CN103988266B

CN103988266B - 用作绝缘和传热装置的液体组合物、包含所述组合物的电气装置以及此类组合物的制备方法

Info

Publication number: CN103988266B
Application number: CN201280059721.9A
Authority: CN
Inventors: S.雷布拉特; F.G.托安恩; F.罗彻特; B.斯特费尼诺
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: DuPont Safety and Construction Inc
Priority date: 2011-10-07
Filing date: 2012-10-08
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2032-10-08
Also published as: WO2013052956A2; US9240259B2; EP2764520A2; CN103988266A; WO2013052956A3; US20130099182A1; JP2014534567A

Abstract

本发明涉及一种液体组合物，其可用作介电组合物，所述组合物包含至少一种天然甘油三酯与至少一种不同于甘油三酯的脂肪酸酯的混合物，所述脂肪酸衍生自至少一种植物油或另一种等同的天然资源，其中：(i)相对于所述酯中的脂肪酸总重量，按重量计，存在于所述至少一种天然甘油三酯和所述至少一种不同于甘油三酯的脂肪酸酯中的脂肪酸包含：‑至少70％，并且优选超过85％的至少一种单不饱和脂肪酸，‑0至小于10％的至少一种多不饱和脂肪酸，‑小于20％并且优选小于10％的至少一种脂肪酸，所述脂肪酸具有包含不同于18的多个碳原子的烃链，其中(ii)与所述混合物的总重量相比，存在于所述混合物中的至少一种天然甘油三酯对应于10重量％至90重量％，优选对应于40重量％和75重量％。

Description

用作绝缘和传热装置的液体组合物、包含所述组合物的电气装置以及此类组合物的制备方法

背景技术

1.技术领域

本发明涉及介电流体的组合物，其尤其可用作电气装置诸如变压器、电容器、电缆、或断路器中的绝缘流体和冷却剂。

2.相关领域说明

介电流体组合物常常用于电气装置，尤其是变压器中。这些液体的目的是隔离装置的各种导电元件并限制装置在其操作期间加热，以及增加装置的使用寿命期限。高性能流体对装置尺寸最小化是必不可少的。

许多当前已知的介电液体组合物为基本上包含来自原油具体馏分的烃类的组合物。这些基于石油衍生物的组合物一般具有低着火温度(并因此具有显著的易燃性)并且如果不另外通过相对高毒性来表征，则其也经常通过低生物降解能力来表征(在大部分情况下，基于石油衍生物的介电组合物实际上具有芳族分子和/或卤素)。已经发现就电气装置的绝缘而言，这些液体是相对不太令人满意的。实际上，尤其是当用于操作期间可生成大量热的电变压器时，这些流体呈现显著的易燃风险。此外，在电气装置的包封破损的情况下，基于液体的石油衍生物容易造成显著的污染(土壤、河流、地下水)。在由于这些化合物燃烧而发生火灾时，还可出现空气污染。

除了这些包含石油衍生物的介电流体之外，还已经开发出其它较少毒性的液体组合物诸如硅油。这些可供选择的组合物当然证明更加有效，但是它们具有高得多的成本，并且它们实际上仅在一些特定应用中使用才具有高价值，所述应用诸如安装在具有显著高度和/或对公众开放的建筑中的牵引变压器或电气设备。

因此，为替代包含石油衍生物的介电流体，人们已经寻求使用具有令人关注的介电性能的化合物，所述化合物是非毒性的并且可生物降解，并且其合成可能是最便宜的。在该背景下，已经提出包括天然植物油或动物废脂肪作为潜在候选物，因为它们中的一些呈现一些令人关注的绝缘性能。

然而，已经发现在大量情况下，天然植物油不能用作如电气装置例如变压器中的介电流体。实际上，它们具有某些缺点，所述缺点包括与高倾点相关联的高粘度(尤其是在低温下)，并且一般来讲，取决于其来源、精炼或一般处理，它们还可表现出氧化(氧化性)的重要趋势。

为改善植物油的特性，已经提出(在国际申请WO97/22977、WO97/49100、WO98/31021和WO00/11682中)通过加入抗氧化剂、防冻剂或粘度改进剂如聚甲基丙烯酸酯来对这些油进行改性从而抵消上述缺陷。然而，这些添加剂通常也是低生物降解或不能够生物降解的或者毒性的，它们被证明有损于使用它们的电气装置。聚甲基丙烯酸酯的情况尤其如此，由于其酸性，其可导致电气设备尤其是电变压器中的显著腐蚀。

在较小程度上，已经试图改变存在于植物油中的甘油三酯(甘油和脂肪酸的酯)，以改性此类植物油的特性而不损失它们的生物降解能力。就这一点而言，已进行各种尝试以将这些甘油的酯转化成其它醇的酯，诸如异丁醇的酯。然而，这些测试不是完全确定性的：实际上，在该特定背景下进行的工作未能获得组合物，所述组合物具有此类组合物为有效且可持续用于电气装置中所应具有的所有物理和化学性质。具体地，目前为改变天然植物油的甘油三酯所执行的测试未能制备具有用作电气装置中冷却的介电液体所需的所有特性的组合物。具体地，从未描述来自现有甘油三酯的酯交换的改性植物油的组合物，所述组合物具有适于以下方面的特性：电绝缘、冷却特性、低粘度、低密度和相对于氧化的稳定性，如由国际标准IEC60296、IEC60465或IEC61099及其等同形式所要求的。

WO2004/108871公开了液体组合物，其基于改性的油酸低芥酸菜籽油并用作绝缘液体和传热液体，以及包含所述液体组合物的电气装置。在该现有公布中，液体组合物基于天然甘油三酯和2-乙基-1-己醇的脂肪酸酯的混合物，所述脂肪酸通常衍生自植物油，所述混合物可任选地包含其它酯，其中：

(i)相对于所述酯中的脂肪酸总质量，按重量计，存在于所有甘油的酯(甘油三酯)和2-乙基-1-己醇的酯的混合物中的脂肪酸包含：

-至少70％，并且优选介于72％和90％之间的C₁₈单不饱和脂肪酸，诸如油酸

-介于10％和20％之间的多不饱和脂肪酸，所述多不饱和脂肪酸一般主要为C₁₈多不饱和脂肪酸，诸如亚油酸和/或亚麻酸

-小于10％并且优选小于7％的脂肪酸，所述脂肪酸具有包含不同于18的多个碳原子的烃链，

并且

(ii)与所述混合物的总质量相比，存在于所述混合物中的甘油三酯对应于25％至80％，优选介于40％和75％之间的质量，存在于所述组合物中的不是甘油三酯的脂肪酸酯，一般来讲，基本上为2-乙基-1-己醇的单酯。

在下文中进一步讨论的该现有公布的主旨是通过将存在于这些油的级分中的脂肪酸的甘油三酯转化成具体地醇即2-乙基-1-己醇的酯来将一些特定的天然植物油改性，获得的电绝缘液体组合物，其2-乙基-1-己醇的酯的最终含量受到控制，被证明非常适合用作用于电气装置的介电流体冷却剂，尤其是根据这些标准的准则。出乎意料的是，这些用2-乙基-1-己醇改性油的级分之后获得的改性油具有令人关注的特性，尤其是在电绝缘和粘度方面。因此，已经证明所获得的组合物具有高击穿电压和低粘度。

WO2010/111698公开了大豆油作为产生、储存、转换和/或分配电能的装置中的传热介电流体的用途，其中所述大豆油是其中至少70％的脂肪酸为C14-C22单不饱和的并且小于16％的脂肪酸为多不饱和的油。

用于提取和加工大豆种子以制备大豆油和粗粉的方法的第一例子描述于WO2010/111698中。

用于由压扁的含油谷物制备脂肪酸酯的方法的另一例子描述于WO2009/013349中。

更具体地，将由该现有公布教导的方法用于制备脂肪酸酯，所述脂肪酸酯可用作生物柴油，其由整个油料种子制备，并且所述方法包括以下步骤：

a.将整个未脱壳种子预热；

b.将所述油料种子及其壳压扁；

c.将所压扁的种子干燥以便获得介于0.5％和2.5％之间，优选介于1.5％和2％之间的水和挥发性物质含量；

d.通过在催化剂存在下使所压扁干燥的种子与醇介质接触进行酯交换；

e.将由酯交换得到的液相和固相分离；

f.中和来源于步骤e)的液相；

以及

g.除去所述醇并将甘油与脂肪酸酯分离。

另一方面，文献WO2010/124118公开了用于制备油脂的方法和装置。在该公布中，已具体地示出当暴露于高温时，植物油具有独特的行为。在一些植物油的情况下，一旦油温超过150℃(300°F)，油就开始迅速氧化，并且如果不采取措施补救这种快速氧化，则产物将开始聚合，导致不可逆的变化。在这种情况下，产物可部分地或完全聚合或使状态从皂改变成不具有或具有很小润滑值的聚合物。但是，存在多种使大豆油或其它植物油稳定的方法，所以其可与锂反应并制备稳定的油脂。使用高油酸植物油常常被用于改善最终产品的氧化稳定性。植物油，由于其较高的粘度指数，当暴露于高温时呈现更稳定的主体。因此，适当配制的基于植物油的油脂将在使用时示出更稳定的主体。

在该现有公布中，申请人已经发现，特别是，相比于使用常规加热方法(例如，热板、热毯)制备的能与之相比的皂和油脂，所述发明的皂以及继而油脂可提供特性的最佳组合。提供更均匀和可控加热的能力继而能够有助于使整个过程更快且更有效。更具体地，已描述了相比于使用常规装置加热时的相同组合物，用微波能量加热赋予组合物显著更少的氧化损伤。例如，术语OSI(“油稳定性指数”的简称)是常常对应于油组合物的抗氧化能力的值。适于测定OSI的方法被称为AOCS测试方法Cd12-92，其公开内容以引用的方式并入该现有公布中。继而，通常事实上：OSI越高，一般来讲，在初始制备皂方面，以及在较长时期内使用皂或对应的油脂方面，组合物将更好地适于使用。总而言之，已在该公布中示出，使用微波加热油，通常具有高油酸含量的油，使得它们维持其高OSI，换句话讲尤其是相对于它们作为油脂的应用，维持其抗氧化能力。仍然未建立OSI测试的适用性以及使用变压器时真实性能的相关性。

就本发明的电用途而言，基于使用植物油的流体传统上使用精炼、漂白、脱臭和防冻(RBD)的油；因此，所有现有使用均建立在该基础之上。在传统的RBD操作中，在各个步骤即脱胶、中和、洗涤、干燥、漂白、过滤以及脱臭中除去杂质。该化学处理具有很多缺点，诸如高能量需求、处理受污染流出物，而且还损失所述油的基本组分，所述组分在食品或工业应用中油的耐久性和储存方面具有保护性属性。此外，RBD炼油厂是非常大型的厂，其可能不适于本发明的工业应用。

