FR2919303A1

FR2919303A1 - Procede de preparation d'esters d'acides gras a partir de flocon de graines oleagineuses.

Info

Publication number: FR2919303A1
Application number: FR0756716A
Authority: FR
Inventors: Le Chien Hoang; Jean Pierre Esterez
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-07-24
Filing date: 2007-07-24
Publication date: 2009-01-30
Anticipated expiration: 2027-07-24
Also published as: CA2694015A1; UA102672C2; WO2009013349A1; BRPI0813074A2; MA31622B1; CN101809133A; RU2010106048A; US20100266745A1; EP2185672A1; FR2919303B1; US8642108B2; RU2478696C2

Abstract

L'invention concerne le procédé un préparation d'esters d'acides gras utilisables notamment comme biodiesel à partir de graines oléagineuses, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :- Aplatissage des graines oléagineuses;- Séchage des graines aplaties de manière à obtenir une teneur en eau et en matières volatiles comprise entre 0,5 et 2,5 %, de préférence entre 1,5 % et 2 % ;- Transestérification par mise en contact des graines aplaties séchées avec un milieu alcoolique en présence d'un catalyseur ;- Séparation des phases liquide et solide résultant de la transestérification ;- Neutralisation de la phase liquide issue de l'étape d) ; et- Elimination de l'alcool et séparation de la glycérine des esters d'acides gras.

Description

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'esters

d'acides gras utilisables notamment comme biodiesel à partir de graines oléagineuses. Le biodiesel est un carburant obtenu à partir d'huile végétale ou animale transformée par un procédé chimique appelé transestérification, afin d'obtenir des Esters Méthyliques d'Huiles Végétales (EMHV) obtenus avec du méthanol, ou des Esters Ethyliques d'Huiles Végétales (EEHV) obtenus avec de l'éthanol. Le biodiesel concurrence les huiles végétales utilisées à l'état brut et le pétrodiesel, c'est-à-dire le diesel classique. Le biodiesel peut être utilisé seul dans les moteurs ou mélangé avec du pétrodiesel. Dans les procédés d'obtention d'EMHV ou d'EEHV de l'art antérieur, soit on soumet directement les graines broyées à la réaction de transestérification, soit on extrait d'abord l'huile des graines, on procède au semi-raffinage de cette huile, puis on réalise l'étape de transestérification sur l'huile semi-raffinée neutre. Toutefois, ces procédés de l'art antérieur ne sont pas complètement satisfaisants. Dans le premier cas, à l'échelle industrielle, les graines doivent être broyées finement afin d'obtenir le meilleur rendement possible, mais l'étape de séparation de phase est d'autant plus difficile que le broyage est fin. Dans le deuxième cas, l'extraction de l'huile et le traitement préalable rend la mise en oeuvre industrielle du procédé complexe et coûteuse. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'esters d'acides gras à partir de graines oléagineuses dont le rendement est excellent et qui permet en même temps de remédier aux inconvénients des procédés décrits dans l'art antérieur.

La présente invention a pour premier objet un procédé de préparation d'esters d'acides gras utilisables comme biodiesel à partir de graines oléagineuses, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : a. Aplatissage des graines oléagineuses; b. Séchage des graines aplaties de manière à obtenir une teneur en eau et en matières volatiles comprise entre 0,5 et 2,5 %, de préférence entre 1,5 % et2%; 2

c) Transestérification par mise en contact des graines aplaties séchées avec un milieu alcoolique en présence d'un catalyseur ; d) Séparation des phases liquide et solide résultant de la transestérification ; e) Neutralisation de la phase liquide issue de l'étape d) ; et f) Elimination de l'alcool et séparation de la glycérine des esters d'acides gras.

Par graines oléagineuses , on entend désigner toutes graines de plantes contenant de la matière grasse, de préférence riche en triglycérides. Les graines oléagineuses 10 contiennent par ailleurs des protéines, des fibres et des minéraux. Les graines sont de préférence choisies parmi les graines de plantes cultivables. On peut par exemple utiliser les graines de colza, d'arachide, de ricin, de sésame, d'olivier, de tournesol, de carthame, de soja, de lupin, de la caméline, du coton et du son de riz. La graine préférée est la graine de colza. 15 Dans le procédé objet de la présente invention, les graines peuvent être utilisées avec toute ou partie de leur coque. Au sens de la présente invention, graines oléagineuses désigne la graine entière ou la graine débarrassée partiellement ou complètement de sa coque. Par exemple, dans le cas du colza, la graine est de préférence utilisée essentiellement entière, c'est-à-dire en conservant au moins 80 % 20 de sa coque. Celle-ci constitue un support fibreux avantageux permettant d'éviter la désintégration de la graine aplatie lors de la mise en contact avec le milieu alcoolique pendant l'étape c) de transestérification. Toutefois, lorsque la coque est trop importante par rapport à l'amande de la graine, il est préférable de débarrasser la graine d'une partie de sa coque afin de ne pas perturber la réaction de 25 transestérification. Il peut être aussi avantageux de préalablement concasser les graines si celles-ci sont de taille importante. Selon l'étape a) du procédé objet de la présente invention, les graines oléagineuses sont d'abord aplaties. Elles se présentent alors généralement sous la forme d'une fine feuille allongée, d'un flocon ou encore d'une écaille. 30 Avant l'étape d'aplatissage, les graines sont de préférence nettoyées, c'est-à-dire débarrassées de leurs impuretés solides, telles que les cailloux, chiffons, bâtonnets, parties métalliques, poussières.

L'épaisseur des graines aplaties est de préférence comprise entre 10 gm et 1 mm. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'épaisseur des graines aplaties est comprise entre 0,2 et 0,3 mm, notamment dans le cas des graines de colza.

Par ailleurs, la dimension des graines aplaties, c'est-à-dire leur longueur ou largeur, est de préférence comprise entre 3 et 5 mm, notamment dans le cas des graines de colza et autres graines de taille similaire, où elle est d'environ 4 mm. Selon un mode de réalisation particulier, les graines oléagineuses peuvent être préchauffées à une température comprise entre 40 C et 60 C avant de réaliser l'étape a) d'aplatissage de manière à augmenter leur plasticité. Toutefois, les graines sont portées à cette température juste le temps nécessaire pour atteindre la plasticité souhaitée. Il est en effet préférable d'éviter le séchage des graines qui provoque leur fractionnement au moment de l'aplatissage. Pour ce faire, les graines oléagineuses peuvent être préchauffées à une température 15 comprise entre 50 et 55 C pendant 5 à 20 min avant de réaliser l'étape a) d'aplatissage, éventuellement sous vapeur d'eau. Selon la présente invention, l'aplatissage des graines oléagineuses est avantageusement réalisé au moyen de rouleaux qui peuvent être de tout type, en particulier lisses ou cannelés, de préférence lisses. Leur diamètre peut aller jusqu'à 20 80 cm. L'écartement des rouleaux est de préférence inférieur à 0,2 mm, encore plus préférentiellement inférieur à 0,1 mm. La vitesse des rouleaux est déterminée de manière à éviter le fractionnement des graines lors de l'aplatissage. De préférence, le diamètre et la vitesse des rouleaux 25 sont identiques de façon à éviter les phénomènes d'arrachement et donc le fractionnement des graines. Selon un mode de réalisation particulier, l'aplatissage des graines oléagineuses est réalisé au moyen de rouleaux lisses, de préférence en un seul passage. L'étape a) d'aplatissage est une étape essentielle du procédé car elle permet 30 d'obtenir un rendement significativement plus élevé que celui obtenu sans aplatissage, c'est-à-dire un meilleur rendement de transestérification et un meilleur rendement d'extraction des esters éthyliques.

