaccharidique possédant dans sa structure des enchaînements de résidus glucose unis par des liaisons R-1,4 ; outre les celluloses non substituées, les dérivés de celluloses peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques ; Ainsi, les polymères cellulosiques de l'invention peuvent être choisis parmi les 40 celluloses non substituées y compris sous une forme microcristalline et les éthers de cellulose. Parmi ces polymères cellulosiques, on distingue les éthers de celluloses, les esters de celluloses et les esters éthers de celluloses.
Parmi les esters de celluloses, on trouve les esters inorganiques de cellulose (nitrates, sulfates ou phosphates de cellulose...), les esters organiques de cellulose (monoacétates, triacétates, amidopropionates, acétatebutyrates, acétatepropionates ou acétatetrimellitates de cellulose....) et les esters mixtes organique/inorganique de cellulose tels que les acétatebutyratesulfates et les acétatepropionatesulfates de cellulose. Parmi les esters éthers de cellulose, on peut citer les phtalates d'hydroxypropylméthylcellulose et les sulftates d'éthylcellulose. Parmi les éthers de cellulose non ioniques sans chaine grasse en CW-C30 i.e. « non associatifs », on peut citer les (C,-C4)alkylcelluloses telles que les méthylcelluloses et les éthylcelluloses (par exemple Ethocel standard 100 Premium de DOW CHEMICAL) ; les (poly)hydroxy(CI-C4)alkylcelluloses telles que les hydroxyméthylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses (par exemple Natrosol 250 HHR proposé par AQUALON) et les hydroxypropylcelluloses (par exemple Klucel EF d'AQUALON); les celluloses mixtes (poly)hydroxy(CI-C4)alkyl-(CI-C4)alkylcelluloses telles que les hydroxypropyl- méthylcelluloses (par exemple Methocel E4M de DOW CHEMICAL), les hydroxyéthyl- méthylcelluloses, les hydroxyéthyl-éthylcelluloses (par exemple Bermocoll E 481 FQ d'AKZO NOBEL) et les hydroxybutyl-méthylcelluloses. Parmi les éthers de cellulose anioniques sans chaine grasse, on peut citer les (poly)carboxy(C,-C4)alkylcelluloses et leurs sels. A titre d'exemple, on peut citer les carboxyméthylcelluloses, les carboxyméthylméthylcelluloses (par exemple Blanose 7M de la société AQUALON) et les carboxyméthylhydroxyéthylcelluloses et leurs sels de sodium. Parmi les éthers de cellulose cationiques sans chaine grasse on peut citer les dérivés de cellulose cationiques tels que les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, et décrits notamment dans le brevet US 4 131 576, tels que les (poly)hydroxy(C,-C4)alkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de méthacrylmidopropyl triméthylammonium, de diméthyl-diallylammonium. Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulièrement les produits vendus sous la dénomination "Celquat® L 200" et "Celquat® H 100" par la Société National Starch.
Parmi les polymères épaississants non associatifs sans motifs sucre utilisables, on peut citer les homopolymères ou copolymères d'acide acrylique ou méthacryliques réticulés, homopolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et leurs copolymères réticulés d'acrylamide, les homopolymères d'acrylate d'ammonium ou les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide seuls ou en mélanges.
Une première famille de polymères épaississants non associatifs convenable est représentée par les homopolymères d'acide acrylique réticulés.
Parmi les homopolymères de ce type, on peut citer ceux réticulés par un éther allylique d'alcool de la série du sucre, comme par exemple les produits vendus sous les noms CARBOPOLS 980, 981, 954, 2984 et 5984 par la société NOVEON ou les produits vendus sous les noms SYNTHALEN M et SYNTHALEN K par la société 3 VSA.
Les polymères épaississants non associatifs peuvent être aussi des copolymères d'acide (méth)acryliques réticulés tels que le polymère vendu sous la dénomination AQUA SF1 par la société NOVEON. Les polymères épaississants non associatifs peuvent être choisis parmi les homopolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et leurs copolymères réticulés d'acrylamide. Parmi les copolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et d'acrylamide partiellement ou totalement neutralisés, on peut citer en particulier le produit décrit dans l'exemple 1 du document EP 503 853 et l'on pourra se reporter à ce document pour ce qui a trait à ces polymères.
La composition peut de même comprendre, à titre de polymères épaississants non associatifs, les homopolymères d'acrylate d'ammonium ou les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide. A titre d'exemples d'homopolymères d'acrylate d'ammonium, on peut citer le produit vendu sous le nom MICROSAP PAS 5193 par la société HOECHST. Parmi les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide, on peut citer le produit vendu sous le nom BOZEPOL C NOUVEAU ou le produit PAS 5193 vendus par la société HOECHST. On pourra notamment se référer aux documents FR 2 416 723, US 2798053 et US 2923692 pour ce qui a trait à la description et à la préparation de tels composés.
Parmi les polymères épaississants des phases aqueuses, on peut aussi citer les polymères associatifs non cellulosiques bien connus de l'homme de l'art et notamment de nature non ionique, anionique, cationique ou amphotère.
Il est rappelé que les « polymères associatifs» sont des polymères capables, dans un milieu aqueux, de s'associer réversiblement entre eux ou avec d'autres molécules. Leur structure chimique comprend plus particulièrement au moins une zone hydrophile et au moins une zone hydrophobe. Par «groupement hydrophobe », on entend un radical ou polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone. Préférentiellement, le groupement hydrocarboné provient d'un composé monofonctionnel. A titre d'exemple, le groupement hydrophobe peut être issu d'un alcool gras tel que l'alcool stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décylique. Il peut également désigner un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène. Parmi les polymères associatifs de type anionique, on peut citer : - (a) ceux comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d'allyle à chaîne grasse, plus particulièrement ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, plus particulièrement encore par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique ou un acide méthacrylique ou les mélanges de ceux-ci. Parmi ces polymères associatifs anioniques, on préfère particulièrement selon l'invention, les polymères formés à partir de 20 à 60% en poids d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique, de 5 à 60% en poids de (méth)acrylates d'alkyles inférieurs, de 2 à 50% en poids d'éther d'allyl à chaîne grasse, et de 0 à 1% en poids d'un agent réticulant qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d'allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide. Parmi ces derniers, on préfère tout particulièrement les terpolymères réticulés d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle, de polyéthylèneglycol (10 OE) éther d'alcool stéarylique (Steareth 10), notamment ceux vendus par la société CIBA sous les dénominations SALCARE SC80® et SALCARE SC90® qui sont des émulsions aqueuses à 30% d'un terpolymère réticulé d'acide méthacrylique, d'acrylate d'éthyle et de steareth-10-allyI éther (40/50/10). - (b) ceux comportant i) au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et ii) au moins un motif hydrophobe de type ester d'alkyl (CW-C30) d'acide carboxylique insaturé. Des esters d'alkyles (0w-C3o) d'acides carboxyliques insaturés utiles à l'invention comprennent par exemple, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de décyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d'isodécyle, et le méthacrylate de dodécyle. Des polymères anioniques de ce type sont par exemple décrits et préparés, selon les brevets US-3 915 921 et 4 509 949.
Parmi ce type de polymères associatifs anioniques, on utilisera plus particulièrement ceux constitués de 95 à 60% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 4 à 40% en poids d'acrylate d'alkyles en 0w-C3o (motif hydrophobe), et 0 à 6% en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 98 à 96% en poids d'acide acrylique (motif hydrophile), 1 à 4% en poids d'acrylate d'alkyles en 0w-C3o (motif hydrophobe), et 0,1 à 0,6% en poids de monomère polymérisable réticulant tel que ceux décrits précédemment. Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les produits vendus par la société GOODRICH sous les dénominations commerciales PEMULEN TRI®, PEMULEN TR2O, CARBOPOL 13820, et encore plus préférentiellement le PEMULEN TRIO, et le produit vendu par la société S.E.P.P.I.C. sous la dénomination COATEX SX®.
On peut également citer le terpolymère acide acrylique/méthacrylate de lauryle/vinylpyrrolidone commercialisé sous l'appelation Acrylidone LM par la Société ISP. - (c) les terpolymères d'anhydride maléique/a-oléfine en Cao-C3$/ maléate d'alkyle tel que le produit (copolymère anhydride maléique/a-oléfine en Cao-C3$/maléate d'isopropyle) vendu sous le nom PERFORMA V 1608® par la société NEWPHASE TECHNOLOGIES. - (d) les terpolymères acryliques comprenant : i) environ 20% à 70% en poids d'un acide carboxylique à insaturation a,[3-monoéthylénique [A], ii) environ 20 à 80% en poids d'un monomère à insaturation a,(3-monoéthylénique non-tensio-actif différent de [A], iii) environ 0,5 à 60% en poids d'un mono-uréthane non-ionique qui est le produit de réaction d'un tensio-actif monohydrique avec un monoisocyanate à insaturation monoéthylénique, tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0173109 et plus particulièrement celui décrit dans l'exemple 3, à savoir, un terpolymère acide méthacrylique /acrylate de méthyle/diméthyl métaisopropényl benzyl isocyanate d'alcool béhényle éthoxylé (400E) en dispersion aqueuse à 25%.
(e) les copolymères comportant parmi leurs monomères un acide carboxylique à insaturation a,[3-monoéthylénique et un ester d'acide carboxylique à insaturation a,[3-monoéthylénique et d'un alcool gras oxyalkyléné.
Préférentiellement ces composés comprennent également comme monomère un ester d'acide carboxylique à insaturation a,[3-monoéthylénique et d'alcool en C1-C4.
A titre d'exemple de ce type de composé on peut citer l'ACULYN 22® vendu par la société ROHM et HAAS, qui est un terpolymère acide méthacrylique/acrylate d'éthyle/méthacrylate de stéaryle oxyalkyléné.
(f) Les polymères amphiphiles comportant au moins un monomère à insaturation éthylènique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et comprenant au moins une partie hydrophobe. Ces polymères peuvent être réticulés ou non-réticulés. Ils sont de préférence réticulés. Les monomères à insaturation éthylènique à groupement sulfonique sont choisis notamment parmi l'acide vinylsulfonique, l'acide styrènesulfonique, les acides (méth)acrylamido(C,-C22)alkylsulfoniques, les acides N-(C,-C22)alkyl(méth)acrylamido-(C,-C22)alkylsulfoniques comme l'acide undécyl-acrylamido-méthane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées. Plus préférentiellement, on utilisera les acides (méth)acrylamido(C,-C22) alkylsulfoniques tels que par exemple l'acide acrylamido-méthane-sulfonique, l'acide acrylamido-éthane-sulfonique, l'acide acrylamido-propane-sulfonique, l'acide 2- acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide méthacrylamido-2-méthylpropane- sulfonique, l'acide 2-acrylamido-n-butane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2,4,4 triméthylpentane-sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-dodécyl-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2,6-diméthyl-3-heptane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées. Plus particulièrement, on utilisera l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées. Les polymères de cette famille peuvent notamment être choisis parmi les polymères amphiphiles statistiques d'AMPS modifiés par réaction avec une n-monoalkylamine ou une di-n-alkylamine en C6-C22, et tels que ceux décrits dans la demande de brevet i0 WO 00/31154. Ces polymères peuvent également contenir d'autres monomères hydrophiles éthyléniquement insaturés choisis par exemple parmi les acides (méth)acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en f3 ou leurs esters obtenus avec des monoalcoois ou des mono- ou poly- alkylèneglycols, les (méth)acrylamides, la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou l'acide maléique ou les 15 mélanges de ces composés. Les polymères préférés de cette famille sont choisis parmi les copolymères amphiphiles d'AMPS et d'au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique. Ces mêmes copolymères peuvent contenir en outre un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés ne comportant pas de chaîne grasse tels que les acides 20 (méth)acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en (3 ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono- ou poly- alkylèneglycols, les (méth)acrylamides, la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou l'acide maléique ou les mélanges de ces composés. Ces copolymères sont décrits notamment dans la demande de brevet EP-A-750899, 25 le brevet US 5089578 et dans les publications de Yotaro Morishima suivantes : o « Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures - Chinese° Journal of Polymer Science Vol. 18, N°40, (2000), 323-336. » « Miscelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as 30 studied by fluorescence and dynamic light scattering - Macromolecules, Vol. 33, N° 10 (2000), 3694-3704 » ; c « Solution properties of miscelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte : sait effects on rheological behavior - Langmuir, Vol. 16, N°12, (2000) 5324-5332 » ; 35 o « Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and associative macromonomers = Polym. Preprint, Div. Polym. Chem., 40(2), (1999), 220-221».
Parmi ces polymères, on peut citer 40 - les copolymères réticulés ou non réticulés, neutralisés ou non, comportant de 15 à 60% en poids de motifs AMPS et de 40 à 850/0 en poids de motifs (C$-C,6)alkyl(méth)acrylamide ou de motifs (C$-C,6)alkyl(méth)acrylate par rapport au polymère, tels que ceux décrits dans la demande EP-A750 899 ; - les terpolymères comportant de 10 à 90% en mole de motifs acrylamide, de 0,1 à 10% en mole de motifs AMPS et de 5 à 80% en mole de motifs n-(C6-C,$)alkylacrylamide, tels que ceux décrits dans le brevet US-5089578. On peut également citer les copolymères d'AMPS totalement neutralisé et de méthacrylate de dodécyle ainsi que les copolymères d'AMPS et de ndodécylméthacrylamide non-réticulés et réticulés, tels que ceux décrits dans les articles de Morishima cités ci-dessus.
