CN103608330A - 新型化合物、其制备方法及其用于制备用于增加聚合物组合物耐热性的聚合物的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及下式(I)的化合物，

Description

新型化合物、其制备方法及其用于制备用于增加聚合物组合物耐热性的聚合物的用途
本发明涉及聚合物组合物的制备，所述聚合物组合物可用于制备塑料制品，特别是车辆部件，例如汽车部件。
某些聚合物组合物不具有足够的耐热性，这使得不允许将它们用作塑料制品，特别是作为车辆部件。特别地，在汽车领域中、特别是在车内部的抛光表面后面作为材料使用的聚合物组合物，应该能够经受住超过120℃的温度。
已描述多种方法用于改善聚合物的耐热性，特别是将刚性官能团例如芳族环并入到聚合物中。然而，为了观察到聚合物耐热性的改善，需要将(超过25摩尔%的)大摩尔比例的芳族环并入到聚合物中，这增加了成本且使得聚合物的性能发生改变：结晶动力学变得低得多。在注射过程中聚合物是无定形的且其耐热性对于制造塑料制品，特别是对于制造车辆部件而言太低。另外，由于这些芳族环的存在，该改性的聚合物不可来源于可再生资源。
聚(酯酰胺)聚合物有利地具有令人关注的热性能、机械性能、和生物降解性能，并因此是适合于制备可以经受住超过120℃的温度的塑料制品的材料。通过聚合来制备这些聚(酯酰胺)聚合物的方法在文献中已有描述。
然而，发现这些方法仅使用了某些单体作为起始产品来操作，而没有使用过其它单体。特别地，从戊二酸和丁二酸(或它们的衍生物，特别是对应的酸酐)获得聚(酯酰胺)聚合物的尝试没有成功，因为这些聚合物形成阻止聚合反应的高度稳定的环状酰亚胺。例如，由ThomasFey等人(Polym.Int.52，1625-1632，2003)采用的方法没有使用得自丁二酸酐的N-(羟烷基)酰亚胺作为起始单体来操作。同样，Pieter J.Dijkstra(Macromol.Symp.152，127-137，2000)报导了从得自戊二酸酐的6,11-二氮杂-5,12-二氧代-1,16-十六碳二酸二甲酯的一个不成功的聚合反应尝试。实际上，6,11-二氮杂-5,12-二氧代-1,16-十六碳二酸酯发生环化且该产物阻止聚合以及形成聚(酯酰胺)聚合物。
然而，由于戊二酸和丁二酸单体价格低廉，从它们制备的聚合物是令人感兴趣的。
本发明的目的是提供一种以下的聚合物：
-可用于改善聚合物组合物的耐热性，特别是改善包含天然纤维的聚合物组合物的耐热性的添加剂，和/或
-可用作具有良好耐热性的聚合物组合物的聚合物基体。
耐热性的提高与聚合物组合物熔点的升高有关，这可以通过本领域技术人员已知的方法测量。
为此，本发明提供了式(I)的化合物，其可用作起始产品来制备聚(酯酰胺)聚合物，所述聚(酯酰胺)聚合物如上所述可用作添加剂或作为聚合物基体。有利地，所述式(I)的化合物和得自所述化合物的聚(酯酰胺)聚合物可以尤其是从戊二酸或丁二酸或它们的衍生物制备，这与已知的聚(酯酰胺)聚合物不同。
因此，根据第一目的，本发明涉及下式(I)的化合物：
其中n和p独立地表示2-12的整数，且m独立地表示1-12的整数。优选地，n和p独立地表示2-6的整数和/或m表示1-4的整数。
通常，在上述式(I)中，p和n是相同的且独立地表示3-12的整数且m表示(n-2)。因此，如果将式(I)的化合物如在下图中所解释的分解为子单元，每个子单元具有相同的碳原子数，其优点在下文描述。
Figure BDA00003374836400022
在一个实施方案中，上述式(I)中，m、n和p是偶数。从这样的化合物制备的聚合物(PEA)实际上使得有可能更有效地改善聚合物组合物的耐热性。
在一个实施方案中，上述式(I)中，m表示2或3。优选地，n和p表示4且m表示2。因此，形成的式(I)的化合物具有三种不同的子单元但是具有相同的碳原子数，所述的子单元源于丁二酸、1,4-丁二醇和1,4-丁二胺单元。根据另一个替代方案，n和p表示5且m表示3。由此，形成的式(I)的化合物具有三种不同的子单元但是具有相同的碳原子数，所述子单元源自戊二酸、1,5-戊二醇和戊二胺单元。
