FR2967156A1 - Nouveaux composes, leur procede de preparation et leur utilisation pour la preparation de polymeres utiles pour augmenter la tenue thermique de compositions polymeriques - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un composé de formule (I) suivante: son procédé de fabrication et ses utilisations pour la préparation d'un polymère utile pour augmenter la tenue thermique de compositions polymériques
Description
Nouveaux composés, leur procédé de préparation et leur utilisation pour la préparation de polymères utiles pour augmenter la tenue thermique de compositions polymériques La présente invention concerne la préparation de compositions polymériques utiles pour la préparation d'articles en plastique, notamment de pièces automobiles. Certaines compositions polymériques n'ont pas une tenue thermique suffisante pour permettre leur utilisation comme articles en plastique, notamment de pièces automobiles.
Diverses méthodes ont été décrites pour améliorer la tenue thermique de polymères, notamment l'incorporation de fonctions rigides dans le polymère, par exemple des noyaux aromatiques. Toutefois, une proportion molaire importante de noyaux aromatiques (supérieure à 25% molaire) doit être incorporée dans le polymère pour observer une amélioration de la tenue thermique du polymère, ce qui est coûteux et change le comportement du polymère : la cinétique de cristallisation devient beaucoup plus faible. Le polymère est amorphe en procédé d'injection et sa tenue thermique est trop faible pour la fabrication d'articles en plastique, notamment de pièces automobiles. De plus, à cause de la présence de ces noyaux aromatiques, les polymères modifiés ne peuvent pas être issus de ressources renouvelables.
L'objectif de la présente invention est de fournir un additif permettant d'améliorer la tenue thermique d'une composition polymérique, et en particulier d'une composition polymérique comprenant des fibres naturelles. L'augmentation de la tenue thermique est associée à une augmentation du point de fusion de la composition polymérique, mesurable par des méthodes connues de l'homme du métier.
A cet effet, selon un premier objet, l'invention concerne un composé de formule (1) suivante: HO (CH2)n-O II (CH2)m-LN_ (CH2)p_H-rCH2)m 11 0-(CH2)n-OH O O (1) dans laquelle n et p représentent indépendamment un nombre entier de 2 à 12 et m représente indépendamment un nombre entier de 1 à 12. De préférence, n et p représentent indépendamment un nombre entier de 2 à 6 et/ou m représente un nombre entier de 1 à 4.
Généralement, dans la formule (1) ci-dessus, p et n sont identiques et représentent indépendamment un nombre entier de 3 à 12 et m représente (n -2). Ainsi, si le composé de formule (1) est décomposé en sous-unités comme expliqué sur le schéma suivant, chaque sous-unité a le même nombre d'atomes de carbone, avec les avantages décrits ci-après. HO- (CH2)n O (CH2)mL H- (CH2) p H (CH,) O-(CH2)n-OH II O O Dans un mode de réalisation, dans la formule (1) ci-dessus, n et p représentent 4 et m représente 2. Ainsi, le composé de formule (1) est formé de trois sous-unités différentes mais ayant le même nombre d'atomes de carbone, lesdites sous-unités étant issus des motifs acide succinique, 1,4-butanediol et 1,4-butanediamine. Dans un autre mode de réalisation, n et p représentent 5 et m représente 3. Ainsi, le composé de formule (1) est formé de trois sous-unités différentes mais ayant le même nombre d'atomes de carbone, lesdites sous-unités étant issues des motifs acide glutarique, 1,5- pentanediol et 1,5-pentanediamine. Selon un second objet, l'invention concerne un procédé de préparation d'un 20 composé de formule (1) telle que définie ci-dessus, comprenant une étape consistant à coupler un composé ayant la formule (II) suivante : Il HO II (CH2)m H (CH2)p rrCH2)n, OH O O (II), dans laquelle m et p sont tels que définis ci-dessus, avec un dialcool de formule (III) suivante: 25 HO- (CH2)n-0H (III), dans laquelle n est tel que défini ci-dessus. Typiquement, le procédé de préparation d'un composé de formule (1) comprend les étapes consistant à : 30 a) mettre en contact un composé ayant la formule (II) suivante : ~~ - II HO II (CH2)m H- (CH2)p H~~(CH2)m OH O O dans laquelle m et p sont tels que définis ci-dessus, avec un excès de dialcool de formule (III) suivante: HO- (CHI-OH (III), dans laquelle n est tel que défini ci-dessus, pour obtenir un mélange réactionnel, b) chauffer le mélange réactionnel à une température de 50 à 200°C, les étapes a) et b) étant successives ou simultanées.