Après l'étape d'aplatissage, les graines doivent être séchées le plus rapidement possible afin de stopper l'activité enzymatique et éviter ainsi la dégradation des matières qu'elles contiennent. L'étape b) de séchage est ainsi réalisée immédiatement après l'étape a) d'aplatissage, pas plus tard que 24 heures après l'étape a) d'aplatissage, de préférence moins de 2 heures après l'étape a) d'aplatissage, au mieux dans l'heure qui suit l'aplatissage. De plus, grâce au séchage, il est possible de stocker les graines aplaties avant de leur faire subir l'étape c) de transestérification. Le séchage des graines aplaties est réalisé de manière à obtenir une teneur en eau et en matières volatiles comprise entre 0,5 et 2,5 %, de préférence entre 1,5 % et 2 %. La teneur en eau et en matières volatiles des graines séchées est déterminée selon la méthode NF V 03-909. Selon un mode de réalisation particulier, l'étape b) de séchage est réalisée à une température comprise entre 50 et 100 C, de préférence entre 70 C et 90 C.

Après l'étape c) de séchage, on effectue une étape de transestérification par mise en contact des graines aplaties séchées avec un milieu alcoolique en présence d'un catalyseur. Le catalyseur est basique ou acide, de préférence basique. Le milieu alcoolique peut comprendre un ou plusieurs alcools choisis parmi les alcools en C1-C6, tels que le méthanol ou l'éthanol, éventuellement en mélange un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques, tel que l'hexane. Le milieu alcoolique est de préférence de l'éthanol contenant une quantité en eau inférieure à 5000 ppm, de préférence 3000 ppm. Le catalyseur basique est de préférence anhydre et homogène et peut être choisi parmi la soude, la potasse, le carbonate ou l'hydrogénocarbonate de sodium ou de potassium, le carbonate de sodium ou de potassium, le méthylate ou éthanolate de sodium ou de potassium. Le catalyseur acide peut être par exemple de l'acide sulfurique. Avant de commencer l'étape de transestérification, il peut être avantageux de mettre les graines aplaties en contact préalable avec le milieu alcoolique, de façon à les imprégnées de ce milieu alcoolique et de favoriser ensuite la transestérification. La pré-imprégnation peut s'effectuer pendant une période comprise entre 10 et 30 min à une température comprise entre 40 et 60 C.

Afin d'optimiser le rendement de la réaction de transestérification, le rapport massique catalyseur/graines aplaties est de préférence compris entre 0,5/100 et 2/100 et/ou le rapport massique alcool/graines aplaties est de préférence compris entre 150/100 et 500/100.

La réaction de transestérification est avantageusement réalisée à une température comprise entre 45 et 55 C, de préférence environ égale à 50 C, pendant une durée allant de 10 min à 2 heures, de préférence entre 20 et 40 min. Selon un mode de réalisation particulier, la mise en contact des graines aplaties avec le milieu alcoolique lors de l'étape c) de transestérification est réalisée sous agitation lente ou bien par arrosage et percolation. Elle est réalisée de préférence par percolation du milieu alcoolique contenant le catalyseur au travers des graines aplaties. Dans la pratique, la percolation peut être effectuée par arrosage d'un lit de graines aplaties, dont la hauteur est de préférence d'environ 80 cm. Après l'étape de transestérification, on procède à la séparation des phases liquide et 15 solide résultant de ladite transestérification, de préférence par égouttage. La phase liquide récupérée est riche en esters d'acides gras produits par la réaction de transestérification. Il est préférable que la teneur résiduelle en matière grasse dans la phase solide, c'est-à-dire le tourteau, soit inférieure à 1 % en poids de la matière sèche totale. 20 Afin de récupérer le reste des esters d'acides gras présents dans la phase solide, on peut procéder aux étapes supplémentaires suivantes : g) extraction à l'alcool de ladite phase solide issue de l'étape d) ; h) récupération de la phase solide ; i) filtration et regroupement des phases liquides issues de l'étape d) de 25 transestérification et g) d'extraction. Le phases liquides regroupées sont de préférence filtrées, par exemple sur toile de diamètre de pore compris entre 10 à 50 m, afin d'éliminer toutes les particules fines. L'étape g) d'extraction est réalisée de préférence par percolation, à contre-courant, de avec de l'éthanol, avec un rapport massique alcool/graines aplaties compris entre 30 100/100 et 200/100.

Par ailleurs, l'alcool utilisé dans l'étape d'extraction g) peut être choisi parmi les alcools en Cl-C6, tel que l'éthanol contenant une quantité en eau inférieure à 5000 ppm, de préférence inférieure à 3000 ppm. La phase liquide issue de l'étape d) de transestérification, éventuellement additionnée de la phase liquide issue de l'étape g) d'extraction, est ensuite neutralisée soit à l'aide d'un acide si le catalyseur de la réaction est basique, soit à l'aide d'une base si le catalyseur de la réaction est acide. L'acide est choisi de préférence parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, I'acide citrique ou l'acide acétique.

La base peut être par exemple de la soude. La quantité d'acide ajoutée à la phase liquide est déterminée de telle manière que la teneur en acides gras dans les esters éthyliques d'acides gras reste inférieure à 0,25 % (équivalent à un indice d'acide < 0,5 mg KOH/g). La neutralisation de la phase liquide est réalisée de manière partielle afin de ne pas augmenter la quantité de savons dans celle-ci. Selon un mode de réalisation particulier, l'acide de neutralisation est ajouté en une quantité conduisant à un pH proche de 10, notamment en une quantité inférieure à 0,04 % de la quantité totale des esters d'acides gras présents dans ladite phase liquide.

Après l'étape e) de neutralisation, on procède ensuite à l'élimination de l'alcool de la phase liquide et à la séparation de la glycérine des esters d'acides gras. L'élimination de l'alcool est réalisée de préférence par évaporation à une température comprise entre 50 et 100 C, sous une pression comprise entre 200 et 1000 mbars, de préférence à environ 80 C sous pression atmosphérique, jusqu'à obtenir un taux résiduel d'alcool inférieur à 1 %. La séparation de la glycérine des esters d'acide gras est réalisée de préférence par centrifugation à une température comprise entre 60 et 80 C. Elle peut être également réalisée par décantation statique. La glycérine entraîne avec elle une grande partie des impuretés telles que le catalyseur, les savons, les dérivés phosphoriques ou le sulfate de sodium. Les esters d'acides gras sont ensuite avantageusement lavés à l'eau, de préférence à environ 80 C, afin d'éliminer complètement les impuretés, puis séparés de l'eau de lavage, notamment par décantation ou centrifugation, de préférence à environ 80 C, puis séchés, de préférence par évaporation à une température comprise entre 90 et 100 C, sous une pression de l'ordre de 200 mbars, jusqu'à obtenir un taux résiduel en eau inférieur à 500 ppm par rapport à la matière sèche totale.

Les esters d'acides gras ainsi obtenus peuvent être ensuite conditionnés sous azote après avoir été refroidis.

La présente invention a pour deuxième objet un procédé de préparation de tourteaux destinés à l'alimentation animale à partir de la phase solide issue de l'étape d) ou h) 10 du procédé de préparation d'esters d'acides gras tel que décrit précédemment, comprenant les étapes suivantes : 1) Elimination de l'alcool de ladite phase solide ; et 2) Addition de la glycérine obtenue à l'étape f) dudit procédé de préparation d'esters d'acides gras. 15 La phase solide résultant de l'étape 1) peut être en outre additionnée des eaux de lavage décrites précédemment dans le procédé de préparation d'esters d'acides gras. La phase solide issue de l'étape d) ou h) dudit procédé de préparation d'esters d'acides gras contient entre 50 et 65 % en poids d'alcool. L'élimination de l'alcool de cette phase solide peut être réalisée mécaniquement, notamment par pressage ou 20 essorage, puis thermiquement, par entraînement à la vapeur d'eau, jusqu'à obtenir un taux résiduel en eau inférieur à 500 ppm par rapport à la matière sèche totale. Le tourteau final obtenu à l'étape 2) peut être ensuite conditionné sous forme de poudre ou bien extrudé. L'alcool éliminé peut être récupéré puis déshydraté, pour être réutilisé dans le 25 procédé de préparation d'esters d'acides gras.