Parmi les polymères associatifs cationiques on peut citer :
- (1) Les polyuréthanes associatifs cationiques ; - (II) Le composé commercialisé par la société NOVEON sous la dénomination AQUA CC et qui correspond à la dénomination INCI POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER. Le POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER est le produit de la polymérisation d'un mélange de monomères comprenant : o un méthacrylate de di(alkyl en C1-C4) amino(alkyle en C1-C6), o un ou plusieurs esters d'alkyle en C1-C30 et de l'acide (méth)acrylique, o un méthacrylate d'alkyle en CW-C30 polyéthoxylé (20-25 moles de motif oxyde d'éthylène), o un allyI éther de polyéthylèneglycol/polypropylèneglycol 30/5, o un méthacrylate d'hydroxy(alkyle en C2-C6), et o un diméthacrylate d'éthylèneglycol.
- (III) les (poly)hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci. Les radicaux alkyle portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses quaternisées ci-dessus comportent de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les radicaux aryle désignent de préférence les groupements phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle. On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxyéthyl-celluloses quaternisées à chaînes grasses en C$- C30, telles que les produits QUATRISOFT LM 200®, QUATRISOFT LM-X 529-18-A®, QUATRISOFT LM-X 529-18-B® (alkyle en C12) et QUATRISOFT LM-X 529-8® (alkyle en C,$) vendus par la société AQUALON, les produits CRODACEL QM®, CRODACEL QL® (alkyle en C12) et CRODACEL QS® (alkyle en C,$) vendus par la société CRODA et le produit SOFTCAT SL 100® vendu par la société AQUALON. - (IV) les Polymères polyvinyllactames cationiques.
De tels polymères sont par exemple décrits dans la demande de brevet WO-00/68282.
Comme polymères poly(vinyllactame) cationiques selon l'invention, on utilise notamment les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylaminopropylméthacrylamide / tosylate de dodécyldiméthylméthacrylamidopropylammonium, les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylaminopropylméthacrylamide / tosylate de cocoyldiméthylméthacrylamidopropylammonium, les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylamino- propylméthacrylamide / tosylate ou chlorure de lauryldiméthylméthacrylamido- propylammonium. Les polymères associatifs amphotères sont choisis de préférence parmi ceux comportant au moins un motif cationique non cyclique. Plus particulièrement encore, on préfère ceux préparés à partir ou comprenant 1 à 20 moles % de monomère comportant une chaîne grasse, et de préférence 1,5 à 15 moles % et plus particulièrement encore 1,5 à 6 moles %, par rapport au nombre total de moles de monomères. Des polymères associatifs amphotères selon l'invention sont par exemple décrits et préparés dans la demande de brevet WO 9844012. Parmi les polymères associatifs amphotères selon l'invention, on préfère les terpolymères acide acrylique / chlorure de (méth)acrylamidopropyl triméthyl ammonium / méthacrylate de stéaryle.
Les polymères associatifs de type non ionique utilisables selon l'invention sont choisis de préférence parmi : - (a) les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse dont on peut citer à titre d'exemple : - les produits ANTARON V216O ou GANEX V216O (copolymère vinylpyrrolidone / hexadécène) vendu par la société I.S.P. - les produits ANTARON V220O ou GANEX V220O (copolymère vinylpyrrolidone / eicosène) vendu par la société I.S.P. - (b) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates d'alkyles en C,-C6 et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère acrylate de méthyle/acrylate de stéaryle oxyéthyléné vendu par la société GOLDSCHMIDT sous la dénomination ANTIL 2080. - (c) les copolymères de méthacrylates ou d'acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de Iauryle. - (d) les polyuréthanes polyéthers comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques. - (e) les polymères à squelette aminoplaste éther possédant au moins une chaîne grasse, tels que les composés PURE THIXO proposés par la société SUD-CHEMIE. - (f) les celluloses ou leurs dérivés, modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyls, arylalkyls, alkylaryls ou leurs mélanges où les groupes alkyls sont en C$- et en particulier : * les alkylhydroxyéthylcelluloses non-ioniques telles que les produits NATROSOL PLUS GRADE 330 CS et POLYSURF 67 (alkyle en C16) vendus par la société AQUALON * les nonoxynylhydroxyéthylcelluloses non-ioniques tels que le produit AMERCELL HM-1500 vendu par la société AMERCHOL ; * les alkylcelluloses non-ioniques telles que le produit BERMOCOLL EHM 100 vendu par la société BEROL NOBEL ;
- (g) les dérivés de guar associatifs comme les hydroxypropylguars modifiés par une chaîne grasse tel que le produit ESAFLOR HM 22 (modifié par une chaîne alkyle en C22) vendu par la société LAMBERTI ; le produit MIRACARE XC 95-3 (modifié par une chaîne alkyle en C14) et le produit RE 205-146 (modifié par une chaîne alkyle en C20) vendus par RHODIA CHIMIE ;
De préférence, les polyéthers polyuréthanes comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de 6 à 30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées pouvant être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu'une ou plusieurs chaînes pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter, une chaîne hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d'une séquence hydrophile.
Les polyéthers polyuréthanes peuvent être multiséquencés en particulier sous forme de tribloc. Les séquences hydrophobes peuvent être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple : copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou réparties à la fois aux extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). Ces mêmes polymères peuvent être également en greffons ou en étoile.
Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse peuvent être des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne polyoxyéthylénée comportant de 50 à 1000 groupements oxyéthylénés. Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques comportent une liaison uréthanne entre les séquences hydrophiles, d'où l'origine du nom Par extension figurent aussi parmi les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse ceux dont les séquences hydrophiles sont liées aux séquences lipophiles par d'autres liaisons chimiques. A titre d'exemples de polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse utilisables dans l'invention, on peut aussi utiliser aussi le Rhéolate 205® à fonction urée vendu par la société RHEOX ou encore les RhéolatesO 208, 204 ou 212, ainsi que l'Acrysol RM 1840.
On peut également citer le produit ELFACOS T210® à chaîne alkyle en C12_14 et le produit ELFACOS T212® à chaîne alkyle en C18 de chez AKZO. Le produit DW 1206B® de chez ROHM & HAAS à chaîne alkyle en C20 et à liaison uréthanne, proposé à 20 % en matière sèche dans l'eau, peut aussi être utilisé.
On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l'eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d'exemple, de tels polymères on peut citer, le RHEOLATE® 255, le RHEOLATE® 278 et le RHEOLATE® 244 vendus par la société RHEOX. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J proposés par la société ROHM & HAAS.
Les polyéthers polyuréthanes utilisables selon l'invention sont en particulier ceux décrits dans l'article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993). Plus particulièrement encore on préfère utiliser un polyéther polyuréthane susceptible d'être obtenu par polycondensation d'au moins trois composés comprenant (i) au moins un polyéthylèneglycol comprenant de 150 à 180 moles d'oxyde d'éthylène, (ii) de l'alcool stéarylique ou de l'alcool décylique et (iii) au moins un diisocyanate. De tels polyéther polyuréthanes sont vendus notamment par la société ROHM & HAAS sous les appellations ACULYN 46® et ACULYN 44® [l'ACULYN 46® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool stéarylique et de méthylène bis(4-cyclohexyl-isocyanate) (SMDI), à 15% en poids dans une matrice de maltodextrine (4%) et d'eau (81%); I'ACULYN 44® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d'oxyde d'éthylène, d'alcool décylique et de méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 35% en poids dans un mélange de propylèneglycol (39%) et d'eau (26%)].
On peut aussi utiliser des polymères épaississants des phases grasses.
De préférence, les polymères structurant la phase huileuse via des interactions physiques sont choisis parmi les polyamides, les polyamides siliconés, les mono- ou poly- alkylesters de saccharide ou polysaccharide, les dérivés amides d'aminoacides N-acylés, copolymères comprenant une séquence alkylène ou styrène, ces copolymères pouvant être des polymères di-blocs, tri-bloc, multi-bloc, radial-bloc encore appelés copolymères en étoile, ou encore des polymères en peigne. 1) Les polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable Il s'agit encore de polymères solubles ou dispersibles dans l'huile ou phase huileuse par chauffage au-dessus de leur point de fusion pF. Ces polymères sont notamment des copolymères séquencés constitués d'au moins 2 séquences de nature chimique différente dont l'une est cristallisable.
A titre de polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable convenant à la mise en oeuvre de l'invention, on peut mentionner : i). Les polymères définis dans le document US-A-5,156,911 ; ii). Les copolymères séquencés d'oléfine ou de cyclooléfine à chaîne cristallisable comme ceux issus de la polymérisation séquencée de : - cyclobutène, cyclohexène, cyclooctène, norbornène (c'est-à-dire bicyclo(2,2,1)heptène 2), 5-méthylnorbornène, 5-éthylnorbornène, 5,6-diméthyl- norbornène, 5,5,6-triméthyl norbornène, 5-éthylidène-norbornène, 5-phénylnorbornène, 5-benzylnorbornène, 5-vinylnorbornène, 1,4,5,8-diméthano-1,2,3,4,4a,5,8a- octahydronaphtalène, dicyclopentadiène, et leurs mélanges ; - avec l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-hexène, le 4- méthyl-1-pentène, le 1-octène, le 1-décène, le 1-éicosène ou leurs mélanges. Ces copolymères séquencés peuvent être en particulier les copolymères (éthylène/norbornène) blocs et les terpolymères blocs (éthylène/propylène/ éthylidène-norbornène). On peut aussi utiliser ceux résultants de la copolymérisation séquencée d'au moins 2 a-oléfines en C2-C16 et mieux en C2-C12, tels que ceux cités précédemment et en particulier les bipolymères séquencés d'éthylène et d'1-octène. Les copolymères présentant au moins une séquence cristallisable, le reste du copolymère étant amorphe (à température ambiante). Ces copolymères peuvent, en outre, présenter deux séquences cristallisables de nature chimique différente. Les copolymères préférés sont ceux qui possèdent à la fois à température ambiante, une séquence cristallisable et une séquence amorphe à la fois hydrophobe et lipophile réparties séquentiellement ; on peut citer par exemple les polymères possédant une des séquences cristallisables et une des séquences amorphes suivantes : - Séquence cristallisable par nature : a) polyester comme les poly(alkylène téréphtalate), b) polyoléfine comme les polyéthylènes ou polypropylènes. - Séquence amorphe et lipophile comme les polyoléfines ou copoly(oléfine)s amorphes telles que le poly(isobutylène), le polybutadiène hydrogéné, le poly(isoprène) hydrogéné. Comme exemple de tels copolymères à séquence cristallisable et à séquence amorphe, on peut citer : a) les copolymères séquencés poly(8-caprolactone)-b-poly(butadiène), utilisés de préférence hydrogénés, tels que ceux décrits dans l'article « Melting behavior of poly(8-caprolactone)-block-polybutadiène copolymers » de S. Nojima, Macromolécules, 32, 3727-3734 (1999). b) les copolymères séquencés poly(butylènetéréphtalate)-b-poly(isoprène) hydrogénés séquencés ou multiséquencés, cités dans l'article « Study of morphological and mechanical properties of PP/PBT » de B. Boutevin et al., Polymer Bulletin, 34, 117-123 (1995). c) les copolymères séquencés poly(éthylène)-b-copoly(éthylène/propylène) cités dans les articles « Morphology of semi-crystalline block copolymers of ethylene- (ethylene- alt-propylene) » de P. Rangarajan et al., Macromolecules, 26, 4640-4645 (1993), et « Polymer agregates with crystalline cores : the system poly(ethylene)- poly(ethylene- propylene) », P. Richter et al., Macromolécules, 30, 1053-1068 25 (1997). d) les copolymères séquencés poly(éthylène)-b-poly(éthyléthylène) cités dans l'article général « Cristallization in block copolymers » de I.W. Hamley, Advances in Polymer Science, vol 148, 113-137 (1999).
Les polymères semi-cristallins utilisables dans le cadre de l'invention peuvent être non réticulés ou réticulés en partie, du moment que le taux de réticulation ne gêne pas leur dissolution ou dispersion dans la phase huileuse liquide par chauffage au dessus de leur température de fusion. Il peut s'agir alors d'une réticulation chimique, par réaction avec un monomère multifonctionnel lors de la polymérisation. Il peut aussi s'agir d'une réticulation physique qui peut alors être due soit à l'établissement de liaisons type hydrogène ou dipolaire entre des groupes portés par le polymère, comme par exemple les interactions dipolaires entre ionomères carboxylates, ces interactions étant en faible quantité et portées par le squelette du polymère ; soit à une séparation de phase entre les séquences cristallisables et les séquences amorphes portées par le polymère.
