CA2694015A1 - Procede de preparation d'ester d'acides gras a partir de graines oleagineuses aplaties - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne le procédé de préparation d'esters d'acides gras utilisables notamment comme biodiesel à partir de graines oléagineuses entières, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : - Préchauffage des graines entières non décortiquées - Aplatissage des graines oléagineuses; - Séchage des graines aplaties de manière à obtenir une teneur en eau et en matières volatiles comprise entre 0,5 et 2,5 %, de préférence entre 1,5 % et 2 %; - Transestériffcation par mise en contact des graines aplaties séchées avec un milieu alcoolique en présence d'un catalyseur; - Séparation des phases liquide et solide résultant de la transestérifîcation; - Neutralisation de la phase liquide issue de l'étape d); et - Elimination de l'alcool et séparation de la glycérine des esters d'acides gras.
Description
Procédé de préparation d'ester d'acides gras à partir de graines oléagineuses aplaties Cette demande revendique la priorité de la demande française FR0756716, qui est incorporée ici dans sa totalité.
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'esters d'acides gras utilisables notamment comme biodiesel à partir de graines oléagineuses.
Le biodiesel est un carburant obtenu à partir d'huile végétale ou animale transformée par un procédé chimique appelé transestérification, afin d'obtenir des Esters Méthyliques d'Huiles Végétales (EMHV) obtenus avec du méthanol, ou des Esters Ethyliques d'Huiles Végétales (EEHV) obtenus avec de l'éthanol. Le biodiesel concurrence les huiles végétales utilisées à l'état brut et le pétrodiesel, c'est-à-dire le diesel classique. Le biodiesel peut être utilisé seul dans les moteurs ou mélangé avec du pétrodiesel.
Dans les procédés d'obtention d'EMHV ou d'EEHV de l'art antérieur, soit on soumet directement les graines broyées à la réaction de transestérification, soit on extrait d'abord l'huile des graines, on procède au semi-raffinage de cette huile, puis on réalise l'étape de transestérification sur l'huile semi-raffinée neutre.
Toutefois, ces procédés de l'art antérieur ne sont pas complètement satisfaisants. Dans le premier cas, à l'échelle industrielle, les graines doivent être broyées finement afin d'obtenir le meilleur rendement possible, mais l'étape de séparation de phase est d'autant plus difficile que le broyage est fin. Dans le deuxième cas, l'extraction de l'huile et le traitement préalable rend la mise en oeuvre industrielle du procédé
complexe et coûteuse.
D'autres procédés d'obtention ont plus récemment été décrits, notamment par Khalil et al (US2005/0011112) et Haas et al (US2006/0155138). Ces techniques utilisent, au lieu des graines, des flocons obtenus à partir de graines décortiquées. Ces flocons sont fabriqués en abondance dans l'industrie agricole, mais leur utilisation pour fabriquer du biodiesel présente plusieurs inconvénients :
d'une part, les flocons sont plus fragiles que les graines entières, ce qui entraîne la
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'esters d'acides gras utilisables notamment comme biodiesel à partir de graines oléagineuses.
Le biodiesel est un carburant obtenu à partir d'huile végétale ou animale transformée par un procédé chimique appelé transestérification, afin d'obtenir des Esters Méthyliques d'Huiles Végétales (EMHV) obtenus avec du méthanol, ou des Esters Ethyliques d'Huiles Végétales (EEHV) obtenus avec de l'éthanol. Le biodiesel concurrence les huiles végétales utilisées à l'état brut et le pétrodiesel, c'est-à-dire le diesel classique. Le biodiesel peut être utilisé seul dans les moteurs ou mélangé avec du pétrodiesel.
Dans les procédés d'obtention d'EMHV ou d'EEHV de l'art antérieur, soit on soumet directement les graines broyées à la réaction de transestérification, soit on extrait d'abord l'huile des graines, on procède au semi-raffinage de cette huile, puis on réalise l'étape de transestérification sur l'huile semi-raffinée neutre.
Toutefois, ces procédés de l'art antérieur ne sont pas complètement satisfaisants. Dans le premier cas, à l'échelle industrielle, les graines doivent être broyées finement afin d'obtenir le meilleur rendement possible, mais l'étape de séparation de phase est d'autant plus difficile que le broyage est fin. Dans le deuxième cas, l'extraction de l'huile et le traitement préalable rend la mise en oeuvre industrielle du procédé
complexe et coûteuse.
D'autres procédés d'obtention ont plus récemment été décrits, notamment par Khalil et al (US2005/0011112) et Haas et al (US2006/0155138). Ces techniques utilisent, au lieu des graines, des flocons obtenus à partir de graines décortiquées. Ces flocons sont fabriqués en abondance dans l'industrie agricole, mais leur utilisation pour fabriquer du biodiesel présente plusieurs inconvénients :
d'une part, les flocons sont plus fragiles que les graines entières, ce qui entraîne la
2 formation de matières fines qu'il faut filtrer en vue de l'utilisation de l'huile comme biodiesel; d'autre part, les rendements en EMHV et EEHV sont moins importants du fait de l'absence des coques des graines; enfin, la formation de ces flocons nécessite la mise en place d'unités de conditionnement couteuses.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'esters d'acides gras à partir de graines oléagineuses dont le rendement est excellent et qui permet en même temps de remédier aux inconvénients des procédés décrits dans l'art antérieur.
La présente invention a pour premier objet un procédé de préparation d'esters d'acides gras utilisables comme biodiesel à partir de graines oléagineuses entières, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
a. Préchauffage des graines entières non décortiquées b. Aplatissage des graines oléagineuses avec leur coque;
c. Séchage des graines aplaties de manière à obtenir une teneur en eau et en matières volatiles comprise entre 0,5 et 2,5 %, de préférence entre 1,5 % et 2 % .
~
d. Transestérification par mise en contact des graines aplaties séchées avec un milieu alcoolique en présence d'un catalyseur ;
e. Séparation des phases liquide et solide résultant de la transestérification ;
Neutralisation de la phase liquide issue de l'étape e) ; et g. Elimination de l'alcool et séparation de la glycérine des esters d'acides gras.
Par graines oléagineuses , on entend désigner toutes graines de plantes contenant de la matière grasse, de préférence riche en triglycérides. Ainsi, les germes, pépins, noix et noyaux rentrent également dans cette catégorie. Les graines oléagineuses contiennent par ailleurs des protéines, des fibres et des minéraux.
Les graines sont de préférence choisies parmi les graines de plantes cultivables. On peut par exemple utiliser les graines de colza, de jatropha, d'arachide, de ricin, de sésame, de tournesol, de carthame, de soja, de lupin, de la caméline, du coton. Les
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'esters d'acides gras à partir de graines oléagineuses dont le rendement est excellent et qui permet en même temps de remédier aux inconvénients des procédés décrits dans l'art antérieur.
La présente invention a pour premier objet un procédé de préparation d'esters d'acides gras utilisables comme biodiesel à partir de graines oléagineuses entières, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
a. Préchauffage des graines entières non décortiquées b. Aplatissage des graines oléagineuses avec leur coque;
c. Séchage des graines aplaties de manière à obtenir une teneur en eau et en matières volatiles comprise entre 0,5 et 2,5 %, de préférence entre 1,5 % et 2 % .
~
d. Transestérification par mise en contact des graines aplaties séchées avec un milieu alcoolique en présence d'un catalyseur ;
e. Séparation des phases liquide et solide résultant de la transestérification ;
Neutralisation de la phase liquide issue de l'étape e) ; et g. Elimination de l'alcool et séparation de la glycérine des esters d'acides gras.
Par graines oléagineuses , on entend désigner toutes graines de plantes contenant de la matière grasse, de préférence riche en triglycérides. Ainsi, les germes, pépins, noix et noyaux rentrent également dans cette catégorie. Les graines oléagineuses contiennent par ailleurs des protéines, des fibres et des minéraux.
Les graines sont de préférence choisies parmi les graines de plantes cultivables. On peut par exemple utiliser les graines de colza, de jatropha, d'arachide, de ricin, de sésame, de tournesol, de carthame, de soja, de lupin, de la caméline, du coton. Les
3 graines préférées sont les graines de colza, de tournesol et de jatropha. De manière encore plus préférée, les graines sont de préférence des graines de colza.
Par ailleurs, on peut également utiliser des graines choisies parmi les graines de colza, d'arachide, de ricin, de sésame, de tournesol, de carthame, de soja, de lupin, de la caméline, du coton.
Dans le procédé objet de la présente invention, les graines peuvent être utilisées avec toute ou large partie de leur coque. Au sens de la présente invention, graines oléagineuses désigne la graine entière ou la graine débarrassée partiellement de sa coque. Par exemple, dans le cas du colza, du tournesol et du jatropha, la graine est de préférence utilisée essentiellement entière, c'est-à-dire en conservant au moins 80 % de sa coque. Celle-ci constitue un support fibreux avantageux permettant d'éviter la désintégration de la graine aplatie lors de la mise en contact avec le milieu alcoolique pendant l'étape d) de transestérification.
Toutefois, lorsque la coque est trop importante par rapport à l'amande de la graine (par exemple pour les noix de macadamia, noix du Brésil, noix d'andiroba, noix de coco, karité, ou cupuacu), il est préférable de débarrasser la graine d'une partie de sa coque afin de ne pas perturber la réaction de transestérification. Il peut être aussi avantageux de préalablement concasser les graines si celles-ci sont de taille importante (par exemple pour les noix de macadamia, noix du Brésil, noix d'andiroba, noix de coco, karite, ou cupuacu).
Selon l'étape b) du procédé objet de la présente invention, les graines oléagineuses sont aplaties. Elles se présentent alors généralement sous la forme d'une fine feuille allongée, d'un flocon ou encore d'une écaille.
Avant l'étape d'aplatissage, les graines sont de préférence nettoyées, c'est-à-dire débarrassées de leurs impuretés solides, telles que les cailloux, chiffons, bâtonnets, parties métalliques, poussières.
Par ailleurs, on peut également utiliser des graines choisies parmi les graines de colza, d'arachide, de ricin, de sésame, de tournesol, de carthame, de soja, de lupin, de la caméline, du coton.
Dans le procédé objet de la présente invention, les graines peuvent être utilisées avec toute ou large partie de leur coque. Au sens de la présente invention, graines oléagineuses désigne la graine entière ou la graine débarrassée partiellement de sa coque. Par exemple, dans le cas du colza, du tournesol et du jatropha, la graine est de préférence utilisée essentiellement entière, c'est-à-dire en conservant au moins 80 % de sa coque. Celle-ci constitue un support fibreux avantageux permettant d'éviter la désintégration de la graine aplatie lors de la mise en contact avec le milieu alcoolique pendant l'étape d) de transestérification.
Toutefois, lorsque la coque est trop importante par rapport à l'amande de la graine (par exemple pour les noix de macadamia, noix du Brésil, noix d'andiroba, noix de coco, karité, ou cupuacu), il est préférable de débarrasser la graine d'une partie de sa coque afin de ne pas perturber la réaction de transestérification. Il peut être aussi avantageux de préalablement concasser les graines si celles-ci sont de taille importante (par exemple pour les noix de macadamia, noix du Brésil, noix d'andiroba, noix de coco, karite, ou cupuacu).
Selon l'étape b) du procédé objet de la présente invention, les graines oléagineuses sont aplaties. Elles se présentent alors généralement sous la forme d'une fine feuille allongée, d'un flocon ou encore d'une écaille.
Avant l'étape d'aplatissage, les graines sont de préférence nettoyées, c'est-à-dire débarrassées de leurs impuretés solides, telles que les cailloux, chiffons, bâtonnets, parties métalliques, poussières.
4 L'épaisseur des graines aplaties est de préférence comprise entre 10 m et 1 mm.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'épaisseur des graines aplaties est comprise entre 0,1 et 0,3 mm, et de manière encore plus préférée, l'épaisseur des graines aplaties est inférieure à 0.2mm, notamment dans le cas des graines de colza.
Par ailleurs, la dimension des graines aplaties, c'est-à-dire leur longueur ou largeur, est de préférence comprise entre 3 et 5 mm, notamment dans le cas des graines de colza et autres graines de taille similaire, où elle est d'environ 4 mm.
Selon un mode de réalisation particulier, les graines oléagineuses peuvent être préchauffées à une température comprise entre 40 C et 60 C, de préférence 50 C, avant de réaliser l'étape b) d'aplatissage de manière à augmenter leur plasticité.
Toutefois, les graines sont portées à cette température juste le temps nécessaire pour atteindre la plasticité souhaitée. Il est en effet préférable d'éviter le séchage des graines qui provoque leur fractionnement au moment de 1' aplatissage. Les graines ne doivent en aucun cas être cuites ou séchées avant leur aplatissage.
Pour ce faire, les graines oléagineuses peuvent être préchauffées à une température comprise entre 50 et 55 C pendant 5 à 60 min, de préférence 30 minutes, avant de réaliser l'étape b) d'aplatissage, éventuellement sous vapeur d'eau.
Selon la présente invention, l'aplatissage des graines oléagineuses est avantageusement réalisé au moyen de rouleaux qui peuvent être de tout type, en particulier lisses ou cannelés, de préférence lisses. Leur diamètre peut aller jusqu'à 80 cm. L'écartement des rouleaux est de préférence inférieur à 0,2 mm, encore plus préférentiellement inférieur à 0,1 mm.
La vitesse des rouleaux est déterminée de manière à éviter le fractionnement des graines lors de l'aplatissage. De préférence, le diamètre et la vitesse des rouleaux sont identiques de façon à éviter les phénomènes d'arrachement et donc le fractionnement des graines.
Selon un mode de réalisation particulier, l'aplatissage des graines oléagineuses est réalisé au moyen de rouleaux lisses, de préférence en un seul passage.