根据第二个目的，本发明涉及制备上述定义的式(I)的化合物的方法，包括将下式(II)的化合物：
Figure BDA00003374836400031
其中m和p如上述定义，
与以下式(III)的二元醇偶联的步骤：
HO-(CH2)n-OH(III)，
其中n如上述定义。
典型地，制备式(I)的化合物的方法包括以下步骤：
a)使下式(II)的化合物：
其中m和p如上述定义，
与过量的下式(III)的二元醇接触：
HO-(CH2)n-OH(III),
其中n如上述定义，以获得反应混合物，
b)将反应混合物加热到50-200℃的温度，
步骤a)和b)是连续进行或同时进行。
步骤a)包括使式(II)的化合物与过量的式(III)的二元醇接触。典型地，使用相对于式(II)的化合物为超过5当量、或者甚至超过10当量、典型地为14当量左右的式(III)的二元醇。
步骤a)通常包括使式(II)的化合物在催化剂的存在下与过量的式(III)的二元醇接触，所述催化剂促进步骤b)中发生的酯化反应。该催化剂可以是酸、碱或金属且典型地是酸催化剂例如对甲苯磺酸。
步骤a)的接触通常是在没有溶剂的存在下进行的。
在步骤b)期间，超过50℃的温度足以用于发生得到式(I)的化合物的酯化反应，且该温度低于200℃，优选低于150℃，以避免式(II)的化合物降解。步骤b)通常在大气压力下进行。
在步骤b)之后通常进行回收式(I)的化合物的步骤。化合物的纯化方法是本领域技术人员通常采用的那些(蒸馏、色谱法、再沉淀等)。
式(III)的二元醇有利地是商购的二元醇，例如从Sigma 可获得。
式(II)的化合物可以根据本领域技术人员已知的方法合成，例如根据US2004/171518(实施例3)中对于其中m表示2和p表示4的实施方案所述的程序，通过采用该程序从下式(IV’)的二酸开始：
Figure BDA00003374836400043
或从对应的环酸酐开始
Figure BDA00003374836400044
其中m如上述定义，
以及从下式(V)的二胺开始来合成：
H2N-(CH2)p-NH2(V),
其中p如上述定义。
式(IV’)的二酸和它们的环酸酐以及式(V)的二胺有利地是商购的化合物，例如从Sigma
Figure BDA00003374836400045
Figure BDA00003374836400046
可获得。
有利地，式(III)的二元醇和式(II)的化合物可以源自可再生资源，如在US2009/0171037中所述。另外，目前还在开发并且不久可允许从可再生资源制备式(V)的二胺的方法。因此，有利地从源自可再生资源的起始产品合成式(II)的化合物。
本发明的式(I)的化合物可以用作聚合物(即，以下所述的(PEA)聚合物)的前体，可用作用于改善聚合物组合物的耐热性的添加剂或者作为呈现良好耐热性的聚合物组合物的聚合物基体。
根据第三个目的，本发明涉及从式(I)的化合物制备(PEA)聚合物的方法。更具体地，本发明涉及制备(PEA)聚合物的方法，该方法包括以下步骤：在用于使式(I)的化合物聚合的催化剂的存在下并在减压下加热式(I)的化合物至大于或等于式(I)的化合物的熔化温度的温度。
在本申请的意义中，通过该方法获得的聚合物称为“(PEA)聚合物”。
优选的催化剂是金属催化剂，特别是金属盐或过渡金属的衍生物，该金属特别是钛、锌、铝、锡、锗、铪、锆、或锑。钛络合物，优选钛的醇盐如Ti(OEt)4、Ti(OPr)4或Ti(OBu)4，是特别适合的催化剂。
优选聚合在减压下，典型地在低于或等于0.8巴，或者甚至低于或等于0.1巴下，且通过改变温度来进行，更具体地使温度从起始温度升高至大于式(I)的化合物的熔化温度：该聚合通常在式(I)的化合物的熔化温度到130℃之间、优选105-130℃之间、特别是在120℃左右的温度开始，和持续2-10小时、典型地为6小时左右；然后将温度增加到135-160℃，特别是150℃左右的温度，持续2-10小时、典型地为6小时左右；并最终将温度增加到165-175℃、特别是到170℃左右的温度，持续1-5小时、典型地持续2小时左右。