De préférence, les polymères semi-cristallins convenant à l'invention sont non réticulés. A titre d'exemple particulier de polymère semi-cristallin utilisable dans la composition selon l'invention, on peut citer les produits IntelimerO de la société Landec décrits dans la brochure « IntelimerO polymers ». Ces polymères sont sous forme solide à température ambiante (25 Ils sont porteurs de chaînes latérales cristallisables et présentent le monomère. On peut citer notamment le « Landec IP220 », ayant une température de fusion pF de 56 °C, qui est un produit visqueux à température ambiante, imperméable, non-collant. On peut aussi utiliser les polymères semi-cristallins décrits dans les exemples 3, 4, 5, 7, 9 du document US-A-5,156,911, résultant de la copolymérisation d'acide acrylique et d'alkyl(méth)acrylate en C5 à C16 comme ceux résultant de la copolymérisation : - d'acide acrylique, d'hexadécylacrylate et d'isodécylacrylate dans un rapport 1/16/3, - d'acide acrylique et de pentadécylacrylate dans un rapport 1/19, - d'acide acrylique, d'hexadécylacrylate, d'éthylacrylate dans un rapport 2,5/76,5/20, - d'acide acrylique, d'hexadécylacrylate et de méthylacrylate dans un rapport 5/85/10, - d'acide acrylique, d'octadécylméthacrylate dans un rapport 2,5/97,5. On peut aussi utiliser le polymère « Structure O » commercialisé par la société National Starch, tel que celui décrit dans le document US-A-5,736,125, de pF 44 °C, ainsi que les polymères semi-cristallins à chaînes pendantes cristallisables comportant des groupements fluorés tels que décrits dans les exemples 1, 4, 6, 7 et 8 du document WO-A-01 /19333. On peut encore utiliser les polymères semi-cristallins obtenus par copolymérisation d'acrylate de stéaryle et d'acide acrylique ou de NVP ou par copolymérisation de I'acrylate de béhényle et de l'acide acrylique ou de NVP, tels que décrits dans le document US-A- 5,519,063 ou EP-A- 0 550 745. Selon une variante particulière de réalisation, les polymères semi-cristallins convenant à la mise en couvre de la présente invention sont notamment les acrylates alkylés, parmi lesquels on peut mentionner les copolymères de LANDEC : - Doresco IPA 13-10 : poly acrylate de stéaryle, pf de 49 °C et PM de 145000; - Doresco IPA 13-30: poly acrylate/ acide méthacrylique, pf de 65 °C et PM de 114000; - Doresco !PA 13-40) poly acrylate/ vinyl pirrolidone, pf de 44 °C et PM de 387000; Doresco IPA13-50 : poly acrylate / methacrylate d'hydroxyethyle, pf de 47 °C et PM de 397600; - Doresco 1PA 13-6® : poly acrylate de béhényle, pf de 66 °C
2) Les polyamides non siliconés Les polyamides particuliers utilisés dans la composition selon la présente invention sont de préférence ceux décrits dans le document US-A-5,783,657 de la Société UNION CAMP. 15 Chacun de ces polyamides satisfait notamment à la formule (XVII) suivante : Formule (XII) dans laquelle : - n désigne un nombre entier de motifs amide tel que le nombre de groupes ester 20 représente de 10 % à 50 % du nombre total des groupes ester et amide ; - R' est à chaque occurrence indépendamment un groupe alkyle ou alcényle ayant au moins 4 atomes de carbone et notamment de 4 à 24 atomes de carbone ; - R2 représente à chaque occurrence indépendamment un groupe hydrocarboné en C4 à c55 à condition que 50 % au moins des groupes R2 représentent un groupe 25 hydrocarboné en C30 à C55 ; R3 représente à chaque occurrence indépendamment un groupe organique pourvu d'au moins 2 atomes de carbone, d'atomes d'hydrogène et optionnellement d'un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote ; et R4 représente à chaque occurrence indépendamment un atome d'hydrogène, un 30 groupe alkyle en C, à C10 ou une liaison directe à R3 ou à un autre R4 de sorte que l'atome d'azote auquel sont liés à la fois R3 et R4 fasse partie d'une structure hétérocyclique définie par R4-N-R3, avec au moins 50 % des R4 représentant un atome d'hydrogène. En particulier, les groupes ester de ce polyamide représentent de 15 à 40 % du 35 nombre total des groupes ester et amide et au mieux de 20 à 35 %. De plus, n représente avantageusement un nombre entier allant de 1 à 10, et mieux de 1 à 5, bornes incluses. De préférence, R' est un groupe alkyle en C12 à C22 et de préférence en C,s à C22.
Avantageusement, R2 peut être un groupe hydrocarboné (alkylène) en C,o à C42. De préférence, 50 % au moins et mieux 75 % au moins des R2 sont des groupes ayant de 30 à 42 atomes de carbone. Les autres R2 sont des groupes hydrogénés en C4 à C19 et de préférence en C4 à C12. De préférence, R3 représente un groupe hydrocarboné en C2 à Cas ou un groupe polyoxyalkyléné et R4 représente un atome d'hydrogène. De préférence, R3 représente un groupe hydrocarboné en C2 à C12. Les groupes hydrocarbonés peuvent être des groupes linéaires, cycliques ou ramifiés, saturés ou insaturés. Par ailleurs, les groupes alkyle et alkylène peuvent être des groupes linéaires ou ramifiés, saturés ou non. L'épaississement de la phase grasse liquide peut être obtenue à l'aide d'un ou plusieurs polyamides définis ci-dessus. En général, ces polyamides se présentent sous forme de mélanges, ces mélanges pouvant en outre contenir un produit de synthèse correspondant à un polyamide tel que défini ci-dessus avec n valant 0, c'est-à-dire un diester. Comme polyamide structurant utilisable dans l'invention, on peut encore citer les résines polyamides résultant de la condensation d'un acide di-carboxylique aliphatique et d'une diamine (incluant les composés ayant plus de deux groupes carbonyle et deux groupes amine), les groupes carbonyle et amine de motifs unitaires adjacents étant condensés par une liaison amide. Ces résines polyamides sont notamment celles commercialisées sous la marque Versamid® par les sociétés General Mills, Inc. et Henkel Corp., sous la marque Onamid® notamment Onamid S ou C. Ces résines ont une masse moléculaire moyenne en poids allant de 6000 et 9000. Pour plus d'information sur ces polyamides, on peut se référer aux documents US-A-3,645,705 et US-A-3,148,125. Plus spécialement, on utilise les Versamid® 30 ou 744. On peut aussi utiliser les polyamides vendus ou fabriqués par la société Arizona sous les références Uni-Rez (2658, 2931, 2970, 2621,2613, 2624, 2665, 1554, 2623, 2662) et le produit vendu sous la référence Macromelt 6212 par la société Henkel. Pour plus d'information sur ces polyamides, on peut se référer au document USA-5500209. A titre d'exemple de polyamides structurant utilisables dans la composition selon l'invention, on peut encore citer les produits commerciaux vendus ou fabriqués par la société Arizona Chemical sous les noms Uniclear 80 et Uniclear 100. Ils sont vendus respectivement sous forme de gel à 80 % (en matière active) et à 100% (en matière active) dans une huile minérale. Ils ont un point de ramollissement de 88 à 105 °C. Ces produits commerciaux sont un mélange de copolymère d'un diacide en C36 condensé sur l'éthylène diamine, de masse moléculaire moyenne d'environ 6000. Les groupes ester terminaux résultent de l'estérification des terminaisons d'acide restantes par l'alcool cétylique, stéarylique ou leurs mélanges (appelés aussi alcool cétylstéarylique).
2) Les mono- ou polyalkylesters de saccharide ou polysaccharide Parmi les mono ou polyalkylesters de saccharide ou de polysaccharide convenant à la mise en oeuvre de l'invention, on peut mentionner les alkyles ou polyalkylesters de dextrine ou d'inuline. Il peut s'agir notamment d'un mono-ou poly-ester de dextrine et d'au moins un acide gras et notamment répondant à la formule (XVIII) suivante : n CH2ORI O OR2 O OR3(XVIII) Formule (XVIII) dans laquelle : - n est un entier allant de 3 à 200, notamment allant de 20 à 150, et en particulier allant de 25 à 50, - R,, R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène ou un groupement acyle (R-C(0)-) dans lequel le radical R est un groupement hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, possédant de 7 à 29, en particulier de 7 à 21, notamment de 11 à 19, plus particulièrement de 13 à 17, voire 15, atomes de carbone, sous réserve qu'au moins un desdits radicaux R1, R2 ou R3 est différent de l'hydrogène. En particulier, R,, R2 et R3 peuvent représenter l'hydrogène ou un groupement acyle (R-C(0)-) dans lequel R est un radical hydrocarboné tel que défini précédemment, sous réserve qu'au moins deux desdits radicaux R,, R2 ou R3 sont identiques et différents de l'hydrogène. L'ensemble des radicaux R,, R2 et R3 peut figurer un groupement acyle (R-C(0)) identique ou différent, et notamment identique.
En particulier, n précédemment exposé varie avantageusement de 25 à 50, notamment est égal à 38 dans la formule générale de l'ester de saccharide utilisable dans la présente invention. Notamment lorsque les radicaux R,, R2 et/ou R3, identiques ou différents figurent un groupement acyle (R-C(0)), ceux-ci peuvent être choisis parmi les radicaux caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachique, béhénique, isobutyrique, isovalérique, éthyl-2 butyrique, éthylméthylacétique, isoheptanoïque, éthyl-2 hexanoïque, isononanoïque, isodécanoïque, isotridécanoïque, isomyristique, isopalmitique, isostéarique, isoaracique, isohexanoïque, décénoïque, dodécenoïque, tetradécénoïque, myristoléïque, hexadécénoïque, palmitoléïque, oléïque, élaidique, asclépinique, gondoléïque, eicosènoïque, sorbique, linoléïque, linolénique, punicique, stéaridonique, arachidonique, stéarolique, et leurs mélanges. De préférence, on utilise à titre d'ester de dextrine et d'acide(s) gras au moins un palmitate de dextrine. Celui-ci peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres esters. Avantageusement, l'ester de dextrine et d'acide gras a un degré de substitution inférieur ou égal à 2,5 sur la base d'une unité glucose, notamment variant de 1,5 à 2,5, de préférence de 2 à 2,5. Le poids moléculaire moyen en poids de l'ester de dextrine peut être en particulier de 10 000 à 150 000, notamment de 12 000 à 100 000 et voire de 15 000 à 80 000.
Des esters de dextrine, en particulier des palmitates de dextrine, sont disponibles commercialement sous la dénomination RHEOPEARL TL ou RHEOPEARL KL de la société Chiba Flour.
3) les dérivés amides d'aminoacides N-acylés Les amides d'aminoacides N-acylés utilisables sont par exemple les diamides de l'association d'un acide N-acylamine avec des amines comprenant de 1 à 22 atomes de carbone tels que ceux décrits dans le document FR 2 281 162. Ce sont par exemple les dérivés amides d'acide alcoyle glutamique tels que le dibutylamide d'acide laurylglutamique, commercialisé par la société Ajinomoto sous le nom « Gelling agent GP- 1 » ou encore le dibutylamide d'acide 2-éthylhexanoyl glutamique commercialisé par la société Ajinomoto sous la dénomination de « Gelling agent GA-01 ».
4) Les copolymères comprenant une séquence alkylène ou styrène Les copolymères peuvent avoir une structure en peigne ou bloc de type di-bloc, tri-bloc, multi-bloc et/ou radial ou étoilé et comporter au moins deux segments incompatibles du point de vue thermodynamique. L'agent structurant peut comprendre, par exemple, un bloc segment styrène comme décrit dans les demandes EP 0 497 144, WO98/42298, US 6 225 690, US 6 174 968, US 6 225 390, un segment éthylène/butylène, un segment éthylène/propylène comme décrit dans les demandes US 6 225 690, US 6 174 968, US 6 225 390, un segment butadiène, un segment isoprène, un segment polyvinyl comme par exemple poly(meth)acrylate d'alkyle,ou polyvinyl alcool ou polyacétate de vinyl, un segment siliconé comme décrit dans les demandes US 5 468 477 et US 5 725 882 ou une combinaison de ces segments. Un copolymère di-bloc est habituellement défini comme étant de type A-B dans lequel un segment dur (A) est suivi par un segment souple (B). Un copolymère tri-bloc est habituellement défini comme étant de type A-B-A ou comme un rapport d'un segment dur, d'un segment souple et d'un segment dur.
Un copolymère multi-bloc ou radial ou étoilé peut comporter n'importe quel type de combinaison de segments durs et de segments souples, sous réserve que les caractéristiques des segments durs et des segments souples soient conservées. A titre d'exemple de segments durs de copolymère bloc, il peut être fait mention du styrène, et à titre d'exemple de segments souples de copolymère bloc, il peut être fait mention de l'éthylène, du propylène, du butylène, et d'une combinaison de ceux-ci. Les copolymères tri-bloc, et notamment ceux de type polystyrène/polyisoprène ou polystyrène/polybutadiène, convenant à la mise en oeuvre de l'invention peuvent être ceux commercialisés sous la référence LUVITOL HSB par la société BASF. Il peut également être fait mention des copolymères tri-bloc de type polystyrène/copoly(éthylène-propylène) ou polystyrène/ copoly(éthylène -butylène), tels que ceux commercialisés sous la référence KRATON par la société SHELL CHEMICAL CO, ou sous la référence GELLED PERMETHYL 99 A par la société PENRECO. De tels copolymères tri-blocs sont particulièrement préférés selon l'invention. A titre d'exemple, encore, de copolymères bloc susceptibles de convenir à la mise en oeuvre de la présente invention, il peut également être fait mention des copolymères blocs commercialisés sous la référence VERSAGEL par la société PENRECO, ceux commercialisés sous la référence KRATON par la société SHELL et ceux commercialisés sous la référence GEL BASE par la société BROOKS INDUSTRIES. Parmi les polymères épaississants pour phase grasse les polymères portant dans le squelette au moins une séquence cristallisable sont préférés.