La présente invention et ses avantages sont illustrés par les exemples suivants. Les abréviations utilisées dans les exemples sont explicitées dans le tableau suivant. 30 Paramètres Unité Signification Méthode de mesure THR %massique Teneur en humidité Thermobalance résiduelle THR 95 : déterminée à 95 C THR 105 : déterminée à 105 C la mg KOH/g Indice d'acide NF EN 14 104 (T60-702) (mesure de la teneur en acides gras libres) Ip méq 02/kg Indice de peroxyde NF T 60-220 (mesure de la teneur en peroxyde ù matières grasses oxydées) TMG % Matière Teneur en matières V 03-908 Sèche grasses (extraction en soxlhet par hexane) TMV % Teneur en Eau et en NF V 03-909 Matières Volatiles (103 C) MG % Matière Teneur en matières Même méthode que TMG extractives Sèche grasses sauf une seule extraction à l'hexane 1) PREPARATION DES GRAINES APLATIES La préparation des graines est une étape très importante du procédé objet de la présente invention. Elle remplit deux fonctions : l'aplatissage pour faciliter le séchage des graines, l'extraction et la conversion de la matière grasse en ester, - le séchage pour éliminer l'eau des graines.

Trois séries de graines de colza ont été préparées et examinées : Graines préparées selon la méthode 1, Graines préparées selon la méthode 2, Graines préparées selon la méthode 3.15 1.1) Graines aplaties de colza préparées selon la méthode 1

Selon la méthode 1, l'aplatissage des graines de colza est réalisé dans les conditions suivantes: - à l'aide de types de rouleaux : soit des rouleaux lisses, soit des rouleaux cannelés ; soit sur des graines fraîches, soit sur des graines séchées. Lorsque les graines sont aplaties sous forme fraîche, elle sont séchées 48h après l'aplatissage.

Les graines aplaties ont été caractérisées par la mesure des paramètres suivants : teneur en matière grasse accessible par extraction à l'hexane (soxlhet) THR 105 ù Teneur en Humidité Résiduelle à 105 C Ia, Indice d'acide en mg de KOH/g (NF T 60-204) THR (Teneur en Humidité Résiduelle à 105 C ) après séchage à 80 C 15 Densité apparente, kg/L Débit de percolation, m3/h/m2 Le résultat de ces mesures ainsi que les conditions opératoires sont rassemblés dans les tableaux 1 a et lb. 20 Tableau la : Influence du séchage avant et après aplatissage et des conditions d'aplatissage Réf. Ecartement Qualité de Type de Nbre de Vitesse de Teneur en THR 105 la THR après Densité Débit de des rouleaux la graine rouleaux cannelures rotation matière (mg séchage à apparente percolation (mm) /cm des 2 (/O) KOH/g) 80 C (%) (g/L) (L/h/m2) rouleaux grasse accessible 2 (% MS) 1 0,05 fraîche cannelé 8 525 AV 43,42 9,48 2, 86 2,92 410 10264,5 525 AR Ibis 0,05 sèche' cannelé 8 525 AV 38,81 3,42 0,86 - - - 525 AR 2 0,05 fraîche cannelé 6 525 AV 41,90 7,71 1,81 1,79 401 21239,7 525 AR 3 0,05 sèche' cannelé 6 525 AV 42,15 3,76 1,12 1,67 463 2495,8 525 AR 1752,1 4 0,05 fraîche lisse - 525 AV 40,08 7,67 3,49 - - - 525 AR 5 0,05 sèche' lisse - 525 AV 37,30 2,93 0,72 - - - 525 AR 6 0,1 fraîche cannelé 10 500 AV 42,26 7,53 2,10 1,68 421 14520,7 500 AR Tableau lb : Influence du séchage avant et après aplatissage et des conditions d'aplatissage (suite) Réf. Ecartement Qualité Type de Nombre de Vitesse Teneur en THR 105 la THR Densité Débit de des de la rouleaux cannelures/ matière (/o) (mg KOH/g) après apparente percolation rouleaux graine cm grasse 2 séchage à (g2) (L/h/m2) 4 (mm) accessible3 80 C (%) (% MS) 7 0,1 fraîche cannelé 10 530 AV 45,48 7,42 3,04 1,76 420 4016,5 700 AR 8 0,1 fraîche cannelé 10 525 AV 43,06 7,82 2,18 1,88 424 12396,7 525 AR 9 0,1 sèche' cannelé 10 525 AV 41,78 4,05 1,03 1,36 473 1239,7 525 AR 10 0,1 fraîche cannelé 8 500 AV 42,28 7,79 1,82 1,54 419 19198,3 525 AR 11 0,1 sèche cannelé 8 525 AV 39,32 3,97 0,91 - - - 525 AR 12 0,1 fraîche cannelé 6 525 AV 38,65 7,59 1,71 - - - 525 AR 13 0,1 sèche cannelé 6 525 AV 39,20 3,07 0,74 - - - 525 AR 14 0,1 fraîche lisse - 500 AV 31,54 7,51 2,58 - - - 500 AR 0,1 sèche' lisse - 500 AV 39,62 3,24 0,91 - - - 500 AR Tableau ic Influence du séchage avant et après aplatissage et des conditions d'aplatissage (suite et fin) 525 AV 16 0,1 sèche 1 lisse - 34,33 3,33 0, 91 - - - 525 AR 10 700 17 0,2 sèche 1 cannelé 35,72 3,69 0,92 - - - (65/45) tours 500 AV 18 0,2 sèche' lisse - 41,19 3,32 0,90 1,98 535 3338,8 600 AR 700 19 0,2 sèche 1 lisse - tours 37,02 3,48 0,88 - - - Les graines sèches ont été séchées à une température comprise entre 80 et 100 C; 2 Teneur en matière grasse totale des graines de colza ; TH = 47% MS ; Extraction directe à l'hexane pendant 10 heures (8+2h) (méthode soxlhet) ; 4 Caractéristiques de la colonne utilisée ; L = 295mm, 'n, = 39,3mm, Sc = 1,21.10-3m2, Taille fritté = n 0, Taille robinet = 4 mm ; Hauteur du lit = 40 mm environ ; Caractéristiques de l'éthanol utilisé ; Titre alcoolique= 96,2 , dam b= 0,807, dpercoration = 28330,6L/h/m2 ; Conditions opératoires ; ha, = 4cm, T = ambiante, trep s 10min.

Conclusions : - les graines sèches supportent mal l'aplatissage et la percolation de l'éthanol est plus faible avec ces graines à cause des fines, - le séchage des graines empêche la dégradation de la matière grasse. En effet, 5 l'indice d'acide de la matière grasse des graines sèches est beaucoup plus faible que ce lui des graines fraîches, les rouleaux cannelés provoquent plus de fines que les rouleaux lisses, l'écartement souhaité des rouleaux est de 0,1 mm maximum.