L'étape b) d'aplatissage est une étape essentielle du procédé car elle permet
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'épaisseur des graines aplaties est comprise entre 0,1 et 0,3 mm, et de manière encore plus préférée, l'épaisseur des graines aplaties est inférieure à 0.2mm, notamment dans le cas des graines de colza.
Par ailleurs, la dimension des graines aplaties, c'est-à-dire leur longueur ou largeur, est de préférence comprise entre 3 et 5 mm, notamment dans le cas des graines de colza et autres graines de taille similaire, où elle est d'environ 4 mm.
Selon un mode de réalisation particulier, les graines oléagineuses peuvent être préchauffées à une température comprise entre 40 C et 60 C, de préférence 50 C, avant de réaliser l'étape b) d'aplatissage de manière à augmenter leur plasticité.
Toutefois, les graines sont portées à cette température juste le temps nécessaire pour atteindre la plasticité souhaitée. Il est en effet préférable d'éviter le séchage des graines qui provoque leur fractionnement au moment de 1' aplatissage. Les graines ne doivent en aucun cas être cuites ou séchées avant leur aplatissage.
Pour ce faire, les graines oléagineuses peuvent être préchauffées à une température comprise entre 50 et 55 C pendant 5 à 60 min, de préférence 30 minutes, avant de réaliser l'étape b) d'aplatissage, éventuellement sous vapeur d'eau.
Selon la présente invention, l'aplatissage des graines oléagineuses est avantageusement réalisé au moyen de rouleaux qui peuvent être de tout type, en particulier lisses ou cannelés, de préférence lisses. Leur diamètre peut aller jusqu'à 80 cm. L'écartement des rouleaux est de préférence inférieur à 0,2 mm, encore plus préférentiellement inférieur à 0,1 mm.
La vitesse des rouleaux est déterminée de manière à éviter le fractionnement des graines lors de l'aplatissage. De préférence, le diamètre et la vitesse des rouleaux sont identiques de façon à éviter les phénomènes d'arrachement et donc le fractionnement des graines.
Selon un mode de réalisation particulier, l'aplatissage des graines oléagineuses est réalisé au moyen de rouleaux lisses, de préférence en un seul passage.
L'étape b) d'aplatissage est une étape essentielle du procédé car elle permet
5 d'obtenir un rendement significativement plus élevé que celui obtenu sans aplatissage, c'est-à-dire un meilleur rendement de transestérification et un meilleur rendement d'extraction des esters éthyliques.
Après l'étape d'aplatissage, les graines doivent être séchées le plus rapidement possible afin de stopper l'activité enzymatique et éviter ainsi la dégradation des matières qu'elles contiennent. L'étape c) de séchage est ainsi réalisée immédiatement après l'étape b) d'aplatissage, pas plus tard que 24 heures après l'étape b) d'aplatissage, de préférence moins de 2 heures après l'étape a) d'aplatissage, au mieux dans l'heure qui suit l'aplatissage. De plus, grâce au séchage, il est possible de stocker les graines aplaties avant de leur faire subir l'étape d) de transestérification. Le séchage des graines aplaties est réalisé de manière à obtenir une teneur en eau et en matières volatiles comprise entre 0,5 et 2,5 %, de préférence entre 1,5 % et 2 %.
La teneur en eau et en matières volatiles des graines séchées est déterminée selon la méthode NF V 03-909.
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape c) de séchage est réalisée à
une température comprise entre 50 et 100 C, de préférence entre 70 C et 90 C.
Après l'étape c) de séchage, on effectue une étape de transestérification par mise en contact des graines aplaties séchées avec un milieu alcoolique en présence d'un catalyseur. Le catalyseur est basique ou acide, de préférence basique.
Le milieu alcoolique peut comprendre un ou plusieurs alcools choisis parmi les alcools en Cl-C6, tels que le méthanol ou l'éthanol, éventuellement en mélange un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques, tel que l'hexane. Le milieu alcoolique est de
Après l'étape d'aplatissage, les graines doivent être séchées le plus rapidement possible afin de stopper l'activité enzymatique et éviter ainsi la dégradation des matières qu'elles contiennent. L'étape c) de séchage est ainsi réalisée immédiatement après l'étape b) d'aplatissage, pas plus tard que 24 heures après l'étape b) d'aplatissage, de préférence moins de 2 heures après l'étape a) d'aplatissage, au mieux dans l'heure qui suit l'aplatissage. De plus, grâce au séchage, il est possible de stocker les graines aplaties avant de leur faire subir l'étape d) de transestérification. Le séchage des graines aplaties est réalisé de manière à obtenir une teneur en eau et en matières volatiles comprise entre 0,5 et 2,5 %, de préférence entre 1,5 % et 2 %.
La teneur en eau et en matières volatiles des graines séchées est déterminée selon la méthode NF V 03-909.
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape c) de séchage est réalisée à
une température comprise entre 50 et 100 C, de préférence entre 70 C et 90 C.
Après l'étape c) de séchage, on effectue une étape de transestérification par mise en contact des graines aplaties séchées avec un milieu alcoolique en présence d'un catalyseur. Le catalyseur est basique ou acide, de préférence basique.
Le milieu alcoolique peut comprendre un ou plusieurs alcools choisis parmi les alcools en Cl-C6, tels que le méthanol ou l'éthanol, éventuellement en mélange un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques, tel que l'hexane. Le milieu alcoolique est de
6 préférence de l'éthanol contenant une quantité en eau inférieure à 5000 ppm, de préférence 3000 ppm.
Le catalyseur basique est de préférence anhydre et homogène et peut être choisi parmi la soude, la potasse, le carbonate ou l'hydrogénocarbonate de sodium ou de potassium, le carbonate de sodium ou de potassium, le méthylate ou éthanolate de sodium ou de potassium.
Le catalyseur acide peut être par exemple de l'acide sulfurique.
Avant de commencer l'étape de transestérification, il peut être avantageux, dans le cadre d'un régime discontinu, de mettre les graines aplaties en contact préalable avec le milieu alcoolique, de façon à les imprégner de ce milieu alcoolique et de favoriser ensuite la transestérification. La pré-imprégnation peut s'effectuer pendant une période comprise entre 10 et 30 min, de préférence 30 minutes, à une température comprise entre 40 et 80 C, de préférence 75 C. Cette étape est à proscrire si la réaction a lieu en régime continu.
Afin d'optimiser le rendement de la réaction de transestérification, le rapport massique catalyseur/graines aplaties est de préférence compris entre 0,5/100 et 2/100 et/ou le rapport massique alcooUgraines aplaties est de préférence compris entre 100/100 et 500/100.
Lorsque le procédé est discontinu, la réaction de transestérification est avantageusement réalisée à une température comprise entre 45 et 55 C, de préférence environ égale à 50 C, pendant une durée allant de 10 min à 2 heures, de préférence entre 20 et 40 min.
Selon un mode de réalisation particulier, la mise en contact des graines aplaties avec le milieu alcoolique lors de l'étape d) de transestérification est réalisée sous agitation lente ou bien par arrosage et percolation. Elle est réalisée de préférence par percolation du milieu alcoolique contenant le catalyseur au travers des graines aplaties.
Dans la
Le catalyseur basique est de préférence anhydre et homogène et peut être choisi parmi la soude, la potasse, le carbonate ou l'hydrogénocarbonate de sodium ou de potassium, le carbonate de sodium ou de potassium, le méthylate ou éthanolate de sodium ou de potassium.
Le catalyseur acide peut être par exemple de l'acide sulfurique.
Avant de commencer l'étape de transestérification, il peut être avantageux, dans le cadre d'un régime discontinu, de mettre les graines aplaties en contact préalable avec le milieu alcoolique, de façon à les imprégner de ce milieu alcoolique et de favoriser ensuite la transestérification. La pré-imprégnation peut s'effectuer pendant une période comprise entre 10 et 30 min, de préférence 30 minutes, à une température comprise entre 40 et 80 C, de préférence 75 C. Cette étape est à proscrire si la réaction a lieu en régime continu.
Afin d'optimiser le rendement de la réaction de transestérification, le rapport massique catalyseur/graines aplaties est de préférence compris entre 0,5/100 et 2/100 et/ou le rapport massique alcooUgraines aplaties est de préférence compris entre 100/100 et 500/100.
Lorsque le procédé est discontinu, la réaction de transestérification est avantageusement réalisée à une température comprise entre 45 et 55 C, de préférence environ égale à 50 C, pendant une durée allant de 10 min à 2 heures, de préférence entre 20 et 40 min.
Selon un mode de réalisation particulier, la mise en contact des graines aplaties avec le milieu alcoolique lors de l'étape d) de transestérification est réalisée sous agitation lente ou bien par arrosage et percolation. Elle est réalisée de préférence par percolation du milieu alcoolique contenant le catalyseur au travers des graines aplaties.
Dans la
7 pratique, la percolation peut être effectuée par arrosage d'un lit de graines aplaties, dont la hauteur est de préférence d'environ 80 cm.
Après l'étape de transestérification, on procède à la séparation des phases liquide et solide résultant de ladite transestérification, de préférence par égouttage.
La phase liquide récupérée est riche en esters d'acides gras produits par la réaction de transestérification.
Il est préférable que la teneur résiduelle en matière grasse dans la phase solide, c'est-à-dire le tourteau, soit inférieure à 1 % en poids de la matière sèche totale.
Afin de récupérer le reste des esters d'acides gras présents dans la phase solide, on peut procéder aux étapes supplémentaires suivantes :
h) extraction à l'alcool de ladite phase solide issue de l'étape d) ;
i) récupération de la phase solide ;
j) filtration et regroupement des phases liquides issues de l'étape e) de transestérification et h) d'extraction.
Les phases liquides regroupées issues de l'étape e) peuvent être filtrées, par exemple sur toile de diamètre de pore compris entre 10 à 50 m, afin d'éliminer toutes les particules fines.
L'étape h) d'extraction est réalisée de préférence par percolation, à contre-courant, de avec de l'éthanol, avec un rapport massique alcool/graines aplaties compris entre 100/100 et 200/100.
Par ailleurs, l'alcool utilisé dans l'étape d'extraction h) peut être choisi parmi les alcools en Cl-C6, tel que l'éthanol contenant une quantité en eau inférieure à
ppm, de préférence inférieure à 3000 ppm.
La phase liquide issue de l'étape e) de transestérification, éventuellement additionnée de la phase liquide issue de l'étape h) d'extraction, est ensuite neutralisée
Après l'étape de transestérification, on procède à la séparation des phases liquide et solide résultant de ladite transestérification, de préférence par égouttage.
La phase liquide récupérée est riche en esters d'acides gras produits par la réaction de transestérification.
Il est préférable que la teneur résiduelle en matière grasse dans la phase solide, c'est-à-dire le tourteau, soit inférieure à 1 % en poids de la matière sèche totale.
Afin de récupérer le reste des esters d'acides gras présents dans la phase solide, on peut procéder aux étapes supplémentaires suivantes :
h) extraction à l'alcool de ladite phase solide issue de l'étape d) ;
i) récupération de la phase solide ;
j) filtration et regroupement des phases liquides issues de l'étape e) de transestérification et h) d'extraction.
Les phases liquides regroupées issues de l'étape e) peuvent être filtrées, par exemple sur toile de diamètre de pore compris entre 10 à 50 m, afin d'éliminer toutes les particules fines.
L'étape h) d'extraction est réalisée de préférence par percolation, à contre-courant, de avec de l'éthanol, avec un rapport massique alcool/graines aplaties compris entre 100/100 et 200/100.
Par ailleurs, l'alcool utilisé dans l'étape d'extraction h) peut être choisi parmi les alcools en Cl-C6, tel que l'éthanol contenant une quantité en eau inférieure à
ppm, de préférence inférieure à 3000 ppm.
La phase liquide issue de l'étape e) de transestérification, éventuellement additionnée de la phase liquide issue de l'étape h) d'extraction, est ensuite neutralisée
8 soit à l'aide d'un acide si le catalyseur de la réaction est basique, soit à
l'aide d'une base si le catalyseur de la réaction est acide.
L'acide est choisi de préférence parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide citrique ou l'acide acétique.
La base peut être par exemple de la soude.
La quantité d'acide ajoutée à la phase liquide est déterminée de telle manière que la teneur en acides gras dans les esters éthyliques d'acides gras reste inférieure à 0,25 %
(équivalent à un indice d'acide < 0,5 mg KOH/g).
La neutralisation de la phase liquide est réalisée de manière partielle afin de ne pas augmenter la quantité de savons dans celle-ci.
Selon un mode de réalisation particulier, l'acide de neutralisation est ajouté
en une quantité conduisant à un pH proche de 10, notamment en une quantité inférieure à 0,04 % de la quantité totale des esters d'acides gras présents dans ladite phase liquide.
Après l'étape f) de neutralisation, on procède ensuite à l'élimination de l'alcool de la phase liquide et à la séparation de la glycérine des esters d'acides gras.
L'élimination de l'alcool est réalisée de préférence par évaporation à une température comprise entre 50 et 100 C, sous une pression comprise entre 200 et 1000 mbars, de préférence à environ 80 C sous pression atmosphérique, jusqu'à
obtenir un taux résiduel d'alcool inférieur à 1 %.
La séparation de la glycérine des esters d'acide gras est réalisée de préférence par centrifugation à une température comprise entre 60 et 80 C. Elle peut être également réalisée par décantation statique. La glycérine entraîne avec elle une grande partie des impuretés telles que le catalyseur, les savons, les dérivés phosphoriques ou le sulfate de sodium.
l'aide d'une base si le catalyseur de la réaction est acide.