可以在该过程中添加通常用于聚合反应的添加剂。例如，有可能添加增链剂如异氰酸酯、碳二亚胺类、环氧化物、二酐等等。
在第一实施方案中，(PEA)聚合物发生自聚。不希望束缚于特定的理论，似乎是在催化剂的存在下和在上述的温度和压力条件下，式(I)的化合物的至少一个酯官能团发生了酯交换或水解的反应，从而产生末端的羧酸官能团，其然后与式(I)的化合物的末端醇官能团形成酯官能团，从而引起式(I)的化合物的聚合，以形成(PEA)聚合物。
通常，在该实施方案中，获得的(PEA)聚合物是交替共聚物：它包含交替的酰胺官能团和酯官能团。得到的聚合物典型地为下式(VI)：
Figure BDA00003374836400061
其中R表示H或-(CH2)n-OH基团，R’表示H或-(CO)-(CH2)m-COOH基团，n、m和p如上述定义，且q是取决于聚合度的整数。
得到的(PEA)聚合物通常是半结晶的。
在第二实施方案中，使式(I)的化合物在上述的温度和压力条件下接触下式(IV)的化合物：
Figure BDA00003374836400062
其中m如上述定义，且R”表示H或具有1-5个碳原子的烷基，优选为甲基或乙基。
式(I)的化合物和式(IV)的化合物典型地以等摩尔的量使用。
在该实施方案中，不期望束缚于特定的理论，似乎是式(I)的化合物的末端醇官能团在聚合中与式(IV)的化合物的羧酸官能团反应和/或与由如上所解释的式(I)的化合物的酯官能团的水解产生的羧酸官能团反应。
通常，在该实施方案中，获得的(PEA)聚合物是交替共聚物：它包含酰胺官能团和酯官能团之间的交替。
得到的聚合物典型地为下式(VII)：
Figure BDA00003374836400063
其中R1表示R”或-(CH2)n-OH基团，R’表示H或
-(CO)-(CH2)m-COOR”基团，n、m和p如上述定义，q是取决于聚合度的整数。
得到的(PEA)聚合物通常是半结晶的。
在第三实施方案中，使式(I)的化合物在上述的温度和压力条件下同时接触上述定义的式(IV)的化合物和下式(III)的化合物：
HO-(CH2)n-OH(III),
其中n如上述定义。
在该实施方案中，不期望束缚于特定的理论，似乎是式(I)的化合物的末端醇官能团以及式(III)的化合物的末端醇官能团在聚合中与式(IV)的化合物的羧酸官能团和/或与由如上所解释的式(I)的酯官能团的裂解产生的羧酸官能团反应。
在该实施方案中获得的聚合物典型地是无规聚合物。
根据第四个目的，本发明涉及可根据上述方法获得的(PEA)聚合物。
优选可通过上述方法用式(I)的化合物获得的聚合物(PEA)，其中在式(I)中：
-m、n和p是偶数，或
-m表示2或3，且优选地：
-n和p表示4且m表示2，或
-n和p表示5且m表示3。
可以通过该方法获得的(PEA)聚合物典型地具有1,000-100,000g/mol、优选大于10,000g/mol的重均分子量。这样的聚合物(PEA)实际上允许更多有效地改善聚合物组合物的耐热性。
该(PEA)可以用作具有良好耐热性的聚合物组合物的聚合物基体，其典型地经受住超过120℃的温度。
该(PEA)聚合物还在聚合物组合物中用作添加剂，用于改善其耐热性。本发明还涉及本发明的(PEA)聚合物用于改善包含聚合物(P)的组合物、特别是包含聚合物(P)和天然纤维的组合物的耐热性的用途。另外，该(PEA)可用作半极性和极性的聚合物基体之间的增容剂，典型地用作聚酯和聚酰胺、淀粉等与极性填充剂(cloisite，蒙脱土等)以及极性增强物(大麻、亚麻、剑麻、木屑等)之间的增容剂。
因此，根据第五个目的，本发明涉及一种组合物，其包含：
如上述定义的本发明的(PEA)聚合物，
任选地至少一种另外的聚合物(P)，和
任选地天然纤维。
当组合物包含聚合物(P)时，该(PEA)聚合物是组合物的添加剂。当组合物没有任何聚合物(P)时，该(PEA)聚合物是该组合物的聚合物基体。在两种实施方案中，得到的组合物都具有良好的耐热性，即，其典型地经受住超过120℃的温度。