发明内容

一种液体组合物，其可用作介电组合物，所述组合物包含至少一种天然甘油三酯与至少一种不同于甘油三酯的脂肪酸酯的混合物，所述脂肪酸酯的脂肪酸

衍生自至少一种植物油或另一种等同的天然资源，其中：

(i)相对于所述酯中的脂肪酸总重量，按重量计，存在于所述至少一种天然甘油三酯和所述至少一种不同于甘油三酯的脂肪酸酯中的脂肪酸包含：

-至少70％，并且优选超过85％的至少一种单不饱和脂肪酸，

-0至小于10％的至少一种多不饱和脂肪酸，

-小于20％，并且优选小于10％的至少一种脂肪酸，所述脂肪酸具有包含不同于18的多个碳原子的烃链，并且其中

(ii)与所述混合物的总重量相比，存在于混合物中的至少一种天然甘油三酯对应于10重量％至90重量％，优选对应于40重量％和75重量％。

一种制备用作介电组合物的脂肪酸酯的方法，所述脂肪酸酯由整个油料种子或其它等同组分制备，其中所述方法包括以下步骤：

a.将整个未脱壳种子预热；

b.将所述油料种子及其壳压扁以形成均质层；

c.将所压扁的种子干燥以便获得介于0.05％和2.5％之间，优选介于0.5％和1.5％之间的水和挥发性物质含量；

d.通过在催化剂存在下使所压扁干燥的种子与醇介质接触进行酯交换和/或协同酯交换；

e.将由酯交换得到的液相和固相分离；

f.中和来源于步骤e)的液相；

以及

g.除去所述醇并将甘油与脂肪酸酯分离，

其中至少步骤(a)和(c)在微波下进行。

附图说明

由以下详细说明并结合附图将更好地理解本发明的组合物和方法，其中

图1示出了比较热氧化程度(％和速率)随时间演变的多个曲线。

图2提供本发明的UHOC(超高油酸低芥酸菜籽油)的TGA/DSC扫描。

具体实施方式

本发明允许以非常具有吸引力的成本提供组合物，所述组合物优选具有下表1(包括等同测试法)中所列的有利特性(如果没有，则甚至更好的特性)：

表1

特性	范围	测试方法
			20℃下的体积质量	≤0，95g.mL^-1	ISO3675
40℃下的运动粘度	≤28mm².s^-1	ISO3104
			流点	≤-25℃	ISO3016
击穿电压	＞55kV	CEI60156
			90℃下的FDD(Tanδ)	＜0，02	CEI60247
20℃下的热导率	＞0，15W.m^-1K^-1	热线
			闪点(绝缘)	＞250℃	ISO2719
酸指数	＜0.1mgKOH.g^-1	ISO660
			21天时的初级生物降解能力	＞90％	CEC L-33-A-94

在一个实施例中，本发明涉及液体组合物，其可用作介电组合物，所述组合物基于天然甘油三酯和脂肪酸酯的混合物，所述脂肪酸通常衍生自植物油或另一种等同组分，其中：

(i)相对于所述酯中的脂肪酸总质量，按重量计，存在于所有酯中的脂肪酸包含：

-至少70％，并且优选超过85％的单不饱和脂肪酸，

-0至小于10％，优选0.01％至小于10％，更优选0.05至小于10％的多不饱和脂肪酸

-小于20％且优选小于10％的脂肪酸，所述脂肪酸具有包含不同于18的多个碳原子的烃链，

并且

(ii)与所述混合物的总质量相比，存在于所述混合物中的甘油三酯对应于10％至90％，优选介于40％和75％之间的质量，存在于所述组合物中的不是甘油三酯的脂肪酸酯，一般来讲，基本上为单酯。优选其为2-乙基-1-己醇的单脂肪酸酯。

优选地，上述液体组合物基于至少一种天然甘油三酯和至少一种脂肪酸酯的混合物，其中所述至少一种脂肪酸酯不同于甘油三酯并衍生自至少一种天然甘油三酯，其通过用醇将天然甘油三酯转化成至少一种脂肪酸酯，其中所述醇不同于甘油。术语“脂肪酸酯不同于甘油三酯”是指脂肪酸酯不为甘油酸酯，即不是甘油的脂肪酸三酯。

在一个实施例中，所述组合物中包含的脂肪酸的酯的混合物为以下物质的混合物：

-相对于所述油或其它等同组分的脂肪酸酯的总质量，按重量计，10体积％至90体积％的具有以下脂肪酸组合物植物油或另一种等同组分：

-至少70％C₁₂-C₂₄单不饱和脂肪酸；

-双不饱和酸(C12：2-C24：2)：小于10％，

-三不饱和酸(C12：3-C24：3)：最多5％，

前提条件是双不饱和酸和三不饱和酸的总含量小于10％，优选小于或等于7％，优选小于或等于5％，优选小于或等于3％，

-小于5％的脂肪酸，具有多于18个碳原子；

知

-90至10体积％的所述植物油或等同组分，其中将甘油酸酯转化成酯使得所得的组合物具有低于-10℃的倾点和高于180℃，优选高于240℃的着火点。

例如，已将甘油三酯转化成2-乙基-1-己醇的酯。取决于所得的组合物特性诸如介电性能、气候性能、生物降解能力、流变特性，支化的、直链的和环状的，优选来自基于生物的源的醇是合适的。

其它合适的醇为多元醇，诸如：

-乙烷1，2二醇

-丙烷1，2二醇

-丙烷1，3二醇

-甲基-2丙烷1，3二醇

-二甲基2，2丙烷1，3二醇

-乙基2丙烷1，3二醇

-二乙基2，2丙烷1，3二醇

-2丁基2乙基丙烷1，3二醇

-丁烷1，4二醇

-戊烷1，5二醇

-甲基4丁烷1，4二醇

-戊烷2，3二醇

-己烷1，6二醇

-辛烷1，8二醇

-癸烷1，10二醇

-十二烷1，12二醇

-十八烷1，12二醇

-三羟甲基丙烷(TMOP)

-季戊四醇

-二季戊四醇

-新戊二醇(NPG)

- 邻苯二甲醇

- 间苯二甲醇

- 对苯二甲醇

-双甘油(直链和环状)

-三甘油

-二羟基丙酮

-1，4环己烷二甲醇

-双酚-A

-异山梨醇

-2，5双(羟甲基)四氢呋喃

-2，5双(羟甲基)呋喃

-1，8萜二醇

-1，8萜品醇

(在其最合适的情况下放置和/或重复上述列表)

在一个实施例中，未改性油/改性油的体积比介于90∶10、75∶25和40∶60之间，尤其是介于35∶65和50∶50之间。

在一个实施例中，植物油是C12：1-C24：1酸含量大于或等于70％的UHO(超高油酸)低芥酸菜籽油、或HO(高油酸)向日葵油、或HO大豆油。满足该组成标准的分馏棕榈油及其共混物也是合适的。

在一个实施例中，本发明涉及组合物作为用于产生、储存、转换和/或分配电能的装置中的电绝缘和传热液体的用途。

在一个实施例中，所述用于产生、储存、转换和/或分配电能的装置包含根据本发明的组合物作为电绝缘液体冷却剂。

在一个实施例中，用于产生、储存、转换和/或分配电能的装置包含浸渍有根据本发明的组合物的纸材或膜作为电绝缘纸材或膜。

在一个实施例中，本发明涉及制备用作介电组合物的脂肪酸酯的方法，所述脂肪酸酯由整个油料种子或其它等同组分制备，其中所述方法包括以下步骤：

a.将整个未脱壳种子预热；

b.将所述油料种子及其壳压扁以形成均质层；

e.将由酯交换得到的液相和固相分离；

f.中和来源于步骤e)的液相；

以及

g.除去所述醇并将甘油与脂肪酸酯分离，

其中至少步骤(a)和(c)在微波下进行。

在一个实施例中，其它步骤(b)以及(d)至(g)在微波的辅助下进行。

在一个实施例中，所述酯交换和/或协同酯交换步骤d)中的催化剂为酶和/或碱和/或酸、和/或固体、和/或液体。

就本说明书的目的而言，表述“基于脂肪酸酯的混合物的组合物”是指完全或部分由脂肪酸酯的混合物，即基本上包含6至24个碳原子的饱和或不饱和羧酸酯的混合物组成的组合物。本发明的脂肪酸组合物的酯一般来讲是基于植物来源、普通植物、或木材处理衍生物如妥尔油、或藻类或微藻或动物脂肪或衍生自糖的脂肪酸的酯，这些脂肪酸通常衍生自一种或多种植物油、普通植物、或木材处理衍生物如妥尔油、或藻类或微藻或动物脂肪或衍生自糖。

优选地，基于本发明脂肪酸酯的组合物主要(并常常唯一地)由脂肪酸酯的混合物构成。因此，根据优选的实施例，本发明的组合物包含至少98重量％并优选地至少99重量％的脂肪酸酯的混合物，所述脂肪酸酯任选地与痕量化合物组合，即，一般来讲以小于2重量％、优选小于1重量％，甚至小于0.5重量％存在，诸如游离脂肪酸、游离醇、和/或单甘油酯或甘油二酯，以及调理后小于500ppm的水，优选小于250ppm的游离水。

然而，在一个可能的实施例中，本发明的介电组合物可包含，作为不是脂肪酸酯的附加的成分，其包括常用抗氧化剂或常用于降低油的倾点和/ 或确保防冻特性的试剂，这些添加剂优选是能够生物降解和非毒性的。然而，如果必要，本发明的组合物主要由至少80重量％，有利地至少90重量％，并且甚至更优选地至少95重量％的脂肪酸酯构成。

存在于本发明组合物中的脂肪酸酯的混合物的特征在于如上定义的特定脂肪酸组成，其与如上定义的醇的特定组成相关联。表达“脂肪酸组成”(或“脂肪酸分布”)用于该说明书全文，诸如其常用于表征植物油，即在将所有存在的脂肪酸酯转化成甲醇酯之后，通过所述脂肪酸甲醇酯的量相对于混合物中脂肪酸甲醇酯总量的质量比，计算脂肪酸酯混合物中给定的“以脂肪酸计”的量。因此，如本文所定义，表达“脂肪酸分布”具有但不限于根据ISO5508而赋予其的含义。

相似地，可定义脂肪酸酯混合物的“甘油三酯含量”，所述脂肪酸酯混合物中的“甘油三酯含量”通过甘油三酯混合物的量相对于所述脂肪酸酯混合物的总质量的质量比来定义。在实验上，包含脂肪酸酯混合物的组合物的甘油三酯分布可通过液相色谱(例如HPLC)并通过将色谱之后获得的经分离的不同甘油三酯和脂肪酸酯的比例定量来确定。

通常，在本发明的组合物中，C₁₂-C₂₄单不饱和脂肪酸的含量大于或等于70重量％，该含量常常介于72重量％和90重量％之间。

优选地，该C₁₂-C₂₄单不饱和脂肪酸的含量为至少73重量％，并且优选至少76重量％。

在本说明书的含义中，所谓“C₁₂-C₂₄单不饱和脂肪脂肪酸”定义了具有12个(或更多个)碳原子并在其烃链中仅存在一个不饱和基团(C＝C键)的羧酸，该羧酸优选为直链的。

优选地，存在于根据本发明的组合物中的C₁₂-C₂₄单不饱和脂肪酸酯完全或部分地(并且优选基本上，即，至少95质量％，并且优选至少98质量％)为油酸，CH₃-(CH₂)₇-CH＝CH-(CH₂)₇-COOH的酯，其中双键在9位上，并具有顺式构型。