L'acide est choisi de préférence parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide citrique ou l'acide acétique.
La base peut être par exemple de la soude.
La quantité d'acide ajoutée à la phase liquide est déterminée de telle manière que la teneur en acides gras dans les esters éthyliques d'acides gras reste inférieure à 0,25 %
(équivalent à un indice d'acide < 0,5 mg KOH/g).
La neutralisation de la phase liquide est réalisée de manière partielle afin de ne pas augmenter la quantité de savons dans celle-ci.
Selon un mode de réalisation particulier, l'acide de neutralisation est ajouté
en une quantité conduisant à un pH proche de 10, notamment en une quantité inférieure à 0,04 % de la quantité totale des esters d'acides gras présents dans ladite phase liquide.
Après l'étape f) de neutralisation, on procède ensuite à l'élimination de l'alcool de la phase liquide et à la séparation de la glycérine des esters d'acides gras.
L'élimination de l'alcool est réalisée de préférence par évaporation à une température comprise entre 50 et 100 C, sous une pression comprise entre 200 et 1000 mbars, de préférence à environ 80 C sous pression atmosphérique, jusqu'à
obtenir un taux résiduel d'alcool inférieur à 1 %.
La séparation de la glycérine des esters d'acide gras est réalisée de préférence par centrifugation à une température comprise entre 60 et 80 C. Elle peut être également réalisée par décantation statique. La glycérine entraîne avec elle une grande partie des impuretés telles que le catalyseur, les savons, les dérivés phosphoriques ou le sulfate de sodium.
9 PCT/EP2008/059757 Les esters d'acides gras sont ensuite avantageusement lavés à l'eau, de préférence à
environ 80 C, afin d'éliminer complètement les impuretés, puis séparés de l'eau de lavage, notamment par décantation ou centrifugation, de préférence à environ 80 C, puis séchés, de préférence par évaporation à une température comprise entre 90 et 100 C, sous une pression de l'ordre de 200 mbars, jusqu'à obtenir un taux résiduel en eau inférieur à 500 ppm par rapport à la matière sèche totale. Les esters d'acides gras ainsi obtenus peuvent être ensuite conditionnés sous azote après avoir été
refroidis.
La présente invention a pour deuxième objet un procédé de préparation de tourteaux destinés à l'alimentation animale à partir de la phase solide issue de l'étape e) ou i) du procédé de préparation d'esters d'acides gras tel que décrit précédemment, comprenant les étapes suivantes :
1) Elimination de l'alcool de ladite phase solide ; et 2) Addition de la glycérine obtenue à l'étape g) dudit procédé de préparation d'esters d'acides gras.
La phase solide résultant de l'étape 1) peut être en outre additionnée des eaux de lavage décrites précédemment dans le procédé de préparation d'esters d'acides gras.
La phase solide issue de l'étape e) ou i) dudit procédé de préparation d'esters d'acides gras contient entre 50 et 65 % en poids d'alcool. L'élimination de l'alcool de cette phase solide peut être réalisée mécaniquement, notamment par pressage ou essorage, puis thermiquement, par entraînement à la vapeur d'eau, jusqu'à obtenir un taux résiduel en eau inférieur à 500 ppm par rapport à la matière sèche totale.
Le tourteau final obtenu à l'étape 2) peut être ensuite conditionné sous forme de poudre ou bien extrudé.
L'alcool éliminé peut être récupéré puis déshydraté, pour être réutilisé dans le procédé de préparation d'esters d'acides gras.
La présente invention et ses avantages sont illustrés par les exemples suivants.
Les abréviations utilisées dans les exemples sont explicitées dans le tableau suivant Paramètres Unité Signifcation Méthode de mesure Thermobalance % massique Teneur en humidité THR 95 : déterminée à 95 C
THR
résiduelle THR 105 : déterminée à 105 C
Indice d'acide la mg KOH/g (mesure de la teneur NF EN 14 104 (T60-702) en acides gras libres) Indice de peroxyde (mesure de la teneur Ip méq 02/kg en peroxyde - NF T 60-220 matières grasses oxydées) Teneur en matières TMG % Matière grasses (extraction V 03-908 Sèche en soxlhet par hexane) Teneur en Eau et en TMV % Matières Volatiles NF V 03-909 (103 C) MG % Matiére Teneur en matiéres Même méthode que TMG
extractives Séche grasses sauf une seule extraction à 1'hexane 1) PREPARATION DES GRAINES AVANT L'APLATISSAGE
L'objectif de cette première série d'essais est de mettre en évidence l'importance de l'étape de préchauffage de la graine non séchée avant son aplatissage.
Pour cela, des graines entières de colza non séchées ont été obtenues auprès de fermes agricoles dans des sacs en plastique, et ont été traitées en faisant varier la température de préchauffage des graines à l'étuve entre 25, 35, 50 et 75 C (température T) suivies des étapes classiques d'aplatissage et de séchage (90 C pendant 12 heures).
Les graines aplaties et séchées sont enfin mises en contact avec de l'alcool anhydre, lequel traverse le lit de graines pour être récupéré en aval du lit fixe, et ce par percolation plus ou moins rapide en fonction des conditions initiales de prétraitement des graines (préchauffage et aplatissage). Au cours de ces essais, la quantité de matière grasse extraite ainsi que le débit de percolation ont été mesurés.
Plus précisément, le mode opératoire comprend les étapes suivantes :
(1) préchauffage des graines de colza entières non séchées dans une étuve thermorégulée à T C variable (25, 35, 50 et 75 C) pendant 60 minutes ;
(2) aplatissage des graines entières préchauffées ;
(3) les graines aplaties sont introduites dans un réacteur à lit fixe thermorégulé à 25 C;
(4) de l'éthanol maintenu à 25 C est alors ajouté selon un rapport massique alcooUgraine de 1,9/1 ;
(5) l'éthanol passant à travers le lit de graine est alors récupéré en aval du lit fixe dans une recette en verre. La quantité de matière grasse extraite et le temps de percolation sont alors mesurés.
Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau 1.
Tableau 1 : influence de la température de préchauffage sur la quantité de matière grasse extraite des graines aplaties et la vitesse de percolation.
Température de préchauffage, c 25 35 50 75 Durée de préchauffage, min 60 60 60 60 % matière grasse extraite après percolation 32 31 31 30 Débit de percolation, m3/h x m~ 12,7 14,6 17,5 16,5 Température d'imprégnation alcoolique : 25 C, 15 minutes (rapport massique alcooUflocon = 1,9/1) Il apparaît clairement au vu des résultats du tableau 1 que le meilleur compromis entre le débit de percolation et le pourcentage de matière grasse extraite est obtenu à une température de préchauffage des graines de 50 C. En effet, à 50 C, toutes les autres conditions étant égales par ailleurs, l'éthanol diffuse plus vite dans le flocon avec un rendement d'extraction de l'huile équivalent aux autres conditions de préchauffage de la graine. Ceci permet, sur un plan industriel, d'atteindre des vitesses élevées de transformation puisque la matière grasse extraite sera rapidement transformée en esters en présence d'un catalyseur. Sur la base de ces résultats, le gain de productivité sur cette étape, obtenu par comparaison à une graine non préchauffée (25 C) peut être estimé par calcul à + 38%. Un préchauffage de la graine à 70 C avant aplatissage, ne permet pas d'améliorer la productivité du procédé puisque à rendement quasi équivalent d'extraction (environ 30%), le débit de percolation est très légèrement diminué (versus un préchauffage des graines à 50 C).
A une température plus élevée que 70 C, la graine risquerait de sécher avant l'aplatissage, ce qui aurait pour conséquence de la rendre plus dure, ce qui induirait la production de matières fines au moment de l'aplatissage.
2) PREPARATION DES GRAINES APLATIES SECHEES
La préparation des graines aplaties et séchées est une étape très importante du procédé
objet de la présente invention. Elle consiste à:
- Aplatir les graines, pour faciliter leur séchage, et l'extraction et la conversion de la matière grasse en ester, - Sécher les graines aplaties, pour éliminer l'eau des graines.
Trois séries de graines de colza ont été préparées et examinées - Graines préparées selon la méthode 1, - Graines préparées selon la méthode 2, - Graines préparées selon la méthode 3.
2.1) Graines aplaties de colza préparées selon la méthode 1 Selon la méthode 1, l'aplatissage des graines de colza est réalisé dans les conditions suivantes :
- à l'aide de types de rouleaux : soit des rouleaux lisses, soit des rouleaux cannelés ;
- soit sur des graines fraîches, soit sur des graines séchées.
Lorsque les graines sont aplaties sous forme fraîche, elles sont séchées 48h après l'aplatissage.
Les graines aplaties ont été caractérisées par la mesure des paramètres suivants - teneur en matière grasse accessible par extraction à l'hexane (soxlhet) - THR 105 - Teneur en Humidité Résiduelle à 105 C
- la, Indice d'acide en mg de KOH/g (NF T 60-204) - THR (Teneur en Humidité Résiduelle à 105 C ) après séchage à 80 C
- Densité apparente, kg/L
- Débit de percolation, m3/h/rri Le résultat de ces mesures ainsi que les conditions opératoires sont rassemblés dans les tableaux 2 a et 2 b.
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- les graines sèches supportent mal l'aplatissage et la percolation de l'éthanol est plus faible avec ces graines à cause des fines, - le séchage des graines empêche la dégradation de la matière grasse. En effet, l'indice d'acide de la matière grasse des graines sèches est beaucoup plus faible que ce lui des graines fraîches, - les rouleaux cannelés provoquent plus de fines que les rouleaux lisses, - l'écartement souhaité des rouleaux est de 0,1 mm maximum.
2.2) Graines de colza préparées selon la méthode 2 L'aplatissage est réalisé dans les conditions suivantes - Aplatisseur : aplatisseur de la marque DAMMAN-CROES, - Rouleaux : lisses, 14 cm de diamètre, 24 cm de longueur, - Ecartement des rouleaux : 0,lmm, - Vitesse de rotation : 60 tr/min La teneur en huile totale de la graine est de 50%. Le calcul du défaut de broyage est Défaut = 50-Matière extractive 50+ (50-Matiére extractive) Tableau 3 Caractéristiques des graines de colza Références 1 2 3 4 Ecartement des rouleaux 0,05 0,1 0,2 0,3 Conditionnement Sac Sac Sac Sac plastique plastique plastique plastique Durée de stockage après 2 mois 2 mois 2 mois 2 mois applatissage TMV, % 6,59 6,34 6,73 6,67 Matière grasse extractive à 49,37 49,82 48,87 46,96 l'hexane, %MS
Défaut de broyage, %MS 1,24 0,36 2,21 5,73 Acidité, mg KOH / g 3,33 2,98 2,80 2,30 Conclusions :
Les graines aplaties non séchées se conservent mal. L'indice d'acide de la matière grasse augmente très significativement après 6 semaines de stockage (de 1 à
3,3 mg de KOH/g). Plus les graines sont aplaties finement, plus la matière grasse est dégradée. La teneur en matières grasses extractives (à l'hexane) ne change pas avec l'écartement des rouleaux de 0,05 mm à 0,1 mm. Elle diminue à partir de 0,2 mm et surtout à 0,3 mm d' écartement.
Il faut donc impérativement sécher les graines après l'aplatissage.
L'écartement des rouleaux peut être compris entre 0,05 mm et 0,1 mm. De plus, il apparaît que si le tourteau final doit avoir une teneur en matière grasse inférieure à 2%, l'épaisseur de la graine aplatie doit être inférieure à 0,2mm.
2.3) Graines de colza préparées selon la méthode 3 2.3.1) Objectif La matière grasse des graines humides aplaties peut se dégrader par hydrolyse enzymatique avec le temps de stockage. Son indice d'acide augmente. Les travaux réalisés dans cette partie ont pour objectif de déterminer les conditions appropriées pour la conservation des graines de colza aplaties.
Les graines de colza ont été aplaties puis traitées aussitôt sur place.
2.3.2) Protocole d'essais 2.3.2.1) Aplatissage Les graines de colza (à 6-7 % en eau) ont été aplaties dans les conditions suivantes, sans préchauffe :
- Aplatisseur : aplatisseur de la marque Henry, - Puissance : 2 CV, - Rouleaux : lisses, 14 cm de diamètre, 24 cm de longueur, - Ecartement des rouleaux : 0,lmm, - Vitesse de rotation : 60 tr/min, - Quantité de graines traitée par essai : 20 kg, - Débit des graines : 25kg/h 2.3.2.2) Séchage Les graines aplaties sont ensuite séchées dans un séchoir Turbétuve soit à 80 C, soit à
90 C pour obtenir une teneur résiduelle en eau entre 1 et 2 %. Les conditions de séchage sont :
- Appareil : Turbétuve de la marque CERCO SEMIP type TE 75 Tl 04, - Puissance : 6,35 kW, - Paniers de séchage : 4 quartiers à fond perforé, - Quantité de flocons : 4 X 5 kg, - Hauteur du lit 30 cm, - Débit d'air : Chaleur tournante Les graines sèches sont conditionnées dans des sacs en plastiques hermétiques et stockées à température ambiante. La qualité des graines a été suivie par les mesures de :
- teneur en Matières Volatiles (%), - teneur en matière grasse accessible (% MS), rendement - extraction par soxlhet à l'hexane pendant 10 h, - indice d'acide de la matière grasse d'extraction (mg de KOH/g) - NF T 60-204, - indice de peroxyde, - percolation.
2.3.3) Résultats de conservation ~n N oo o oo N o + o oo o~ o0 ô ô ô
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L7 H H L7 H H ~ L7 H H c~'l l~l La reprise en eau des flocons est très lente au cours du stockage. Les autres paramètres de la qualité de la matière grasse ne changent pratiquement pas au bout de 35 jours de stockage.