优选地，所述聚合物(P)是聚酰胺、聚酯、聚酰胺/聚酯共聚物、或它们的混合物(聚酰胺-聚酯共混物)。聚酯典型地是脂族聚酯，特别是聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)。该(PEA)聚合物实际上具有与这些聚合物接近的结构并因此容易地分散于其中，并由此可有利地获得均匀的组合物。
在其中p和n相同且m表示(n-2)的上述实施方案中，式(I)的化合物的每个子单元，并由此(PEA)聚合物的每个子单元，具有相同的碳原子数，这促进了(PEA)聚合物并入到聚合物(P)的晶格中。
该组合物任选地包含天然纤维。天然纤维优选为如下的纤维：
-植物来源的纤维，特别是选自棉花、亚麻、大麻、马尼拉麻或麻蕉、香蕉树、椰子、黄麻、苎麻、酒椰、剑麻、金雀花、竹、芒属植物、洋麻、干椰子肉、龙舌兰属植物、高粱、柳枝稷和木材，和/或
-动物来源的纤维，特别是选自羊毛、羊驼毛、马海毛、山羊绒、安哥拉山羊毛和丝。
使用这些纤维，尤其是有可能改善热机械性能，特别是刚性并有时使得到的组合物发亮。优选的纤维是大麻、亚麻、剑麻，优选大麻。
组合物典型地包含10-40重量%、特别是20-35重量%、优选25-30重量%的纤维。
组合物可进一步包含通常用于聚合物组合物中的添加剂，例如：
抗冲击添加剂(例如，丙烯酸系共聚物、弹性体)，和/或
抗水解添加剂(例如，碳二亚胺、环氧化物)，和/或
流化剂(fluidifying agent)(例如，低聚物、润滑剂、增塑剂)，和/或
抗真菌剂，和/或
抗氧化剂(磷类、酚类等)，和/或
填充剂(滑石，碳酸钙等)，和/或
纳米填充剂(蒙脱石、蒙脱土(cloisite)等)，和/或
抗紫外线剂(酚类受阻胺等)，和/或
着色剂或颜料，和/或
阻燃剂，和/或
增容剂(马来酸酐、硅烷等)。
该组合物可用于制备塑料制品，特别是车辆部件，且典型地用于其中热和机械方面的限制因素重要且是特别关注的汽车部件。因此，根据第六个目的，本发明涉及包含本发明的组合物的塑料制品，特别是车辆部件如汽车部件。该塑料制品可以是例如汽车的内部装饰如仪表面板。如本领域技术人员所知道的，所述塑料制品可以在有或者没有涂层(covering layer)的情况下使用。
塑料制品尤其可以通过用于将塑料材料变形的常规方法来得到，典型地通过注射、反注射、热压、热成型来获得，优选通过注射获得。
通过参考以下实施例可以更好地理解本发明。
实施例1：式(I’)的化合物的合成(对应于其中n和p表示4且m表示2的式(I)的化合物)
按照US2004/0171518的实施例3中所述的程序合成以下式(II’)的化合物：
Figure BDA00003374836400091
(对应于其中p表示4且m表示2的式(II)的化合物)。
将10g(0.035mol)的式(II’)的化合物和45g的1,4-丁二醇(0.5mol)(对应于其中n表示4的式(III)的化合物)(1,4-丁二醇/式(II’)化合物比为约95/5)混合，然后在搅拌下加入0.0035mol的对甲苯磺酸(相对于式(II’)的化合物的摩尔浓度为10%摩尔)，将得到的混合物在开颈(open neck)下在油浴中在100℃加热4小时。
通过用可以在其中溶解1,4-丁二醇的乙腈洗涤介质，将式(I’)的不溶性化合物过滤可回收过量使用的1,4-丁二醇。由此可以将1,4-丁二醇循环。
分离的式(I’)的化合物的收率大于30%。
获得作为固体的下式(I’)的化合物：
Figure BDA00003374836400101
其熔化温度是105℃，通过热重分析(ATG)测得的其降解温度(质量损失)是200℃，这有利地比通过挤出进行聚合物(特别是聚酯)的合成中通常使用的温度高得多。HRMS(MALDI-TOF):m/z:455.2363。
实施例2：从实施例1的式(I’)的化合物制备(PEA)聚合物
a)通过式(I’)的化合物的自聚