10 1.2) Graines de colza préparées selon la méthode 2

L'aplatissage est réalisé dans les conditions suivantes : Aplatisseur : aplatisseur de la marque DAMMAN-CROES, Rouleaux : lisses, 14 cm de diamètre, 24 cm de longueur, 15 Ecartement des rouleaux : 0,lmm, - Vitesse de rotation : 60 tr/min

Tableau 2 : Caractéristiques des graines de colza Référence 1 2 3 4 5 Ecartement des 0,05 mm 0,1 mm 0,2 mm 0,3 mm Graines de rouleaux colza issues de récoltes, non aplaties, conservées 6-7 mois en silo. Conditionnement Sac en Sac en Sac en Sac en plastique plastique plastique plastique Durée de stockage Environ 2 Environ 2 Environ 2 Environ 2 après aplatissage mois mois mois mois TMV, % 6,59 6,34 6,73 6,67 7 Matières grasses 49,37 49,82 48,87 46,96 50 extractives à l'hexane, % MS la, mg de KOH/g 3,33 2,98 2,80 2,30 0,98 20 Conclusions :

Les graines aplaties non séchées se conservent mal. L'indice d'acide de la matière grasse augmente très significativement après 6 semaines de stockage (de 1 à 3,3 mg de KOH/g). Plus les graines sont aplaties finement, plus la matière grasse est dégradée. La teneur en matières grasses extractives (à l'hexane) ne change pas avec l'écartement des rouleaux de 0,05 mm à 0,1 mm. Elle diminue à partir de 0,2 mm et surtout à 0,3 mm d' écartement. Il faut donc impérativement sécher les graines après l'aplatissage. L'écartement des 10 rouleaux peut être compris entre 0,05 mm et 0,1 mm.

I.3) Graines de colza préparées selon la méthode 3 1.3.1) Objectif La matière grasse des graines humides aplaties peut se dégrader par hydrolyse enzymatique avec le temps de stockage. Son indice d'acide augmente. Les travaux réalisés dans cette partie ont pour objectif de déterminer les conditions appropriées pour la conservation des graines de colza aplaties. 20 Les graines de colza ont été aplaties puis traitées aussitôt sur place.

1.3.2) Protocole d'essais 25 1.3.2.1) Aplatissage

Les graines de colza (à 6-7 % en eau) ont été aplaties dans les conditions suivantes, sans préchauffe : Aplatisseur : aplatisseur de la marque Henry, 30 Puissance : 2 CV, Rouleaux : lisses, 14 cm de diamètre, 24 cm de longueur, Ecartement des rouleaux : 0,1 mm, 14 15 - Vitesse de rotation : 60 tr/min, Quantité de graines traitée par essai : 20 kg, - Débit des graines : 25kg/h 1.3.2.2) Séchage

Les graines aplaties sont ensuite séchées dans un séchoir Turbétuve soit à 80 C, soit à 90 C pour obtenir une teneur résiduelle en eau entre 1 et 2 %. Les conditions de séchage sont: - Appareil : Turbétuve de la marque CERCO SEMIP type TE 75 Ti 04, - Puissance : 6,35 kW, Paniers de séchage : 4 quartiers à fond perforé, Quantité de flocons : 4 X 5 kg, Hauteur du lit 30 cm, - Débit d'air : Chaleur tournante

Les graines sèches sont conditionnées dans des sacs en plastiques hermétiques et stockées à température ambiante. La qualité des graines a été suivie par les mesures de : teneur en Matières Volatiles (%), teneur en matière grasse accessible (% MS), rendement ù extraction par soxlhet à l'hexane pendant 10 h, indice d'acide de la matière grasse d'extraction (mg de KOH/g) - NF T 60-204, - indice de peroxyde, percolation. 1.3.3) Résultats de conservation Tableau 4 : Influence de la durée de stockage des graines sur la qualité de la matière grasse Date J J+1 J+ 3 J+7 J+10 J+14 J+21 J+28 J+35 Graines séchées à 80 C THR 95, % 1,84 2,01 1,67 1,74 1,98 1,73 2,10 2,31 2,05 TMG - Teneur en Matières Grasses 48,5 47,8 47,7 45,8 46,6 48,4 47,5 44,6 47,2 accessibles, % MS Ia, mg de KOH/g 0,89 0,91 0,77 0,76 0,77 0,78 0,90 0,73 0,88 Ip - Indice de peroxyde, méq O2/kg 1, 43 - - - - - - - 1,70 Graines séchées à 90 C THR 95, % 1,57 1,69 1,48 1,87 1,81 1,76 1,87 1,88 1,94 TMG - Teneur en Matières Grasses 48,9 48,2 49,6 46,5 45,8 48,6 48,4 48,1 48,8 accessibles, % MS Ia, mg de KOH/g 0,94 0,96 0,70 0,91 0,87 0,82 0,85 0,85 0,92 Ip, méq O2/kg 0,73 - - - - - - 0,80 La reprise en eau des flocons est très lente au cours du stockage. Les autres paramètres de la qualité de la matière grasse ne changent pratiquement pas au bout de 35 jours de stockage. Nous concluons que les graines de colza aplaties et séchées peuvent être stockées au moins 35 jours dans un sac plastique hermétique.

Au vu des expériences réalisées, il est préférable de procéder aux opérations de 10 préparation des graines dans l'ordre suivant : Nettoyage des impuretés, Préchauffage pour augmenter la plasticité (< 60 C), un ajout de la vapeur d'eau peut être bénéfique, Aplatissage avec des rouleaux lisses en un seul passage, 15 - Séchage à une température allant de 70 à 90 C aussitôt après l'aplatissage.

2) CONDITIONS DE REACTION ET TRAITEMENT DES PRODUITS 20 2.1) Réaction avec EtONa comme catalyseur

Cette série d'essais a pour objectif de valider le mode de conditionnement des graines aplaties et séchées avant la réaction. Nous avons utilisé le EtONa comme catalyseur. Les graines ont été préparées selon la méthode 2 décrite précédemment : 25 séchage à 60 C, aplatissage avec deux écartements des rouleaux, stockage dans l'éthanol anhydre.

Nous avons passé en revu les opérations principales du procédé. 30 Tableau 6 : Influence de l'écartement des rouleaux Références ET7 ET8 Pré-imprégnation 24 h à Tamb 72 h à Tamb Réaction 50 50 T, C 2 2 Durée, h Ethanol, g 1400 1400 Teneur en eau, ppm 450 450 Catalyseur 23,7 23,7 EtONa à 99 %, g 89,3 89,3 Ethanol, g Graines aplaties de colza, g 1000 1000 Ecartement des rouleaux, mm 0,05 0,10 Eau, % 2,12 2,12 Teneur en matière grasse, % MS 46,1 46,1 la de la matière grasse, mg de 0,9 0,9 KOH/g Méthode de préparation des Méthode 2 Méthode 2 graines . Aplatisseur : DAMMAN- . Aplatisseur : Graines séchés par un séchoir CROES DAMMAN-CROES coopérative à 90 - 100 C avant . Types de rouleaux : lisses . Types de rouleaux : aplatissage . Ecartement : 0,05 mm lisses . T 2è'ne séchage : 60 C . Ecartement : 0,10 mm . Durée séchage : 1 h . T 2è'ne séchage : 60 C . Durée séchage : 1 h Ethanol/Flocon, mlm 1,5 1,5 Traitement après cuisson Filtration sous azote à 0,5 Filtration sous azote à bar 0,5 bar 3 extractions du tourteau par 3 extractions du éthanol absolu tourteau par éthanol (Ethanol/Solide = 1/1) absolu (EthanoUSolide = 1/1) MG du tourteau final après 4,1 8,1 réaction, % MS dont 55,3 25,4 Esters éthyliques (EE), % 0,33 0,9 Monoglycérides (MG), % 1,86 1,9 Diglycérides (DG) , % 42,07 70,8 Triglycérides (TG), % Traitement de la phase liquide Evaporation d'éthanol 80 Evaporation d'éthanol C, vide max 100 mbars 80 C, vide max 100 (R5) mbars (R5) Décantation (15 min à 80 Décantation (15 min à C) 80 C) 4 Lavages des esters (80 C) 4 Lavages des esters Séchage (90 C, 20 mbars, (80 C) 30 min) Séchage (90 C, 20 mbars, 30 min) Glycérine brute, g 74 68,2 Esters finaux, g 424 392 Esters éthyliques (EE), % 98,8 98,0 Monoglycérides (MG), % 0,47 0,78 Diglycérides (DG) , % 0,2 0,31Triglycérides (TG), % 0 0 Les esters finaux représentent 40 % environ des graines de départ. Ils ont une très bonne pureté. Un écartement de rouleaux à 0,05 mm permet de produire une quantité plus importante 5 d'esters qu'un écartement de 0,1 mm. Le rendement de la réaction de transestérification est donc meilleur avec un écartement de 0,05 mm qu'avec un écartement de 0,1 mm.