La graine aplatie non séchée voit l'acidité de son huile monter très rapidement : ainsi, au bout d'une semaine, l'acidité peut atteindre une valeur de 17 mg KOH / g.
Cette acidité équivaut à 10% de l'huile hydrolysée en acides gras libres. Les acides gras libres ainsi fabriqués auront un impact négatif sur la réaction en milieu basique, ils seront saponifiés (consommation de catalyseur NaOH). Ainsi le rendement en ester sera d'autant plus faible que l'hydrolyse sera importante. En revanche, les graines séchées immédiatement après leur fabrication ont une acidité de l'huile stable dans le temps.
Nous concluons que les graines de colza aplaties et séchées peuvent être stockées au moins 35 jours dans un sac plastique hermétique.
Au vu des expériences réalisées, il est préférable de procéder aux opérations de préparation des graines dans l'ordre suivant - Nettoyage des impuretés, - Préchauffage pour augmenter la plasticité (< 60 C), un ajout de la vapeur d'eau peut être bénéfique, - Aplatissage avec des rouleaux lisses en un seul passage, - Séchage à une température allant de 70 à 90 C aussitôt après l'aplatissage.
3) CONDITIONS DE REACTION ET TRAITEMENT DES PRODUITS
3.1) Influence de la température d'imprégnation alcoolique de la graine conditionnée L'objectif de cette série d'essais est de mettre en évidence l'importance de l'étape d'imprégnation alcoolique des graines préalablement aplaties et séchées et en particulier, son incidence sur le pouvoir extractif et réactif de l'éthanol vis-à-vis de la matière grasse oléagineuse. Pour cela, nous avons fait varier la température d'imprégnation alcoolique entre 25 ; 50 et 75 C (température T).
D'un point de vue expérimental, le mode opératoire comprend les étapes clés suivantes (1) aplatissage des graines de colza entières avec préchauffage à 50 C pendant minutes ;
(2) séchage de la graine aplatie à 90 C pendant 12 heures (humidité résiduelle du flocon : 2%) ;
(3) imprégnation des graines dans un réacteur fermé thermorégulé, équipé d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant, en présence d'éthanol anhydre, à la température T pendant 15 minutes avec un rapport massique éthanoUflocon de 1,9/1. A ce stade, on mesure la teneur en matière grasse extraite après 15 minutes. Cette teneur traduit la capacité extractive de l'alcool dans les conditions de l'essai et par voie de conséquence sa réactivité ultérieure en présence d'un catalyseur dans la réaction de transestérification de l'huile extraite ;
En effet, dans ce type de procédé in planta , le milieu étant constitué
d'une phase liquide et d'une phase solide, la réaction est avant tout régie par la diffusion de l'alcool dans la graine. L'alcool joue en effet le double rôle de solvant de la matière grasse et de réactif. Par conséquent, plus le rendement en matiére grasse extraite est favorisé, plus le rendement en esters cibles sera élevé. Aussi, dans les conditions réactionnelles en présence d'un catalyseur, la matière grasse extraite est rapidement transformée en esters. De fait, l'extraction de la matière grasse de la graine par l'alcool est un facteur essentiel du procédé. Les résultats des essais sont présentés dans le tableau 5.
Tableau 5 : influence de la température d'imprégnation alcoolique de la graine conditionnée Température d'imprégnation alcoolique, C 25 50 75 Durée imprégnation, min 15 15 15 % matière grasse extraite après 15 minutes 33 41 59 Conditions : rapport Flocon/Alcool imprégnation : 1/1,9 Flocon : préchauffage 50 C, aplatissage 0,05mm, séchage 2% d'humidité
Il apparaît clairement au vu des résultats du tableau 5 que plus la température d'imprégnation alcoolique est élevée, meilleur est le rendement d'extraction de la matière grasse, donc sa transformation ultérieure en esters cibles.
Cette étape pourra être utilisée dans le procédé discontinu afin d'améliorer l'extraction de la matière grasse et la pureté de l'ester ainsi converti.
En revanche, dans le procédé continu, cette étape n'est pas souhaitable car il a été
observé un précipité qui se retrouve en tête de lit lorsque le catalyseur est ajouté après une imprégnation de 30 min et même sur une imprégnation de 5 min. Ce précipité
provoque alors une diminution très rapide et très importante de la percolation. Hors, industriellement, il n'est pas envisageable de travailler avec des percolations faibles, au risque de boucher l'extracteur.
Tableau 5bis : Influence de la préimprégnation sur la percolation et la conversion en régime continu Essais 1 2 3 Durée imprégnation, min 5 30 0 Débit percolation à l'imprégnation, m3/hm~ 10 10 -Durée réaction, min 30 30 30 Débit percolation à la réaction, m3/hm~ 5 1 13 Rendement d'extraction, % 90 92 85 Pureté de l'ester, % ester 100 100 100 Conditions : Graine aplatie épaisseur 0,35 mm séché à 80 C, Température 50 C
Ratio NaOH/EtOH/graine : 1,5%/2/1 La préimprégnation a un avantage positif sur l'extraction (90-92%) en revanche, les débits de percolations sont largement diminués lors de l'ajout du catalyseur.
Ainsi le débit chute de 10 à 5 voire 1 m3/hm~ suivant la durée de préimprégnation.
Plus la préimprégnation est longue, plus la diminution de débit est importante. Ce phénomène s'explique suivant la théorie suivante. En milieu alcoolique neutre, les sucres sont solubles. Plus l'extraction est longue plus la quantité de sucre soluble augmente. Les sucres ne sont plus solubles en milieu basique du fait d'une réaction d'aldolisation. Il se forme alors un précipité qui se concentre en tête de lit et c'est ce précipité qui vient perturber la percolation.
En régime discontinu, cette réaction est également possible, à la différence que le précipité ainsi formé est dilué dans la totalité de la graine, il n'a alors que peu d'impact sur la filtration.
3.2) Réaction avec EtONa comme catalyseur Cette série d'essais a pour objectif de valider le mode de conditionnement des graines aplaties et séchées avant la réaction. Nous avons utilisé le EtONa comme catalyseur.
Les graines ont été préparées selon la méthode 2 décrite précédemment - séchage à 60 C, - aplatissage avec deux écartements des rouleaux, - stockage dans l'éthanol anhydre.
Nous avons passé en revu les opérations principales du procédé.
Tableau 6 Influence de l'écartement des rouleaux Références ET7 ET8 Pré-imprégnation 24 h à Tamb 72 h à Tamb Réaction T, C 50 50 Durée, h 2 2 Ethanol, g 1400 1400 Teneur en eau, ppm 450 450 Catalyseur EtONa à 99 %, g 23,7 23,7 Ethanol, g 89,3 89,3 Graines aplaties de colza, g 1000 1000 Ecartement des rouleaux, mm 0,05 ,10 Eau, % ,12 ,12 Teneur en matière grasse', % MS 6,1 6,1 Ia de la matière grasse, mg de 0,9 ,9 KOH/g Méthode de préparation des Méthode 2 Méthode 2 graines . Aplatisseur : DAMMAN- . Aplatisseur :
Graines séchés par un séchoir CROES DAMMAN-CROES
coopérative à 90 - 100 C avant . Types de rouleaux : lisses . Types de rouleaux :
aplatissage . Ecartement : 0,05 mm lisses T 2ème séchage : 60 C . Ecartement : 0,10 mm Durée séchage : 1 h . T 2e séchage : 60 C
Durée séchage : 1 h Ethanol/Flocon, m/m 1,5 1,5 Traitement après cuisson Filtration sous azote à 0,5 Filtration sous azote à
bar 0,5 bar 3 extractions du tourteau par 3 extractions du éthanol absolu tourteau par éthanol (Ethanol/Solide = 1/1) absolu (EthanoFSolide = 1/1) MG du tourteau final après 4,1 8,1 réaction, % MS dont 55,3 25,4 Esters éthyliques (EE), % 0,33 0,9 Monoglycérides (MG), % 1,86 1,9 Diglycérides (DG), % 42,07 70,8 Triglycérides (TG), %
Traitement de la phase liquide Evaporation d'éthano180 Evaporation d'éthanol C, vide max 100 mbars 80 C, vide max 100 (R5) mbars (R5) Décantation (15 min à 80 Décantation (15 min à
C) 80 C) 4 Lavages des esters (80 C) 4 Lavages des esters Séchage (90 C, 20 mbars, (80 C) min) Séchage (90 C, 20 mbars, 30 min) Glycérine brute, g 74 68,2 Esters finaux, g 424 392 Esters éthyliques (EE), % 98,8 98,0 Monoglycérides (MG), % 0,47 0,78 Diglycérides (DG), % 0,2 0,31 Triglycérides (TG), % 0 0 Déterminée selon la norme V03-908 Les esters finaux représentent 40 % environ des graines de départ. Ils ont une très bonne 5 pureté.
Un écartement de rouleaux à 0,05 mm permet de produire une quantité plus importante d'esters qu'un écartement de 0,1 mm. Le rendement de la réaction de transestérification est donc meilleur avec un écartement de 0,05 mm qu'avec un écartement de 0,1 mm.
environ 80 C, afin d'éliminer complètement les impuretés, puis séparés de l'eau de lavage, notamment par décantation ou centrifugation, de préférence à environ 80 C, puis séchés, de préférence par évaporation à une température comprise entre 90 et 100 C, sous une pression de l'ordre de 200 mbars, jusqu'à obtenir un taux résiduel en eau inférieur à 500 ppm par rapport à la matière sèche totale. Les esters d'acides gras ainsi obtenus peuvent être ensuite conditionnés sous azote après avoir été
refroidis.
La présente invention a pour deuxième objet un procédé de préparation de tourteaux destinés à l'alimentation animale à partir de la phase solide issue de l'étape e) ou i) du procédé de préparation d'esters d'acides gras tel que décrit précédemment, comprenant les étapes suivantes :
1) Elimination de l'alcool de ladite phase solide ; et 2) Addition de la glycérine obtenue à l'étape g) dudit procédé de préparation d'esters d'acides gras.
La phase solide résultant de l'étape 1) peut être en outre additionnée des eaux de lavage décrites précédemment dans le procédé de préparation d'esters d'acides gras.
La phase solide issue de l'étape e) ou i) dudit procédé de préparation d'esters d'acides gras contient entre 50 et 65 % en poids d'alcool. L'élimination de l'alcool de cette phase solide peut être réalisée mécaniquement, notamment par pressage ou essorage, puis thermiquement, par entraînement à la vapeur d'eau, jusqu'à obtenir un taux résiduel en eau inférieur à 500 ppm par rapport à la matière sèche totale.
Le tourteau final obtenu à l'étape 2) peut être ensuite conditionné sous forme de poudre ou bien extrudé.
L'alcool éliminé peut être récupéré puis déshydraté, pour être réutilisé dans le procédé de préparation d'esters d'acides gras.
La présente invention et ses avantages sont illustrés par les exemples suivants.
Les abréviations utilisées dans les exemples sont explicitées dans le tableau suivant Paramètres Unité Signifcation Méthode de mesure Thermobalance % massique Teneur en humidité THR 95 : déterminée à 95 C
THR
résiduelle THR 105 : déterminée à 105 C
Indice d'acide la mg KOH/g (mesure de la teneur NF EN 14 104 (T60-702) en acides gras libres) Indice de peroxyde (mesure de la teneur Ip méq 02/kg en peroxyde - NF T 60-220 matières grasses oxydées) Teneur en matières TMG % Matière grasses (extraction V 03-908 Sèche en soxlhet par hexane) Teneur en Eau et en TMV % Matières Volatiles NF V 03-909 (103 C) MG % Matiére Teneur en matiéres Même méthode que TMG
extractives Séche grasses sauf une seule extraction à 1'hexane 1) PREPARATION DES GRAINES AVANT L'APLATISSAGE
L'objectif de cette première série d'essais est de mettre en évidence l'importance de l'étape de préchauffage de la graine non séchée avant son aplatissage.
Pour cela, des graines entières de colza non séchées ont été obtenues auprès de fermes agricoles dans des sacs en plastique, et ont été traitées en faisant varier la température de préchauffage des graines à l'étuve entre 25, 35, 50 et 75 C (température T) suivies des étapes classiques d'aplatissage et de séchage (90 C pendant 12 heures).
Les graines aplaties et séchées sont enfin mises en contact avec de l'alcool anhydre, lequel traverse le lit de graines pour être récupéré en aval du lit fixe, et ce par percolation plus ou moins rapide en fonction des conditions initiales de prétraitement des graines (préchauffage et aplatissage). Au cours de ces essais, la quantité de matière grasse extraite ainsi que le débit de percolation ont été mesurés.
Plus précisément, le mode opératoire comprend les étapes suivantes :
(1) préchauffage des graines de colza entières non séchées dans une étuve thermorégulée à T C variable (25, 35, 50 et 75 C) pendant 60 minutes ;
(2) aplatissage des graines entières préchauffées ;
(3) les graines aplaties sont introduites dans un réacteur à lit fixe thermorégulé à 25 C;
(4) de l'éthanol maintenu à 25 C est alors ajouté selon un rapport massique alcooUgraine de 1,9/1 ;
(5) l'éthanol passant à travers le lit de graine est alors récupéré en aval du lit fixe dans une recette en verre. La quantité de matière grasse extraite et le temps de percolation sont alors mesurés.
Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau 1.
Tableau 1 : influence de la température de préchauffage sur la quantité de matière grasse extraite des graines aplaties et la vitesse de percolation.