Les polymères épaississants pour phase aqueuse ou phase grasse peuvent être utilisés seuls ou en mélanges en toutes proportions.
De préférence le ou les polymères épaississants organiques selon l'invention sont choisis parmi les polymères épaississants pour phase aqueuse et plus particulièrement parmi les polymères cellulosiques. De préférence, les polymères des compositions cosmétiques conformes à la présente invention présentent avantageusement en solution ou en dispersion, à 1 % de matière active dans l'eau, une viscosité mesurée au moyen du rhéomètre Rhéomat RM 180, à 25 °C, supérieure à 0,1 ps, et plus avantageusement encore supérieure à 0,2 cp, à un taux de cisaillement de 200 s-1.
Le ou les polymères épaississants organiques est ou sont présents dans la composition selon l'invention dans une teneur allant de 0,01 à 10 % en poids et de préférence de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition.
iii) au moins un tensioactif non ionique ;
La composition de l'invention comprend un ou plusieurs tensioactifs nonioniques. 35 Parmi les tensioactifs non ioniques on peut citer, seuls ou mélanges, les alcools gras, les alpha-diols, les alkylphénols, ces 3 types composés étant polyéthoxylés, polypropoxylés et/ou polyglycérolés, et ayant une chaîne grasse comportant par exemple 8 à 40 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de 40 propylène pouvant aller notamment de 2 à 50 et le nombre de groupements glycérol pouvant aller notamment de 2 à 30. On peut également citer les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les condensats d'oxyde d'éthylène et de propylène sur des alcools gras ; les amides gras polyéthoxylés ayant de préférence de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, les amides gras polyglycérolés comportant en moyenne 1 à 5 groupements glycérol et en particulier 1,5 à 4 ; les esters d'acides gras du sorbitan oxyéthylénés ayant de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ; les esters d'acides gras du sucrose, les esters d'acides gras du polyéthylèneglycol, les alkylpolyglycosides (ou APG), les dérivés de N-alkyl glucamine, les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl (CW-C14) amines ou les oxydes de N-acylaminopropylmorpholine.
De préférence, le tensioactif non ionique est choisi parmi les alcools gras glycérolés ; et les alkylpolyglycosides les alcools gras (poly)éthoxylés ; plus préférentiellement les alkylpolyglycosides.
Par chaîne grasse, on entend une chaîne hydrocarbonée comprenant de 8 à 40 atomes de carbone, de préférence de 8 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou non. En ce qui concerne les alkypolyglycosides ou APG, ces composés sont bien connus par l'homme du métier (voir par exemple Kirk-Othmer's Encyclopedia : http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471238961.1921180612251414. a01.pub2/pdf ou Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.x25 747/pdf). Ces composés sont plus particulièrement représentés par la formule générale suivante : R,O-(R2O)t (G)' (XIX) Formule (XIX) dans laquelle : - R, représente un radical alkyle et/ou alcényle linéaire ou ramifié comportant environ de 8 à 24 atomes de carbone, un radical alkylphényle dont le radical alkyle linéaire ou ramifié comporte de 8 à 24 atomes de carbone ; - R2 représente un radical alkylène comportant environ de 2 à 4 atomes de carbone, G représente un motif sucre comportant de 5 à 6 atomes de carbone ; - t désigne une valeur allant de 0 à 10, de préférence 0 à 4, de préférence 0 à 4 et - v désigne une valeur allant de 1 à 15.
Des alkylpolyglycosides préférés selon la présente invention sont des composés de formule (XIX) dans laquelle R, désigne plus particulièrement un radical alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comportant de 8 à 18 atomes de carbone, t désigne une valeur allant de 0 à 3 et plus particulièrement encore égale à 0, G peut désigner le glucose, le fructose ou le galactose, de préférence le glucose. Le degré de polymérisation i.e. la valeur de v dans la formule (XIX), peut aller de 1 à 15, de préférence de 1 à 4. Le degré moyen de polymérisation est plus particulièrement compris entre 1 et 2 et encore plus préférentiellement de 1,1 à 1,5. Les liaisons glycosidiques entre les motifs sucre sont de type 1-6 ou 1-4 et de préférence 1-4.
Des composés de formule (XIX) sont notamment représentés par les produits vendus par la société COGNIS sous les dénominations PLANTAREN® (600 CS/U, 1200 et 2000) ou PLANTACARE® (818, 1200 et 2000). On peut également utiliser les produits vendus par la société SEPPIC sous les dénominations TRITON CG 110 (ou ORAMIX CG 110) et TRITON CG 312 (ou ORAMIX® NS 10) , les produits vendus par la société B.A.S.F. sous la dénomination LUTENSOL GD 70 ou encore ceux vendus par la société CHEM Y sous la dénomination AG10 LK.
On peut également utiliser par exemple, I'AIkyI en C$-C16 polyglucoside 1,4 en solution aqueuse à 53% commercialisé par COGNIS sous la référence PLANTACARE® 818 UP.
En ce qui concerne les tensioactifs mono ou polyglycérolés, ils comportent de préférence en moyenne de 1 à 30 groupements glycérol, plus particulièrement de 1 à 10 groupements glycérol et en particulier de 1,5 à 5.
Les tensioactifs monoglycérolés ou polyglycérolés sont de préférence choisis parmi les composés suivants : R-O- [CH2- CH(CH2OH)-O]m H ; R-O-[CH2- CH(OH)CH2-01m H ; R-0-[CH(CH2OH)-CH2O]m H ; Formules dans lesquelles : - R représente un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comportant de 8 à 40 atomes de carbone et de préférence de 10 à 30 atomes de carbone ; R peut éventuellement comprendre des hétéroatomes tels que l'oxygène et l'azote ; en particulier, R peut éventuellement comprendre un ou plusieurs groupements hydroxy et/ou éther et/ou amide ; - m est un nombre compris inclusivement entre 1 et 30, de préférence entre 1 et 10, plus particulièrement de 1,5 à 6. R désigne de préférence des radicaux alkyle et/ou alkényle en C10-C20, éventuellement mono ou polyhydroxylé.
On peut utiliser par exemple, l'hydroxylauryléther polyglycérolé (3.5 moles) commercialisé sous la dénomination Chimexane® NF de Chimex.
Le ou les alcools gras (poly)éthoxylés sont de préférence de formule suivante : Ra-[O-CH2-CH2]'-OH avec - Ra représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C$-C40, ou alkényle linéaire ou ramifié en C$-C30 (préférentiellement alkyle en C8-C30) et 76 - n représente un entier compris inclusivement entre 1 et 200, préférentiellement entre 2 et 50, plus particulièrement compris inclusivement entre 2 et 30 tel que 20.
Les alcools gras (poly)éthoxylés sont plus particulièrement les alcools gras comportant de 8 à 22 atomes de carbone et oxyéthylénés par 1 à 30 moles d'oxyde d'éthylène (1 à 30 OE). Parmi eux, on peut citer plus particulièrement l'alcool laurique 2 OE, l'alcool laurique 3 OE, l'alcool décylique 3 OE, l'alcool décylique 5 OE et l'alcool oléique 20 OE. On peut utiliser aussi des mélanges de ces alcools gras (poly)oxyéthylénés.
La quantité de tensioactifs non ioniques est de préférence compris inclusivement entre 0,5% et 25% en poids, en particulier entre 1% et 20% en poids, et plus particulièrement entre 2 et 10% en poids rapportée au poids total de la composition de l'invention.
Parmi les tensioactifs non-ioniques on utilise de préférence les alkyl C6-C24 polyglucosides et plus particulièrement les alkyl C$-C16 polyglucoside.
Selon la présente invention, le ou les tensioactifs non ioniques sont de préférence présents dans la composition en une quantité allant de 0,01 à 40 % en poids, de préférence de 0,05 à 20% en poids, mieux de 0,1 à 3% en poids par rapport au poids total de la composition.
iv) au moins un agent alcalin ; La composition de l'invention comprend un ou plusieurs agents alcalins. Cet agent est choisi parmi les agents alcalins contenant au moins un groupement aminé ce groupe aminé pouvant être substitué ou non. Le ou les agents alcalins organiques sont plus préférenciellment choisis parmi les amines organiques dont le pKb à 25 °C est inférieur à 12, et de préférence inférieur à 10, encore plus avantageusement inférieur à 6. Il est à noter qu'il s'agit du pKb correspondant à la fonction de basicité la plus élevée. A titre de composés hybrides on peut mentionner les sels des amines citées précédemment avec des acides comme l'acide carbonique, l'acide chlorhydrique. Le ou les agents alcalins organiques sont par exemple choisis parmi les alcanolamines, les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, les acides aminés et les composés de formule (XX) suivante : RX RZ Ry/N-W-N\Rr (XX) Formule (XX) dans laquelle : - W est un radical divalent alkylène en C,-C6 éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C6, et/ou éventuellement intérrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygéne ou NRu ; - RX, Ry, RZ Rt et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C6 ou hydroxyalkyle en C1-C6, aminoalkyle en C1-C6. On peut citer à titre d'exemple de telles amines, le 1,3 diaminopropane, le 1,3 diamino 2 propanol, la spermine, la spermidine. Par alcanolamine on entend une amine organique comprenant une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et un ou plusieurs groupements alkyle, linéaires ou ramifiés, en C,-C$ porteurs d'un ou plusieurs radicaux hydroxyle. Conviennent en particulier à la réalisation de l'invention les alcanolamines telles que les mono-, di- ou tri- alcanolamines, comprenant un à trois radicaux hydroxyalkyle, identiques ou non, en C1-C4. Parmi des composés de ce type, on peut citer la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la monoisopropanolamine, la diisopropanolamine, la N-diméthylaminoéthanolamine, le 2-amino-2-méthyl-1-propanol, la triisopropanolamine, le 2-amino-2-méthyl-1,3-propanediol, le 3-amino-1,2-propanediol, le 3-diméthylamino-1,2-propanediol, le tris-hydroxyméthylaminométhane. Plus particulièrement, les acides aminés utilisables sont d'origine naturelle ou de synthèse, sous leur forme L, D, ou racémique et comportent au moins une fonction acide choisie plus particulièrement parmi les fonctions acides carboxyliques, sulfoniques, phosphoniques ou phosphoriques. Les acides aminés peuvent se trouver sous forme neutre ou ionique. A titre d'acides aminés utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer l'acide aspartique, l'acide glutamique, l'alanine, l'arginine, l'ornithine, la citrulline, l'asparagine, la carnitine, la cystéine, la glutamine, la glycine, l'histidine, la lysine, l'isoleucine, la leucine, la méthionine, la N-phénylalanine, la proline, la serine, la taurine la thréonine, le tryptophane, la tyrosine et la valine. De manière avantageuse, les acides aminés sont des acides aminés basiques comprenant une fonction amine supplémentaire éventuellement incluse dans un cycle ou dans une fonction uréido. De tels acides aminés basiques sont choisis de préférence parmi ceux répondant à la formule (XXI) suivante : NH / 2 R-CH2 -CH \ ~C-OH O (XXI) Formule (XXI) dans laquelle : - R désigne un groupe choisi parmi : NH aminopropyle : -(CH2)3-NH2, aminoéthyle -(CH2)2-NH2, NH2 -(CH2)2-NH-C~ -(CH2)2_NH-C(0)-NH2 et NH Les composés correspondants à la formule (XXI) sont l'histidine, la lysine, l'arginine, l'ornithine, la citrulline.
L'amine organique peut être aussi choisie parmi les amines organiques de type hétérocycliques On peut en particulier citer, outre l'histidine déjà mentionnée dans les acides aminés, la pyridine, la pipéridine, l'imidazole, le triazole, le tétrazole, le benzimidazole. L'amine organique peut être aussi choisie parmi les dipeptides d'acides aminés. A titre de dipeptides d'acides aminés utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer la carnosine, l'anserine et la baleine. L'amine organique est choisie parmi les composés comportant une fonction guanidine. A titre d'amines d'amines de ce type utilisables dans la présente invention, on peut notamment citer outre l'arginine déjà mentionnée à titre d'acide aminé, la créatine, la créatinine, la 1,1-diméthylguanidine, 1,1-diéthylguanidine, la glycocyamine, la metformin, l'agmatine, la n-amidinoalanine, l'acide 3-guanidinopropionique, l'acide 4- guanidinobutyrique et l'acide 2-([amino(imino)methyl]amino)ethane-1-sulfonique. A titre de composés hybrides on peut mentionner en particulier utiliser le carbonate de guanidine ou le chlorhydrate de monoéthanolamine.
La composition de l'invention contient de préférence une ou plusieurs alcanolamines, et/ou un ou plusieurs acides aminés basiques, plus avantageusement, une ou plusieurs alcanolamines. Encore plus préférentiellement l'amine organique est la monoéthanolamine. Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention comprend en tant qu'agent alcalin une ou plusieurs alcanolamines. De préférence, l'alcanolamine est l'éthanolamine (ou monoéthanolamine). Dans une variante de l'invention, la composition comprend en tant qu'agent alcalin une ou plusieurs alcanolamines (de préférence l'éthanolamine) et de l'ammoniaque. Dans cette variante, la ou les alcanolamines sont présentes en quantité majoritaire par rapport à l'ammoniaque. De manière avantageuse, la composition selon l'invention présente une teneur en agent(s) alcalin(s) à groupement(s) miné(s), allant de 0,01 à 30 % en poids, de préférence de 0,1 à 20 % en poids, mieux de 1 à 10% en poids par rapport au poids de ladite composition. 7935 v) au moins un aqent réducteur.