此外，根据本发明的独立的组合物特性地具有小于10质量％，等于或小于7质量％，等于或小于5质量％，等于或小于3质量％的多不饱和脂肪酸的量。在本说明书含义中，所谓“多不饱和脂肪酸”是指在其烃链中具有多于一个不饱和基团的羧酸，该酸通常具有12至24个碳原子。一般来讲，存在于本发明组合物中的多不饱和脂肪酸基本上为C₁₈脂肪酸，并且优选亚油酸和/或亚麻酸，其任选地与痕量的其它多不饱和脂肪酸组合。当然，可设想其它多不饱和酸，如本领域技术人员可从本说明书中理解的。优选地，本发明组合物中多不饱和脂肪酸的含量小于10重量％，并且优选小于7重量％，优选小于5重量％，并且优选小于3重量％。就这一点而言，不期望受任何理论的束缚，在前的工作可能表明根据本发明的组合物的抗氧化性随多不饱和脂肪酸的含量降低而增加。因此，重要的是尽可能地减少此类多不饱和酸的比例。

本发明组合物中，不是单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸的C₁₂-C₂₄脂肪酸的含量通常小于20重量％，优选小于10重量％。在任何情况下，具有包含不同于18的多个碳原子的烃链的脂肪酸的含量通常小于5重量％，并且通常小于或等于3重量％。根据本发明组合物的有利实施例，不是具有单不饱和与多不饱和C₁₈的脂肪酸的脂肪酸基本上由包含一种或多种选自下列的化合物的混合物组成：硬脂酸、棕榈酸、花生酸、二十碳烯酸、二十二烷酸以及芥酸。

一般来讲，在本发明的组合物中，不是脂肪酸单酯如2-乙基-1-己醇的脂肪酸酯的脂肪酸的酯基本上并且优选全部为甘油三酯，即脂肪酸与甘油的三酯。

然而，根据一个可能的实施例，不是甘油三酯和2-乙基-1-己醇的脂肪酸酯的脂肪酸酯可包括其它一元醇的酯诸如C3或C5醇的酯，或复杂醇的酯诸如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇的酯。如果必要，则优选本发明组合物中的含量(甘油三酯+脂肪酸酯如2-乙基-1-己醇的脂肪酸酯)为至少80％。

取决于所得的组合物特性诸如介电性能、气候性能、生物降解能力和流变性能，支化的、直链的和环状的，优选来自基于生物的源的醇是合适的。

其它合适的醇为多元醇，诸如：

-乙烷1，2二醇

-丙烷1，2二醇

-丙烷1，3二醇

-甲基-2丙烷1，3二醇

-二甲基2，2丙烷1，3二醇

-乙基2丙烷1，3二醇

-二乙基2，2丙烷1，3二醇

-2丁基2乙基丙烷1，3二醇

-丁烷1，4二醇

-戊烷1，5二醇

-甲基4丁烷1，4二醇

-戊烷2，3二醇

-己烷1，6二醇

-辛烷1，8二醇

-癸烷1，10二醇

-十二烷1，12二醇

-十八烷1，12二醇

-三羟甲基丙烷(TMOP)

-季戊四醇

-二季戊四醇

-新戊二醇(NPG)

- 邻苯二甲醇

- 间苯二甲醇

- 对苯二甲醇

-双甘油(直链和环状)

-三甘油

-二羟基丙酮

-1，4环己烷二甲醇

-双酚-A

-异山梨醇

-2，5双(羟甲基)四氢呋喃

-2，5双(羟甲基)呋喃

-1，8萜二醇

-1，8萜品醇

优选地，不是甘油三酯的酯具有低于-10℃的倾点和高于250℃的着火点。

示出其倾点值的此类酯的例子为：油酸2-乙基己基酯-36℃、二油酸新戊二醇酯-27℃、三羟甲基丙烷三油酸酯-24℃、四油酸季戊四醇酯-15℃、油酸异丁基酯-27℃以及油酸异丙基酯-9℃，并且几乎均满足上述要求。

倾点降低不与酯的量系统地成比例，因此最好通过根据具体情况模拟来预测。

优选地，单不饱和酸C12：1-C24：1的比例等于或高于85％，并且多不饱和酸如C₁₂-C₂₄的比例等于或小于10％、等于或小于7％、或者等于或小于5％、等于或小于3％。

一般来讲，本发明的组合物可通过将第一组分与酯的混合物混合获得，所述第一组分诸如植物油或等同的天然资源如普通植物、或木材处理衍生物如妥尔油、或藻类或微藻或动物脂肪或衍生自糖，所述酯诸如2-乙基己醇的酯，其通过将与所述第一组分相同或不同的第二组分的甘油三酯转化而获得，前提条件是所述混合物导致上文定义的脂肪酸分布。因此可使用多种不同组分的混合物以形成本发明的组合物，但在大多数情况下，使用单一油或如本说明书中所提及的其它组分。

根据特别有利的实施例，本发明组合物中包含的脂肪酸酯的混合物由植物油X获得，所述植物油X具有如对于本发明组合物所定义的脂肪酸组成，即，相对于油X的脂肪酸酯的总质量，至少70重量％的C₁₂-C₂₄单不饱和脂肪酸含量，小于10重量％的多不饱和脂肪酸含量，以及小于10重量％，优选具有上述优选的量的具有不同于18的多个碳原子的脂肪酸。然后通过用例如2-乙基-1-己醇处理所述一部分植物油X，即介于油X的10体积％和90体积％之间，从而将最初包含在所述植物油级分中的甘油三酯(脂肪酸和甘油的三酯)转化成醇例如2-乙基-1-己醇的酯。

将甘油三酯转化成例如2-乙基-1-己醇的酯是还可通过将甘油三酯水解然后用例如2-乙基-1-己醇酯化来实现的操作。在另一个可想到的可供选择的方案中，该转化还可通过酯交换(甘油三酯与2-乙基-1-己醇或其它醇直接反应)或通过已形成的单酯的酯交换来实现。反应可在各种化学条件下进行，诸如酸或碱催化，液体或固体，或更优选地经由酶催化，为了保留原料的其它属性并降低成本，更优选经由非固定化酶催化。

无论转化具体实施的实质，一般优选的是该转化以使副产物的形成最小化的形式，尤其是通过限制游离脂肪酸的形成来进行。实际上，量太大时，这些酸可能容易引起使用它们的电气装置中的“腐蚀”。制备本发明组合物的方法允许控制酸含量，其包括其最小化，如果必要，则具体地允许获得与电气装置如变压器中的应用高度相容的组合物。

优选地，存在于本发明组合物中的脂肪酸酯的混合物优选为以下物质的混合物：10体积％至90体积％的植物油X以及90体积％至10体积％的相同植物油X，其中甘油酸酯已被转化，优选地完全转化成酯，诸如2一乙基-1-己醇的酯。优选地，在该混合物中，未改性植物油X/改性植物油X的体积比介于90∶10、75∶25和40∶60之间，并且优选介于65∶35和50∶50之间。“改性的油X”是指其中甘油三酯被转化成酯如2-乙基-1-己醇的酯的油X。

根据本发明的特别有利的实施例，植物油X为被称为“超高油酸低芥酸菜籽油”UHOC的低芥酸菜籽油，即，油酸含量大于或等于70％、优选大于或等于80％、最优选大于或等于85％的低芥酸菜籽油。

特别有利地，作为非限制性例子，用于制备本发明组合物的油酸低芥酸菜籽油具有如下脂肪酸组成(按质量百分比计)：

-单不饱和酸(C12：1-C24：1：约70至90％，

-双不饱和酸(C12：2-C24：2：低于10％，

-三不饱和酸(C12：3-C24：3)：最多5％，

-棕榈酸(C16：0)：约3.0至7.0％，

-硬脂酸(C18：0)：约1.0至5％，

-花生酸(C20：0)：约0.1至0.8％，

-二十碳烯酸(C20：1)：约0.5％至2，0％

-二十二烷酸：小于1.5％

-芥酸：小于0.3％

-其它酸：小于2.5％。

如先前所指出的，由于其不同的特性，本发明的介电组合物可有利地用作电气装置诸如变压器、电容器、断路器、电缆或发动机中的电绝缘和冷却液体组合物。这些组合物受到产生、储存、转化和/或分配电能的普遍关注。

广义上定义，用于电气装置中的介电流体组合物必须具有高于30kV、优选高于45kV、并且甚至更优选地至少55kV的击穿电压。甚至更有利的是击穿电压为至少70kV。所谓术语组合物的“击穿电压”意指可施加在距离为2.5mm并浸入所述组合物中的两个电极之间，而不在两个电极之间观察到任何放电的(50或60Hz的)工业频率的交流电压最大值。更严格地说，击穿电压指定了根据由标准CEI60156或等同形式限定的测试方案所测量的该电压值。因为其特定配方，本发明的介电组合物通常具有超过70kV的击穿电压，该电压一般超过或等于80kV或甚至超过或等于90kV。这些尤其显著的电绝缘性能使得本发明的组合物尤其适用于装置诸如变压器。

此外，除了高击穿电压之外，由发明人开发的特定配方具有电绝缘领域中的应用的许多期望特性。

此外，本发明的介电组合物具有适用于具体实施电气装置如变压器的绝缘和冷却的特定粘度特性。具体地，其表现出这种类型应用所要求的动态粘度特性，如根据ISO3104所定义并测量的(或对于极低温度而言，根据CEI61868)。因此，本发明的组合物通常具有低于30mm².s_-1，并且通常介于12和28mm².s_-1之间的动态粘度(在40℃下通过液体组合物在其自身重量下的毛细管流动来测量)，也就是说，低于硅油的粘度。在前的工作似乎表明本发明组合物的粘度随酯诸如2-乙基己醇的酯的量而降低。所以，如果期望降低粘度用于具体应用，则有利的是使用其中2-乙基己醇酯的酯含量可能最高的组合物，前提条件当然是2-乙基己醇酯的酯含量符合组合物所需的其它特性。

因此，本发明的组合物通常具有其它令人关注的介电性能，其包括通常介于0.15和0.0005之间的介电耗散因数(FDD或tanδ)值，该值优选小于0.02，并且更优选小于0.005。在本发明的含义内，所谓的“介电耗散因数(FDD或tanδ)”意指损耗角正切值，其可根据标准CEI60247所述的方法或等同形式，通过测量其中电介质仅由本发明组合物制成的电容器中施加的电压和所得的电流之间的相位移，在90℃下测量。

此外，本发明的介电组合物通常具有低于液体水，以及一般来讲低于冰的密度。因此，根据ISO3675在20℃下测量的密度小于0.95kg.dm^-3，并且优选小于0.90kg.dm^-3。该特征证明对于用于容易渗入痕量水的装置如变压器是特别有利的。如果必要，重于填充变压器的液体组合物的水将迁移至变压器的底部，从而限制组合物的绝缘特征劣化和下降的风险。

此外，本发明的组合物表现出特别有利的倾点，通常低于-21℃，所述倾点一般小于或等于-25℃，并且优选小于或等于-30℃。所述倾点定义成油凝固时的温度。该具体温度可根据ISO3016来测定。一般来讲，当存在于酯中的多不饱和脂肪酸的含量增加时，根据本发明的组合物的倾点趋于增加。此外，一般来讲，当存在于组合物中的酯具有高含量的单酯时，本发明组合物的倾点尤其更低。因此，为获得具有尽可能低的倾点的本发明组合物，通常有利的是以其它酯为代价，优选存在多不饱和脂肪酸的单酯。对形成酯的醇的选择是重要的，诸如支化酯由于其结晶特征，可表现出低于直链酯的倾点。

最终，本发明组合物具有高闪点，当酯诸如2-乙基己醇的酯的含量下降时，所述闪点趋于增加。组合物的闪点是当接近火时，组合物变成易燃时的温度，其包括根据ISO2592所测量的(在露天中的Cleveland法)，或者有利地根据ISO2719所测量的(绝缘下的Penske-Martens法)。本发明组合物的闪点一般为至少200℃，优选至少250℃并可超过280℃或300℃，尤其是当2-乙基己醇酯的含量足够低时。这些特别高的闪点等同于当前已知高耐火性的最好介电流体的闪点。