Température de préchauffage, c 25 35 50 75 Durée de préchauffage, min 60 60 60 60 % matière grasse extraite après percolation 32 31 31 30 Débit de percolation, m3/h x m~ 12,7 14,6 17,5 16,5 Température d'imprégnation alcoolique : 25 C, 15 minutes (rapport massique alcooUflocon = 1,9/1) Il apparaît clairement au vu des résultats du tableau 1 que le meilleur compromis entre le débit de percolation et le pourcentage de matière grasse extraite est obtenu à une température de préchauffage des graines de 50 C. En effet, à 50 C, toutes les autres conditions étant égales par ailleurs, l'éthanol diffuse plus vite dans le flocon avec un rendement d'extraction de l'huile équivalent aux autres conditions de préchauffage de la graine. Ceci permet, sur un plan industriel, d'atteindre des vitesses élevées de transformation puisque la matière grasse extraite sera rapidement transformée en esters en présence d'un catalyseur. Sur la base de ces résultats, le gain de productivité sur cette étape, obtenu par comparaison à une graine non préchauffée (25 C) peut être estimé par calcul à + 38%. Un préchauffage de la graine à 70 C avant aplatissage, ne permet pas d'améliorer la productivité du procédé puisque à rendement quasi équivalent d'extraction (environ 30%), le débit de percolation est très légèrement diminué (versus un préchauffage des graines à 50 C).
A une température plus élevée que 70 C, la graine risquerait de sécher avant l'aplatissage, ce qui aurait pour conséquence de la rendre plus dure, ce qui induirait la production de matières fines au moment de l'aplatissage.
2) PREPARATION DES GRAINES APLATIES SECHEES
La préparation des graines aplaties et séchées est une étape très importante du procédé
objet de la présente invention. Elle consiste à:
- Aplatir les graines, pour faciliter leur séchage, et l'extraction et la conversion de la matière grasse en ester, - Sécher les graines aplaties, pour éliminer l'eau des graines.
Trois séries de graines de colza ont été préparées et examinées - Graines préparées selon la méthode 1, - Graines préparées selon la méthode 2, - Graines préparées selon la méthode 3.
2.1) Graines aplaties de colza préparées selon la méthode 1 Selon la méthode 1, l'aplatissage des graines de colza est réalisé dans les conditions suivantes :
- à l'aide de types de rouleaux : soit des rouleaux lisses, soit des rouleaux cannelés ;
- soit sur des graines fraîches, soit sur des graines séchées.
Lorsque les graines sont aplaties sous forme fraîche, elles sont séchées 48h après l'aplatissage.
Les graines aplaties ont été caractérisées par la mesure des paramètres suivants - teneur en matière grasse accessible par extraction à l'hexane (soxlhet) - THR 105 - Teneur en Humidité Résiduelle à 105 C
- la, Indice d'acide en mg de KOH/g (NF T 60-204) - THR (Teneur en Humidité Résiduelle à 105 C ) après séchage à 80 C
- Densité apparente, kg/L
- Débit de percolation, m3/h/rri Le résultat de ces mesures ainsi que les conditions opératoires sont rassemblés dans les tableaux 2 a et 2 b.
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- les graines sèches supportent mal l'aplatissage et la percolation de l'éthanol est plus faible avec ces graines à cause des fines, - le séchage des graines empêche la dégradation de la matière grasse. En effet, l'indice d'acide de la matière grasse des graines sèches est beaucoup plus faible que ce lui des graines fraîches, - les rouleaux cannelés provoquent plus de fines que les rouleaux lisses, - l'écartement souhaité des rouleaux est de 0,1 mm maximum.
2.2) Graines de colza préparées selon la méthode 2 L'aplatissage est réalisé dans les conditions suivantes - Aplatisseur : aplatisseur de la marque DAMMAN-CROES, - Rouleaux : lisses, 14 cm de diamètre, 24 cm de longueur, - Ecartement des rouleaux : 0,lmm, - Vitesse de rotation : 60 tr/min La teneur en huile totale de la graine est de 50%. Le calcul du défaut de broyage est Défaut = 50-Matière extractive 50+ (50-Matiére extractive) Tableau 3 Caractéristiques des graines de colza Références 1 2 3 4 Ecartement des rouleaux 0,05 0,1 0,2 0,3 Conditionnement Sac Sac Sac Sac plastique plastique plastique plastique Durée de stockage après 2 mois 2 mois 2 mois 2 mois applatissage TMV, % 6,59 6,34 6,73 6,67 Matière grasse extractive à 49,37 49,82 48,87 46,96 l'hexane, %MS
Défaut de broyage, %MS 1,24 0,36 2,21 5,73 Acidité, mg KOH / g 3,33 2,98 2,80 2,30 Conclusions :
Les graines aplaties non séchées se conservent mal. L'indice d'acide de la matière grasse augmente très significativement après 6 semaines de stockage (de 1 à
3,3 mg de KOH/g). Plus les graines sont aplaties finement, plus la matière grasse est dégradée. La teneur en matières grasses extractives (à l'hexane) ne change pas avec l'écartement des rouleaux de 0,05 mm à 0,1 mm. Elle diminue à partir de 0,2 mm et surtout à 0,3 mm d' écartement.
Il faut donc impérativement sécher les graines après l'aplatissage.
L'écartement des rouleaux peut être compris entre 0,05 mm et 0,1 mm. De plus, il apparaît que si le tourteau final doit avoir une teneur en matière grasse inférieure à 2%, l'épaisseur de la graine aplatie doit être inférieure à 0,2mm.
2.3) Graines de colza préparées selon la méthode 3 2.3.1) Objectif La matière grasse des graines humides aplaties peut se dégrader par hydrolyse enzymatique avec le temps de stockage. Son indice d'acide augmente. Les travaux réalisés dans cette partie ont pour objectif de déterminer les conditions appropriées pour la conservation des graines de colza aplaties.
Les graines de colza ont été aplaties puis traitées aussitôt sur place.
2.3.2) Protocole d'essais 2.3.2.1) Aplatissage Les graines de colza (à 6-7 % en eau) ont été aplaties dans les conditions suivantes, sans préchauffe :
- Aplatisseur : aplatisseur de la marque Henry, - Puissance : 2 CV, - Rouleaux : lisses, 14 cm de diamètre, 24 cm de longueur, - Ecartement des rouleaux : 0,lmm, - Vitesse de rotation : 60 tr/min, - Quantité de graines traitée par essai : 20 kg, - Débit des graines : 25kg/h 2.3.2.2) Séchage Les graines aplaties sont ensuite séchées dans un séchoir Turbétuve soit à 80 C, soit à
90 C pour obtenir une teneur résiduelle en eau entre 1 et 2 %. Les conditions de séchage sont :
- Appareil : Turbétuve de la marque CERCO SEMIP type TE 75 Tl 04, - Puissance : 6,35 kW, - Paniers de séchage : 4 quartiers à fond perforé, - Quantité de flocons : 4 X 5 kg, - Hauteur du lit 30 cm, - Débit d'air : Chaleur tournante Les graines sèches sont conditionnées dans des sacs en plastiques hermétiques et stockées à température ambiante. La qualité des graines a été suivie par les mesures de :
- teneur en Matières Volatiles (%), - teneur en matière grasse accessible (% MS), rendement - extraction par soxlhet à l'hexane pendant 10 h, - indice d'acide de la matière grasse d'extraction (mg de KOH/g) - NF T 60-204, - indice de peroxyde, - percolation.
2.3.3) Résultats de conservation ~n N oo o oo N o + o oo o~ o0 ô ô ô
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La graine aplatie non séchée voit l'acidité de son huile monter très rapidement : ainsi, au bout d'une semaine, l'acidité peut atteindre une valeur de 17 mg KOH / g.
Cette acidité équivaut à 10% de l'huile hydrolysée en acides gras libres. Les acides gras libres ainsi fabriqués auront un impact négatif sur la réaction en milieu basique, ils seront saponifiés (consommation de catalyseur NaOH). Ainsi le rendement en ester sera d'autant plus faible que l'hydrolyse sera importante. En revanche, les graines séchées immédiatement après leur fabrication ont une acidité de l'huile stable dans le temps.
Nous concluons que les graines de colza aplaties et séchées peuvent être stockées au moins 35 jours dans un sac plastique hermétique.
Au vu des expériences réalisées, il est préférable de procéder aux opérations de préparation des graines dans l'ordre suivant - Nettoyage des impuretés, - Préchauffage pour augmenter la plasticité (< 60 C), un ajout de la vapeur d'eau peut être bénéfique, - Aplatissage avec des rouleaux lisses en un seul passage, - Séchage à une température allant de 70 à 90 C aussitôt après l'aplatissage.
3) CONDITIONS DE REACTION ET TRAITEMENT DES PRODUITS
3.1) Influence de la température d'imprégnation alcoolique de la graine conditionnée L'objectif de cette série d'essais est de mettre en évidence l'importance de l'étape d'imprégnation alcoolique des graines préalablement aplaties et séchées et en particulier, son incidence sur le pouvoir extractif et réactif de l'éthanol vis-à-vis de la matière grasse oléagineuse. Pour cela, nous avons fait varier la température d'imprégnation alcoolique entre 25 ; 50 et 75 C (température T).
D'un point de vue expérimental, le mode opératoire comprend les étapes clés suivantes (1) aplatissage des graines de colza entières avec préchauffage à 50 C pendant minutes ;
(2) séchage de la graine aplatie à 90 C pendant 12 heures (humidité résiduelle du flocon : 2%) ;
(3) imprégnation des graines dans un réacteur fermé thermorégulé, équipé d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant, en présence d'éthanol anhydre, à la température T pendant 15 minutes avec un rapport massique éthanoUflocon de 1,9/1. A ce stade, on mesure la teneur en matière grasse extraite après 15 minutes. Cette teneur traduit la capacité extractive de l'alcool dans les conditions de l'essai et par voie de conséquence sa réactivité ultérieure en présence d'un catalyseur dans la réaction de transestérification de l'huile extraite ;
En effet, dans ce type de procédé in planta , le milieu étant constitué
d'une phase liquide et d'une phase solide, la réaction est avant tout régie par la diffusion de l'alcool dans la graine. L'alcool joue en effet le double rôle de solvant de la matière grasse et de réactif. Par conséquent, plus le rendement en matiére grasse extraite est favorisé, plus le rendement en esters cibles sera élevé. Aussi, dans les conditions réactionnelles en présence d'un catalyseur, la matière grasse extraite est rapidement transformée en esters. De fait, l'extraction de la matière grasse de la graine par l'alcool est un facteur essentiel du procédé. Les résultats des essais sont présentés dans le tableau 5.
Tableau 5 : influence de la température d'imprégnation alcoolique de la graine conditionnée Température d'imprégnation alcoolique, C 25 50 75 Durée imprégnation, min 15 15 15 % matière grasse extraite après 15 minutes 33 41 59 Conditions : rapport Flocon/Alcool imprégnation : 1/1,9 Flocon : préchauffage 50 C, aplatissage 0,05mm, séchage 2% d'humidité
Il apparaît clairement au vu des résultats du tableau 5 que plus la température d'imprégnation alcoolique est élevée, meilleur est le rendement d'extraction de la matière grasse, donc sa transformation ultérieure en esters cibles.
Cette étape pourra être utilisée dans le procédé discontinu afin d'améliorer l'extraction de la matière grasse et la pureté de l'ester ainsi converti.
En revanche, dans le procédé continu, cette étape n'est pas souhaitable car il a été
observé un précipité qui se retrouve en tête de lit lorsque le catalyseur est ajouté après une imprégnation de 30 min et même sur une imprégnation de 5 min. Ce précipité
provoque alors une diminution très rapide et très importante de la percolation. Hors, industriellement, il n'est pas envisageable de travailler avec des percolations faibles, au risque de boucher l'extracteur.
Tableau 5bis : Influence de la préimprégnation sur la percolation et la conversion en régime continu Essais 1 2 3 Durée imprégnation, min 5 30 0 Débit percolation à l'imprégnation, m3/hm~ 10 10 -Durée réaction, min 30 30 30 Débit percolation à la réaction, m3/hm~ 5 1 13 Rendement d'extraction, % 90 92 85 Pureté de l'ester, % ester 100 100 100 Conditions : Graine aplatie épaisseur 0,35 mm séché à 80 C, Température 50 C
Ratio NaOH/EtOH/graine : 1,5%/2/1 La préimprégnation a un avantage positif sur l'extraction (90-92%) en revanche, les débits de percolations sont largement diminués lors de l'ajout du catalyseur.
Ainsi le débit chute de 10 à 5 voire 1 m3/hm~ suivant la durée de préimprégnation.
Plus la préimprégnation est longue, plus la diminution de débit est importante. Ce phénomène s'explique suivant la théorie suivante. En milieu alcoolique neutre, les sucres sont solubles. Plus l'extraction est longue plus la quantité de sucre soluble augmente. Les sucres ne sont plus solubles en milieu basique du fait d'une réaction d'aldolisation. Il se forme alors un précipité qui se concentre en tête de lit et c'est ce précipité qui vient perturber la percolation.
En régime discontinu, cette réaction est également possible, à la différence que le précipité ainsi formé est dilué dans la totalité de la graine, il n'a alors que peu d'impact sur la filtration.
3.2) Réaction avec EtONa comme catalyseur Cette série d'essais a pour objectif de valider le mode de conditionnement des graines aplaties et séchées avant la réaction. Nous avons utilisé le EtONa comme catalyseur.
Les graines ont été préparées selon la méthode 2 décrite précédemment - séchage à 60 C, - aplatissage avec deux écartements des rouleaux, - stockage dans l'éthanol anhydre.
Nous avons passé en revu les opérations principales du procédé.