La composition de l'invention comprend un ou plusieurs agents réducteurs. De préférence, le ou les agents réducteurs sont choisis parmi les thiols tels que l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, l'acide 3-mercaptopropionique, l'acide thiomalique, l'acide 2,3-dimercaptosuccinique, la cystéine, la N-glycyl-L-cystéine, la L-cystéinylglycine ainsi que leurs esters et sels, le thioglycérol, la cystéamine et ses dérivés acylés en C1-C4, la N-mésylcystéamine, la N-acétylcystéine, les N-mercaptoalkylamides de sucres tels que le N-(mercapto-2-éthyl) gluconamide, la pantéthéine, les N-(mercaptoalkyl)- co-hydroxy alkylamides, par exemple ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-354 835, les N-mono ou N,N-dialkylmercapto-4 butyramides par exemple ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-368 763, les aminomercaptoalkylamides par exemple ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-432 000, les dérivés des acides N-(mercapto-alkyl)succinamiques et des N-(mercaptoalkyl)succinimides par exemple ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-465 342, les alkylamino mercaptoalkylamides par exemple ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-514 282, le mélange azéotrope de thioglycolate de 2-hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy-1-méthyl)éthyle tel que décrit dans la demande de brevet FR-A-2 679 448, les mercaptoalkylaminoamides par exemple ceux décrits dans la demande de brevet FR-A-2 692 481, les N-mercapto alkyl alcane diamides par exemple ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-653 202. L'agent réducteur, peut alternativement être choisi parmi les hydrures tels que le borohydrure de sodium ou de potassium ou les sulfites ou bisulfites d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ; ou encore parmi les dérivés du phosphore tels que les phosphines ou les phosphites. Le ou les agents réducteurs sont de préférence choisis parmi les thiols. Les agents réducteurs préférés sont l'acide thioglycolique et la cystéine ou leurs sels. L'agent réducteur est de préférence utilisé en solution aqueuse. De manière générale la concentration en agent(s) réducteur(s) est comprise inclusivement entre 0,01 et 30 % en poids, de préférence entre 0,1 et 25 % en poids, plus particulièrement entre 0,5 et 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition appliquée sur les fibres kératiniques.
vi) éventuellement au moins un aqent oxydant La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s). Par « agent oxydant chimique » ont entend des agents oxydants différents de l'oxygène de l'air. Les agents oxydants chimiques sont par exemple choisis parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates ou ferricyanures de métaux alcalins, les sels peroxygénés comme par exemple les persulfates, les perborates, les peracides et 80 leurs précurseurs et les percarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Avantageusement, l'agent oxydant est le peroxyde d'hydrogène. La teneur en agent(s) oxydant(s) représente plus particulièrement de 0,1 à 20 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 % en poids, par rapport au poids de la composition le ou les contenant.
vii) Les Adjuvants :
La composition comprenant le ou les ingrédients i) à v) tels que définis précédemment peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, , amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiant. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise inclusivement pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. viii) Les Colorants additionnels :
La composition comprenant le ou les colorants à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (1) tels que définis précédemment du procédé de l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs additionnels autres que les colorants directs disulfures, de thiols ou thiols protégés de formule (1) selon l'invention. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi ceux classiquement utilisés en coloration directe, et parmi lesquels on peut citer tous les colorants aromatiques et/ou non aromatiques d'utilisation courante tels que les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs naturels, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, triarylméthaniques, indoaminiques, les méthines, les styriles, les porphyrines, métalloporphyrines, les phtalocyanines, les cyanines méthiniques, et les colorants fluorescents différents des colorants de formule (1).
La composition comprenant le ou les colorants à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (1) tels que définis précédemment du procédé de l'invention peut également contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho- aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition.
Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise inclusivement entre 0,001 et 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise inclusivement entre 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 % en poids. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Selon un mode de réalisation particulier, la composition du procédé de invention contient au moins une base d'oxydation et éventuellement au moins un coupleur tels que défini ci-dessus.
Ce mode de réalisation peut être mis en oeuvre en présence d'un ou plusieurs agents oxydants chimiques. Par agent oxydant chimique on entend des agents oxydants chimiques autres que l'oxygène de l'air tels que définis précédemment. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. La teneur en agent(s) oxydant(s) est en général comprise inclusivement entre 1 et 40 % en poids, par rapport au poids de la composition de préférence entre 1 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition le ou les contenant.
Le pH : Le pH de la composition selon l'invention est généralement compris inclusivement entre 2 et 12 environ, et de préférence entre 3 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalins habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Le pH de la composition est préférentiellement compris inclusivement entre 6 et 9, particulièrement entre 7 à 9 et plus particulièrement entre 7,5 et 9. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalins on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines et autres agents alcalin iv) tels que définis précédemment.
Formes de la composition : La composition tinctoriale comprenant i) le ou les colorants à fonction disulfure, thiol ou thiol protégé notamment de formule (1) tels que définis précédemment et les ingrédients il), iii), iv) et v) tels que définis précédemment peut se présenter sous des formes galéniques diverses, telles que sous forme de liquides, de lotions, de crèmes, de gels, ou sous toute autres formes appropriées pour réaliser une teinture des fibres kératiniques. Elle peut également être conditionnée sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur ou en flacon non aérosol et former une mousse.
2). Procédés de coloration de l'invention Le procédé de coloration de fibres kératiniques notamment foncés selon l'invention, comprenant l'étape d'application sur les fibres kératiniques, de : i) au moins un colorant direct cationique à fonction disulfure, à fonction thiol, ou thiol protégé tel que défini précédemment ; ii) au moins un polymère organique épaississant tel que défini précédemment; iii) au moins un alcool tensioactif non ionique tel que défini précédemment; iv) au moins un agent alcalin comprenant au moins un groupement aminé tel que défini précédemment ; et v) au moins un agent réducteur tel que défini précédemment ; les ingrédients i) à v) pouvant être appliqués soit ensemble sur lesdites fibres soit séparément.
Lorsque l'on veut éclaircir les fibres kératiniques foncées sans l'emploi d'agent oxydant chimique, on utilise dans la composition ou le procédé de coloration un ingrédient i) qui est fluorescent. Préférentiellement les colorants fluorescents de formule (1) sont choisis parmi les colorants de formules (X111), (X111'), (XIV), (XIV'), (XVa), (XV'a), (XV) à (XV'), (XVI), (XVI'), (XVIa) et (XVI'a) telles que définies précédemment. Plus particulièrement les colorants fluorescents i) tels que définis précédemment utilisés pour l'éclaircissement des fibres kératiniques sont choisis parmi les composés 44, 49, 49bis et 55.
Le procédé de coloration selon l'invention peut être réalisé en une étape par application sur les fibres kératiniques de la composition selon l'invention comprenant les ingrédients i) à v) tels que définis précédemment ou en plusieurs étapes. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention l'agent réducteur v) tel que défini précédemment peut être appliqué en pré-traitement avant l'application de la composition colorante contenant les ingrédients i) à iv). Selon une autre variante intéressante la composition réductrice comprenant l'agent réducteur v) et les ingrédients iv) et iii) tels que définis précédemment est appliquée sur les fibres kératinique en pré-traitement avant l'application de la composition colorante comprenant les ingrédients i) et il) tels que définis précédemment. Selon une autre variante de l'invention la composition réductrice comprenant l'agent réducteur v) et l'ingrédient iv) tel que défini précédemment est appliquée sur les fibres kératiniques en pré-traitement avant l'application de la composition colorante comprenant les ingrédients i), il) et iii) tels que définis précédemment.
Selon encore une autre variante de l'invention la composition réductrice comprenant l'agent réducteur v) et l'ingrédient iii) tel que défini précédemment est appliquée sur les fibres kératiniques en pré-traitement avant l'application de la composition colorante comprenant les ingrédients i), il) et iv) tels que définis précédemment.
Selon une autre variante de l'invention la composition réductrice comprenant l'agent réducteur v) et l'ingrédient il) tel que défini précédemment est appliquée sur les fibres kératinique en pré-traitement avant l'application de la composition colorante comprenant les ingrédients i), iii) et iv) tels que définis précédemment.
Le prétraitement réducteur peut être de courte durée, notamment de 1 seconde à 30 minutes, de préférence de 1 minute à 15 minutes avec un agent réducteur tel que cité précédemment. Entre l'étape de pré-traitement réducteur et l'étape de coloration à l'aide de la composition comprenant l'ingrédient i) tel que défini précédemment, les fibres kératiniques sont préférentiellement rincées à l'eau.
Le temps de pause de la composition colorante Le ; comprenant l'ingrédient i) tel que défini précédemment est compris inclusivement entre 5 minutes et 1 heure, de préférence entre 10 minutes te 40 minutes.
L'application de la composition colorante i.e. la composition comprenant l'ingrédient i) est généralement effectuée à température ambiante. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 20 à 180°C.
Selon une autre variante, au lieu d'utiliser l'agent réducteur en prétraitement il est utilisé en post-traitement, après l'application de la composition colorante.
Selon un autre procédé de coloration particulier de l'invention, le procédé de coloration ne comprend pas d'étape de pré-traitement ou post-traitement réducteur. Le procédé de coloration comprend alors l'étape d'application de la composition selon l'invention qui comprend les ingrédients i) à v) tels que défini précédemment.
Lorsque l'ingrédient i) est un colorant thiol protégé i .e. le colorants thiol de formule (1) telle que définie précédemment dans laquelle U = Y avec Y un groupement protecteur le procédé de l'invention peut être précédé d'une étape de déprotection visant à restituer in-situ la fonction SH.
A titre d'exemple il est possible de déprotéger la fonction S-Y des colorants de l'invention avec Y groupement protecteur en ajustant le pH comme suit : Y : groupement protecteur déprotection alkylcarbonyle, pH>9 arylcarbonyle, pH>9 alkoxycarbonyle, pH>9 aryloxycarbonyle, pH>9 arylalkoxycarbonyle pH>9 (di)(alkyl)aminocarbonyle, pH>9 (alkyl)arylaminocarbonyle pH>9 aryle éventuellement substitué tel que le pH>9 phényle, hétéroaryle monocyclique à 5, 6 ou 7 chaînons pH>9 tel que l'oxazolium ; hétéroaryle bicyclique à 8 à 11 chaînons tels pH>9 que benzoimidazolium, ou benzoxazolium L'étape de déprotection peut également être réalisée au cours d'une étape de 20 prétraitement des cheveux comme par exemple, le prétraitement réducteur des cheveux.
Un traitement avec un ou plusieurs agents oxydants chimiques peut éventuellement être effectué après l'application des ingrédients i) à v) sur les fibres kératiniques. Pour se faire on pourra utiliser une composition fixatrice comprenant au moins un agent oxydant chimique cosmétique tel que l'ingrédient vi) défini précédemment et éventuellement au moins l'ingrédient il) tel que défini précédemment. Le temps de pause de la composition oxydante est compris de préférence inclusivement entre 1 seconde et 40 minutes, de préférence entre 15 secondes et 15 minutes. Préférentiellement, l'application de la composition oxydante a lieu après l'application de la composition colorante i.e. la composition comprenant l'ingrédient i) tel que défini précédemment et éventuellement l'ingrédient il) tel que défini précédemment. Entre l'étape de coloration à l'aide de la composition comprenant l'ingrédient i) tel que défini précédemment et éventuellement l'ingrédient il) tel que défini précédemment, et l'étape de fixation, les fibres kératiniques sont préférentiellement rincées à l'eau.
Lorsque les ingrédients i) et v) ne se trouvent pas dans la même composition, le pH de la composition qui contient i) est préférentiellement compris inclusivement entre 4 et 10, et particulièrement entre 5 et 7 ; et le pH de la composition qui contient v) est préférentiellement compris inclusivement entre 4 et 10 ; et particulièrement entre 7 et 10.
Le procédé de coloration et/ou d'éclaircissement selon l'invention peut être suivi de shampoouinage avec un shampoing classique et/ou le séchage des fibres kératiniques.
Selon des modes de réalisation particulièrement avantageux le procédé est réalisé de trois variantes différentes à partir des compositions A, B et C dans lesquelles : - la composition A colorante contient : i) au moins un colorant disulfure fluorescent dans une concentration comprise de préférence inclusivement entre 0,01 g% et 5 g% et plus particulièrement entre 0,05 et 2g%; ii) au moins un agent épaississant organique cellulosique dans une concentration comprise de préférence inclusivement entre 0,05 g% et 10 g% et plus particulièrement comprise inclusivement entre 0,5 g% et 5 g% ; iii) au moins un tensioactif non ionique de type APG de concentration comprise de préférence inclusivement entre 0,5 g % et 30 g% et plus particulièrement entre 5 g% et 20 g% ; le pH de la composition A étant compris de préférence inclusivement entre 4 et 10 et plus particulièrement entre 5 et 7 ; - la composition réductrice B réductrice comprend : v) au moins un agent réducteur thiolé de concentration comprise de préférence inclusivement entre 0.5 g% et 50 g% et plus particulièrement entre 10 g% et 30 g% ; iv) au moins un agent alcalin comprenant un groupement aminé de concentration comprise de préférence inclusivement entre 0,1 g% et 30 g% et plus particulièrement entre 0,5 g% et 5 g% ; et éventuellement au moins un parfum de concentration comprise de préférence inclusivement entre 0.01 g% et 10g% et plus particulièrement entre 0,2 g% et 2 g%. le pH de la composition B étant compris de préférence inclusivement entre 5 et 12 et plus particulièrement entre 7 et 10.