此外，本发明的组合物通常具有20℃下的高热导率，一般高于0.15W.m^-1.K^-1，并且通常至少0.20W.m^-1.K^-1，即高于当前已知的介电流体的热导率。由于液体的两个等温点之间的热梯度(所谓的“热线”)，热导率通过在稳态下每单位时间的热流动量来测量。

另一方面，根据本发明的组合物通常具有非常低的酸性，并因此优选具有小于0，1mg KOH/g，并且优选小于0.08mg KOH/g的酸值(根据ISO 660测量的值)。该低酸性使得其特别适用于电气装置中，尤其适用于电变压器中。

除了就这些电器装置中的应用而言的令人关注的特性，本发明方法的组合物还具有令人关注的生物降解能力特征。因此，如由CEC L-33-A-94所测量的，本发明的组合物的生物降解能力使得其在21天后降解至超过95％。基于如上文例子中所示的天然植物油或其它组分的本发明组合物，还表现出极低的毒性。

由于这些不同的特征，本发明的组合物特别适合作为用于电气装置的介电流体。包含绝缘组合物(本发明的组合物)的电气装置，具体地，包含此类组合物的电变压器是本发明的另一个具体目的。

本发明的组合物，其包括甘油三酯和酯如衍生自UHOC的油酸2-乙基-己基酯(2-EHO)的组合物，证明特别适用于变压器中。

就这一点而言，应该指出的是，根椐变压器的性质和尺寸，在此所用的介电液体所需的特性可变化非常大。一般来讲，本发明的组合物良好地适用于最常规的变压器；它们中的一些甚至更适用于某些类型的专用变压器。

例如，根据一个具体方面，本发明提供特别适合作为变压器中的介电流体和冷却剂的组合物，所述变压器被完全填充密封，并且额定功率为100kVA，包含130kg所述液体，这些特定组合物具有下表2中所列的特性或甚至更好的特性：

表2

特性	范围	尝试方法
			20℃下的体积质量	≤0.90g.mL^-1	ISO3675
水含量(在递送时)	＜80mg.kg^-1	CEI60814
			击穿电压	＞70kV	CEI60156
90℃下的FDD(tanδ)	＜0.03	CEI60247
			相对介电常数	＜2.9	CEI60247
电阻率(直流)	＞10¹⁰Ωm	CEI60247
			20℃下的热容量	＞2′000J.kg^-1.K^-1	ASTME1269
20℃下的热导率	＞0，20W.m^-1K^-1	热线
			膨胀系数	≤8.10^-4K^-1	ASTMD1903
100℃下的运动粘度	≤4mm²s^-1	ISO3104
			40℃下的运动粘度	≤20mm²s^-1	ISO3104
0℃下的运动粘度	≤100mm²s^-1	ISO3104

-30℃下的运动粘度	≤3000mm²s^-1	ISO3104
			流点	≤-30℃	ISO3016
闪点(密封瓶)	＞250℃	ISO2719
			着火点(开口瓶)	＞300℃	ISO2592
酸指数	＜0.1mgKOH.g^-1	ISO660
			21天时的初级生物降解能力	＞90％	CEC L-33-A-94

本发明的各种优点和特征将通过例子部分中提供的例证性例子来进一步详细地举例说明。

本发明的典型的平均UHOC组成如下提供：

也适用于本发明的其它高油酸油具有以下组成：

表3

如图1和实例14中所示，如本专利申请中定义的组合物带来超过现有技术组合物(例如根据WO2004/108871)的明显的优势。值得注意的是通过减少多不饱和酸的比例，改善了组合物的抗氧化特性，同时仍然保持或改善其低粘度和低氧化的其它有益特性，因此改善了产品的总体特性。

下表4给出了油的附加来源，由此基于期望的发明组合物特性进行选择。

表4

由直接混合或酯交换、协同酯交换、相互酯交换、分馏所得的它们的混合物是包括中链甘油三脂(MCT)的甘油三脂的合适来源。

如在前所提及的，在另一方面，本发明涉及用于制备本发明组合物的方法。本发明的想法始于基础制备工艺，通常如关于制备方法教导的WO2009/013349中所公开的，并且部分地通过如下方法来基本上改善该描述的方法：如部分地在WO2010/124118中所教导的，通过使用微波作为加热而且调理装置，以从关于处理过的油的特性的该现有技术文献所教导的优点获得有益效果。虽然WO2010/124118的方法主要涉及皂化，所述皂化是相当不同的技术领域和效果，但是其已经展示了(系统的)使用微波作为加热辅助装置对于本发明的组合物具有很好的结果。皂化基本上是抑制本发明组合物的制备的反应。此外，包括酶实体和微波确实具有独特的令人惊奇的组合属性。另外，并流反应是指同时进行多个反应，将基础工艺确保以一步制备所需的制剂与改善的收率以及优异的制剂应用性能进行整合。

已发明了两种参考工艺WO2009/013349和WO2010/124118以制备显著不同的产品，分别为生物燃料和油脂，其规格与本发明所期望的制剂的要求相距甚远。由于例如水和游离醇在制备和使用生物燃料时是被容许的并且有时是有益的，但是它们作为电性能抑制剂或助燃剂对介电流体是有害的，所以制备生物柴油的方法与制备本发明组合物的方法相矛盾。因此，两种参考工艺不能单独或组合地用于制备本发明所期望的制剂。例如，在本发明所期望的制剂的情况下，严格规定了残余水、游离醇、氧化产物、游离酸、天然存在的抗氧化剂含量，然而在本文所指的两种情况下那些实体可认为是有益的或较不重要的。考虑那些精确的规格，在制备根据本发明的组合物的本发明工艺中，不考虑使用例如对于油脂制备所定义的微波(本发明中也简称为“MW”)条件或用于生物燃料制备的在升高温度下的停留时间。

尤其是如在WO2009/013349的油脂制备中所用的延长的MW暴露，在本发明所期望的制剂的必要特性保留方面可能具有极大的破坏性。

反应材料的扩散性、互溶性，优选的组成实体的排列，化学环境的预处理，避免形成或消除竞争性但是非生产性物质，选择性热和非热微波相互作用是一些被教导原因，其可能只给出令人惊奇的结果的部分且非约束性答案。

微波的具体优点在于其在较低温度内和在较低温度下加热产物，使得产物品质即使在加热后也被维持。本发明的制剂似乎尤其适于优化所述效果，因此在更短时间段中导致更高的收率。作为指导，在2小时内发生的反应在优选的介质中在非生产性副反应减少10倍的情况下在小于5至10分钟内发生，并具有改善的收率。

此外，油组分的完整性和特性的保留，经由所述方法的所有必须步骤和标准下的在线微波暴露来实现，所述保留对保持特性诸如抗热氧化性具有有益的或至少非有害的效果。对于每个步骤需要适当地定制MW暴露和辅助条件。

特别敏感的化学家族是例如生育酚、生育三烯酚和甾醇，其天然存在于用于制备本发明制剂的成分的所选组分中。并不是所有这些家族的子类均呈现相同的有益性状，因此要另外相应地设定MW条件。种子中油的整个氧化免疫体系包含多个实体和其中的相互作用，并因此被看成一个整体，然而每种组分的贡献在很大程度上仍然未知。

中油酸(60％)低芥酸菜籽油的生育酚和甾醇化学分布提供在下表5中。同样属于维生素E家族的生育三烯酚未示出在所述表中，但是在天然存在的抗氧化体系中是稀有且有价值的成分。值完全代表了UHCO但是化学物质大致相同，因此代表了UHCO油的氧化免疫体系的一部分。

表5

因此，在下文实例部分中详细描述了制备可用作介电组合物的脂肪酸酯的方法，所述脂肪酸酯由整个油料种子和/或油组分制备。

所述方法包括以下步骤：

a.将整个未脱壳的超高油酸(UHO)或高油酸(HO)种子预热，所述预热基本上经由微波(MW)进行；

b.优选在微波(MW)辅助下将油料种子与其壳压扁并形成层，

c.在微波(MW)辅助下，将所压扁的种子干燥以便获得介于0.05％和2.5％之间，优选介于0.5％和1.5％之间的水和挥发性物质含量；

d.优选在微波(MW)辅助下，通过在催化剂存在下使所压扁干燥的种子和/或油组分与醇介质接触进行酯交换和协同酯交换；

e.优选在微波(MW)辅助下，将由酯交换得到的液相和固相分离；

f.优选在微波(MW)辅助下，中和来源于步骤e)的液相；

以及

g.优选在微波(MW)辅助下，除去醇并将甘油与脂肪酸酯分离。

这些步骤将稍后在说明书中由其对应的字母a-g提及。

使用微波调理整个未脱壳UHO(超高油酸)或HO(高油酸)种子的一个优点在于该方法允许“打破”或“打开”它们的壳，这简化了将油料种子压扁的下一步骤。从而，从所述方法的下一步来看，此压扁步骤可被看成是受热种子的排列。

除了步骤(d)之外，还可添加协同酯交换步骤，由此将制得的油例如与以下物质混合：另一种油(组分)、产生期望的单酯的另一种脂肪酸、或具有预定特性的单甘油酯或甘油二脂，其在上文中作为相对于“非改性油X”的“改性油X”提及。一旦所述油已由种子进行部分酯交换，如已发生50％的种子酯交换，则通常进行本发明中的协同酯交换，然后向反应介质中加入另一种油，并将其并流酯交换，同时第一油酯交换仍然持续进行。天然存在的物质对合成物质是可互换的实体，但是需要一些工艺加工调整以使其单独地或并流地运行。

这些种子优选地选自可种植的植物种子。例如可使用低芥酸菜籽、麻风树种子、落花生、蓖麻、芝麻、向日葵籽、红花籽、大豆、羽扇豆种子、亚麻荠籽、棉籽。其它优选的种子为向日葵籽和麻风树种子。在本发明的方案中，细菌、果仁、核和坚果也属于该类别。更优选地，所述种子为低芥酸菜籽。其它合适的材料在上表4中给出。

在本发明的方法主题中，所述种子可与它们的全部或大部分壳一起使用。在本发明的含义中，“油料种子”指定了整个种子或去除其壳的一部分的种子。例如，关于低芥酸菜籽、向日葵籽和麻风树种子，所述种子优选基本上整个使用，即与其至少80％的壳一起使用。这形成了有利的纤维载体，在酯交换和/或协同酯交换步骤d)期间，当与醇介质接触时，所述纤维载体可避免压扁的种子崩解。

然而，如果与果实(例如澳洲坚果、巴西坚果、苦油树果、椰子、乳木果或古布阿苏树果)相比，壳太大，则优选去除所述种子的一部分壳以便不干扰酯交换反应。如果它们是大型的(例如，就澳洲坚果、巴西坚果、苦油树果、椰子、乳木果或古布阿苏树果而言)，则还可能有利的是事先将所述种子进行压碎。

根据本发明的方法主题的步骤b)，将油料种子压扁。然后，它们通常呈薄长片、薄片或片的形式。设备诸如压延辊以及等同形式的层压装置，压带机、螺杆式压机可用于进行步骤b)的一部分或全部。与等同传统热辅助操作相比，那些用微波(MW)辅助的机械装置构成优选的选项。