L'étape a) comprend la mise en contact du composé de formule (II) avec un excès de dialcool de formule (III). Typiquement, plus de 5, voire plus de 10 équivalents, typiquement de l'odre de 14 équivalents, de dialcool de formule (III) par rapport au composé de formule (II) sont utilisés. L'étape a) comprend généralement la mise en contact du composé de formule (II) avec un excès de dialcool de formule (III) en présence d'un catalyseur, qui favorise l'estérification ayant lieu lors de l'étape b). Ce catalyseur peut être acide, basique ou métallique, et est typiquement un catalyseur acide, par exemple l'acide paratoluènesulphonique. La mise en contact de l'étape a) est généralement réalisée en l'absence de solvant. Lors de l'étape b), une température supérieure à 50°C est suffisante pour que les réactions d'estérification conduisant au composé de formule (1) aient lieu, et la température est inférieure à 200°C, de préférence inférieure à 150°C pour éviter la dégradation du composé de formule (11). L'étape b) est généralement effectuée à pression atmosphérique. L'étape b) est généralement suivie d'une étape de récupération du composé de formule (1). Les méthodes de purification du composé sont les méthodes de purification usuellement mises en ceuvre par l'homme du métier (distillation, chromatographie, reprécipitation...).
Les dialcools de formule (III) sont avantageusement commerciaux, par exemple disponibles chez Aldrich®, Alfa Aesar®, VWR®, Brenntag®.
Le composé de formule (II) peut être synthétisé selon des méthodes connues de l'homme du métier, par exemple en suivant la procédure décrite pour le cas où m représente 2 et p représente 4 dans US 2004/171518 (exemple 3), en adaptant cette procédure en partant d'un diacide de formule (IV') suivante: O HO (CH2) -LOH O (IV') ou de l'anhydride cyclique correspondant CH2)n dans lesquelles m est tel que défini ci-dessus, et d'une diamine de formule (V) suivante: H2N- (CH2)p-NH2 dans laquelle p est tel que défini ci-dessus. Les diacides de formule (IV) et leur anhydride cyclique et les diamines de formule (V) sont avantageusement commerciaux, par exemple disponibles chez Aldrich®, Alfa Aesar®, VWR®, UNIPEX®, DSM®. Avantageusement, les dialcools de formule (III) et les composés de formule (II) sont issus de ressources renouvelables, comme décrit dans US 2009/0171037. De plus, des procédés sont actuellement développés et permettront prochainement de préparer des diamines de formule (V) à partir de ressources renouvelables. Ainsi, le composé de formule (II) serait avantageusement synthétisé à partir de produits de départ issus de ressources renouvelables.
Le composé de formule (1) selon l'invention peut être utilisé comme précurseur d'un polymère, dit polymère (PEA) ci-après, utile comme additif permettant d'améliorer la tenue thermique d'une composition polymérique.
Selon un troisième objet, l'invention concerne le procédé de préparation d'un polymère (PEA) à partir du composé de formule (1). Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation d'un polymère (PEA) comprenant une étape consistant à chauffer à une température supérieure ou égale à la température de fusion du composé de formule (1) et sous pression réduite un composé de formule (1) en présence d'un catalyseur, pour polymériser le composé de formule (1).