- la composition fixatrice C comprend : vi) au moins un oxydant de concentration comprise de préférence inclusivement entre 0,01 g% et 30 g% et plus particulièrement entre 0,5 g% et 5 g%, le pH de la composition C étant compris de préférence inclusivement entre 1,5 et 7 et plus particulièrement entre 2 et 5.
Variante 1 : On procède au mélange de la composition colorante A avec la composition réductrice B dans les proportions suivantes : Mélange de 9 volumes de la composition A avec 1 volume de la composition B dans un bol. On applique le mélange sur cheveux avec un temps de pause compris de préférence inclusivement entre 5 minutes et 1 heure et plus particulièrement entre 10 minutes et 40 minutes. On rince les cheveux puis on fait éventuellement un shampooing, de préférence on fait un shampooing, puis on sèche les cheveux.
Variante 2 : On procède au mélange de la formule colorante A avec la composition réductrice B dans les proportions suivantes : Mélange de 9 volumes de la composition A avec 1 volume de la composition B dans un bol. On applique le mélange sur cheveux avec un temps de pause compris de préférence inclusivement entre 5 minutes et 1 heure et plus particulièrement entre 10 minutes et 40 minutes. On rince éventuellement les cheveux, de préférence on rince. On applique ensuite la composition fixatrice C sur les cheveux avec un temps de pause compris de préférence inclusivement entre 1 minute et 30 minutes et plus particulièrement compris inclusivement entre 3 minutes et 10 minutes. On rince les cheveux puis on fait ou pas un shampooing et de préférence on fait un shampooing puis on sèche les cheveux.
Variante 3 : On applique sur cheveux la formule réductrice avec un temps de pause compris de préférence inclusivement entre 5 minutes et 1 heure et plus particulièrement entre 10 minutes et 40 minutes. On rince éventuellement les cheveux, de préférence on rince. On applique la formule colorante sur les cheveux avec un temps de pause compris de préférence inclusivement entre 5 minutes et 1 heure et plus particulièrement entre 10 minutes et 40 minutes. On rince éventuellement les cheveux, de préférence on rince. On applique ensuite la composition fixatrice C sur les cheveux avec un temps de pause compris de préférence inclusivement entre 1 minute et 30 minutes et plus particulièrement compris inclusivement entre 3 minutes et 10 minutes. On rince les cheveux puis on fait éventuellement un shampooing, de préférence on fait un shampooing, puis on sèche les cheveux. 3). Kit de coloration de l'invention
L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture comprenant un premier compartiment renferment une composition tinctoriale comprenant la composition contenant l'ingrédient i) ; un deuxième compartiment qui renferme un agent réducteur v) tel que défini précédemment, les ingrédients il) à iv) tels que définis précédemment se répartissant dans les deux premiers compartiments, et éventuellement un troisième compartiment comprenant au moins un agent oxydant tel que défini précédemment.
Selon une variante le dispositif comprend un premier compartiment renferme une composition tinctoriale comprenant la composition contenant les ingrédients i) à iv) ; un deuxième compartiment qui renferme au moins un agent réducteur v) tel que défini précédemment et éventuellement un troisième compartiment comprenant au moins un agent oxydant vi) tel que défini précédemment.
Alternativement, le dispositif de teinture contient un premier compartiment renfermant une composition tinctoriale qui comprend au moins i) un colorant thiol protégé, et les ingrédients ii) à iv), un deuxième compartiment renfermant un agent capable de déprotéger le thiol protégé pour libérer le thiol, un troisième compartiment qui renferme au moins un agent réducteur v) tel que définis précédemment, et éventuellement un quatrième compartiment comprenant un agent oxydant vi) tel que défini précédemment et éventuellement l'ingrédient il) tel que défini précédemment.
Selon d'autres variantes : le premier compartiment contient i) et ii) tels que définis précédemment et le deuxième compartiment comprend les ingrédients v), iv) et iii) tels que définis précédemment ; - ou alors le premier compartiment contient les ingrédients i), il) et iii) tels que définis précédemment et le deuxième compartiment comprend les ingrédients v) et iv) ; ou alors le premier compartiment contient les ingrédients i), iii) et iv) tels que définis précédemment et le deuxième compartiment comprend les ingrédients v) et il). Pour ces variantes, un troisième compartiment peut être présent qui contient un agent oxydant vi) tel que défini précédemment et éventuellement l'ingrédient il) tel que défini précédemment, et éventuellement un quatrième compartiment renfermant un agent capable de déprotéger le thiol protégé pour libérer le thiol si l'ingredient i) du premier compartiment est un thiol protégé.
Chacun des dispositifs mentionnés ci-dessus peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par exemple tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR2 586 913. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les colorants directs thiols, thiols protégés ou disulfures de formule (1) utiles dans la présente invention sont des composés connus et peuvent être préparés selon des méthodes connues de l'homme de l'art, notamment à partir des méthodes décrites dans les demandes EP 1 647 580, EP 2 004 759, WO 2007/110541, WO 2007/110540, WO 2007/110539, WO 2007/110538, WO 2007/110537, WO 2007/110536, WO 2007/110535, WO 2007/110534, WO 2007/110533, WO 2007/110532, WO 2007/110531, EP 2 070 988 et WO 2009/040354.
EXEMPLE DE COLORATION Concentration des matières premières en l'état.
Composition A : Ingrédient Nom commercial Fournisseur Qtté Colorant disulfure de formule 44 avec 0,5 g% comme contre ion disulfate S(0)202 (ingrédient i)) HYDROXYETHYL CELLULOSE (PM : NATROSOL 250 Aqualon 2 g% 720.000) ingrédient ii) MR MELANGE P-HYDROXYBENZOATES DE SHAROMIX 431 Clariant 0,12g% METHYLE, BUTYLE, ETHYLE, PROPYLE, ISOBUTYLE (7/57/22/14). ALKYL (C$/Clo 50/50) POLYGLUCOSIDE (2) ORAMIX CG 110 Seppic 10 g% EN SOLUTION AQUEUSE A 60 0/0 ingrédient iii) PROPYLENE GLYCOL PROPYLENE Univar 4 g% GLYCOL USP/EP POLYETHYLENE GLYCOL (8 OE) POLYETHYLENE Stearinerie 6 g% GLYCOL 400 DUB dubois PEG 8 Eau qsp 100 0/0 Composition B Ingrédient Nom commercial Fournisseur Qtté THIOGLYCOLATE D'AMMONIUM EN AMMONIUM Bruno bock 20 g% SOLUTION AQUEUSE A 71 % THIOGLYCOLAT ingrédient v) E 71 ACIDE DIETHYLENE TRIAMINE VERSENEX 80 Univar 0,4 g% PENTACETIQUE, SEL PENTASODIQUE EN SOLUTION AQUEUSE A 40 0/0 PARFUM FRESH MINT Mane 0,8 g% MONOETHANOLAMINE MONOETHANOL Univar 1,21 g% ingrédient iv) AMINE CARE 90 ALCOOL OLEIQUE OXYETHYLENE (20 BRIJ 020-SO- Croda 6 g% OE) (MV) Eau qsp 100% Composition C Ingrédient Nom commercial Fournisseur Qtté PEROXYDE D'HYDROGENE EN H2O2 INTEROX Brenntag 0,48 g% SOLUTION A 50 % (EAU OXYGENEE 200 ST-50 VOL.) ACIDE ETIDRONIQUE, SEL TURPINAL 4 NL Brenntag 0,02 g% TETRASODIQUE EN SOLUTION AQUEUSE A 30 0/0 SALICYLATE DE SODIUM SALICYLATE DE Merck 0,0035 SODIUM g% PYROPHOSPHATE TETRA-SODIQUE, 10 TETRA SODIUM Penreac 0,004 g% H2O PYROPHOSPHA TE 10H2O PRS CHLORURE DE POLY DI-METHYL DI- MERQUAT 100 Nalco 0,125 g% ALLYL AMMONIUM DANS L'EAU A 40 0/0 ACIDE PHOSPHORIQUE PRAYPHOS P5 Prayon 0,012 g% 85 HOMOPOLYMERE CHLORURE DE SALCARE SC 95 Ciba 1,3 g% METHACRYLATE D'ETHYL TRIMETHYL AMMONIUM RETICULE A 50% EN EMULSION INVERSE DANS HUILE MINERALE Eau qsp 100% On mélange 9 parties de la composition A avec 1 partie de la composition B dans un bol. On applique le mélange sur cheveux chatain avec un temps de pause de 20 minutes. On rince les cheveux. On applique la formule fixatrice C sur les cheveux avec un temps de pause de 5 minutes. On rince les cheveux puis on fait un shampooing puis on sèche les cheveux. On obtient une coloration acajou intense et tenace (même après plusieurs lavages).

Claims (10)

  1. REVENDICATIONS1. Composition cosmétique comprenant : i) au moins un colorant direct à fonction disulfure, à fonction thiol. ou thiol protégé de formule (1) A - (X)p - Csat - S - U (1) ses sels d'acide organique ou minéral, ses isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates, formule (1), dans laquelle : 10 U représente un radical choisi parme a) - S - C'sat - (X')~,> - A' ; et b) - Y; A et A'. identiques ou différents, représentent un radical contenant au moins un chromophore cationique quaternisé ou au moins un chromophore porteur d'un 15 groupe cationique quatemisé ou quaternisable ; Y représente i) un atome d'hydrogène ; ou ii) un groupement protecteur de fonction thiol ; X et X', identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée divalente en C,-C30, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement interrompue 20 etlou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi : N(R)-, -N«R)(R)-, -0-, -S-, -CO-, -SO2- avec R, identiques ou différents, choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyie, aminoalkyle ; 25 un radical (hétéro)cyclique aromatique ou non, saturé ou insaturé; condensé ou non comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes identiques ou non, éventuellement substitué ; p et p', identiques ou différents, valent 0 ou 1 ; Csat et C'sat, identiques ou différents représentent une chaîne alkylène en C,-C18, 30 linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée, éventuellement cyclique , ii) au moins un polymère organique épaississant ; iii) au moins un tensioactif non ionique ; iv) au moins un agent alcalin comprenant au moins un groupement aminé v) au moins un agent réducteur. 35
  2. 2. Composition selon ta revendication précédente dans laquelle les radicaux A etlou A' du colorant de formule (1), identiques ou différents, représentent un~ radical contenant au moins un chromophore cationique quaternisé. 40
  3. 3. Composition selon les revendications 1 ou 2 dans laquelle le ou les colorants de formule (1) sont des colorants disulfures avec U représentant un radicala) - S-C'sat-(X')p- A' particulièrement les colorants de formule (1) selon l'invention sont disulfures et symétriques i.e. la formule (1) est de formule suivante : A-(X)p Csat-S-S- C'sat - (X' )p- A' avec A = A', X = X', p =
  4. 4. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le ou les colorants de formule (1) sont des colorants à fonction thiol ou thiol protégé i.e. U représentant le radical b) Y notamment choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux suivants - (C,-C4)alkylcarbonyle ; - (C,-C4)alkylthiocarbonyle ; 10 - (C,-C4)alcoxycarbonyle ; ^ (Ct-C4)alcoxythiocarbonyle ; - (Ct-C4)alkylthio-thiocarbonyle ; ^ (di) (C1-Ca) (alkyl)aminocarbonyle ; - (di) (CrC4) (alkyl)aminothiocarbonyle; 15 - aryfcarbonyle comme phénylcarbonyle ; - aryloxycarbonyle ; - aryl(C,-C4)alkcoxycarbonyle ; - ((Ji) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle ; ^ (C,-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; 20 = carboxy ; - SO3 ; M+ avec M` représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou alors un contre-ion du chromophore cationique A et M` sont absents; - aryle éventuellement substitué ; hétéroaryle éventuellement substitué ; hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique ; -C(NR'R'd)=N+R'eR'f; An"'" avec R'd, R'd, R'd et Rd, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle ; et An-représente un contre-Ion ; - -C(NR'dR'd)=NRie; avec R'°, R'd et R'e sont tels que définis précédemment ; (di)aryl(C,-C4)alkyle éventuellement substitué ; (di)hétéroaryl(C,-C4)akyle éventuellement substitué ; -CR'R`R3 avec R', R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupement choisi parmi - (C,-C4)alkyle ; 3.5 - (C,-C4)alcoxy ; - aryle éventuellement substitué - hétéroaryle éventuellement substitué ; - P(Z')R''R'2R'3 avec et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxy, (C,-C4)alcoxy ou alkyle, R'3 représente un 40 groupement hydroxy ou (C,-C4)alcoxy, et Z' représente un atome d'oxygène ou de soufre ;t 4 cyclique stériquement encombré ; et alcoxyalkyle éventuellement substitué.