在压扁步骤之前，优选将种子清洁并预干燥，即，去掉它们的固体杂质诸如石块、碎布、树枝、金属颗粒、灰尘；所述预干燥基本上经由微波进行。

压扁的种子的厚度在很大程度上取决于最终的制剂规格诸如在线形成的酯的比例。

在进行压扁步骤b)之前，可将所述油料种子在介于30℃和70℃之间，优选45℃的温度下预热，以便增加其塑性。考虑到MW波到达种子芯并且比趋于促进周边硬壳形成的传统加热如烘焙更加均匀地与最重要的分子实体相互作用的能力，发现MW辅助非常适于获得适当的种子塑性并且更一般地说粘弹性。

为此，并仅出于解释说明的目的，在进行压扁步骤b)之前，相比于用传统加热装置加热30分钟，可优选在MW辅助下将所述油料种子在介于45 和75℃的温度下加热5至60分钟，优选5分钟。此外，MW辅助取消了对在水蒸气下的任选处理的需要。出于与反应本身和相对于用作电解质的最终制剂相关联的双重原因，水是需要精确控制的关键反应产物。

根据本发明，油料种子的压扁有利地使用辊、压延辊和等同层压装置、压榨带、沿螺杆专门设计节距图案分布的螺杆式压机来实现。

由于MW辅助，辊的直径和速度在避免种子分级方面不再是重要的。该缺点通常未由公布WO2009/013349的参考工艺说明解释。

根据一个具体实施例，油料种子的压扁使用平滑辊优选一次通过或带压机来实现，所述带压机能够用相对速度控制和上下张紧带的张力和/或带的表面图案、和/或辊路径构造诸如螺线型压机构造来获得合适的剪切速率。

压扁步骤b)中的MW辅助是该方法中的必要步骤，因为其允许比不具有任何压扁显著更高的收率，即更好的酯交换和/或协同酯交换收率以及更好的总体提取率。

在压扁步骤之后，必须尽快将种子干燥以阻止酶活性并从而避免其内容物降解。因此，干燥步骤c)在压扁步骤b)之后立即进行。另外，使用干燥步骤，可以在使压扁的种子进行酯交换步骤d)之前将其储存。执行压扁种子的干燥以便获得介于0.05％和2.5％之间，优选介于0.5％和1.5％之间的水和挥发性物质含量。该操作最好经由MW辅助干燥来进行，其更快并且更均匀，避免过度加热和过激，同时仍然阻止有害的酶活性。一旦显著缩短更多的干燥时间；水控制就更准确，并且更容易调节干燥目标，这通常受到种子供应特性的季节性变化影响。

一般来讲，植物油和醇必须是尽可能无水的，并且油必须具有低游离脂肪酸(FFA)含量，因为水和/或游离脂肪酸的存在促进皂化，所述皂化是副反应。

干燥种子的水和挥发性物质含量使用NF V03-909或CEI60814测试方法或等同形式来分析。

根据一个具体实施例，干燥步骤c)在设定成实现介于50和100℃之间，优选介于70℃和90℃之间的温度的MW下进行。

在干燥步骤c)之后，通过在催化剂存在下使所压扁干燥的种子与醇介质接触进行酯交换和/或协同酯交换步骤。催化剂可以为碱或酸，优选碱，或酶。催化剂可以为固体或液体。还由于本发明上下文中的实际限制，酯交换和/或协同酯交换可在超临界条件诸如超临界CO2下进行。

醇介质可包含一种或多种醇，其选自C3-C12，优选C8支化的醇，诸如2-乙基1-己醇，任选地与具有一种或多种脂族烃类诸如己烷和/或异辛烷混合，以在可提取性方面增加有利的共溶剂效应，并且在酶催化反应的情况下避免表面抑制。叔丁醇对酶具有稳定效应。醇介质优选为2-乙基1-己醇，其包含小于1000ppm，优选小于500ppm的一定量的水。醇介质可经选择使得所得的酯表现出低于-10℃的倾点和高于250℃的着火点。

按照教导的但不受约束的指导，醇的支化结构趋于通过影响结晶/凝胶形成并提供较低温度下的较低粘度而有利于改善倾点，同时碳链的长度趋于有利于更高的闪点。就目标应用而言，这两个方面都是期望的，于是可作出如下让步，所述让步可通过能够实现灵活性诸如协同酯交换和MW辅助的本发明方法的实质来促进。

其它合适的醇为多元醇，诸如：

-乙烷1，2二醇

-丙烷1，2二醇

-丙烷1，3二醇

-甲基-2丙烷1，3二醇

-二甲基2，2丙烷1，3二醇

-乙基2丙烷1，3二醇

-二乙基2，2丙烷1，3二醇

-2丁基2乙基丙烷1，3二醇

-丁烷1，4二醇

-戊烷1，5二醇

-甲基4丁烷1，4二醇

-戊烷2，3二醇

-己烷1，6二醇

-辛烷1，8二醇

-癸烷1，10二醇

-十二烷1，12二醇

-十八烷1，12二醇

-三羟甲基丙烷(TMOP)

-季戊四醇

-二季戊四醇

-新戊二醇(NPG)

- 邻苯二甲醇

- 间苯二甲醇

- 对苯二甲醇

-双甘油(直链和环状)

_-三甘油

-二羟基丙酮

-1，4环己烷二甲醇

-双酚-A

-异山梨醇

-2，5双(羟甲基)四氢呋喃

-2，5双(羟甲基)呋喃

-1，8萜二醇

-1，8萜品醇

碱催化剂优选是无水且均匀的，并且可选自氢氧化钠、苛性钾、钠或钾的碳酸盐或碳酸氢盐、碳酸钠或碳酸钾、甲醇或乙醇的钠盐或钾盐。

酸催化剂可以为例如硫酸。

也可使用非均质条件，其使用固体催化剂，所述固体催化剂包括纳米分散催化剂如纳米MgO(粒度为约60nm)，但是在一些情况下导致固体相对于液相更难分离。

在酶催化或换句话讲化学-酶法的情况下，酯交换或协同酯交换采用如下例证性的条件：

-使用Novozym435，南极洲假丝酵母(Candida Antartica)，其被发现减少反应所需的活化能，因此产生最少副产物。

-Novozym435用乙酸乙酯、甲酸和过氧化氢配制(在此之前，就实验室而言，所有成分均可购自Sigma-Aldrich)。

-反应在45至75℃范围内的温度下进行，其更容易通过MW辅助如下调节：

-对于65℃温度目标，MW功率设定等同于在270W下2.5分钟或在90W下3.5分钟，或者

-对于75℃温度目标，MW功率设定等同于在270W下3分钟或在90W下4分钟。

-连续进行红外温度检测。

更多实例在专门部分中详细说明。

皱落假丝酵母(Candida Rugosa)也是处于设定介于35℃和55℃之间的温度条件下的合适的酶。

合适的酶在多种微生物中于细胞内和细胞外制备，所述微生物例如假丝酵母(Candida)、南极洲假丝酵母(Candida antarctica)、疏棉状嗜热丝孢菌(Thermomyceslanuginosus)、米黑根毛霉(Rhizomucor miehei)中，以及在细菌洋葱伯克霍尔德菌(Bukhooldeira cepacia)、产碱假单胞菌(Pseudomonas alcaligenes)、门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)、荧光假单胞菌(Chromobacterium viscosum)。

就性价比而言，非固定化脂肪酶是最优选的酶家族。

如本文所用，术语“脂肪酶”是指能够水解羧酸酯键以释放羧酸盐的酶(EC3.1.1)。脂肪酶的例子包括但不限于三酰基甘油脂肪酶(EC3.1.1.3)、半乳糖脂酶(EC3.1.1.26)、磷脂酶(EC3.1.1.32)。

脂肪酶可从天然来源中分离和/或纯化，或其可通过使用DNA重组技术来制备。

优选地，所述脂肪酶选自三酰基甘油脂肪酶、半乳糖脂酶、磷脂酶。

更优选地，一种或多种脂肪酶可以为下列中的一种或多种：三酰基甘油脂肪酶(EC3.1.1.3)、磷脂酶A2(EC3.1.1.4)、半乳糖脂酶(EC3.1.1.26)、磷脂酶A1(EC3.1.1.32)、脂蛋白脂肪酶A2(EC3.1.1.34)。

所述脂肪酶可以是天然脂肪酶的变异体或衍生物。

就一些方面而言，优选地，脂肪酶为三酰基甘油脂肪酶，或局部活性甘油三酯酶。

优选地，脂肪酶以基本上纯的和/或基本上分离的形式加入。

可用于本发明的脂肪酶可源于细菌种、真菌种、酵母种、动物细胞和植物细胞。尽管酶可以通过培养此类天然产生脂肪酶的源生物体的培养物来提供，但是使用如WO9800136所述的经基因修饰的细胞可更方便且成本有效地制备所述酶。术语“来源”可意指编码脂肪酶的基因从源生物体分离并插入能够表达所述基因的宿主细胞中。WO02/03805教导了脂肪酶的一些来源。就本发明的一些方面而言，脂肪酶可以为Novozymes435(由Novozymes提供)或其变异体。

作为适用于本发明方法中的工业微波装置的例子，其可以指例如公布WO03/050345中所述的装置。具体地，适于本文的微波反应器例如为该现有技术文献中所述的反应器。通常，此类微波反应器产生电磁场。如本文所用，“微波”是指在5MHz至500GHz的频率范围内的电磁辐射。因为政府规定和磁控管动力源的目前可用性，就工业应用而言，频率通常为915或2450MHz。适于本文的微波反应器为具有圆柱形几何形状的单模微波反应器。WO03/050345的图2和3中所绘的该圆形横截面反应器将径向对称的电磁场分布和充分限定的轴向电磁场分布相结合。特别适用于本发明的反应器的例子为单模TM010(横磁010型)圆柱形共振腔，描述于A.C.Metaxas和R.J.Meredith，Industrial Microwave Heating，PeterPeregrinus Ltd.，London，England，1983，第183-193页中，其配备有美国微波技术(AMT)固态放大器作为微波功率源，波长32.7cm，动力来自28VDC电源并且最大功率电平为400W，并且尺寸为内长(L)30cm和内半径(R)12.5cm，并产生915MHz的谐振频率。

Milestone Inc.(Monroe CT，USA)的微波室反应器也适于进行反式酯交换和协同反式酯交换。Ethos系列由于模拟所需的其精确的温度、压力、瓦数和功率设定而是特别合适的。

当然，任何其它等同装置可用于进行本发明，只要经由初步探索性测试验证即可。

在整个过程中，与传统加热方式相反，MW辅助消除了温度超出规定。

电磁学的麦克斯韦方程组可用于定向预测微波加热和由材料吸收并扩散的热。

当与常规加热和酸或碱催化的反应相比时，酶MW辅助的酯交换和协同酯交换对于所期望的制剂的介电性能、抗氧化性和残余酸性是有益的。

据信MW辅助的非热效应(相对于严格称为热效应)一般来讲是令人惊奇的反应效率和在相对于数小时为数分钟的显著减少的时间内高于95％的收率(或例如取决于待处理量，相对于5小时为1小时)的部分原因。例如，与常规的加热相比，在MW辅助下，分子碰撞和取向具有额外的驱动力。据信由MW辅助促进的酶和反应实体之间的锁定效应是额外有利的。

据信制剂的冷流动特性由于MW辅助的非热效应尤其避免或消除了甘油三酯(诸如在HO大豆和UHO低芥酸菜籽组分及其它们油的情况下)的二聚反应而被改善。MW振动通常影响结晶热力学至一定程度以致可经由本发明的方法获得至多5℃至10℃倾点下降，这是令人惊奇的并且对期望的制剂的应用非常有利。