式(I’)的化合物的聚合在相对于总摩尔浓度为0.2mol%的Ti(OBu)4的存在下、在甲苯溶剂中、在减压下(压力低于0.1巴)进行：
-在120℃的温度进行6小时，然后
-在150℃的温度进行6小时，然后
-在170℃的温度进行2小时。
得到的(PEA)聚合物是交替共聚物，其重均分子量Mw(通过MALDI-TOF测量)为1,340g/mol∶它包含交替的酰胺官能团和酯官能团。
得到的(PEA)聚合物具有141℃-172℃的熔点，这取决于结晶条件(通过在DSC2920调节的DSC TA仪器类型的装置上进行差示扫描量热法测量，温度以20℃/min(Tm=141℃)的速度冷却到150℃，退火1小时(Tm=170℃))。
聚(丁二酸丁二醇酯)的熔点为106℃。因此，观察到熔点升高了至少35℃。
所形成的(PEA)聚合物是其中引入了酰胺官能团的聚(丁二酸丁二醇酯)的衍生物。通过将(PEA)引入到包含聚(丁二酸丁二醇酯)的聚合物组合物中，有可能改善所述组合物的耐热性。
b)通过在丁二酸的存在下进行式(I’)的化合物的聚合
在丁二酸(式(I')的化合物和丁二酸的等摩尔混合物)以及0.2mol%的催化剂Ti(OBu)4的存在下在减压下同时进行式(I’)的化合物的聚合：
-在120℃的温度、在低于0.8巴的压力进行6小时，然后
-在150℃的温度、在低于0.1巴的压力进行6小时，然后
-在170℃的温度、在低于0.1巴的压力进行2小时。
产生的(PEA)聚合物具有1,665g/mol的Mw(通过MALDI TOF测量)，115℃-140℃的熔点(取决于结晶条件，通过差示扫描量热法(DSC)测量)。得到的(PEA)聚合物是交替共聚物：它包含交替的酰胺官能团和酯官能团。c)通过在丁二酸和1,4-丁二醇的存在下进行式(I’)的化合物的聚合
使用如下物质进行测试：
-1摩尔的式(I’)的化合物+3摩尔的丁二酸(SA)+2摩尔的1,4-丁二醇，或
-1摩尔的式(I’)的化合物+7摩尔的丁二酸(SA)+6摩尔的1,4-丁二醇。
在这些条件下，得到非结晶的和无规的(PEA)聚合物。

Claims (13)

1.下式(I)的化合物：
Figure FDA00003374836300011
其中n和p独立地表示2-12的整数，且m独立地表示1-12的整数。
2.权利要求1的化合物，其中p和n相同且独立地表示3-12的整数，且m表示(n-2)。
3.权利要求1或2的化合物，其中n、m和p都是偶数。
4.权利要求1或2的化合物，其中m表示2或3。
5.权利要求4的化合物，其中n和p表示4且m表示2，或者n和p表示5且m表示3。
6.权利要求1-5任一项的化合物的制备方法，包括使下式(II)的化合物：
其中m和p如权利要求1中所定义，
与下式(III)的二元醇偶联的步骤：
HO-(CH2)n-OH(III),
其中n如权利要求1中所定义。
7.(PEA)聚合物的制备方法，包括以下步骤：将权利要求1-5任一项的式(I)化合物在催化剂的存在下在减压下加热到大于或等于式(I)化合物的熔化温度的温度，以使所述式(I)化合物聚合。
8.权利要求7的(PEA)聚合物的制备方法，其中使式(I)的化合物与下式(IV)的化合物：
Figure FDA00003374836300021
其中n如权利要求1中所定义，且R”表示H或具有1-5个碳原子的烷基，
以及任选地下式(III)的化合物接触：
HO-(CH2)n-OH(III),
其中n如权利要求1中所定义。
9.权利要求7或8的(PEA)聚合物的制备方法，其中式(I)化合物是权利要求4或5的化合物。
10.通过权利要求9的方法可获得的(PEA)聚合物。
11.权利要求10的(PEA)聚合物用于改善包含聚合物的组合物的耐热性的用途。
12.组合物，其包含：
-权利要求10的(PEA)聚合物，
-任选地至少一种另外的聚合物(P)，和
-任选地天然纤维。
13.塑料制品，包含权利要求12的组合物。
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