Tableau 6 Influence de l'écartement des rouleaux Références ET7 ET8 Pré-imprégnation 24 h à Tamb 72 h à Tamb Réaction T, C 50 50 Durée, h 2 2 Ethanol, g 1400 1400 Teneur en eau, ppm 450 450 Catalyseur EtONa à 99 %, g 23,7 23,7 Ethanol, g 89,3 89,3 Graines aplaties de colza, g 1000 1000 Ecartement des rouleaux, mm 0,05 ,10 Eau, % ,12 ,12 Teneur en matière grasse', % MS 6,1 6,1 Ia de la matière grasse, mg de 0,9 ,9 KOH/g Méthode de préparation des Méthode 2 Méthode 2 graines . Aplatisseur : DAMMAN- . Aplatisseur :
Graines séchés par un séchoir CROES DAMMAN-CROES
coopérative à 90 - 100 C avant . Types de rouleaux : lisses . Types de rouleaux :
aplatissage . Ecartement : 0,05 mm lisses T 2ème séchage : 60 C . Ecartement : 0,10 mm Durée séchage : 1 h . T 2e séchage : 60 C
Durée séchage : 1 h Ethanol/Flocon, m/m 1,5 1,5 Traitement après cuisson Filtration sous azote à 0,5 Filtration sous azote à
bar 0,5 bar 3 extractions du tourteau par 3 extractions du éthanol absolu tourteau par éthanol (Ethanol/Solide = 1/1) absolu (EthanoFSolide = 1/1) MG du tourteau final après 4,1 8,1 réaction, % MS dont 55,3 25,4 Esters éthyliques (EE), % 0,33 0,9 Monoglycérides (MG), % 1,86 1,9 Diglycérides (DG), % 42,07 70,8 Triglycérides (TG), %
Traitement de la phase liquide Evaporation d'éthano180 Evaporation d'éthanol C, vide max 100 mbars 80 C, vide max 100 (R5) mbars (R5) Décantation (15 min à 80 Décantation (15 min à
C) 80 C) 4 Lavages des esters (80 C) 4 Lavages des esters Séchage (90 C, 20 mbars, (80 C) min) Séchage (90 C, 20 mbars, 30 min) Glycérine brute, g 74 68,2 Esters finaux, g 424 392 Esters éthyliques (EE), % 98,8 98,0 Monoglycérides (MG), % 0,47 0,78 Diglycérides (DG), % 0,2 0,31 Triglycérides (TG), % 0 0 Déterminée selon la norme V03-908 Les esters finaux représentent 40 % environ des graines de départ. Ils ont une très bonne 5 pureté.
Un écartement de rouleaux à 0,05 mm permet de produire une quantité plus importante d'esters qu'un écartement de 0,1 mm. Le rendement de la réaction de transestérification est donc meilleur avec un écartement de 0,05 mm qu'avec un écartement de 0,1 mm.
10 3.3) Optimisation des conditions réactionnelles avec NaOH comme catalyseur En tant que catalyseur, le EtONa est plus performant que la soude (NaOH). Par contre, la soude est beaucoup moins chère que le EtONa. Cette série d'essais a donc pour objectif de définir les conditions réactionnelles optimales avec NaOH comme catalyseur 15 (la plus faible consommation de catalyseur et de l'éthanol) pour la conversion des triglycérides en esters éthyliques.
Les principaux paramètres étudiés sont :
- rapport massique Catalyseur/graines et effet de la pré-imprégnation, - rapport massique EthanoUgraines , - teneur en eau de l' éthano 1, - épaisseur des flocons.
Mode opératoire :
La réaction a été est réalisée dans un réacteur à double enveloppe avec une agitation douce. Le mode opératoire est le suivant :
- introduire la totalité de l'éthanol dans le réacteur à température ambiante sous azote, - introduire la totalité du catalyseur dans le réacteur sous une agitation modérée, - élever la température du réacteur à 50 C, - au bout de 30 min, introduire la totalité de graines aplaties dans le réacteur sous une agitation modérée et en maintenant la température à 50 C, - prélever 1 échantillon du mélange réactionnel et le filtrer pour obtenir une phase liquide (LO) et une phase solide (SO).
- effectuer une extraction à l'hexane de LO (liquide-liquide), laver, sécher et analyser la matière grasse obtenue en HPLC.
- effectuer une extraction à l'hexane de SO (10 h en soxlhet) ; sécher le tourteau maigre dans un cristallisoir sous la hotte ; laver, sécher et analyser la matière grasse obtenue en HPLC.
3.3.1) Influence du rapport massique Catalyseur/graines et de la pré-imprégnation sur la réaction en régime discontinu.
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y y y ' ri âio âio an U N-t N-t N-t N-t Tableau 7b : Influence du rapport Catalyseur/Graines et de la pré-imprégnation sur la conversion des triglycérides en régime discontinu (suite) Paramètres F7 F8 F9 Pré-imprégnation Oui Oui Oui T, C 50 50 50 Durée, min 30 30 30 Réaction T, C 50 60 60 Durée,h 2 à4 2 à4 2 à4 Ethanol, g 1350 1350 1350 Teneur en eau, ppm 440 400 - 450 400 - 450 Catalyseur NaOH à 99 %, g 17,5 17,5 17,5 Ethanol, g 150 150 150 Flocon de colza, g 1000 1000 1000 Eau, % 0,91 0,91 4,46 Teneur en matière 48,9 48,9 48,9 grasse', % MS 0,9 0,9 0,9 Ia de la matière grasse, mg de KOH/g Méthode de préparation Méthode 3 Méthode 3 Méthode 1 des graines . Aplatisseur : . Aplatisseur : . Aplatisseur HENRY HENRY STOLZ
. Types de rouleaux : Types de rouleaux . Types de rouleaux :
lisses : lisses lisses . Ecartement : 0,05 . Ecartement : 0,05 . Ecartement : 0,1 mm mm mm TSéchage : 80 C . TSéchage : 80 C . TSéchage : 80 C
Durée séchage : 5h15 . Durée séchage :. Durée séchage 5h15 5h15 Concentration de MG
après réaction' LO, % 23,0 (m/m) 23,9 20,7 19,0 2h 23,3 19,0 4h Triglycérides de LO, (% MG) 2h 0 0 0,2 4h 0 0 0,2 Triglycérides de SO, (% MG) 2h 4,63 6,1 12,66 4h 3,54 3,95 9,54 Triglycéride/Ester théorique, %
2h 2,25 2,95 4,6 4h 1,48 1,65 3,51 Déterminée selon la norme V03-908 En régime discontinu, la pré-imprégnation est préférable pour une bonne extraction et conversion de la matière grasse. La durée de 30 min d'imprégnation peut être diminuée pour augmenter la productivité des installations. En régime discontinu, le rapport Catalyseur/éthanoUgraines peut être fixé à 17,5g/1500g/1000g . Nous remarquons que la qualité des graines aplaties a une influence importante sur l'extraction de la matière grasse. Les conditions des essais F4, F5, F6 sont les meilleures.
3.3.2) Influence du rapport massique Ethanol/Graines en régime discontinu Tableau 8a : Influence du rapport massique Ethanol/Graines Paramètres F10 Fll F12 F13 Pré- Oui Oui Oui Oui imprégnation Réaction Durée,h 2 à4 2 à4 2 à4 2 à4 Ethanol, g 1350 1350 1350 1350 Teneur en eau, 441 418 443 451 ppm Catalyseur NaOH à 99 %, g 17,5 17,5 17,5 17,5 Ethanol, g 150 150 150 150 Flocon de 1000 1000 1000 1000 colza, g Eau, % 1,77 1,64 1,95 1,23 Teneur en 48,9 48,9 48,9 48,9 matière grassei, % MS
la de la matière 0,9 0,9 0,9 0,9 grasse, mg de KOH/g Méthode de Méthode 3 Méthode 3 Méthode 3 Méthode 3b (Deux préparation des . Aplatisseur : . Aplatisseur : . Aplatisseur : aplatissages) graines HENRY HENRY HENRY . Aplatisseur :
Types de rouleaux . Types de rouleaux . Types de rouleaux HENRY
lisses : lisses : lisses . Types de rouleaux :
Ecartement : 0,1 . Ecartement : 0,15 . Ecartement : 0,05 lisses mm mm mm . Ecartement leT
TSéchage : 80 C . TSéchage : 80 C . TSéchage : 80 C aplatissage : 0,5 mm Durée séchage : . Durée séchage : . Durée séchage : . Ecartement 2ème 5h15 5h15 5h15 aplatissage : 0,05 mm TSéchage : 80 C
Durée séchage 5h15 Ethanol/flocons 1,5 1,5 1,5 1,5 de colza Concentration de MG après réaction' de LO, % (m/m) 2h 17 15,2 18,4 21,5 4h 19 18,1 20,4 25,1 Triglycérides de LO, /u MG
2h 0 0 0 0 4h 0,04 0,06 0,08 0 Triglycérides de SO, /u MG
2h 36,17 65,1 33,8 1,1 4h 25,2 65,0 21,9 0,8 TG/Ester Théo 2h 13,5 30,0 14,7 0,42 4h 6,5 28,4 8,18 0,28 Déterminée selon la norme V03-908 m a~ y ., _ = in o N o 0 0~ â ' o ~n U ~
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Le rapport EthanoUGraines peut être compris entre 1,3/1 dans le régime agité et discontinu de la réaction. Pour un régime continu et lit fixe, il faut ajuster ce rapport.
3.3.3) Influence de la teneur en eau dans l'éthanol Tableau 9 Influence de la teneur en eau de l'éthanol Paramètres F14 F15 Date 27/02/06 28/02/06 Préimprégnation OUI OUI
Réaction Température, C 50 50 Durée, h 2 à 4 2 à 4 Ethanol,g 1115 1115 Teneur en eau, ppm 438 3397 Catalyseur NaOH à 99 %, g 17,5 17,5 Ethanol, g 150 150 Flocon de colza, g 1000 1000 Eau, % 1,05 1,17 Teneur en matière grasse, %MS 48,9 48,9 Acidité, mg KOH / g 0,9 0,9 Méthode 3B 3B
Ecartement 0,05mm Ecartement 0,05mm Séchage 80 C Séchage 80 C
Rapport Ethanol/graine 1,3 1,3 Concentration de MG dans LO, % 27,3 27,2 Triglycéride de LO 0 0 Triglycéride de SO 0,88 1,1 La teneur en eau de l'éthanol peut être d'environ à 3000 ppm pour la réaction.
3.4) Définition des conditions de traitement des produits après réaction 3.4.1) Extraction liquide-solide après réaction Mode opératoire :
Deux essais ont été réalisés dans les mêmes conditions réactionnelles - Imprégnation des graines aplaties et séchées par de l'éthanol à 50 C pendant min (Ethanol/Graines = 115/100 massique), - Transestérification à 50 C pendant lh avec les rapports massiques NaOH/EthanoUGraine aplatie et séchée = 1,5/130/100 (régime discontinu -1 kg de graine aplatie et séchée), - Filtration du mélange réactionnel sur papier filtre à 11 microns de diamètre des 5 pores sous 0,5 bars d'N2.
Les tourteaux issus de la première filtration ont subi 4 extractions co-courant avec l'éthanol à différentes teneurs en eau.
Tableau 10 : Influence de la teneur en eau de l'éthanol sur l'extraction des 10 tourteaux Paramètres FET2 FET4 Pré-imprégnation T, C 50 50 Durée, min 30 30 Réaction T, C 50 50 Durée, h 1 1 Ethanol pour réaction, g 1150 1150 Teneur en eau, ppm 3464 3550 Catalyseur NaOHà99%,g 15,2 15,2 Ethanol, g 150 150 Flocon de colza, g 1000 1000 Taille écailles, mm ,04 0,05 Eau, % ,11 1,75 Teneur en matière grassei, 8 48,7 % MS
la de la matière grasse, mg ,9 0,8 de KOH/g Méthode de préparation Méthode 3b (Deux aplatissages) Méthode 2 des graines . Aplatisseur : HENRY . Aplatisseur : DAMMAN-Types de rouleaux : lisses CROES
Ecartement 1e7 aplatissage : 0,4 . Types de rouleaux : lisses mm . Ecartement : 0,05 mm . Ecartement 2ème aplatissage : 0,04 . TSéchage : 90 C
mm . Durée séchage :(16 à 20h) TSéchage : 80 C
. Durée séchage : 5h15 Rapport 1,3 1,3 EthanoU raines Nombre d'extraction du 4 4 tourteau Durée d'agitation, min 30 30 T, C 50 50 Pureté de l'éthanol 97 99,7 d'extraction, %
Tourteau fnal TMV, % 60,0 58,5 Matières grasses après 5,9 4,7 réactioni, %MS
Dont :
Esters éthyliques, % 0,64 94,1 Triglycérides, % 98,7 4,9 Déterminée selon la norme V03-908 Plus la teneur en eau de l'éthanol est faible, meilleure est l'extraction des tourteaux.
L'éthanol absolu semble être le meilleur solvant pour l'extraction avec les graines aplaties.
3.4.2) Définition des conditions de traitement de la phase liquide Mode opératoire :
Le liquide issu de la transestérification a été préparé dans les conditions suivantes - Graine préparée selon la méthode 3a (deux aplatissages : ler écartement à
0,4 mm et 2ème écartement à 0,04 mm, - Séchage des graines à 80 C pendant 5h15 pour un TMV de 1,3 %, - Imprégnation des graines aplaties et séchées par de l'éthanol à 50 C pendant min (Ethanol/Graines = 115/100 massique), - Transestérification à 50 C pendant 2h avec les rapports massiques NaOH/EthanoUGraine aplatie et séchée = 1,5/130/100 (régime discontinu pour 4 kg de graines aplaties et séchées), - Filtration du mélange réactionnel sur papier filtre à 11 microns de diamètre des pores sous 0,5 bars d'N2. pour obtenir le liquide mère, ledit LO.