2.2) Optimisation des conditions réactionnelles avec NaOH comme catalyseur

10 En tant que catalyseur, le EtONa est plus performant que la soude (NaOH). Par contre, la soude est beaucoup moins chère que le EtONa. Cette série d'essais a donc pour objectif de définir les conditions réactionnelles optimales avec NaOH comme catalyseur (la plus faible consommation de catalyseur et de l'éthanol) pour la conversion des triglycérides en esters éthyliques. 15 Les principaux paramètres étudiés sont : rapport massique Catalyseur/graines et effet de la pré-imprégnation, rapport massique Ethanol/graines , teneur en eau de l'éthanol, 20 - épaisseur des flocons.

Mode opératoire :

La réaction a été est réalisée dans un réacteur à double enveloppe avec une agitation 25 douce. Le mode opératoire est le suivant :

introduire la totalité de l'éthanol dans le réacteur à température ambiante sous azote, introduire la totalité du catalyseur dans le réacteur sous une agitation modérée, 30 - élever la température du réacteur à 50 C, au bout de 30 min, introduire la totalité de graines aplaties dans le réacteur sous une agitation modérée et en maintenant la température à 50 C, prélever 1 échantillon du mélange réactionnel et le filtrer pour obtenir une phase liquide (LO) et une phase solide (SO). effectuer une extraction à l'hexane de LO (liquide-liquide), laver, sécher et analyser la matière grasse obtenue en HPLC. effectuer une extraction à l'hexane de SO (10 h en soxlhet) ; sécher le tourteau maigre dans un cristallisoir sous la hotte ; laver, sécher et analyser la matière grasse obtenue en HPLC.