Au sens de la présente demande, par « polymère (PEA) », on désigne le polymère obtenu par ce procédé. Le catalyseur est de préférence un catalyseur métallique, notamment un sel métallique ou un dérivé de métal de transition, le métal étant notamment du titane, du zinc, de l'aluminium, de l'étain, du germanium, de l'hafnium, du zirconium ou de l'antimoine. Les complexes de titane, de préférence les alcoolates de titane, tels que Ti(OEt)4i Ti(OPr)4 ou Ti(OBu)4i sont des catalyseurs particulièrement adaptés.
La polymérisation est de préférence réalisée sous pression réduite, typiquement inférieure ou égale à 0,8 bar, voire inférieure ou égale à 0,1 bar, et en faisant varier la température, plus précisément en l'augmentant à partir d'une température initiale supérieure à la température de fusion du composé de formule (1) : la polymérisation est généralement commencée à une température comprise entre la température de fusion du composé de formule (1) et 130°C, préférentiellement entre 105 et 130°C, en particulier à une température de l'ordre de 120°C, et pendant une durée de 2 à 10 heures, typiquement de l'ordre de 6 heures, puis la température est augmentée entre 135 et 160°C, en particulier à une température de l'ordre de 150°C pendant une durée de 2 à 10 heures, typiquement de l'ordre de 6 heures, et enfin la température est augmentée entre 165 et 175°C, en particulier à une température de l'ordre de 170°C pendant une durée de 1 à 5 heures, typiquement de l'ordre de 2 heures. Les additifs usuellement utilisés pour des réactions de polymérisation peuvent être ajoutés lors du procédé. Par exemple, i1 est possible d'ajouter des rallongeurs de chaine, tels que des isocyanates, carbodiimides, époxydes, dianhydrides...
Dans un premier mode de réalisation, le polymère (PEA) s'auto-polymérise. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, il semble qu'en présence du catalyseur et dans les conditions de température et de pression précitées, des réactions de transestérifications ou d'hydrolyse d'au moins une des fonctions ester du composé de formule (1) aient lieu, générant une fonction acide carboxylique terminale qui forme alors une fonction ester avec les fonctions alcool terminales du composé de formule (1), provoquant ainsi la polymérisation du composé de formule (1) pour former le polymère (PEA). Généralement, dans ce mode de réalisation, le polymère (PEA) obtenu est un copolymère alterné : il comprend une alternance entre les fonctions amide et les fonctions ester. Le polymère obtenu a typiquement la formule (VI) suivante : 4L R 'o-- (CH2)n-O I I (CH2)m H- (CH2)p H-~(CH2)m O R O 0 (VI) dans laquelle R représente H ou un groupe -(CH2)n-0H et R' représente H ou un groupe -(CO)-(CH2)n,-000H, n, m et p sont tels que définis ci-dessus et q est un nombre entier dépendant du degré de polymérisation. Le polymère (PEA) obtenu est généralement semi-cristallin. Dans un deuxième mode de réalisation, le composé de formule (1) est mis en contact dans les conditions de température et de pression précitées, avec un composé de formule (IV) suivante: O R"O (CH2)m II OR" 0 (IV), dans laquelle m est tel que défini ci-dessus et R" représente H ou un alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence un méthyle ou un éthyle.
Le composé de formule (1) et le composé de formule (IV) sont typiquement utilisés en quantités équimolaires. Dans ce mode de réalisation, sans vouloir être lié à une théorie particulière, il semble que, lors de la polymérisation, les fonctions alcool terminales du composé de formule (1) réagissent avec les fonctions acide carboxylique du composé de formule (IV) et/ou avec les fonctions acide carboxylique générées par hydrolyse de la fonction ester du composé de formule (1), comme expliqué ci-dessus. Généralement, dans ce mode de réalisation, le polymère (PEA) obtenu est un copolymère alterné : il comprend une alternance entre les fonctions amide et les fonctions ester.