  5. 5. Composition de coloration selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le ou les colorants de formule (1) sont des colorants avec Csat et C'sat, identiques ou différents, représentent une chaîne -(CH2)k- avec k entier, compris inclusivement entre 1 et 8.
  6. 6 Composition selon une quelconque des revendications précédentes 10 dans laquelle le ou les colorants de formule (1) sont des colorants qui, lorsque p et p' est égal à 1, x et X', identiques ou différents, représentent la séquence suivante : -(T)r(Z),-(T')t,- ladite séquence étant reliée dans les formules (1) de façon symétrique comme suit Csat (ou C'sat)-(T)r(Z)z-(A ou A') ; 15 dans laquelle : . T et T', identiques ou différents, représentent un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi : -0- ; -S- ; -N(R)- ; -N`(R)(R°)- ;-S(0)- ; -S(0)2- ; - C(0)- ; avec R. R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4 ou un aryl(C,-C4)alkyle ; et un 20 radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocyclique, contenant préférentiellement deux hétéroatomes (plus préférentiellement deux atomes d'azote) et comportant préférentiellement de 5 à 7 chaînons, plus préférentiellement imidazolium ; les indices t et t', identiques ou différents, valent 0 ou 1 25 Z représente : -(CH2)m- avec m entier compris inclusivement entre 1 et 8 ; -(CH2CH20)q- ou -(OCH2CH2)q- dans lesquelles q est un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ; un radical aryle, alkylaryle ou arylalkyle dont le radical alkyle est en CrC4 30 et le radical aryle est de préférence en Cs, étant éventuellement substitué par au moins un groupement SO3M avec M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement ammonium substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, identiques ou non, linéaires ou ramifiés, en C1-C18 éventuellement porteurs d'au moins un hydroxy 35 - z vaut d ou 1.
  7. 7. Composition selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le ou les colorants de formule (1) comprennent un chromophore A et éventuellement un chromophore A', A et A' étant identiques ou différents, A et A' étant 40 choisis parmi les chromophores cationiques hydrazono de formule (II) et (III'), les azoïques (IV) et (IV') et les diazoiques (V) suivantes(*)-Hét+-C (R»=N-N(Rb)-Ar Q Hét+-C(R»=N-N(R°)-Ar'- (II) (11» (*)-Hét+-N (Ra)-N=C(R")-A 4- Q", Hét+-N(R»-N=C{R-Ar'-(* (III) (III') (*)-Hét+-N =N-A Q" Q-, Hét+-N=N-Ar'-( (IV) (IV') (*)-Ar+-N=N-Ar" Q'" Q-, Ar+-N=N-Ar"-(*) (V) (v') formules (II) â (V') avec : Hét+ représentant un radical hétéroaryle cationique ; Ar+ représentant un radical aryle à charge cationique exocyclique ; Ar représente un groupement aryle, éventuellement substitué Ar' est un groupement divalent (hétéro)arylène éventuellement substitué Ar" est un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué ; Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (CI-C$)alkyle éventuellement substitué ; ou alors le substituant Ra avec un substituant de Het+ et/ou Rb avec un substituant de Ar forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle Q' représente un contre-ion anionique organique ou minéral ; (*) représente la partie du chromophore reliée au reste de la formule (1).
  8. 8. Composition selon une quelconque des revendications 1' à 6 dans laquelle le ou les colorants de formule (1) comprennent un chromophore A et éventuellement un chromophore A', A et A' étant identiques ou différents et étant choisis parmi. 20 p) les radicaux polyméthinyle de formules (VI) et (VI') suivantes : W'-[C(R`)=C(Rd)],in-Ar'-(*) Q" Ar-[C(R --Cl (VI) (VI') formules (VI) et (VI» dans lesquelles + W' représentant un groupement hétérocyclique ou hétéroaryle cationique ;W' représentant un radical bivalent hétérocyclique ou hétéroaryle tel que défini pour W+ ; - Ar représentant un groupement aryle éventuellement substitués - Ar' est un radical bivalent aryle tel que défini pour Ar ; m' représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4 ; - Rd, Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C8)alkyle éventuellement substitué, ou alors R° contigu à w` ou W'+ et/ou Rd contigu à Ar ou Ar' forment avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; 10 - Q" est un contre-ion anionique ('`) représente la partie du chromophore reliée au reste de la formule (1) ; et b) les radicaux naphthalimidyle de formules (Vll) ou (VII') suivantes: R9 ou (VII') avec représentant la liaison avec le groupement X ou X', Cs~t formules (VII) et (V11') dans lesquelles : Re, Rf, Rg, et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C6 éventuellement substitué préférentiellement par un groupe di(C,-C6)alkylamino ou (C,-C6)trialkylammonium.
  9. 9. Composition selon une quelconque des revendications précédentes 20 dans laquelle le ou les colorants de formule (1) sont des colorants disulfures choisis parmi ceux de formules (VNI) à (XIv) et les colorants thiols, thiols protégés choisis parmi ceux de formules (VIII') à (XIV') suivantes: Ra /'Ta`\ ~SS~ /T5 N-(CR,R2)m (CR3Rq)' (CR'3R'a)'. ~(CR',R (VIII)(CR3R,)n Y (IX» /Ta /S -X -(C R R,)n, (C R,R,)n M' Ra S -S - (CR,Rz)m (CR,R,)n (CR',R',),,. CR', R', ,. (X) /'" S-Y (C R,R4), ) Te Hét N- (C R ) 1\1-'1 S S R,R,)a (C R',R',)n / Tb , (CR', R' X M's CHét -(CR R } N~s- (CR,RÀ, M'-Ta (CRiRI, (XIV» -i S (CRaRa)' formules (VIII) à (XIV) et (Vill» à (XIV') dans lesquelles : G et G', identiques ou différents, représentent un groupement -NR,Rd, -NR',R'd, ou C7-C6 alkoxy éventuellement substitué ; particulièrement G et G' représentent un groupement -NR,Rd et -NR'bR'd respectivement ; - Ra et R'a, identiques ou différents, représentent un groupement aryl(C--C4)alkyle ou un groupement C1-C6 alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxy 1 , ou amino, C1-C4 alkylamino, C1-C4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; préférentiellement Ra et R'a représentent un groupement C1-C6 alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxy, ou un groupement benzyle ; 15 Rb et R'b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement aryl(C,-C4)alkyle ou un groupement C,-C6 alkyle éventuellement substitué; préférentiellement Rb, R'b représentent un atome d'hydrogène ou un groupement C1-C3 alkyle ou benzyle ; * Rd, R'd, Rd et R'd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un 20 groupement aryl(C,-C4)alkyle, C1-C6 alkoxy ou un groupement C1-C6 alkyle éventuellement substitué ; ou alors deux radicaux adjacents Rd et Rd, R'b et R'd portés par le même atome d'azote forment ensemble un groupe hétérocyclique ou hétéroaryle ; Re et R'ei identiques ou différents, représentent une chaîne hydrocarbonée en C, 25 C6 alkylène ou en Cz-Cs alkénylène , linéaire ou ramifiée; Rf et R'f, identiques ou différents, représentent un groupement dï(C,-C4)alkylamino, (R")(R"')N- ou ammonium quaternaire (R")(R"')(R"" )N - où R", R"' et R"", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement CI + C4 alkyle ou alors (R")(R"')(R"")N - représente un groupement hétéroaryle 30 cationique éventuellement substitué ; * Rg, R'g, R"g Rf, R',, R"h, et R' identiques ou différents, représentent un0 atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, C1-C4 alkylamino, Ci-C4 dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyie, ou un radical C,-C,6 alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi C1-C12 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, C,-C4 alkylamino et C1-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; ou alors deux groupements Rg et R'g ; R"g et R"'g ; Rh, et R'h ; R"h et Rh portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné ; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement amino, C,-C4 alkylamino, C,-C4 dialkylamino, nitro, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C,-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyie, ou un radical C,-Cld alkyle éventuellement substitué par : un groupement choisi parmi C1-C12 alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, C1-C4 alkylamino, Cl-C4 dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyles portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; ?~ - ou alors deux groupements R; et Rg ; R"'; et R"'g ; et R'h;. et/ou R"i et R"hforment ensembles un (hétéro)cycloalkyle fusionné ; ou alors lorsque G représente -NR,Rd et G' représente -NR',R'd deux groupements R, et R'g ; R', et R"g ; Ra et Rg ; R'd et R"'g forment ensemble un hétéroaryle ou hétérocycle saturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement C,-Cd 30 alkyle, préférentiellement un l'hétérocycle contenant un ou deux hétéroatomes choisis parmi l'azote et l'oxygène et comprenant entre 5 et 7 chaînons ; R;, R'i, R"i, et R"';, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement C1-C4 alkyle ; - R,, R2, R3, R4, R',, R'2, R'3, et R'4, identiques ou différents, représentent un atome 35 d'hydrogène ou un groupement Cl-C4 alkyle, C1-C12 alkoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, C1-C4 alkylamino, C1-C4 dialkylamino, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non1 de l'azote Ta et Te, identiques ou différents, représentent i) soit une liaison covalente cs* ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO2-, -0-, -S- -N(R)-, -N+(R)(R°)-, -CO-, avec R, R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4; ou un aryl(C,-C4)aikyle, iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non ( Hét N- N-~ N H« ) ou ~--N~ identiques ou différents, représentent un groupement 10 hétérocyclique éventuellement substitué ; - représente un groupement aryle ou hétéroaryle fusionné au cycle imidazolium ou phényle ; ou alors est absent du cycle imidazolium ou phényle; m, m', n et n', identiques ou différents, représentent un entier compris 15 inclusivement entre 0 et 6 avec m+n, m'+n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ; - Y est tel que défini dans les revendications 1 ou 3; particulièrement Y représente un atome d'hydrogène, ou un groupement protecteur choisi parmi : (C,-C4)aikylcarbonyle ; arylcarbonyle ; (C,-C4)alkoxycarbonyle ; aryloxycarbonyle ; aryl(C,-C4)alkoxycarbonyle ; (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; (C,-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle aryle éventuellement substitué ; hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons ; hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons ; hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 11 chaînons ; 30 hétérocycle cationique de formule suivante me, , N // An,,,- -C(NH2)=N+H2; An"'-; avec An"'- un contre ion anionique -C(NH2)-NH ; S03-, M+ avec M+ représentant un métal ; et 35 +- III' représentant contre-ion anionique°2 XV') suivantes : formules (XV) et (XV') dans lesquelles : R et R"', identiques ou différents, représentent un groupement hydroxy, un groupement amino (NRaRb) ou ammonium (N+RaRbRc), An-; avec Ra, Rb et Re, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle ; ou alors deux groupes alkyle Ra et Rb du groupement amino ou ammonium forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un 15 autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; R' et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement tel que défini pour R et R"' respectivement ; r R9, R'g R"g R'"g, Rh, R',, R"n et R"'h identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement amino, (di)(C,-C4)alkylamino, 20 cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, acylamino, alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, (C,-C4)alkylcarbonyloxy, (C,-C4)alcoxycarbonyle, (CI-C4)alkyloarbonylamino, acylamino, carbamoyle , (C1-C4)alkylsulfonylamino, un radical aminosulfonyle, ou un radical (C,-C,$)alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (C,-C12)alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (di)(C,- 25 C4)alkylamino. ou alors les deux radicaux alkyle portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; R'b R" i, R"'; et R"";, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, 30 ou un groupement (C1-C4) alkyle ; m, et m', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement 10. Composition selon une quelconque des revendications 1 à 6, 8 et 9 dans laquelle le ou les colorants de formule (1) sont des colorants choisis parmi : les colorants de formules (X111), (Xlll'), (XIV) et (XIV') telles que définies dans la revendication précédente ; les colorants de