La phase liquide (LO) a été neutralisée par une solution d'acide sulfurique à
différentes concentrations dans de l'éthano197%.
Le tableau 11 montre que les esters obtenus sans neutralisation ont l'indice d'acide le plus faible. Par contre, la quantité d'esters récupérée est aussi la plus faible. La neutralisation partielle permet d'obtenir plus d'esters. Nous pouvons neutraliser la phase liquide avec une solution d'acide sulfurique à 10 %.
Tableau lla : Conditions de la préparation du liquide LO
Paramètres FET1 Pré-imprégnation T, C 50 Durée, min 30 Réaction T, C 50 Durée, h 2 Ethanol pour réaction, g 4600 Teneur en eau, ppm 3345 Catalyseur NaOHà99%,g 60,8 Ethanol, g 600 Flocon de colza, g 4000 Taille écailles, mm 0,04 Eau, % 1,35 Teneur en matière grasse, % MS 48,9 Indice d'acide de la matière 0,9 grasse, mg de KOH/g Rapport Ethanol/ raines 1,3 Déterminée selon la norme V03-908 ~O M ~ N N N >
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4) Analyse des esters sur la base des critères européens Une production d'esters éthyliques d'huile de colza est réalisée à partir de 20 kg de graines entières. Les conditions de mise en oeuvre du procédé en mode discontinu 5 (réacteur fermé) sont les suivantes :
- température de préchauffage avant aplatissage : 50 C
- aplatissage sur aplatisseur à cylindres : espace inter-cylindres de 0,2 mm - température/durée de séchage des graines aplaties : 70 C / 12 heures - humidité résiduelle des graines aplaties après séchage : 1,9%
10 - rapport massique alcool/graines/catalyseur (NaOH) : 160/100/1,7%
- température et durée de la phase réactionnelle : 50 C/30 minutes - lavage du tourteau avec de l'éthanol frais : 3 fois 100 g d'éthanol - Purification des esters éthyliques :
= distillation de l'éthanol sous vide (20 mbar) à 90 C pendant 30 minutes 15 = décantation et séparation de la glycérine = lavage des esters à l'eau distillée avec 4 fois 1500 g d'eau distillée = séchage des esters éthyliques sous vide (20 mbar) à 110 C pendant 30 minutes La masse d'esters éthyliques récupérés est de 7600 g, soit un rendement en esters éthyliques de 82%.
Les esters ainsi préparés sont analysés sur la base des principaux critères de la norme européenne NF EN 14214 applicable aux esters méthyliques destinés à une application carburant. Les résultats obtenus démontrent que les esters éthyliques produits sont de pureté élevée (> 97%), dépourvus de contaminants et autres sous-produits en quantités supérieures aux normes (glycérol total, eau, éthanol, phosphore, acides gras libres, mono, di et triglycérides). Ils présentent par ailleurs un indice de cétane bien au dessus des spécifications de la norme (>51), l'ensemble de ces résultats confirmant que ces esters éthyliques peuvent être utilisés comme carburants.
Tableau 12 : analyse de la composition des esters obtenus à partir de graines de colza selon le procédé de l'invention Caractéristiques Unité Mini Maxi Méthode Esters des esters éthyliqu es produits Teneur en esters %(m/m) 96,5 EN 14103 97,7 Teneur en monoglycérides %(m/m) 0,80 EN 14105 0,56 Teneur en diglycérides %(m/m) 0,20 EN 14105 0,09 Teneur en triglycérides %(m/m) 0,20 EN 14105 0,11 Glycérol libre %(m/m) 0,02 EN 14105 < 0,01 Glycérol total %(m/m) 0,25 EN 14105 0,17 Masse volumique à 15 C Kg/m3 860 900 EN ISO 3675 870 Viscosité à 40 C mm2/s 3,50 5,00 EN ISO 3104 4,73 Indice de cétane 51,0 EN ISO 10370 55 Teneur en eau mg/kg - 500 EN ISO 12937 108 Indice d'acide mg KOH/g 0,50 EN 14104 0,21 Indice d'iode g iode/100 g 120 EN 14111 110,1 Teneur en esters méthylique d'acide %(m/m) 12,0 EN 14103 10,2 linolénique Absolue Teneur en éthanol % (m/m) 0,2 <0,01 Teneur en phosphore mg/kg 10,0 EN 14107 < 10
Les principaux paramètres étudiés sont :
- rapport massique Catalyseur/graines et effet de la pré-imprégnation, - rapport massique EthanoUgraines , - teneur en eau de l' éthano 1, - épaisseur des flocons.
Mode opératoire :
La réaction a été est réalisée dans un réacteur à double enveloppe avec une agitation douce. Le mode opératoire est le suivant :
- introduire la totalité de l'éthanol dans le réacteur à température ambiante sous azote, - introduire la totalité du catalyseur dans le réacteur sous une agitation modérée, - élever la température du réacteur à 50 C, - au bout de 30 min, introduire la totalité de graines aplaties dans le réacteur sous une agitation modérée et en maintenant la température à 50 C, - prélever 1 échantillon du mélange réactionnel et le filtrer pour obtenir une phase liquide (LO) et une phase solide (SO).
- effectuer une extraction à l'hexane de LO (liquide-liquide), laver, sécher et analyser la matière grasse obtenue en HPLC.
- effectuer une extraction à l'hexane de SO (10 h en soxlhet) ; sécher le tourteau maigre dans un cristallisoir sous la hotte ; laver, sécher et analyser la matière grasse obtenue en HPLC.
3.3.1) Influence du rapport massique Catalyseur/graines et de la pré-imprégnation sur la réaction en régime discontinu.
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y y y ' ri âio âio an U N-t N-t N-t N-t Tableau 7b : Influence du rapport Catalyseur/Graines et de la pré-imprégnation sur la conversion des triglycérides en régime discontinu (suite) Paramètres F7 F8 F9 Pré-imprégnation Oui Oui Oui T, C 50 50 50 Durée, min 30 30 30 Réaction T, C 50 60 60 Durée,h 2 à4 2 à4 2 à4 Ethanol, g 1350 1350 1350 Teneur en eau, ppm 440 400 - 450 400 - 450 Catalyseur NaOH à 99 %, g 17,5 17,5 17,5 Ethanol, g 150 150 150 Flocon de colza, g 1000 1000 1000 Eau, % 0,91 0,91 4,46 Teneur en matière 48,9 48,9 48,9 grasse', % MS 0,9 0,9 0,9 Ia de la matière grasse, mg de KOH/g Méthode de préparation Méthode 3 Méthode 3 Méthode 1 des graines . Aplatisseur : . Aplatisseur : . Aplatisseur HENRY HENRY STOLZ
. Types de rouleaux : Types de rouleaux . Types de rouleaux :
lisses : lisses lisses . Ecartement : 0,05 . Ecartement : 0,05 . Ecartement : 0,1 mm mm mm TSéchage : 80 C . TSéchage : 80 C . TSéchage : 80 C
Durée séchage : 5h15 . Durée séchage :. Durée séchage 5h15 5h15 Concentration de MG
après réaction' LO, % 23,0 (m/m) 23,9 20,7 19,0 2h 23,3 19,0 4h Triglycérides de LO, (% MG) 2h 0 0 0,2 4h 0 0 0,2 Triglycérides de SO, (% MG) 2h 4,63 6,1 12,66 4h 3,54 3,95 9,54 Triglycéride/Ester théorique, %
2h 2,25 2,95 4,6 4h 1,48 1,65 3,51 Déterminée selon la norme V03-908 En régime discontinu, la pré-imprégnation est préférable pour une bonne extraction et conversion de la matière grasse. La durée de 30 min d'imprégnation peut être diminuée pour augmenter la productivité des installations. En régime discontinu, le rapport Catalyseur/éthanoUgraines peut être fixé à 17,5g/1500g/1000g . Nous remarquons que la qualité des graines aplaties a une influence importante sur l'extraction de la matière grasse. Les conditions des essais F4, F5, F6 sont les meilleures.
3.3.2) Influence du rapport massique Ethanol/Graines en régime discontinu Tableau 8a : Influence du rapport massique Ethanol/Graines Paramètres F10 Fll F12 F13 Pré- Oui Oui Oui Oui imprégnation Réaction Durée,h 2 à4 2 à4 2 à4 2 à4 Ethanol, g 1350 1350 1350 1350 Teneur en eau, 441 418 443 451 ppm Catalyseur NaOH à 99 %, g 17,5 17,5 17,5 17,5 Ethanol, g 150 150 150 150 Flocon de 1000 1000 1000 1000 colza, g Eau, % 1,77 1,64 1,95 1,23 Teneur en 48,9 48,9 48,9 48,9 matière grassei, % MS
la de la matière 0,9 0,9 0,9 0,9 grasse, mg de KOH/g Méthode de Méthode 3 Méthode 3 Méthode 3 Méthode 3b (Deux préparation des . Aplatisseur : . Aplatisseur : . Aplatisseur : aplatissages) graines HENRY HENRY HENRY . Aplatisseur :
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Durée séchage 5h15 Ethanol/flocons 1,5 1,5 1,5 1,5 de colza Concentration de MG après réaction' de LO, % (m/m) 2h 17 15,2 18,4 21,5 4h 19 18,1 20,4 25,1 Triglycérides de LO, /u MG
2h 0 0 0 0 4h 0,04 0,06 0,08 0 Triglycérides de SO, /u MG
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I--I
Le rapport EthanoUGraines peut être compris entre 1,3/1 dans le régime agité et discontinu de la réaction. Pour un régime continu et lit fixe, il faut ajuster ce rapport.
3.3.3) Influence de la teneur en eau dans l'éthanol Tableau 9 Influence de la teneur en eau de l'éthanol Paramètres F14 F15 Date 27/02/06 28/02/06 Préimprégnation OUI OUI
Réaction Température, C 50 50 Durée, h 2 à 4 2 à 4 Ethanol,g 1115 1115 Teneur en eau, ppm 438 3397 Catalyseur NaOH à 99 %, g 17,5 17,5 Ethanol, g 150 150 Flocon de colza, g 1000 1000 Eau, % 1,05 1,17 Teneur en matière grasse, %MS 48,9 48,9 Acidité, mg KOH / g 0,9 0,9 Méthode 3B 3B
Ecartement 0,05mm Ecartement 0,05mm Séchage 80 C Séchage 80 C
Rapport Ethanol/graine 1,3 1,3 Concentration de MG dans LO, % 27,3 27,2 Triglycéride de LO 0 0 Triglycéride de SO 0,88 1,1 La teneur en eau de l'éthanol peut être d'environ à 3000 ppm pour la réaction.
3.4) Définition des conditions de traitement des produits après réaction 3.4.1) Extraction liquide-solide après réaction Mode opératoire :
Deux essais ont été réalisés dans les mêmes conditions réactionnelles - Imprégnation des graines aplaties et séchées par de l'éthanol à 50 C pendant min (Ethanol/Graines = 115/100 massique), - Transestérification à 50 C pendant lh avec les rapports massiques NaOH/EthanoUGraine aplatie et séchée = 1,5/130/100 (régime discontinu -1 kg de graine aplatie et séchée), - Filtration du mélange réactionnel sur papier filtre à 11 microns de diamètre des 5 pores sous 0,5 bars d'N2.
Les tourteaux issus de la première filtration ont subi 4 extractions co-courant avec l'éthanol à différentes teneurs en eau.
Tableau 10 : Influence de la teneur en eau de l'éthanol sur l'extraction des 10 tourteaux Paramètres FET2 FET4 Pré-imprégnation T, C 50 50 Durée, min 30 30 Réaction T, C 50 50 Durée, h 1 1 Ethanol pour réaction, g 1150 1150 Teneur en eau, ppm 3464 3550 Catalyseur NaOHà99%,g 15,2 15,2 Ethanol, g 150 150 Flocon de colza, g 1000 1000 Taille écailles, mm ,04 0,05 Eau, % ,11 1,75 Teneur en matière grassei, 8 48,7 % MS
la de la matière grasse, mg ,9 0,8 de KOH/g Méthode de préparation Méthode 3b (Deux aplatissages) Méthode 2 des graines . Aplatisseur : HENRY . Aplatisseur : DAMMAN-Types de rouleaux : lisses CROES
Ecartement 1e7 aplatissage : 0,4 . Types de rouleaux : lisses mm . Ecartement : 0,05 mm . Ecartement 2ème aplatissage : 0,04 . TSéchage : 90 C
mm . Durée séchage :(16 à 20h) TSéchage : 80 C
. Durée séchage : 5h15 Rapport 1,3 1,3 EthanoU raines Nombre d'extraction du 4 4 tourteau Durée d'agitation, min 30 30 T, C 50 50 Pureté de l'éthanol 97 99,7 d'extraction, %
Tourteau fnal TMV, % 60,0 58,5 Matières grasses après 5,9 4,7 réactioni, %MS
Dont :
Esters éthyliques, % 0,64 94,1 Triglycérides, % 98,7 4,9 Déterminée selon la norme V03-908 Plus la teneur en eau de l'éthanol est faible, meilleure est l'extraction des tourteaux.
L'éthanol absolu semble être le meilleur solvant pour l'extraction avec les graines aplaties.
3.4.2) Définition des conditions de traitement de la phase liquide Mode opératoire :
Le liquide issu de la transestérification a été préparé dans les conditions suivantes - Graine préparée selon la méthode 3a (deux aplatissages : ler écartement à
0,4 mm et 2ème écartement à 0,04 mm, - Séchage des graines à 80 C pendant 5h15 pour un TMV de 1,3 %, - Imprégnation des graines aplaties et séchées par de l'éthanol à 50 C pendant min (Ethanol/Graines = 115/100 massique), - Transestérification à 50 C pendant 2h avec les rapports massiques NaOH/EthanoUGraine aplatie et séchée = 1,5/130/100 (régime discontinu pour 4 kg de graines aplaties et séchées), - Filtration du mélange réactionnel sur papier filtre à 11 microns de diamètre des pores sous 0,5 bars d'N2. pour obtenir le liquide mère, ledit LO.