Le polymère obtenu a typiquement la formule (VII) suivante : O O O R'O-L(CH O (CH )m II N-(CH2)-N (CH2)m II 0-(CH2)n O (CH2)m II 01-R' H p H~
O O O
7 dans laquelle R' représente R" ou un groupe -(CH2)n-0H et R' représente H ou un groupe -(CO)-(CH2)n,-COOR", n, m et p sont tels que définis ci-dessus et q est un nombre entier dépendant du degré de polymérisation. Le polymère (PEA) obtenu est généralement semi-cristallin. Dans un troisième mode de réalisation, le composé de formule (1) est mis en contact dans les conditions de température et de pression précitées, à la fois avec un composé de formule (IV) tel que défini ci-dessus et avec un composé de formule (111) suivante: 10 HO (CH2)n-0H (III), dans laquelle n est tel que défini ci-dessus. Dans ce mode de réalisation, sans vouloir être lié à une théorie particulière, il semble que, lors de la polymérisation, les fonctions alcool terminales du composé de formule (1) et celles du composé de formule (III) réagissent avec les fonctions acide 15 carboxylique du composé de formule (IV) et/ou avec les fonctions acide carboxylique générées par clivage de la fonction ester du composé de formule (1), comme expliqué ci-dessus. Le polymère obtenu dans ce mode réalisation est typiquement statistique.
20 Selon un quatrième objet, l'invention concerne le polymère (PEA) susceptible d'être obtenu selon le procédé décrit ci-dessus. Le polymère (PEA) issu du procédé a typiquement une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 1000 et 100 000 g/mol. 25 Le (PEA) peut être utilisé comme matrice polymérique.
Le polymère (PEA) est également utile comme additif dans une composition polymérique pour en améliorer la tenue thermique. L'invention concerne également l'utilisation du polymère (PEA) selon l'invention pour améliorer la tenue thermique d'une 30 composition comprenant un polymère, en particulier d'une composition comprenant un polymère et des fibres naturelles. De plus, le (PEA) peut être utilisé en tant que compatibilisant entre matrices polymériques semi-polaires et polaires, typiquement entre polyesters et polyamides, amidon..., avec des charges polaires (cloisite, montmorillonite...) et des renforts polaires (chanvre, lin, sisal, farine de bois...). 35 Ainsi, selon un cinquième objet, l'invention concerne une composition comprenant: un polymère (PEA) selon l'invention tel que défini ci-dessus, au moins un autre polymère (P), et éventuellement des fibres naturelles.
De préférence, le polymère (P) est un polyamide, un polyester, un copolymère polyamide/polyester ou un mélange de ceux-ci (blend polyamide-polyester). Le polyester est typiquement un polyester aliphatique, notamment un poly(butylene succinate) (PBS). Le polymère (PEA) a en effet une structure proche de ces polymères et est donc facilement dispersible dans ceux-ci, ce qui permet d'obtenir une composition homogène.
Dans le mode de réalisation décrit ci-dessus dans lequel p et n sont identiques et m représente (n -2), chaque sous-unité du composé de formule (1), et donc du polymère (PEA), a le même nombre d'atomes de carbone, et l'incorporation du polymère (PEA) dans la maille cristalline du polymère (P) est favorisée. La composition comprend éventuellement des fibres naturelles, telles que du chanvre, du lin, du sisal, de préférence du chanvre. Ces fibres permettent notamment d'améliorer les performances thermomécaniques et donc parfois d'alléger la composition obtenue. La composition peut comprendre en outre des additifs usuellement utilisés dans des compositions de polymère, tels que : - un additif choc (par exemple copolymères acryliques, élastomères), et/ou - un additif anti-hydrolyse (par exemple carbodiimides, époxydes), et/ou - un fluidifiant (par exemple des oligomères, des lubrifiants, des plastifiants), et/ou - un antifongique, et/ou - des antioxydants (phosphoriques, phénoliques...), et/ou - des charges (talc, carbonate de calcium...), et/ou - des nanocharges (montmorillonite, cloisite...), et/ou - un anti-UV (amines encombrées, phénoliques...), et/ou - un colorants ou un pigment, et/ou - un ignifugeant, et/ou - un compatibilisant (anhydride maléique, silanes...).