关于稳定性和纯化工艺两者，发现水交互作用的减少是经由酶途径制备期望的制剂的重要因素。取决于工艺设置和供料特性，在酶反应期间仅加入一些％的水可能是必要的。提供所述效应的实例。

由于一些反应实体如包括甘油在内的醇的亲水性实质，以及一些其它物质如油的疏水性实质，发现有益的是通过导致例如传质阻力的优选实体之一的单层促进酶介质的表面再生以避免其表面抑制。此类再生可通过诸如压带机中带之间的剪切，或借助于诸如螺杆节距中产生的螺杆式压机中断部分中的断续器产生的反应床的物理重排/干扰来实现。表面冲洗也可能是合适的。由于MW处理在分子水平上的非热效应，诸如旋转效应、实体的有利排列、统计学碰撞频率以及所需的较低活化能，所以在MW辅助条件的情况下，催化剂的表面再生是较不重要的。

取决于例如电转化的要求，在所选择的过程阶段，使用惰性气体如氮气的覆盖层，可用于获得甚至更纯的制剂级别。

在开始酯交换步骤之前，可能有利的是，优选在分批条件下，首先将所压扁的种子置于与醇介质接触，以便用该醇介质将其浸渍并促进后续的酯交换。预浸渍可在介于40和80℃之间的温度下进行。该步骤优选是MW辅助的。

在更传统的催化的情况下，诸如用KOH或NaOH催化剂，以下例证性条件似乎产生期望的结果。

为优化酯交换反应的收率，催化剂/压扁种子的重量比优选介于0.5％和2.5％之间，和/或醇/压扁种子的重量比优选介于100/100和500/100之间。

当涉及油时，1重量％的催化剂以及醇比油为6∶1是优选的比率。

MW辅助通常通过用微波场照射所得的共混物，并且仅出于例证性的目的，在1200W设定下等效暴露3至5分钟来进行。优选的温度范围为30至50℃。在这些条件下，收率超过95％。

在这些非限制性条件下，35℃是在NaOH情况下的优选的温度。

相比较而言，在常规加热的情况下，酯交换/协同酯交换反应有利地在介于45和55℃之间，优选在大约50℃的温度下进行20分钟至2小时的时间。

在实施过程中，在酯交换步骤d)时压扁种子与纯介质的接触通过喷洒，或通过注入压扁种子床中来进行，所述床具有定制成满足所期望的制剂规格及其产量的高度。类似的方法用于确保使用经喷洒或注射的组分的互补的协同酯交换反应，其就单酯和油组分而言，产生所期望的制剂组成。

专用部分中的实例进一步强调了使用MW辅助条件的附加的有益效果，所述条件是本发明在整个过程中的通用做法。

在酯交换/协同酯交换之后，将得自所述酯交换的液相和固相分离，所述分离优选通过排水、挤压、离心或通用固液分离来进行。收集的液相包含通过酯交换反应产生的脂肪酸酯。

为收集存在于固相中的剩余脂肪酸酯，可进行以下附加的步骤：

h)醇萃取来源于步骤d)的所述固相；

i)收集固相；

j)将由酯交换得到步骤e)和萃取步骤h)的液相过滤并组合在一起。

可使用各种膜将得自步骤e)的组合的液相过滤或超滤以消除细料或小颗粒。

萃取步骤h)优选通过用选自C1-C12醇的醇介质逆流渗滤来进行，其中醇/压扁种子的重量比介于100/100和200/100之间，水含量小于1000ppm，优选小于500ppm。

然后将来源于步骤e)的液相(任选地用来源于萃取步骤h)的液相补充)中和，如果反应催化剂为碱性，则用酸中和，或者如果反应催化剂为酸性，则用碱中和。

所述酸优选地选自硫酸、盐酸、磷酸、柠檬酸或乙酸。

所述碱可以为例如氢氧化钠或碳酸钠。

优选测定加入液相的酸量，使得脂肪酸乙基酯的脂肪酸含量保持小于制剂的所期望的酸值，例如0.1％(或如表1所示，酸值＜0.1mg KOH/g)。

部分地进行液相的中和，以便不增加其中的皂量。

在中和步骤f)之后，然后从液相中除去醇介质，并且将甘油与脂肪酸酯分离。

取决于所用的反应醇介质，所述醇优选在合适的温度下，在减压下，诸如介于200和1000毫巴之间，或者在大气压下在大约所选醇的沸点下，通过蒸发除去，直至获得接近无醇含量的残余醇含量。该操作优选在MW辅助下进行。

甘油与脂肪酸酯的分离优选通过离心来进行，所述离心优选在MW辅助下，在介于60℃和80℃之间的温度下，例如以1200RPM持续10分钟作为引导持续时间。其还可通过静态滗析来进行。甘油携带有大部分杂质，诸如催化剂、皂、磷酸衍生物或硫酸钠。

然后所述脂肪酸酯有利地优选在大约80℃下，用水进一步洗涤以完全除去杂质，并且然后值得注意的是在MW辅助下，优选在大约80℃下，通过滗析或离心与洗涤水分离，然后优选通过在200毫巴量级的压力下，在介于90和100℃之间的温度下干燥，直至获得相对于总干物质，小于200ppm，优选小于100ppm的残余水含量；由此满足表1的所期望的规格。然后可在冷却之后将由此获得的脂肪酸酯在氮气下包装。

优选地，使用软技术，诸如：例如，分子筛可用于满足例如水方面的所期望的规格。

上文提及的各种液体分离和杂质去除可在选择性膜诸如致密的非多孔聚合物复合膜上，反渗透和纳米过滤、超滤和微滤来进行。

与常规物理纯化精炼相比，使用膜处理显著更简单并提供以下优点，诸如低能量消耗、环境温度操作、不添加化学物质、保持所述油的所有期望的组分，如有助于更高抗氧化性的组分诸如生育酚、生育三烯酚和甾醇。

通常通过那些诸如但不限于得自Nitto Denko(Kusatsu，Japan)的NTGX膜系列，更具体地NTGX-AX和NTGX-2200的膜除去不期望的附加的氧化产物。NTGX膜为由活性硅层和聚酰亚胺或聚砜支撑层制成的疏水性膜。在基于向日葵油、低芥酸菜籽油或大豆油以及它们的混合物的本发明制剂的情况下，它们被证明是有效的。只要认为有必要，就可使用MW辅助并进一步支持本发明制剂的软处理以保留其天然存在的有益组分并满足例如水、游离醇、游离酸和氧化产物方面的严格的制剂规格。

在所述过程的任何阶段，均可重新加入或加入天然存在或合成的添加剂以保护所期望的制剂。例如，发现芝麻酚和γ生育酚的共混物有益于期望的制剂的抗氧化性，通常200至600ppm的γ生育酚与来自芝麻的50至500ppm芝麻酚(Sesamum indicume L.或作为得自Sigma Aldrich Chemical Co的芝麻酚的标准)构成合适的共混物，所述共混物还具有等效量分离的成分的优异性能。还可在任何阶段时加入粘度改进剂、倾点下降剂、闪点增强剂、缓蚀剂和其它传统掺入的添加剂。

实例、值和方法步骤仅用于示例性目的给出并不应以限制性方式进行解释说明。可根据情况将本发明的不同实例组合在一起。此外，可例如通过使用等效装置、值、材料或步骤在本发明的实质和范围内设想其它实施例。除非另外指明，单数和复数可互换使用，例如本发明的制剂和本发明的多种制剂等同。

虽然变压器是提及的使用本发明组合物的可能的装置，但是其它装置，例如发电机、电容器、变流器、电动机、开关和电缆当然也是可以的。更一般地说，使用所期望的制剂作为产生、储存、转化和/或分配电能的装置中的传热介电流体。

实例

根据HAAC(危害分析和关键控制点(Hazard Analysis and Critical ControlPoint))ISO9000规定，使用Testo270(测试INC，40White Lake Rd.，Sparta，NJ07871，USA)，油料测试仪测量油料组合物的热氧化特性。使用易于由设备提供的TPM(总极性材料)值定义组合物的氧化百分比(氧化％＝在Testo270上读取的TPM)。该类型的油料测试仪尤其适用于概述本发明在所选应用领域中的有益效果，所述油料测试仪配备有测量油料介电常数方面的电特性的交指电容器。陶瓷材料用作用于板状交指电容器的载体材料，按照US6822461使用特殊工艺将金条导体附接到所述陶瓷材料。

更多传统的间接化学方法诸如OSI(AOCS)、ASTM D2440或Rancimat EN14112未对电应用类型和本发明涵盖的制剂进行充分限定，并因此不作为可靠的比较提供。在那些测试(OSI&D2440&EN14112)中的性能和使用性能之间不存在被证明的相关性。

US6822461更详细地涵盖了所选类型的油料测试仪及其探针。

Testo270的校准通过授权的校准中心定期执行并为此在每次测量之前使用校准油料确认。

传感器需要一定时间来均衡温度。一旦浸入电容探头，Testo270就具有浸入油中约或小于20秒的响应时间。当测量达到稳定值时，给予使用者指示这一点的听觉信号。所测量的值在显示器上示出并作为时间函数直接计算机化，所述时间是样品已经在170摄氏度的设定选择温度下的烘箱中的时间。

图1提供了就本发明的比较例和优选实施例而言，氧化％对时间的所有相关测量。

比较例1

将最接近WO2004/108871的实施例的最优选组合物的高油酸油料组合物用作比较材料以展示本发明的创造性步骤。

可从DOW Inc.或Monsanto Inc.商购获得的高油酸含量低芥酸菜籽或油菜籽被表示为传统上在工业生产过程中已知，并根据RBD(精炼、除臭和漂白)工业化学程序精炼。此类RBD方法描述于实例3中。使用所得的商品油。知是代表性且较新的高油酸品牌。测量以下组成、特性和统计值。

表6

比较例1油料的组成

(*)LSD：最小显著差数法

(符号Ca：b或Ca-b是具有a个碳原子和b个不饱和基团的脂肪酸；值是相对于酯中脂肪酸总重量的重量百分比)

实例1油料的物理特性

外观：浅琥珀色

颜色：2.5

气味：温和的

15℃比重：g/cm³0.917

折射率：1.472

粘度40℃：36mm²/s

粘度100℃：8.2mm²/s

粘度指数：215

中和值：0.3mg KOH/g

碘值：102mg I₂/g

将上述油菜籽油的级分与2-乙基-1-己醇(2-EHA)进行酯交换，以使存在于油中的甘油三酯转化成2-乙基-1-己醇的酯(2-EHO)。从介质中除去甘油。获得2-乙基己醇酯与同油菜籽油相同的脂肪酸组合物的混合物。

将25％的比较例1的油的2-乙基-1-己醇酯与比较例1的所选的油共混产生比较例1的介电组合物。

使用以下化学方法制备比较例1的油的2-EHO。

化学方法制备2-EHO

2-EHO通过高油酸植物油(例如油菜籽油、低芥酸菜籽油)与2-乙基-1-己醇(2-EHA)在约80℃下的碱催化酯交换来制备。所述方法使用大量过量的2-EHA，其通过蒸馏回收。反应的副产物为甘油，其易于与产物实现相分离。产物通过用水多次洗涤并在氮气鼓泡的情况下在真空下干燥进行纯化。鼓泡有助于除去残余的2-EHA。