2.2.1) Influence du rapport massique Catalyseur/graines et de la pré-10 imprégnation sur la réaction en régime discontinu 15 Tableau 7a : Influence du rapport Catalyseur/Graines et de la pré-imprégnation sur la conversation des triglycérides en régime discontinu Paramètres Flbis F2 F3 F4 F5 F6 Pré-imprégnation Non Non Non Oui Oui Oui T, C 50 50 50 Durée, min 30 30 30 Réaction 50 50 50 50 50 50 T, C 2à4 2à4 2à4 2à4 2à4 2à4 Durée,h Ethanol, g 1500 1500 1500 1350 1350 1350 Teneur en eau, ppm 465 434 361 361 402 402 Catalyseur 15 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 NaOH à 99 %, g 0 0 0 150 150 150 Ethanol, g Flocon de colza, g 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Temp. séchage, C 90 90 60 60 80 60 Eau, % 1,78 1,78 1,87 0,96 0,96 0,96 Teneur en matière 48,9 48,9 48,9 48,9 48,9 48,9 grasse 1, % MS 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 la de la matière grasse, mg de KOH/g Méthode de Méthode 3 Méthode 3 Méthode 3 Méthode 3 Méthode 3 Méthode 3 préparation des . Aplatisseur : . Aplatisseur : . Aplatisseur : . Aplatisseur : HENRY . Aplatisseur : . Aplatisseur : graines HENRY HENRY HENRY . Types de rouleaux : HENRY HENRY . Types de rouleaux . Types de rouleaux . Types de rouleaux : lisses . Types de rouleaux . Types de rouleaux : lisses : lisses lisses . Ecartement : 0,05 mm : lisses : lisses . Ecartement : 0,1 . Ecartement : 0,1 . Ecartement : 0,05 . TSéchage : 60 C . Ecartement : 0,05 . Ecartement : 0,05 mm mm mm .Durée séchage : 8h30 mm mm . TSéchage : 90 C . TSéchage : 90 C . TSéchage : 60 C . TSéchage : 80 C . TSéchage : 60 C .Durée séchage : 4h .Durée séchage : 4h .Durée séchage : .Durée séchage : .Durée séchage : 8h30 5h15 8h30 Concentration de MG' après -16, 2 20,0 22,6 23,0 23,8 réaction LO, % (m/m) 2 h 16,5 19,3 17,7 22,7 23,6 24, 5 4h Triglycérides de LO, (% MG) 0 0 0 0 0 2h 4h 0,84 0,61 0 0 0 Triglycérides de S0, (% MG) 24,76 19,1 12,59 6,16 4,31 3,38 2h 33,74 -1, 85 1,40 3,26 4h Triglycéride/Ester théorique, 0/0 2,25 1,78 1,35 2h 4h 0,80 0,62 1,32 1 Déterminée selon la norme V03-908 Tableau 7b : Influence du rapport Catalyseur/Graines et de la pré- imprégnation sur la conversion des triglycérides en régime discontinu (suite) Paramètres F7 F8 F9 Pré-imprégnation Oui Oui Oui T, C 50 50 50 Durée, min 30 30 30 Réaction 50 60 60 T, C Durée, h 2 à 4 2 à 4 2 à 4 Ethanol, g 1350 1350 1350 Teneur en eau, ppm 440 400 - 450 400 - 450 Catalyseur 17,5 17,5 17,5 NaOH à 99 %, g Ethanol, g 150 150 150 Flocon de colza, g 1000 1000 1000 Eau, % 0,91 0,91 4,46 Teneur en matière 48,9 48,9 48,9 grasse, % MS 0,9 0,9 0,9 la de la matière grasse, mg de KOH/g Méthode de préparation Méthode 3 Méthode 3 Méthode 1 des graines . Aplatisseur : . Aplatisseur : . Aplatisseur : HENRY HENRY STOLZ . Types de rouleaux : . Types de rouleaux . Types de rouleaux : lisses : lisses lisses . Ecartement : 0,05 . Ecartement : 0,05 . Ecartement : 0,1 mm mm mm . TSéchage : 80 C . TSéchage : 80 C . TSéchage : 80 C . Durée séchage : 5h15 . Durée séchage : . Durée séchage 5h15 5h15 Concentration de MG 23,0 après réactions LO, % (m/m) 23,9 20,7 19,0 2 h 23,3 19,0 4h Triglycérides de LO, 0 0 0,2 (% MG) 2h 4h 0 0 0,2 Triglycérides de S0, 4,63 6,1 12,66 (% MG) 2h 4h 3,54 3,95 9,54 Triglycéride/Ester 2,25 2,95 4,6 théorique, % 2h 4h 1,48 1,65 3,51 En régime discontinu, la pré-imprégnation est préférable pour une bonne extraction et conversion de la matière grasse. La durée de 30 min d'imprégnation peut être diminuée pour augmenter la productivité des installations. En régime discontinu, le rapport Déterminée selon la norme V03-908 Catalyseur/éthanol/graines peut être fixé à 17,5g/1500g/1000g . Nous remarquons que la qualité des graines aplaties a une influence importante sur l'extraction de la matière grasse. Les conditions des essais F4, F5, F6 sont les meilleures. 2.2.2) Influence du rapport massique Ethanol/Graines en régime discontinu Tableau 8a : Influence du rapport massique Ethanol/Graines Paramètres F10 Fll F12 F13 PréOui Oui Oui Oui imprégnation Réaction 50 50 50 50 T C 2à4 2à4 2à4 2à4 Durée,h Ethanol, g 1350 1350 1350 1350 Teneur en eau, 441 418 443 451 ppm Catalyseur 17,5 17,5 17,5 17,5 NaOH à 99 %, g 150 150 150 150 Ethanol,g Flocon de 1000 1000 1000 1000 colza, g 1,77 1,64 1,95 1,23 Eau, % 48,9 48,9 48,9 48,9 Teneur en 0,9 0,9 0,9 0,9 matière grasse', % MS la de la matière grasse, mg de KOH/g Méthode de Méthode 3 Méthode 3 Méthode 3 Méthode 3b (Deux préparation des . Aplatisseur : . Aplatisseur : . Aplatisseur : aplatissages) graines HENRY HENRY HENRY . Aplatisseur : . Types de rouleaux . Types de rouleaux . Types de rouleaux HENRY : lisses : lisses : lisses . Types de rouleaux : . Ecartement : 0,1 . Ecartement : 0,15 . Ecartement : 0,05 lisses mm mm mm . Ecartement 1 er . TSéchage : 80 C . TSéchage : 80 C . TSéchage : 80 C aplatissage : 0,5 mm . Durée séchage : . Durée séchage : . Durée séchage : . Ecartement 2e' 5h15 5h15 5h15 aplatissage : 0,05 mm . TSéchage : 80 C . Durée séchage : 5h15 Ethanol/flocons 1,5 1,5 1,5 1,5 de colza Concentration 17 15,2 18,4 21,5 de MG après 19 18,1 20,4 25,1 réaction' de L0, % (m/m) 2h 4h 5 Triglycérides 0 0 0 0 de L0, % MG 2h 4h 0,04 0,06 0,08 0 Triglycérides 36,17 65,1 33,8 1,1 de S0, % MG 2h 4h 25,2 65,0 21,9 0,8 TG/Ester Théo 13,5 30,0 14,7 0,42 2h 4h 6,5 28,4 8,18 0,28 Déterminée selon la norme V03-908 Tableau 8b : Influence du rapport massique EthanollGraines en régime discontinu (suite) Paramètres F14 F15 F16 F17 F18 F19 Pré-imprégnation Oui Oui Oui Oui Oui Oui Réaction 50 50 50 50 50 50 T C 2à4 2à4 2à4 2à4 2à4 2à4 Durée,h Ethanol,g 1115 1115 1115 1115 1115 1115 Teneur en eau, ppm 438 3397 3343 3517 3618 3516 Catalyseur 17,5 17,5 15,2 15,2 15,2 15,2 NaOH à 99 %, g 150 150 150 150 150 150 Ethanol, g Flocon de colza, g 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Eau, % 1,05 1,17 1,26 1,20 1,17 1,22 Teneur en matière 48,9 48,9 48,9 48,9 48,9 grasse', % MS 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 la de la matière grasse, mg de KOH/g Méthode de Méthode 3b (Deux Méthode 3b (Deux Méthode 3b (Deux Méthode 3b (Deux Méthode 3b (Deux Méthode 3b préparation des graines aplatissages) aplatissages) aplatissages) aplatissages) aplatissages) (Deux . Aplatisseur : HENRY . Aplatisseur : HENRY . Aplatisseur : . Aplatisseur : . Aplatisseur : aplatissages) . Types de rouleaux : . Types de rouleaux : HENRY HENRY HENRY . Aplatisseur : lisses lisses . Types de rouleaux : . Types de rouleaux . Types de rouleaux HENRY . Ecartement 1 er . Ecartement ter lisses : lisses : lisses . Types de aplatissage : 0,5 mm aplatissage : 0, 5 mm . Ecartement 1 er . Ecartement 1 er . Ecartement 1 er rouleaux : lisses . Ecartement 2e' . Ecartement 2e' aplatissage : 0,5 mm aplatissage : 0,5 aplatissage : 0,4 . Ecartement ter aplatissage : 0,05 mm aplatissage : 0,05 mm . Ecartement 2è'ne mm mm aplatissage : 0,5 . TSéchage : 80 C . TSéchage : 80 C aplatissage : 0,05 mm . Ecartement 2' . Ecartement 2e'"e mm . Durée séchage : 5h15 . Durée séchage : 5h15 . TSéchage : 80 C aplatissage : 0,07 à aplatissage : 0,04 . Ecartement 2e e . Durée séchage : 0,09 mm mm aplatissage : 0,04 5h15 . TSéchage : 80 C . TSéchage : 80 C mm . Durée séchage : . Durée séchage : . TSéchage : 80 5h15 5h15 C . Durée séchage : 5h15 N c, Ethanol/flocons de colza 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1, 3 Concentration de MG 26,7 27,4 27,8 20,0 26,5 26,5 après réactions de LO, % 27,3 27,2 27,3 - 28,5 27,4 (m/m) 2h 4h Triglycérides de LO, % 0 0 0,1 0, 04 0,2 0,1 MG 0 0 0 - 0,2 0 2h 4h Triglycérides de S0, % 2,0 1,0 2,04 46,8 4,92 4,09 MG 0,9 1,1 1,22 - 3,55 3,31 2h 4h TG/Ester Théo 0,83 0,37 0,85 21,6 2,32 2,00 2h 0,37 0,46 0,51 - 1,39 1,61 4h 1 Déterminée selon la norme V03-9085 Le rapport Ethanol/Graines peut être compris entre 1,3/1 dans le régime agité et discontinu de la réaction. Pour un régime continu et lit fixe, il faut ajuster ce rapport.

2.2.3) Influence de la teneur en eau dans l'éthanol Tableau 9 : Influence de la teneur en eau de l'éthanol Paramètres F15 F20 F21 F22 Date 28/02/06 07/03/06 08/03/06 09/03/06 Pré-imprégnation Oui Oui Oui Oui Réaction T, C 50 50 50 50 Durée,h 2à4 2à4 2à4 2à4 Ethanol, g 1115 1150 1150 1150 Teneur en eau, ppm 3397 3668 3610 3650 Catalyseur 17,5 15,2 15, 2 15,2 NaOH à 99 %, g 150 150 150 150 Ethanol, g Flocon de colza, g 1000 1000 1000 1000 Eau, % 1,17 1,15 1,35 1,17 Teneur en matière 48,9 48,9 48, 9 48,9 grasse', % MS 0,9 0,9 0,9 0,9 la de la matière grasse, mg de KOH/g Méthode de Méthode 3b (Deux Méthode 3b (Deux Méthode 3b (Deux Méthode 3b (Deux préparation des aplatissages) aplatissages) aplatissages) aplatissages) graines . Aplatisseur : . Aplatisseur : . Aplatisseur : . Aplatisseur : HENRY HENRY HENRY HENRY . Types de rouleaux . Types de rouleaux : . Types de rouleaux . Types de rouleaux : lisses lisses : lisses : lisses . Ecartement 1 er . Ecartement 1 er . Ecartement 1 er . Ecartement 1 er aplatissage : 0,5 aplatissage : 0,4 mm aplatissage : 0,4 aplatissage : 0,4 mm . Ecartement 2ème mm mm . Ecartement 2ème aplatissage : 0,04 mm . Ecartement 2è'ne . Ecartement 2ème aplatissage : 0,05 . TSéchage : 80 C aplatissage : 0,04 aplatissage : 0,04 mm . Durée séchage : mm mm . TSéchage : 80 C 5h15 . TSéchage : 80 C . TSéchage : 80 C . Durée séchage : . Durée séchage : . Durée séchage : 5h15 5h15 5h15 Rapport 1,3 1,3 1,3 1,3 EthanoUgrains , m/m Concentration de 27,4 26,0 26,7 26, 6 MG après 27,2 27,4 27,2 26,5 réaction' L0, % (m/m) 2h 4h Triglycérides de L0, % MG 2h 0 0 0,1 0,08 4h 0 0 0 0,07 Triglycérides de 1,0 4,58 2,24 1, 48 S0, % MG 2h 4h 1,1 3,0 2,31 1,48 TG/Ester Théo 0,37 1,70 1,03 0,96 2h 4h 0,46 1,44 1,08 0,63 Déterminée selon la norme V03-908