Cette composition peut être utilisée pour la préparation d'articles en plastique, notamment de pièces automobiles. Ainsi, selon un sixième objet, l'invention concerne des articles en plastique, notamment des pièces automobiles, comprenant la composition selon l'invention. Les articles en plastique sont notamment susceptibles d'être obtenues
9 par les procédés usuels de transformation des matières plastiques, typiquement par injection, thermocompression, thermoformage, de préférence par injection.
L'invention sera mieux comprise au vu des exemples ci-après.
EXEMPLE 1 : Synthèse d'un composé de formule (1» (correspondant à un composé de formule (1) dans laquelle n et p représentent 4 et m représente 2) Le composé de formule (II') suivante : O HO Il (CH2)2 II H- (CH2)4 1N1-(CH2)2 O O (correspondant à un composé de formule (II) dans laquelle p représente 4 et m représente 2) a été synthétisé en suivant le protocole décrit dans l'exemple 3 de US 2004/0171518. 15 10 g (0,035 mol) du composé de formule (II') et 45 g de 1,4-butanediol (0,5 mol) (correspondant à un composé de formule (III) dans laquelle n représente 4) (ratio 1,4-butanediol / composé de formule (II') d'environ 95/5) ont été mélangés, puis 0,0035 mol (10% molaire d'acide paratoluène sulphonique par rapport à la molarité du composé de formule (II')) ont été ajoutés sous agitation, et le mélange obtenu a été chauffé dans un 20 bain d'huile à 100°C durant 4 heures avec col ouvert. Le 1,4-butanediol utilisé en excès peut être récupéré par lavage du milieu à l'acétonitrile dans lequel il est soluble, filtration du composé de formule (1') insoluble. Le 1,4-butanediol peut ainsi être recyclé. Le rendement en composé de formule (1') isolé est supérieur à 300/0. 25 Le composé de formule (1') suivante est obtenu sous forme de solide: O O HO- (CH2)4-0 (CH2)N- (CH2)4 H-(CH2)2 I I 0-(CH2)4-OH pl O Sa température de fusion est de 105°C et sa température de dégradation (perte de masse) par analyse thermogravimétrique (ATG) est de 200°C, ce qui est 30 avantageusement nettement supérieur aux températures usuellement utilisées lors de la 10 synthèse de polymères, en particulier de polyesters, par extrusion. HRMS (MALDI-TOF): m/z: 455,2363.
EXEMPLE 2 : Préparation d'un polymère (PEA) à partir du composé de formule (I') de l'exemple 1
a) Par autopolymérisation du composé de formule (I')
La polymérisation du composé de formule (I') a été réalisée en présence de catalyseur Ti(OBu)4 à 0,2%mol par rapport à la molarité totale dans un solvant toluène sous pression réduite (pression inférieure à 0,1 bar) : - à une température de 120 °C pendant 6 heures, puis - à une température de 150 °C pendant 6 heures, puis - à une température de 170 °C pendant 2 heures.
Le polymère (PEA) obtenu est un copolymère alterné de masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par Maldi Tof) de 1340g/mol : il comprend une alternance entre les fonctions amide et les fonctions ester.