在此使用于上述反应的质量平衡的实例：

表7：100kg植物油进料的代表性反应器负载

实例2

本发明的优选实施例的超高油酸低芥酸菜籽(UHOC)油得自243批次根据WO0051415和US6323392所述的杂交培育法的低芥酸菜籽的共混物。

该方法的目的是提供用于形成甘蓝型油菜F₁杂交种子的改善的植物育种法，所述种子具有增强的商业价值，所述价值归因于(1)内源性形成的种子的非典型脂肪酸分布和(2)种子产量的组合。

US6323392发明也提供了用于形成甘蓝型油菜F₁杂交种子的改善的植物育种方法，所述杂交种子表现出高度提高的油酸(C18：1)含量。

WO0051415和US6323392发明的方法还适于产生最优选的C18：2和C18：3含量。

实例2的优选实施例的分批选择和共混：

表8

(*)TSATS：(总饱和物)

平均值(Av.)对应用于产生本发明的优选实施例的油的所选择的种子批料组合物。所选择的种子批料的平均油含量为43％。所选择的种子批料的残余水为6.6％

实例2的油还通过以下条件下的TGA/DSC扫描来表征。

下面提供具体的条件和设备参考。

设备：2960SDT-CE5275Ta仪器(同步执行DSC-TGA-差示扫描量热法和热重量分析)

测试条件：

-10℃/min直至650[℃]

-空气流量：100mL/min

-空气组成

图2：UHOC的TGA/DSC扫描

实例3

每当使用RBD方法对所述油进行精炼、漂白以及除臭，就施用以下工序：

将从种子中机械和化学(当适用时)地提取的油级分混合并在70℃下使用旋转蒸发器在20毫巴真空下干燥3小时。

精炼、漂白和除臭在配备有机械搅拌器和回流冷凝器的双夹套反应器中进行。

精炼按照以下步骤进行：

-将约4kg的油和2.5重量％的磷酸加载到反应器中

-在75℃下在500rpm下将混合物加热30分钟

-将所得的混合物冷却至室温并以1000rpm离心

-通过滗析分离油相

中和及漂白按照以下步骤进行：

-经精炼级分的酸指数根据ISO660测量，例如0.64mg KOH/g。将经精炼的级分置于反应器中

-就上述酸指数的实例而言，将0.8重量％的氢氧化钠加入反应器中

-将所得的混合物在40℃下加热并在200rpm下用去离子水(对于约3600g的经精炼油为727g)洗涤15分钟，并测量pH

-重复上述洗涤操作直至达到中性pH，通常对于所选的实例必须用约725g去离子水洗涤4次

-将所得的经中和并洗涤的油级分(3600g)加载到具有约10重量％的活性粘土(优选常常可在市场上购得的TONSIL膨润土活性粘土)的反应器中

-在200rpm下，在70℃下将所得的混合物加热，然后将反应器插入设定成50毫巴的真空管线中60分钟，维持相同的搅拌程度。

-用氮气吹扫，将所述混合物转移用于过滤，向其中加入5g过滤助剂(FiltracelEFC950C)

-最终在该操作结束时收集到约3500g经中和与漂白的油除臭按照以下步骤进行：

-一旦在反应器中在8毫巴真空下于200℃下加热，就使用测微阀将水蒸气注入经漂白和除臭的油级分(3500g)中。注入使用约17g蒸气持续约40至45分钟。

将所得的RBD油在氮封下保存在紫外线保护玻璃容器中。

实例4

根据以下操作进行种子预调理优选的实施例。

将干净的并且经MW(微波)干燥的种子机械压扁：

-使用15cm直径，15cm长，10kg不锈钢筒在纸材过滤介质上辊压实例2的种子的密集单层低芥酸菜籽床。

-对于较大的量，优选使用橡胶处理的压延辊，诸如：

○使用DAMMAN CROES S.A.International的压延设备，其具有直径14cm且长24cm的平滑辊，其中辊间距低于0.15mm，速度60-70rpm。

-为强调MW辅助预加热的有益效果，进行以下实验：

○如上所述，不加热的种子样品和辊压为基准

○通风烘箱加热种子样品直至达到100℃的均匀温度(IR温度测量)，然后如上所述辊压获得相对于不加热基准的5％油提取增量。

○在商购微波炉(配备有用于加热协调的三重分配系统(T.D.S.)的SamsungMW82P)中，在900W设定下，将种子样品MW加热1分钟，等待20秒以使种子的温度匀化，在900W设定下MW重新加热1分钟，等待20秒，热松弛并如上所述辊压，产生相对于不加热基准的10％油提取增量。MW加热时间导致均匀分布在样品内的100℃的样品的IR测量温度。

如在其它实例中所强调的，MW辅助的预加热有益于油提取收率和油热氧化特性。

如在具体实施方式中所示的，种子的MW辅助预调理最好用工业规模设备进行。

每当适用于按照图2的由种子到期望制剂(例如介电制剂)的加工的任一步骤，MW辅助就将是优先的(由于所得的制剂的有益特性)。

在本发明的一个优选的实施例中，功率设定还用于在合适的时间间隔内对施加的功率进行时间分配并使局部能量吸收和所得的分子损坏的可能性最小化。在尤其优选的实施例中，在一系列间隔内将微波功率施加到样品上，所述间隔具有微波功率不施加到样品上的“停止或松弛”间隔。功率施加间隔和停止间隔将基于定向试验而便利地分配。中间停止间隔防止有害的热效应并可尽量简短成1-2秒。

应当理解在实践本发明的优选的模式中，除了使用合适的装置的“功率”设定之外，还可采用这些随时间推移分配施加的功率的尝试。

在工业规模MW设备的情况下，可使那些照射和松弛序列计算机化和自动化。

实例5

在本发明的一个优选的实施例中，一旦已经按照实例4中所教导的将种子预调理并压扁，就可将所得的材料用于直接酯交换或用于进一步提取-然后-按原样用于或进行液相的酯交换反应。

实例5概述了对预调理和压扁的种子材料所执行的另外的提取步骤。

配备有设定成80℃的加热内部套管的螺杆式压机Taby40A给料有预调理的材料。将通过量调节成0.2kg/分钟。在周边出口处收集油并且在挤出螺杆的末端收集固体饼。然后使用配备有11微米滤膜的自旋型过滤器，用氮气吹扫，将所述油过滤。

相对于种子的初始重量，不具有任何优化的总体提取操作的收率为28％。

还使用离心将油与种子饼分离并产生大致相同的提取收率。

代替在挤出期间在80℃下加热压扁的种子材料，压扁种子材料在40℃下的MW辅助加热有助于显著降低提取温度，从而产生更好的提取和油特性。作为另外一种选择，增加挤出产量并保持温度，通过减少停留时间仍然产生更好的提取和油特性。可获得其残余油含量减少2至4％的更干燥的饼。据信MW辅助挤出提供油本身的更好且更均匀的加热，这部分地由于其介电常数；在种子介质中的这种更均匀的热分布还有利于进料的更多可塑性和可挤出性。

固体饼可使用己烷进一步提取。残余的油可用于各种目的并且通常与直接挤出的级分混合。

通常，如果油将出于其介电性能而被使用，则优选在MW的辅助下，将所述饼进一步干燥，或在90℃的通风烘箱中干燥12小时以使饼量为6.5kg。在所述步骤之后，饼的残余湿度水平为约1.95％。

对干燥的饼进行索氏连续己烷提取以除去残余的油。提取器的接收器/料筒具有201容量。冷凝器和蒸馏路径确保并允许连续的提取。

饼提取条件概述如下：

-对于6.5kg的饼，

-每次循环使用5kg己烷，

-进行4次提取循环，

-其中每次循环的饼/己烷接触时间为约一小时，

-20毫巴真空下的最终蒸馏在60℃下持续3小时

从饼中提取附加的16％的油。

如在后续实例中进一步所展示的，在本发明的所有步骤中避免热暴露已示出，由甘油三酯源诸如且最优选UHOC制成的所得的制剂在本发明的提取和酯交换两个步骤期间的有益热氧化特性。据信减少的热进一步保护了基于生物的甘油三酯源的抗氧化体系。维生素以及其它天然保留的实体对热尤其敏感。此外，溶剂提取以及化学处理也趋于影响那些抗氧化体系。

温和且清洁的处理将是本发明最优选的实施例。

冷压是那些“温和清洁”处理的一部分并且可通过用优选按照实例4所执行的MW辅助加热代替本实例5中所述的提取过程中的任何常规加热来进行；在一系列间隔内将微波功率施加到样品上，所述间隔具有“停止或松弛”间隔。

实例6

在MW辅助的温度调节下，在低温下用非固定化脂肪酶进行酶促酯交换。

以下三种类型的EC3-1-1-3非固定化酶用于展示本发明的酯交换优选实施例：

-LPS122是脂解酶制剂，得自DuPont/Danisco，由选择的洋葱假单胞菌的细菌菌株通过发酵法制造。

-LPS123是脂解酶制剂，得自DuPont/Danisco，由选择的产碱杆菌的细菌菌株通过发酵法制造。

-LPS124是脂解酶制剂，得自DuPont/Danisco，由选择的米根霉的真菌菌株通过发酵法制造。

一般酯交换反应如下进行：

所选的油与2-EHA的酯交换反应在双夹套反应器中进行，所述反应器配备有冷凝器和机械搅拌装置。在25℃下将油、2-EHA和酶催化剂混合，并且然后将温度增加至40℃。反应的进展经由对定期收集的样品进行GPC来测量。

包含的成分量为：

-100g的油

-除非另外指明，58.8g以0.2重量％水合的2-EHA

-上述对应于醇与油的比率为4

-2g的酶催化剂，其与2重量％的油等当量

在本发明的最优选的实施例中，在MW辅助下执行加热或保持设定的温度恒定，如实例4中所教导的，其包括停止-松弛间隔。就反应完成之前给定的反应时间而言，相对于没有常规加热，MW辅助导致至少10％的收率增加。还观察到改善的组合物特性并记录在实例14中。

实例7

使用实例6的LPS122作为酶催化剂，由实例2的UHOC种子提取100g油用于进行实例6的酯交换反应方案。

在5小时的反应时间之后，甘油三酯(TG)转化率为45％。

在150小时的反应时间之后，甘油三酯(TG)转化率为95.5％，其中选择性2-EHO转化率为72.6％。

没有尝试优化这些收率。

实例8

使用实例6的LPS123作为酶催化剂，由实例2的UHOC种子提取100g油用于进行实例6的酯交换反应方案。

在4小时的反应时间之后，甘油三酯(TG)转化率为80％。

在20小时的反应时间之后，甘油三酯(TG)转化率为80％，其中选择性2-EHO转化率为77％。

没有尝试优化这些收率

实例9

使用实例6的LPS123作为酶催化剂，将100g下表所示的组合物的油用于进行实例8的酯交换反应方案。RBD处理类似于实例3中所述的处理。

在1小时的反应时间之后，甘油三酯(TG)转化率为76.8％。

在20小时的反应时间之后，甘油三酯(TG)转化率为96％，其中选择性2-EHO转化率为78.2％。

没有尝试优化这些收率

表9：来自E.I.DuPont De Nemours Inc./Pioneer的高油酸大豆(HOS)油

脂肪酸	％
		C14：0(肉豆蔻酸)	0.04
C15：0(十五烷酸)	0.03
		C16：0(棕榈酸)	6.15
C16：1n-7(棕榈油酸)	0.10
		C17：0(十七烷酸)	0.81
C18：0(硬脂酸)	3.85
		C18：1n-9(油酸)	77.74
C18：1(十八碳烯酸)	1.30
		C18：2n-6(亚油酸)	4.20
C18：3n-3(α-亚油酸)	2.19
		C20：0(花生酸)	0.39
C20：1n-9(二十碳烯酸)	0.38
		C20：1n-9(二十碳二烯酸)	0.40
总多不饱和物	6.79
		C22：0(二十二烷酸)	0.01
C24：0(二十四烷酸)	0.16
		其它	0.90