formules (XV)3 entre 1 et 10 ; p, p', q et q', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 6 ; M' représentant un contre-ion anionique ; et Y est tel que défini dans la revendication précédente étant entendu que lorsque le composé de formule (XV) ou (XV') contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (XV) ou (XV') ; I0~ - et les colorants de formules (XVI) ou (XVI') suivantes : 3 2 N f (XVI) (XVI') formules (XVI) ou (XVI') dans laquelle : - Ri, représente un groupe alkyle en C,-Cs substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ou -C(0)OR' avec R' représentant un atome d'hydrogène, un groupe 15 alkyle en C1-C4 ou alors un groupe -C(0)-O- et dans ce dernier cas un contre ion anionique An-est absent ; R2, représente un groupe alkyle en C,-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxyle ; - ou alors les groupements R, et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les 2 portent un radical hétérocyclique saturé substitué au moins par un groupement hydroxyle. (poly)hydroxy(C,-C4)alkyle, et/ou -C(0)OR' avec R' représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou alors un groupe -C(0)-O" et dans ce cas un contre ion anionique An- est absent ; - R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupement -C(0)OR" avec R" 25 représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un groupement alkyle en C,-Cs ou alors R3 représente un groupe -C(0)-O" et dans ce cas un contre-ion anionique An' est absent ; - Z représente un groupe divalent amido -C(0)-N(R)-, -N(R)-C(0)-, ou un groupe divalent aikylène en C,-C,o interrompu par un groupe amido -C(0)-N(R)-, -N(R)- 30 C(0)-tel que -(CH2)n,-C(0)-N(R)-(CH2)p , -(CH2), -N(R)-C(0)-(CH2)p , avec n' représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 3, préférentiellement n' vaut 0, 2, 3 ; p représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 4, n Y 2971935 104 représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 3 et notamment n'=n"=p=0 et R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 + An" représente un contre ion anionique ; - Y est tel que défini dans la revendication précédente ; étant entendu que lorsque le composé de formule (XVI) ou (XVI') contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (XVI) ou (XVI'). 11. Composition selon une quelconque des revendications précédentes IO dans laquelle le ou les colorants de formule (1) sont ceux de structures chimiques suivantes : CH H3Ç + 1 H N=N -(~N 2M' N J H3C N N H ~ CH3 CH3 N-N ® H v U vH ~} H3Ç } N+ N~ N N=N CH, N~ H C 2M' , H3C ~-N=N INi ~l N=N-(~ N CH ' \ / "2 \-/ H H N=N l% V 2M' NO l iN~- N- SS N OH 2M, HO N OH 1N N 4~ N ~ ~N \ N+ 2M' S-S --(N N N \ 2971935 105 \ 1\N-N 2M, /J \ N-N I / \ I \ \ \ t S- S\ 2 M' \ / / \ \ N~\S S 2M N' \ \ \ / OH .N \ I \ \ 2M 10 \ N\ S-S~/N \ iN- HO~ N N~~S- S \N 2M' 1. \- \ \ JN~OH _ \ l \ \ T 12 N\ S-S\ N ~ 2M' Ho~N - \ \ ® Nr~S-S N - ~QH 2M 13 \ , \ rN - H \ I / \ J^`\ 14 I S-S N ® \ N ! \_1 \ / 2~ / \ 155 -N~ NON\ S-S\_1N ` N \ N± 2M,6 -\ \ -\ 16 jN A /N / N = 4M /\ i s-~-~ v 4m' 17 2M' ' 18 y ~ 19 N _ \S-S \N -\ \N ~j - 4 2M' \ / t 20 \ \ S - S\ 0 -~ lN ~/ ~~ -tel 2M' O \ \ ~j 21 \---N \IS-s' Q ~ ~I \ \ 2M' N \ t~\ \ - N\ s-S\ /N y 2M /N Ir\ 23 { \ ` N S- S\ N f \ 2M' 24 2'7 t- p J P 25 ~O 2' ` ~ 26 ~N p 2M' f I +- N 2' 27 N / - NS-S~N~ I \ - N~ 2M 28 S~N~ I \ OH HO / ,-- v 29 30 I w - 2M' ti HO - ,. 31 } - OH HO 2M' OH t / r 32 N~N 2M' 33 N - N' -8 2971935 109 42 43 44 ~ 45 N` S"S 2M' - N' N ! \ /N 46 s-s 2M' \/ N o / \ 47 / ` N ! N- N { rN~S_S `~ 4' \/ -o 48 'o \. (/ \\ s-~ N O-' 2M' \/+ \ O- Î 49 H ~/ O O F N\ N~S N ~ H 2M' 0 ,S 0i10 49bis \H ~ O / /--N N ~j N S O \ 1 50 / / N\ SN 2M` O \N 51 ~/N --\j N~ N s---\H J \ / N~S- ~N ~ H O S \ /2M' M 52 -- N~S 's ~ I ZNH I \ N \ \ 53 N\ M N\ S-S\ 1NH / \\N 54 ON / \ O S-S \ O 2M' H \.N \ / NL b \s-S55 M4~ O OH 2 An- HO OHlit _g /--- O /OH 56 i \-N' \ ~ N N \~ OH HO HO S-S N 2 An- Hom /OH 57._ N \ \-/N N oH O HO S-S O 2 An- N~ HO An' 0 58 N \ / ~N^ S-S i - / J An O H - - ~- HO N O ~ H 59 N ~ CO - ~ ~ ^- / N i HO ~H z OH HO _ /OH 6a \ Et02C S- OH N , cO2Et Nl HOH qn_ An- OH An / AN. S-S~ O f HO fil (CH )4 t N (CHz)! \ ~(CH2), N /r OH N An HO û H N1l~ H S-S 62 N- / 1 An _ C}H 63 V\ Et02O S_ CO2Et \+ / N J S An2 HOC An` ~,- , Ott 64 ~~ - S -s; OH H ~~ An - N ~ ~f-N O H HO CO2 H O OH N S_S~ N OH HO \ _ ~./N d _H __ H I I, N ~ ~OH 66 HO- y:Ut ~ -1 S\ H OH OOzEt HOC ° fil 1 H `N C3H3 HO S-o 68 1N1 \ ,--1 . EtO2Ç Ho N AnHO ~- \ N-; s so 3' 69 ô ~H HO An Et02C S - - ` ?0 ~\ O HO HO ~ N HO S-S H O i \ O OH O / \ N N H \ \ N\ N / O \ HU~N} An J j H r,S-S ~ An' (OH \ I-N ON OH 71 72 2971935 114 HQ) OH J ~oH (NJ N Q N\ f \ H o - N N _ f An- $-S~/N\ f r~S-S~ N -ÿ~J ô/~ H An- ~N HO" v HO OH 73 74 oH H a f ~ ~ t - ~-SH N s V HO l \ N \ r-wl HO sN ~.._./s 0 N An- N HO~ oH 75 76 HO N i CO2 H O f N OMe 77 .- //N~ 0 ~QMe / \N S-s N\ / ~- ON -" r" pp2 ~N Q H Me représente un métal alcalin ou'/ alicalino-terreux ; ou un méthyle H0.1 oH 78 N - N \.._ -0 O O H O HO 79 HO 80 H \ N H OH Art67 N HN~ OF 2 Agi HN~ S OH SJ g ,\ HNJ OT 1O HO 83 _ 84 HO - !OH 85 2M' HO OH HO \ 2M' 86 OH ~ I ~- /j ® \ .. __ 87 2M' \N \ HO / \ / (N \ / \ ~= N - 4M' 1N ,S-s \/ N \ N- 2114'' / S-S OH -N \/ \ ~l N 88 89 2971935 11$ i\ HO / \ / HO /N 2M' / ~s-s g-g -./ 2M' L _N _NOH 2 OH 90 91 1 /N \ I 4M HO N ~S-S / 2M' HO 92 93 OH 2M' ~ NON-\ 2M' \ NH H S 94 95 --~ N / N HN~ 2M' HQ - - - N1\- . / ~ ~ N ) ~~ I 7 ~i N~ 96 97 H / / 2M` \N \ N,- _ Ho S O 2M' 98 99 ~Nt O NO N I~ Ho 2971935 119 M' 100 101 / S 2M' ~ - HO - M HO 102 102 + \ 4M' 103 /N`~ ~S 104 2 1~NN , 106 106 '~ S ~PMh 107 108 ~~ N~ M' -- - - - - I ~N 2M 109 110 t 2An" ~ S -Q , -A/ a n" 119 _ 112 2971935 120 ti An \ j S o o~ An_ 113 114 ~NH /N ~ S ~~ HzN ~O An An. 115 -- 116 An AC1' 117 118 TN\ N~ An- An' 119 ---120 N / / S S 2An- 2An- ----121 - 1221 avec An M', identiques ou différents, préférentiellement Identiques, représentant des contre-ions anioniques ; particulièrement le contre ion anionique est choisi parmi les halogénures tels que le chlorure, alkylsulfate comme le méthylsulfate, le mésylate et %. SO42" ; préférentiellement les colorants 44, 49, 49bis et 55. 12. Composition selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle ii) le ou les polymères épaississants organiques sont choisis parmi les polymères anioniques, cationiques, amphotères ou non ioniques ; particulièrement choisis parmi les polymères associatifs ou non associatifs. 13. Composition selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle ii) le ou les polymères épaississants organiques sont choisis parmi les polymères épaississants de phases aqueuses ; particulièrement choisis parmi les polymères associatifs ou non associatifs. 14. Composition selon la revendication précédentes dans laquelle il) le ou les polymères épaississants organiques sont choisis parmi les polymères épaississants organiques à motifs sucre et de préférence les polymères cellulosiques. 20 15. Composition selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle iii) le ou les tensioactifs non ioniques sont choisis parmi les alcools gras glycérolés, les alcools gras (poly)éthoxylés, et les alkylpolyglycosides ; particulièrement le ou les tensioactifs non ioniques sont choisis parmi les alkylpolyglycosides tels que ceux de formule (XIX) 25 RIO-(R20)t(G)v (XIX) formule (XIX) dans laquelle r RI représente un radical alkyle et/ou alcényle linéaire ou ramifié comportant environ de 8 à 24 atomes de carbone, un radical alkylphényle dont le radical alkyle linéaire ou ramifié comporte de 8 à 24 atomes de carbone ; 30 A R2 représente un radical alkylène comportant environ de 2 à 4 atomes de carbone, G représente un motif sucre comportant de 5 à 6 atomes de carbone ; t désigne une valeur allant de 0 à Io, de préférence 0 à 4, et v désigne une valeur allant de 1 à 15.
  10. 10 152 16. Composition selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle iv) le ou les agents alcalins sont choisis parmi les alcanolamines, les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, les acides aminés et les composés de formule (XX) suivante : N-W-N Ry ( X) Formule (XX) dans laquelle : - W est un radical divalent alkylène en C,-CG éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-Cs, etlou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygéne ou NR" ; 10 RX, RY, Rz Rt et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un' radical alkyle en Ct-Cs ou hydroxyalkyle en C,-C6, aminoalkyle en C,-Cs ; de préférence le ou les agents alcalins sont choisis parmi les alcanolamines telles que la monoéthanolamine. 1 17. Composition selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle v) le ou les agents réducteurs sont choisis parmi les thiols tels que l'acide thioglycolique, l'acide thioiactique, l'acide 3-mercaptopropionique, l'acide thiomalique, l'acide 2,3-dimercaptosuccinique, la cystéine, la N-glycyl-L-cystéine. la L-cystéinylglycine ainsi que leurs esters et sels, le thioglycérol, la cystéamine et ses dérivés acylés en C1-C4, 20 la N-mésylcystéamine, la N-acétylcystéine, les N-mercaptoalkylamides de sucres tels que le N-(mercapto-2-éthyl) gluconamide, la pantéthéine, les N-(mercaptoalkyl)-e)-hydroxy alkylamides, les N-mono ou N,N-dialkylmercapto-4 butyramides, les aminomercaptoaikylamides, les dérivés des acides N-(mercapto-alkyl)succinamiques et des N-(mercaptoalkyl)succinimides, les alkylamino mercaptoalkylamides, le mélange 25 azéotrope de thioglycolate de 2-hydroxypropyle et de thioglycolate de (2-hydroxy-1-méthyl)éthyle, les mercaptoalkylaminoamides, et les N-mercapto alkyl alcane diamides et de préférence parmi l'acide thioglycolique, la cystéine ou leurs sels. 18. Procédé de coloration de fibres kératiniques notamment foncées,, 30 comprenant l'étape d'application sur les fibres kératiniques, de : i) au moins un colorant direct cationique à fonction disulfure, à fonction thiol, ou thiol protégé tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 11 ; ii) au moins un polymère organique épaississant tel que défini dans la revendication 12 à14 Hi) au moins un tensioactif non ionique tel que défini dans la revendication 1 ou 15 ; iv) au moins un agent alcalin comprenant au moins un groupement aminé tel que défini dans la revendication 1 ou 16 ; v) au moins un agent réducteur tel que défini dans la revendication 1 ou 17 ;3 vi) éventuellement au moins un agent oxydant chimique les ingrédients i) à vo pouvant être appliqués soit ensemble sur lesdites fibres soit séparément. 19. Procédé selon la revendication précédente par application sur lesdites fibres d'une composition selon une quelconque des revendications 1 à 17. 20. Procédé selon la revendication 18 par application sur les fibres kératiniques d'une composition réductrice comprenant les ingrédients iv) et v) tels que définis dans dans une quelconque des revendications 1, 16 et 17 suivi de l'application d'une composition colorante comprenant les ingrédients i), ii) et Hi) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 15. 21. Procédé de coloration et d'éclaircissement des fibres kératiniques 15 foncées, en particulier de hauteur de ton inférieure ou égale à 6, préférentiellement inférieure ou égale à 4, selon une quelconque des revendications 18 à 20 comprenant l'étape d'application sur les fibres kératiniques, dans lequel le ou les ingrédients i) sont de formules (Xlll), (XIII'), (XIV), (XIV'), (XVa), (XV'a), (XV) à (XV'), (XVI), (XVI'), (XVIa) et (XVI'a) telles que définies dans les revendications 9 et 10, particulièrement les colorants 20 fluorescents i) sont choisis parmi les composés 44, 4499, 49bis et 55 tels que définis dans la revendication 11. 22. Dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel - le premier compartiment renferme une composition tinctoriale comprenant la composition contenant l'ingrédient i) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 11 ; - le deuxième compartiment renferme un agent réducteur v) tel que défini dans la revendication 1 ou 17 ; et éventuellement le dispositif comprend un troisième compartiment ; - le troisième compartiment comprenant vi) au moins un agent oxydant chimique 3 étant entendu que les ingrédients ii) à iv) tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 12 à 16 se répartissant dans les deux premiers compartiments.
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