Un polymère (PEA) ayant un point de fusion allant de 141°C à 172°C selon les conditions de cristallisation (mesuré par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) sur un appareil de type DSC 2920 Modulated DSC TA instrument, avec des températures refroidies de 20°C/min (Tm=141 °C) jusqu'à des recuits à 150°C pendant 1h (Tm=170°C). Un poly(butylene succinate) a un point de fusion de 106°C. Une augmentation du point de fusion d'au moins 35°C est donc observée. Le polymère (PEA) formé est un dérivé de poly(butylene succinate) dans lequel des fonctions amide ont été introduites. L'introduction du (PEA) dans une composition polymérique comprenant du poly(butylene succinate) permet d'améliorer la tenue thermique de ladite. b) Par polymérisation du composé de formule (I') en présence d'acide succinique La polymérisation du composé de formule (I') a été réalisée en présence d'acide succinique (mélange équimolaire de composé de formule (I') et d'acide succinique) et de 0,2%mol de catalyseur Ti(OBu)4 sous pression réduite : - à une température de 120 °C pendant 6 heures, à une pression inférieure à 0,8 bar, puis - à une température de 150°C pendant 6 heures, à une pression inférieure à 0,1 bar puis - à une température de 170°C pendant 2 heures, à une pression inférieure à 0,1 bar. Un polymère (PEA) de Mw (par Maldi Tof) de 1665g/mol ayant un point de fusion allant de 115°C à 140°C selon les conditions de cristallisation (mesuré par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Le polymère (PEA) obtenu est un copolymère alterné : il comprend une alternance entre les fonctions amide et les fonctions ester.
c) Par polymérisation du composé de formule (l') en présence d'acide succinique et de 1,4-butanediol Des essais ont été réalisés avec : - 1 mole de composé de formule (l') + 3 moles d'acide succinique (AS) + 2 moles de 1,4-butanediol, ou - 1 mole de composé de formule (l') + 7 moles d'acide succinique (AS) + 6 moles de 1,4-butanediol.
Dans ces conditions, un polymère (PEA) non cristallin et statistique a été obtenu.
Claims (10)
- REVENDICATIONS1. Composé de formule (1) suivante: HO- (CH ~~ - - H2)rn O-(CH-OH
- 2)n-O II (CH2)m H (CH2)p H~~(C2)n O O (1) dans laquelle n et p représentent indépendamment un nombre entier de 2 à 12 et m représente indépendamment un nombre entier de 1 à 12. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel p et n sont identiques et 10 représentent indépendamment un nombre entier de 3 à 12 et m représente (n -2).
- 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel n et p représentent 4 et m représente 2 ou n et p représentent 5 et m représente 3. 15
- 4. Procédé de préparation d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant une étape consistant à coupler un composé ayant la formule (II) suivante : ~~ - HO II (CH2)m H - (CH2)p H~~(CH2)m OH O O dans laquelle m et p sont tels que définis ci-dessus, 20 avec un dialcool de formule (III) suivante: HO- (CH2)n-0H (III), dans laquelle n est tel que défini ci-dessus.
- 5. Procédé de préparation d'un polymère (PEA) comprenant une étape consistant à 25 chauffer à une température supérieure ou égale à la température de fusion du composé de formule (1) et sous pression réduite, un composé de formule (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 en présence d'un catalyseur, pour polymériser ledit composé de formule (1).5
- 6. Procédé de préparation d'un polymère (PEA) selon la revendication 5, dans lequel le composé de formule (1) est mis en contact avec un composé de formule (IV) suivante: O R" O (CH2) ,-OR" O (IV), dans laquelle m est tel que défini à la revendication 1 et R" R" représente H ou un alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, et éventuellement avec un composé de formule (III) suivante: HO- (CHI-OH (III), dans laquelle n est tel que défini à la revendication 1.
- 7. Polymère (PEA) susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6.
- 8. Utilisation du polymère (PEA) selon la revendication 7 pour améliorer la tenue thermique d'une composition comprenant un polymère.
- 9. Composition comprenant : un polymère (PEA) selon la revendication 7, au moins un autre polymère (P), et éventuellement des fibres naturelles.
- 10. Article plastique comprenant une composition selon la revendication 9.25
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