HOS的酶催化酯交换是选择性和生产性的。

实例10

使用实例6的LPS124作为酶催化剂，由实例2的UHOC种子提取100g油以进行实例6的酯交换反应方案，其中2-EHA以1重量％而不是以0.2重量％水合。

在200小时的反应时间之后，甘油三酯(TG)转化率为72％，其中选择性2-EHO转化率为50％。

没有尝试优化这些收率。

按照实例7、8、9、10，在所测试的所有脂肪酶中，脂肪酶123是在转化率方面最有效的脂肪酶并且对经由酶催化产生2-EHO最具选择性。

实例11

使适量实例2的种子经受实例8的酯交换条件，所述种子包含100g可提取的油，按照实例4的辊压/压延程序预调理并压扁。

TG和2-EHO的转化率与实例8的转化率相同。

在开始酯交换步骤之前，发现有利的是用醇介质浸泡压扁的种子，以便促进醇介质的吸收并进一步促进酯交换。

固体种子部分的分离通过在0.5巴的纯氮下在11微米孔径的滤纸上过滤反应混合物来实现。

发现滗析和以1000rpm的离心也是合适的。

在冷却后，将经分离/纯化的脂肪酸酯在氮气下充满。

实例12

使适量实例2的种子经受实例8的酯交换条件，所述种子包含50g可提取的油，按照实例4的程序预调理并压扁。

一旦TG转化率达到50％，就将50g实例9的大豆油加入反应器中并在相同方案下继续反应。

TG和2-EHO的总体转化率与实例9的转化率相同。在开始酯交换步骤之前，发现有利的是用醇介质浸泡压扁的种子，以便促进醇介质的吸收并进一步促进酯交换。

发现滗析和以1000rpm的离心也是合适的。

在冷却后，将经分离/纯化的脂肪酸酯在氮气下充满。

上文概述的工序展示了两种油(一种仍然在压扁的种子饼中，而另一种作为分离的液体加入，同时第一酯交换仍然进行)的并流酯交换产生具有良好收率的期望的酯组合物。

比较例13

为了评价由市售介电组合物(即得自Cargill Inc.的)制成的本发明的介电组合物，使下表的商品大豆油，代表性的组合物经受比较例1的酯交换方案(参见制备2-EHO的化学方法)。

表10：

C16：0％	C18：0％	C18：1％	C18：2％	C18：3％
					10	5	21	53	7

市售介电组合物的大豆油的组成

将所得的2-EHO与共混用于进一步测试。

将25(重量)％的比较例13的油的2-乙基-1-己醇酯与75％的共混产生比较例13的介电组合物。

实例14

比较例和本发明实例的相对于时间的热氧化性能。

图2提供了编号为1至6并且标有圆圈的一系列热氧化数据集，其中对每个集合进行对应的线性回归。该线性计算的斜率表示每小时以百分比计的热氧化速率。

例如，由于编号为2的数据集的线性回归线的斜率高于编号为6的线性回归的斜率，所以编号为2的数据集具有比编号为6的数据集更高的热氧化速率。

图1中的数据集#1对应于比较例13。

图1中的数据集#2对应于比较例1，其中代表专利WO2004/108871的优选实施例的介电制剂由实例1的种子组合物制成，其为：

-按照实例5，螺杆式挤压然后将饼溶剂提取，

-然后按照实例3将所得的油(来自螺杆式挤压的油加上饼的溶剂提取的油)RDB精炼，

-并且将上述油，加入25％经由实例1的化学加工获得的对应的2-EHO。

-所得的混合物为数据集#2的酯组合物。

图1中的数据集#3对应于由实例1的种子组合物作为原料油制成的酯组合物，其：

-按照实例11进行处理，

-以在固体分离后，产生25/75的2-EHO/油比率，

-所得的混合物为数据集#3的酯组合物。

图1中的数据集#4对应于与数据集#3相同的酯组合物，不同的是在所有过程中，用MW加热和MW辅助处理代替常规加热，如实例4中所概述的，以如下方式进行，使得所有温度和/或停留时间相对于收率减少至最小可接受的程度。所得的混合物为数据集#4的酯组合物。

图1中的数据集#5对应酯组合物，其包含75％实例9的油组合物和25％其对应的2-EHO，所述2-EHO经由实例1的化学加工获得。

所得的混合物为数据集#5的酯组合物。

图1中的数据集#6对应于实例2的UHOC油组合物作为原料油：

-按照实例11进行处理，

-以在固体分离后，产生25/75的2-EHO/UHOC油比率，

-在所有过程中，用MW加热和MW辅助处理代替常规加热，其以如下方式进行，使得所有温度和/或停留时间相对于收率减少至最小可接受的程度。

-所得的混合物为数据集#6的酯组合物。

图2的数据集#1、#2、#5以相同的方式处理，以产生25/75重量％(2-EHO/油)酯组合物。这3个数据集之间的区别为原料油组合物：数据集#1中使用商品大豆油，即商业介电油，数据集#2中使用高油酸低芥酸菜籽油HOC，并且数据集#5中使用高油酸大豆油HOS。

代表性热氧化速率和热氧化水平％示出具有高单不饱和脂肪酸含量和低多不饱和脂肪酸含量的本发明的酯组合物的有益效果。

使用相同的酯组合物，即HOC，以三种不同的方式处理图2的数据集#2、#3、#4酯组合物。数据集#2的酯组合物按照化学途径制备，其包括溶剂提取、RBD传统精炼和用于制备2-EHO的化学工艺。所有这些步骤均在常用温度和热暴露下执行。

数据集#3的酯组合物的制备不涉及该化学途径和热暴露，但是涉及辊压和通过过滤、滗析和离心的机械精炼。数据集#3的酯组合物的制备还包括酶催化处理以制备2-EHO。

最终，数据集#4的酯组合物的制备与数据集#3所对应的制备相同，不同的是在所有过程中使用MW-加热&辅助，以进一步使温度和暴露时间降低至获得合适的收率所需的最小值。

图1的数据集#2、#3、#4清楚地示出非化学途径、较低温度和较少停留时间与制备 2-EHO的酶方法组合的有益效果。

最终，数据集#6将所有上文概述的有益效果，即油组成和工艺组合，产生在热氧化速率和百分比方面最好的酯组合物。由于优选的油UHOC具有良好的介电性能，MW辅助还具有在分子活性方面未经解释的有益效果。本发明的酶具有在MW的辅助下改善的选择性和活性。图2的数据集#5(化学工艺与HOS)与数据集#6(本发明的工艺与UHOC)之间的比较进一步确认了本发明的方法产生在热降解方面更好的酯组合物。在组成方面，HOS和UHOC在优选的实施例内。数据集#4和数据集#6之间的比较还证明用于优选实施例的较清洁和较温和加工这两种情况下，UHOC将比HOC更优选作为原料油。

实例15

本发明优选实施例的介电性能作为温度的函数的测量。

实例11的酯组合物以提供25/75的2-EHO/UHOC油比率的方式进行，导致以下相对于温度的介电FDD值。与商业上已知的由植物油如或其酯组合物制成的介电油相比，这些具有极低的值和极低的随温度的变化。

表11

上文给出的实例、值和方法步骤仅用于示例性目的并不应以限制性方式进行解释说明。

Claims

1.一种液体组合物，其可用作介电组合物，所述组合物包含至少一种天然甘油三酯和至少一种不同于甘油三酯的脂肪酸酯的混合物，所述脂肪酸酯的脂肪酸衍生自至少一种植物油、植物、木材处理衍生物、藻类、动物脂肪或糖，其中：

(i) 相对于所述酯中的脂肪酸的总重量，按重量计，存在于所述至少一种天然甘油三酯和所述至少一种不同于甘油三酯的脂肪酸酯中的脂肪酸包含：

- 至少70%的至少一种单不饱和脂肪酸，

- 0至小于10%的至少一种多不饱和脂肪酸，

- 小于20%的至少一种脂肪酸，所述至少一种脂肪酸具有包含不同于18的碳原子数的烃链，并且其中

(ii) 与所述混合物的总重量相比，存在于所述混合物中的所述至少一种天然甘油三酯对应于10重量%至90重量%；

其中，该至少一种不同于甘油三酯的脂肪酸酯是选自以下的醇的脂肪酸酯：乙烷1,2二醇；丙烷1,2二醇；丙烷1,3二醇；甲基-2丙烷1,3二醇；二甲基2,2丙烷1,3二醇；乙基2丙烷1,3二醇；二乙基2,2丙烷1,3二醇；2丁基2乙基丙烷1,3二醇；丁烷1,4二醇；戊烷1,5二醇；甲基4丁烷1,4二醇；戊烷2,3二醇；己烷1,6二醇；辛烷1,8二醇；癸烷1,10二醇；十二烷1,12二醇；十八烷1,12二醇；邻苯二甲醇；间苯二甲醇；对苯二甲醇；直链和环状双甘油；二羟基丙酮；1,4环己烷二甲醇；双酚-A；异山梨醇；2,5双(羟甲基)四氢呋喃；2,5双(羟甲基)呋喃；1,8萜二醇；或1,8萜品醇。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述藻类是微藻。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种不同于甘油三酯的脂肪酸酯衍生自至少一种天然甘油三酯，其通过用醇将所述天然甘油三酯转化成所述至少一种脂肪酸酯来进行，其中所述醇不同于甘油。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种不同于甘油三酯的脂肪酸酯基本上为单脂肪酸酯。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中相对于所述酯中的脂肪酸的总重量，按重量计，存在于所述至少一种天然甘油三酯和所述至少一种不同于甘油三酯的脂肪酸酯中的脂肪酸包含：超过85%的至少一种单不饱和脂肪酸。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中相对于所述酯中的脂肪酸的总重量，按重量计，存在于所述至少一种天然甘油三酯和所述至少一种不同于甘油三酯的脂肪酸酯中的脂肪酸包含：小于10%的至少一种脂肪酸，所述至少一种脂肪酸具有包含不同于18的碳原子数的烃链。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中相对于所述酯中的脂肪酸的总重量，按重量计，存在于所述至少一种天然甘油三酯和所述至少一种不同于甘油三酯的脂肪酸酯中的脂肪酸包含0.01%至小于10%的至少一种多不饱和脂肪酸。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述组合物具有低于-10℃的倾点和高于180℃的着火点。

9.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述植物油为UHO低芥酸菜籽油、或HO向日葵油、或HO大豆油或棕榈油级分，所述级分具有大于或等于70重量%的分子中具有12至24个碳原子的单不饱和脂肪酸含量。

10.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述植物油为UHO低芥酸菜籽油、或HO向日葵油、或HO大豆油或棕榈油级分，所述级分具有大于或等于75重量%的分子中具有12至24个碳原子的单不饱和脂肪酸含量。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物的用途，其在用于产生、储存、转换和/或分配电能的装置中作为电绝缘和传热液体。

12.一种用于产生、储存、转换和/或分配电能的装置，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的组合物作为电绝缘液体冷却剂。