La teneur en eau de l'éthanol peut être d'environ à 3000 ppm pour la réaction. 5 2.3) Définition des conditions de traitement des produits après réaction 2.3.1) Extraction liquide-solide après réaction

Mode opératoire : 10 Deux essais ont été réalisés dans les mêmes conditions réactionnelles : Imprégnation des graines aplaties et séchées par de l'éthanol à 50 C pendant 30 min (Ethanol/Graines = 115/100 massique), Transestérification à 50 C pendant 1h avec les rapports massiques NaOH/Ethanol/Graine aplatie et séchée = 1,5/130/100 (régime discontinu û 15 1 kg de graine aplatie et séchée), Filtration du mélange réactionnel sur papier filtre à 11 microns de diamètre des pores sous 0,5 bars d'N2. Les tourteaux issus de la première filtration ont subi 4 extractions co-courant avec l'éthanol à différentes teneurs en eau. 20 25 Tableau 10 : Influence de la teneur en eau de l'éthanol sur l'extraction des tourteaux Paramètres FET2 FET4 Pré-imprégnation 50 50 T, C 30 30 Durée, min Réaction 50 50 T, C 1 1 Durée, h Ethanol pour réaction, g 1150 1150 Teneur en eau, ppm 3464 3550 Catalyseur 15,2 15,2 NaOH à 99 %, g 150 150 Ethanol, g Flocon de colza, g 1000 1000 Taille écailles, mm 0,04 0,05 Eau, % 2,11 1,75 Teneur en matière grasses, 48 48,7 % MS 0,9 0,8 la de la matière grasse, mg de KOH/g Méthode de préparation Méthode 3b (Deux aplatissages) Méthode 2 des graines . Aplatisseur : HENRY . Aplatisseur : DAMMAN- . Types de rouleaux : lisses CROES . Ecartement 1er aplatissage : 0,4 . Types de rouleaux : lisses mm . Ecartement : 0,05 mm . Ecartement 2ème aplatissage : 0,04 . TSéchage : 90 C mm . Durée séchage : (16 à 20h) . TSéchage : 80 C . Durée séchage : 5h15 Rapport 1,3 1,3 EthanoUgraines Nombre d'extraction du 4 4 tourteau 30 30 Durée d'agitation, min 50 50 T, C Pureté de l'éthanol 97 99,7 d'extraction, % Tourteau final TMV, % 60,0 58,5 Matières grasses après 5,9 4,7 réaction', %MS 0,64 94,1 Dont : Esters éthyliques, % Triglycérides, % 98,7 4,9 ' Déterminée selon la norme V03-908 Plus la teneur en eau de l'éthanol est faible, meilleure est l'extraction des tourteaux. L'éthanol absolu semble être le meilleur solvant pour l'extraction avec les graines aplaties.

5 2.3.2) Définition des conditions de traitement de la phase liquide Mode opératoire : Le liquide issu de la transestérification a été préparé dans les conditions suivantes : Graine préparée selon la méthode 3a (deux aplatissages : 1e1 écartement à 0,4 mm et 2eme écartement à 0,04 mm, Séchage des graines à 80 C pendant 5h15 pour un TMV de 1,3 %, Imprégnation des graines aplaties et séchées par de l'éthanol à 50 C pendant 30 min (Ethanol/Graines = 115/100 massique), Transestérification à 50 C pendant 2h avec les rapports massiques NaOH/Ethanol/Graine aplatie et séchée = 1,5/130/100 (régime discontinu 15 pour 4 kg de graines aplaties et séchées), - Filtration du mélange réactionnel sur papier filtre à 11 microns de diamètre des pores sous 0,5 bars d'N2. pour obtenir le liquide mère, ledit LO.

La phase liquide (LO) a été neutralisée par une solution d'acide sulfurique à différentes 20 concentrations dans de l'éthanol 97%.

Le tableau 11 montre que les esters obtenus sans neutralisation ont l'indice d'acide le plus faible. Par contre, la quantité d'esters récupérée est aussi la plus faible. La neutralisation partielle permet d'obtenir plus d'esters. Nous pouvons neutraliser la phase 25 liquide avec une solution d'acide sulfurique à 10 %.

5 1 32 Tableau lla : Conditions de la préparation du liquide LO Paramètres FET1 Pré-imprégnation T, C 50 Durée, min 30 Réaction 50 T, C 2 Durée, h Ethanol pour réaction, g 3345 4600 Teneur en eau, ppm Catalyseur 60,8 NaOH à 99 %, g 600 Ethanol, g Flocon de colza, g 0,04 4000 Taille écailles, mm 1,35 48,9 Eau, % 0,9 Teneur en matière grasse, % MS Indice d'acide de la matière grasse, mg de KOH/g Rapport Ethanol/graines 1,3 Tableau llb : Influence de la concentration de l'acide sulfurique sur la neutralisation du liquide LO Paramètres N2 Ni bis N2 bis N3 N4 NEUTRALISATION (50 C pdt Rotavap Rotavap (1) Rotavap (1) Rotavap (1) Rotavap (1) 20min) 501,5 250,0 250,0 250,0 250,0 LO, g 9,90 (20 C) Idem Idem Idem Idem pH 27,6 27,6 27,6 27,6 27,6 Matières grasses'-, % 1,23 1,23 1,23 1,23 1,23 Basicité équivalente, mmol Conc. théorique de H2SO4, % 2,5 0 2,5 5 10 Conc. réelle de 112SO4, % 2,38 0 2,38 4,80 9,55 Acidité équivalente, mmol - Quantité de solution d'acide, g 2,54 1,27 0,63 0,32 pH initial 9,43 - 9,93 (9,32) pH final 9,53 - 9,63 9,90 9,82 EVAPORATION Rotavap Rotavap Rotavap Rotavap Rotavap T, C 80 80 80 80 80 Pression, mbar 20 (1h30) 23 (20min) 28 (30min) 21 (30min) 21 (30min) Ethanol récupéré, g 333,3 167,7 168,6 167,9 166,1 DECANTATION Ballon Centrifugation Ballon Ballon Ballon T, C Ambiante Ambiante Ambiante Ambiante Ambiante Durée, min 5 5 (4500tr/min) 5 5 5 Glycérine, g 28,5 13,3 11,9 16,2 15,9 THR (95 C) glycérine, % 4,04 20,11 8,44 8,22 3, 64 Esters bruts, g 132,3 66,1 66,7 66,2 67,6 THR (95 C) esters bruts, % 1,56 1,68 0,44 1,50 2,34 LAVAGE Ampoule Centrifugation Ampoule (3) Ampoule (3) Ampoule (3) Masse ester pour lavage, g 124,8 58,0 60,7 60,2 61,6 T, C 90 Ambiante Ambiante Ambiante Ambiante Agitation Manuelle Manuelle Manuelle Manuelle Manuelle Décantation, min 15 5 (4500tr/min) Lente Rapide Rapide Nb de lavages 4 3 6 6 4 Eau déminéralisée/ lavage, g 25 env. 11,6 env. 12,2 env. 12,0 env. 12,3 env. SECHAGE Rotavap Rotavap Rotavap Rotavap Rotavap T, C 80 80 80 80 80 Pression, mbar 26 20 27 26 20 Durée, min 30 20 30-40 30 30-40 Esters finaux, g 121,8 55,6 59,3 (6) 59,5 (6) 60,7 (6) Indice d'acide, mg de KOH/g 0,48 0,27 0,48 0,45 (7) 0,46