La phase liquide (LO) a été neutralisée par une solution d'acide sulfurique à
différentes concentrations dans de l'éthano197%.
Le tableau 11 montre que les esters obtenus sans neutralisation ont l'indice d'acide le plus faible. Par contre, la quantité d'esters récupérée est aussi la plus faible. La neutralisation partielle permet d'obtenir plus d'esters. Nous pouvons neutraliser la phase liquide avec une solution d'acide sulfurique à 10 %.
Tableau lla : Conditions de la préparation du liquide LO
Paramètres FET1 Pré-imprégnation T, C 50 Durée, min 30 Réaction T, C 50 Durée, h 2 Ethanol pour réaction, g 4600 Teneur en eau, ppm 3345 Catalyseur NaOHà99%,g 60,8 Ethanol, g 600 Flocon de colza, g 4000 Taille écailles, mm 0,04 Eau, % 1,35 Teneur en matière grasse, % MS 48,9 Indice d'acide de la matière 0,9 grasse, mg de KOH/g Rapport Ethanol/ raines 1,3 Déterminée selon la norme V03-908 ~O M ~ N N N >
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4) Analyse des esters sur la base des critères européens Une production d'esters éthyliques d'huile de colza est réalisée à partir de 20 kg de graines entières. Les conditions de mise en oeuvre du procédé en mode discontinu 5 (réacteur fermé) sont les suivantes :
- température de préchauffage avant aplatissage : 50 C
- aplatissage sur aplatisseur à cylindres : espace inter-cylindres de 0,2 mm - température/durée de séchage des graines aplaties : 70 C / 12 heures - humidité résiduelle des graines aplaties après séchage : 1,9%
10 - rapport massique alcool/graines/catalyseur (NaOH) : 160/100/1,7%
- température et durée de la phase réactionnelle : 50 C/30 minutes - lavage du tourteau avec de l'éthanol frais : 3 fois 100 g d'éthanol - Purification des esters éthyliques :
= distillation de l'éthanol sous vide (20 mbar) à 90 C pendant 30 minutes 15 = décantation et séparation de la glycérine = lavage des esters à l'eau distillée avec 4 fois 1500 g d'eau distillée = séchage des esters éthyliques sous vide (20 mbar) à 110 C pendant 30 minutes La masse d'esters éthyliques récupérés est de 7600 g, soit un rendement en esters éthyliques de 82%.
Les esters ainsi préparés sont analysés sur la base des principaux critères de la norme européenne NF EN 14214 applicable aux esters méthyliques destinés à une application carburant. Les résultats obtenus démontrent que les esters éthyliques produits sont de pureté élevée (> 97%), dépourvus de contaminants et autres sous-produits en quantités supérieures aux normes (glycérol total, eau, éthanol, phosphore, acides gras libres, mono, di et triglycérides). Ils présentent par ailleurs un indice de cétane bien au dessus des spécifications de la norme (>51), l'ensemble de ces résultats confirmant que ces esters éthyliques peuvent être utilisés comme carburants.
Tableau 12 : analyse de la composition des esters obtenus à partir de graines de colza selon le procédé de l'invention Caractéristiques Unité Mini Maxi Méthode Esters des esters éthyliqu es produits Teneur en esters %(m/m) 96,5 EN 14103 97,7 Teneur en monoglycérides %(m/m) 0,80 EN 14105 0,56 Teneur en diglycérides %(m/m) 0,20 EN 14105 0,09 Teneur en triglycérides %(m/m) 0,20 EN 14105 0,11 Glycérol libre %(m/m) 0,02 EN 14105 < 0,01 Glycérol total %(m/m) 0,25 EN 14105 0,17 Masse volumique à 15 C Kg/m3 860 900 EN ISO 3675 870 Viscosité à 40 C mm2/s 3,50 5,00 EN ISO 3104 4,73 Indice de cétane 51,0 EN ISO 10370 55 Teneur en eau mg/kg - 500 EN ISO 12937 108 Indice d'acide mg KOH/g 0,50 EN 14104 0,21 Indice d'iode g iode/100 g 120 EN 14111 110,1 Teneur en esters méthylique d'acide %(m/m) 12,0 EN 14103 10,2 linolénique Absolue Teneur en éthanol % (m/m) 0,2 <0,01 Teneur en phosphore mg/kg 10,0 EN 14107 < 10
Claims (29)
1. Procédé de préparation d'esters d'acides gras utilisables notamment comme biodiesel à partir de graines oléagineuses entières, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :
a. Préchauffage des graines entières non décortiquées b. Aplatissage des graines oléagineuses avec leur coque;
c. Séchage des graines aplaties de manière à obtenir une teneur en eau et en matières volatiles comprise entre 0,5 et 2,5 %, de préférence entre 1,5 % et 2 %;
d. Transestérification par mise en contact des graines aplaties séchées avec un milieu alcoolique en présence d'un catalyseur ;
e. Séparation des phases liquide et solide résultant de la transestérification ;
f. Neutralisation de la phase liquide issue de l'étape e); et g. Elimination de l'alcool et séparation de la glycérine des esters d'acides gras.
a. Préchauffage des graines entières non décortiquées b. Aplatissage des graines oléagineuses avec leur coque;
c. Séchage des graines aplaties de manière à obtenir une teneur en eau et en matières volatiles comprise entre 0,5 et 2,5 %, de préférence entre 1,5 % et 2 %;
d. Transestérification par mise en contact des graines aplaties séchées avec un milieu alcoolique en présence d'un catalyseur ;
e. Séparation des phases liquide et solide résultant de la transestérification ;
f. Neutralisation de la phase liquide issue de l'étape e); et g. Elimination de l'alcool et séparation de la glycérine des esters d'acides gras.
2. Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur des graines aplaties est comprise entre 10 µm et 1 mm, de préférence entre 0,1 et 0,3 mm, et est de préférence inférieure à 0,2mm.
3. Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la dimension des graines aplaties est comprise entre 3 et 5 mm.
4. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape c) de séchage est réalisée immédiatement après l'étape b) d'aplatissage, pas plus tard que 24 heures après l'étape b) d'aplatissage, de préférence moins de 2 heures après l'étape b) d'aplatissage.
5. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape c) de séchage est réalisée à une température comprise entre 50 et 100 °C, de préférence entre 70 °C et 90 °C.
6. Procédé de préparation selon la revendication 5, caractérisé en ce que les graines oléagineuses sont préchauffées à une température comprise entre 50 et 55 °C
pendant 5 à 20 min avant de réaliser l'étape b) d'aplatissage, éventuellement sous vapeur d'eau.
pendant 5 à 20 min avant de réaliser l'étape b) d'aplatissage, éventuellement sous vapeur d'eau.
7. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'aplatissage des graines oléagineuses est réalisé au moyen de rouleaux dont l'écartement est inférieur à 0,2 mm, de préférence inférieur à
0,1 mm.
0,1 mm.
8. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'aplatissage des graines oléagineuses est réalisé au moyen de rouleaux lisses, de préférence en un seul passage.
9. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le milieu alcoolique de l'étape d) de transestérification comprend un ou plusieurs alcool choisis parmi les alcools en C1-C6, tels que le méthanol ou l'éthanol, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques.
10. Procédé de préparation selon la revendication 9, caractérisé en ce que le milieu alcoolique est de l'éthanol contenant une quantité en eau inférieure à 5000 ppm.
11. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le catalyseur de l'étape d) de transestérification est un catalyseur basique choisi parmi la soude, la potasse, le carbonate ou l'hydrogénocarbonate de sodium ou de potassium, le carbonate de sodium ou de potassium, le méthylate de sodium ou d'éthanolate de sodium ou de potassium.
12. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, en régime discontinu, les graines aplaties sont mises en contact, avec le milieu alcoolique avant d'effectuer la transestérification avec le catalyseur, de préférence pendant une période comprise entre 10 et 30 min à
une température comprise entre 40 et 60 °C, ou caractérisé en ce que, en régime continu, les graines aplaties sont mises en contact directement avec la solution catalytique pendant une durée de 10 à 120 minutes à une température comprise entre 40 et 60°C.
une température comprise entre 40 et 60 °C, ou caractérisé en ce que, en régime continu, les graines aplaties sont mises en contact directement avec la solution catalytique pendant une durée de 10 à 120 minutes à une température comprise entre 40 et 60°C.
13. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le rapport massique catalyseur/graines aplaties dans l'étape c) de transestérification est compris entre 0,5/100 et 2/100 et le rapport massique alcool/graines aplaties dans l'étape d) de transestérification est compris entre 100/100 et 500/100.
14. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que, en régime discontinu, la réaction de transestérification est réalisée à une température comprise entre 45 et 55°C, de préférence environ égale à 50°C, pendant une durée allant de 10 min à 2 heures, de préférence entre 20 et 40 min.
15. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la mise en contact des graines aplaties avec le milieu alcoolique lors de l'étape d) de transestérification est réalisée sous agitation lente ou bien par arrosage et percolation.
16. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'on réalise en outre les étapes suivantes :
h. extraction à l'alcool de ladite phase solide issue de l'étape e);
i. récupération éventuelle de la phase solide ;
j. filtration et regroupement des phases liquides issues de l'étape e) et h);
h. extraction à l'alcool de ladite phase solide issue de l'étape e);
i. récupération éventuelle de la phase solide ;
j. filtration et regroupement des phases liquides issues de l'étape e) et h);
17. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'étape h) d'extraction est réalisée par percolation, de préférence à contre-courant, de préférence avec de l'éthanol, de préférence avec un rapport massique alcool/graines aplaties compris entre 100/100 et 200/100 .
18. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'alcool utilisé dans l'étape d'extraction h) est choisi parmi les alcools en C1-C6.
19. Procédé de préparation selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'alcool est de l'éthanol contenant une quantité en eau inférieure à 5000 ppm.
20. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que l'étape f) de neutralisation est réalisée à l'aide d'un acide choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide citrique ou l'acide acétique.
21. Procédé de préparation selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'acide de l'étape f) de neutralisation est ajouté en une quantité conduisant à un pH
d'environ 10.
d'environ 10.
22. Procédé de préparation selon les revendications 20 ou 21, caractérisé en ce que l'acide de l'étape f) de neutralisation est ajouté à la phase liquide issue de l'étape e) ou i) en une quantité inférieure à 0,04 % de la quantité totale des esters d'acides gras présents dans ladite phase liquide.
23. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que l'étape g) d'élimination de l'alcool est réalisée par évaporation à une température comprise entre 50 et 100 °C, sous une pression comprise entre 200 et 1000 mbars, de préférence à environ 80°C sous pression atmosphérique, jusqu'à obtenir un taux résiduel d'alcool inférieur à 1 %.
24. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que la séparation de la glycérine des esters d'acide gras lors de l'étape g) est réalisée par centrifugation à une température comprise entre 60 et 80°C.
25. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce qu'après l'étape g), les esters d'acides gras sont lavés à
l'eau, de préférence à environ 80°C, séparés de l'eau de lavage, notamment par décantation ou centrifugation, de préférence à environ 80°C, puis séchés, de préférence par évaporation à une température comprise entre 90 et 100 °C, sous une pression de l'ordre de 200 mbars, jusqu'à obtenir un taux résiduel en eau inférieur à 500 ppm par rapport à la matière sèche totale.
l'eau, de préférence à environ 80°C, séparés de l'eau de lavage, notamment par décantation ou centrifugation, de préférence à environ 80°C, puis séchés, de préférence par évaporation à une température comprise entre 90 et 100 °C, sous une pression de l'ordre de 200 mbars, jusqu'à obtenir un taux résiduel en eau inférieur à 500 ppm par rapport à la matière sèche totale.
26. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé en ce que les graines sont choisies parmi les graines de colza, d'arachide, de jatropha, de ricin, de sésame, d'olivier, de tournesol, de carthame, de soja, de lupin, de la caméline, du coton, du son, de riz, et sont choisies de préférence parmi les graines de colza, de tournesol et de jatropha.
27. Procédé de préparation de tourteaux destinés à l'alimentation animale à
partir de la phase solide issue de l'étape e) ou i) du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
1) Elimination de l'alcool de ladite phase solide ; et 2) Addition de la glycérine obtenue à l'étape g) du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
partir de la phase solide issue de l'étape e) ou i) du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
1) Elimination de l'alcool de ladite phase solide ; et 2) Addition de la glycérine obtenue à l'étape g) du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
28. Procédé de préparation de tourteaux selon la revendication 27, caractérisé
en ce que la phase solide résultant de l'étape 1) est en outre additionnée des eaux de lavage selon la revendication 26.
en ce que la phase solide résultant de l'étape 1) est en outre additionnée des eaux de lavage selon la revendication 26.
29. Procédé de préparation de tourteaux selon la revendication 27 ou 28, caractérisé
en ce que l'élimination de l'alcool de ladite phase solide est réalisée mécaniquement, notamment par pressage ou essorage, puis thermiquement, par entraînement à la vapeur d'eau, jusqu'à obtenir un taux résiduel en eau inférieur à 500 ppm par rapport à la matière sèche totale.
en ce que l'élimination de l'alcool de ladite phase solide est réalisée mécaniquement, notamment par pressage ou essorage, puis thermiquement, par entraînement à la vapeur d'eau, jusqu'à obtenir un taux résiduel en eau inférieur à 500 ppm par rapport à la matière sèche totale.
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