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'esters d'acides gras utilisables notamment comme biodiesel à partir de graines oléagineuses, caractérisé en ce qu'il comprend les 5 étapes successives suivantes : a. Aplatissage des graines oléagineuses; b. Séchage des graines aplaties de manière à obtenir une teneur en eau et en matières volatiles comprise entre 0,5 et 2,5 %, de préférence entre 1,5 % et2%; 10 c. Transestérification par mise en contact des graines aplaties séchées avec d. un milieu alcoolique en présence d'un catalyseur ; e. Séparation des phases liquide et solide résultant de la transestérification ; f. Neutralisation de la phase liquide issue de l'étape d) ; et Elimination de l'alcool et séparation de la glycérine des esters d'acides 15 gras.

2. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur des graines aplaties est comprise entre 10 m et 1 mm, de préférence entre 0,2 et 0,3 mm.

3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la dimension des graines aplaties est comprise entre 3 et 5 mm.

4. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 25 caractérisé en ce que l'étape b) de séchage est réalisée immédiatement après l'étape a) d'aplatissage, pas plus tard que 24 heures après l'étape a) d'aplatissage, de préférence moins de 2 heures après l'étape a) d'aplatissage.

5. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 30 caractérisé en ce que l'étape b) de séchage est réalisée à une température comprise entre 50 et 100 C, de préférence entre 70 C et 90 C. 20

6. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les graines oléagineuses sont préchauffées à une température comprise entre 40 C et 60 C avant de réaliser l'étape a) d'aplatissage de manière à augmenter leur plasticité.

7. Procédé de préparation selon la revendication 6, caractérisé en ce que les graines oléagineuses sont préchauffées à une température comprise entre 50 et 55 C pendant 5 à 20 min avant de réaliser l'étape a) d'aplatissage, éventuellement sous vapeur d'eau.

8. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'aplatissage des graines oléagineuses est réalisé au moyen de rouleaux dont l'écartement est inférieur à 0,2 mm, de préférence inférieur à 0,1 mm.

9. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'aplatissage des graines oléagineuses est réalisé au moyen de rouleaux lisses, de préférence en un seul passage. 20

10. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le milieu alcoolique de l'étape c) de transestérification comprend un ou plusieurs alcool choisis parmi les alcools en C1-C6, tels que le méthanol ou l'éthanol, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques. 25

11. Procédé de préparation selon la revendication 10, caractérisé en ce que le milieu alcoolique est de l'éthanol contenant une quantité en eau inférieure à 5000 ppm.

12. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, 30 caractérisé en ce que le catalyseur de l'étape c) de transestérification est un catalyseur basique choisi parmi la soude, la potasse, le carbonate ou 10 15 l'hydrogénocarbonate de sodium ou de potassium, le carbonate de sodium ou de potassium, le méthylate de sodium ou d'éthanolate de sodium ou de potassium.

13. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les graines aplaties sont mis en contact avec le milieu alcoolique avant d'effectuer la transestérification avec le catalyseur, de préférence pendant une période comprise entre 10 et 30 min à une température comprise entre 40 et 60 C.

14. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le rapport massique catalyseur/graines aplaties dans l'étape c) de transestérification est compris entre 0,5/100 et 2/100 et le rapport massique alcool/graines aplaties dans l'étape c) de transestérification est compris entre 150/100 et 500/100.

15. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la réaction de transestérification est réalisée à une température comprise entre 45 et 55 C, de préférence environ égale à 50 C, pendant une durée allant de 10 min à 2 heures, de préférence entre 20 et 40 min.

16. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la mise en contact des graines aplaties avec le milieu alcoolique lors de l'étape c) de transestérification est réalisée sous agitation lente ou bien par arrosage et percolation. 25

17. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'on réalise en outre les étapes suivantes g. extraction à l'alcool de ladite phase solide issue de l'étape d); h. récupération éventuelle de la phase solide ; 30 i. filtration et regroupement des phases liquides issues de l'étape d) et g);20

18. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'étape g) d'extraction est réalisée par percolation, de préférence à contre-courant, de préférence avec de l'éthanol, de préférence avec un rapport massique alcool/graines aplaties compris entre 100/100 et 200/100 .

19. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que l'alcool utilisé dans l'étape d'extraction g) est choisi parmi les alcools en Cl-C6. 10

20. Procédé de préparation selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'alcool est de l'éthanol contenant une quantité en eau inférieure à 5000 ppm.

21. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que l'étape e) de neutralisation est réalisée à l'aide d'un acide 15 choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide citrique ou l'acide acétique.

22. Procédé de préparation selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'acide de l'étape e) de neutralisation est ajouté en une quantité conduisant à un pH 20 d'environ 10.

23. Procédé de préparation selon les revendications 21 ou 22, caractérisé en ce que l'acide de l'étape e) de neutralisation est ajouté à la phase liquide issue de l'étape d) ou i) en une quantité inférieure à 0,04 % de la quantité totale des esters 25 d'acides gras présents dans ladite phase liquide.

24. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que l'étape f) d'élimination de l'alcool est réalisée par évaporation à une température comprise entre 50 et 100 C, sous une pression 30 comprise entre 200 et 1000 mbars, de préférence à environ 80 C sous pression atmosphérique, jusqu'à obtenir un taux résiduel d'alcool inférieur à 1 %.5

25. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que la séparation de la glycérine des esters d'acide gras lors de l'étape f) est réalisée par centrifugation à une température comprise entre 60 et 80 C.

26. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé en ce qu'après l'étape f), les esters d'acides gras sont lavés à l'eau, de préférence à environ 80 C, séparés de l'eau de lavage, notamment par décantation ou centrifugation, de préférence à environ 80 C, puis séchés, de préférence par évaporation à une température comprise entre 90 et 100 C, sous une pression de l'ordre de 200 mbars, jusqu'à obtenir un taux résiduel en eau inférieur à 500 ppm par rapport à la matière sèche totale.

27. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, caractérisé en ce que les graines sont choisies parmi les graines de colza, d'arachide, de ricin, de sésame, d'olivier, de tournesol, de carthame, de soja, de lupin, de la caméline, du coton et du son de riz.

28. Procédé de préparation de tourteaux destinés à l'alimentation animale à partir de la phase solide issue de l'étape d) ou h) du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 1) Elimination de l'alcool de ladite phase solide ; et 2) Addition de la glycérine obtenue à l'étape f) du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.

29. Procédé de préparation de tourteaux selon la revendication 28, caractérisé en ce que la phase solide résultant de l'étape 1) est en outre additionnée des eaux de lavage selon la revendication 26.

30. Procédé de préparation de tourteaux selon la revendication 28 ou 29, caractérisé en ce que l'élimination de l'alcool de ladite phase solide est réalisée30mécaniquement, notamment par pressage ou essorage, puis thermiquement, par entraînement à la vapeur d'eau, jusqu'à obtenir un taux résiduel en eau inférieur à 500 ppm par rapport à la matière sèche totale.