FR2824560A1 - Compose pour le traitement hydrophobe de vitrages, procede pour l'obtenir - Google Patents
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Abstract
La présente invention a trait à un composé de formule (I) R3 Sn (CH2 ) n (CF2 ) m CF3 dans laquelle :- R est un groupe alcynyle,- n est un nombre entier au moins égal à 2, et- m est un nombre entier au moins égal à 1. D'autres objets de l'invention sont :- un procédé de préparation de ce composé;- un procédé de préparation d'un précurseur de ce composé;- un procédé de préparation d'un dérivé de ce composé;- une composition de traitement hydrophobeloléophobe;- un matériau de traitement à l'état de produit de base;- un procédé de traitement hydrophobeloléophobe;- un substrat, particulièrement un vitrage hydrophobeloléophobe.
Description
l'un de ses sels.
s COMPOSE POUR LE TRAITEMENT HYDROPHOBE
DE VITRAGES, PROCEDE POUR L'OBTENIR
La présente invention concerne un composé pour le traitement s hydrophobe/oléophobe d'un substrat, notamment transparent; à ce titre, elle est
donc relative, en particulier, à un vitrage muni d'un revêtement non mouillable.
Par mouillabilité, on désigne la propriété selon laquelle des liquides polaires ou non polaires adhèrent sur le substrat et forment un film gênant, ainsi que la tendance d'un substrat à retenir les poussières ou salissures de toutes natures, o traces de doigts, insectes, etc. La présence d'eau eVou de salissures est gênante en particulier pour un substrat transparent du type vitrage, notamment utilisé dans le domaine du
bâtiment ou du transport.
La propriété de non-mouillabilité d'un substrat, aussi appelée s hydrophobie/oléophobie, consiste en ce que les angles de contact entre un liquide et ce substrat sont élevés, par exemple d'au moins 90 pour l'eau. Le liquide a alors tendance à s'écouler aisément, sous forme de gouttes, sur le substrat, par gravité si le substrat est incliné, ou sous l'effet de forces aérodynamiques dans le cas d'un véhicule en mouvement. Des agents connus pour conférer cette propriété o d'hydrophobie/oléophobie sont, par exemple, des alkylsilanes fluorés tels que décrits dans les demandes de brevets EP 0 492 417, EP 0 492 545 et EP 0 672 779. Des agents hydrophobes/oléophobes courants sont, en particulier, des alkyl-trihalogéno- ou -trialkoxy- silanes dont le groupe alkyle comporte au moins une extrémité perfluorée, c'est-à-dire consistant en un groupement F3C(CF2)n,
dans lequel n est un nombre entier positif ou nul.
D'autre part, le brevet US 3,423,443 décrit l'imperméabilisation de tissus au moyen de composés répondant à des formules du type F3C(CF2)7 9Sn(OR)3 dans lesquelles R est un groupe méthyle ou éthyle. Ces composés sont obtenus sous
forme de mélanges ou ne sont ni purifiés ni isolés.
L'invention a pour but la mise à disposition d'agents hydrophobes/oléophobes susceptibles d'être obtenus au degré de pureté requis, dans des conditions industrielles et économiques optimales, c'està-dire à moindre o coût, en évitant des conditions extrêmes de préparation (température, pression...) et une consommation de réactifs à haute valeur en quantité importante, avec un
rendement et une sélectivité élevés.
Ceci a pu être réalisé à la fois pour des composés nouveaux et pour leurs
précurseurs et dérivés, connus en tant que tels.
s L'invention a donc pour objet un composé de formule (I) R3Sn(CH2)n(CF2) mCF3 (1) dans laquelle: - R est un groupe alcynyle, - n est un nombre entier au moins égal à 2, et
o - m est un nombre entier au moins égal à 1.
Ces composés, ainsi que des précurseurs et dérivés de ceux-ci, ont en effet pu être obtenus isolément, à la pureté requise et selon un procèdé avantageux
décrit ci-dessous.
Conformément à différents modes de réalisation de l'invention, dans la formule (I): - R est un groupe alc-1-ynyle tel que hex-1-ynyle, phényléthynyle; - nestégalà2;
- m est au moins égal à 5.
Un autre objet de l'invention réside dans un procédé de préparation d'un so composé comme décrit ci-dessus, par réaction du composé lithien, magnésien, potassique ou sodique de l'alcyne RH, R étant tel que défini en relation avec la formule (I), et d'un composé de formule (Il) Y3sn(cH2) n(cF2)mcF3 (Il) dans laquelle: - Y est un groupe relié à i'atome Sn par l'intermédiaire d'un hétéroatome,
- les autres variables étant telles que définies en relation avec la formule (1).
Peuvent étre cités en tant qu'hétéroatomes des atomes d'halogène, en particulier Cl, I et Br ou O. N. S. P. Le groupe Y peut ne consister qu'en cet
s hétéroatome ou au contraire comprendre d'autres atomes.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un composé utilisable notamment comme précurseur du composé de formule (1) défini cidessus et répondant à la formule (lla) X3sn(cH2)n(cF2)mcF3 (lla) o dans laquelle: - X est un groupe halogéno, - n est un nombre entier au moins égal à 2, - et m est un nombre entier au moins égal à 1, par réaction du composé SnX4 et d'un composé de formule (111) A3sn(cH2)n(cF2)mcF3 (111) danslaquelle A est un groupe plus encombrant stériquement que le groupe (cH2)n(cF2)mcF3. Comme groupe halogéno X convient un atome Cl, I ou Br. Un groupe cyclohexyle est un groupe A à encombrement stérique relativement important
o parfaitement approprié pour étre mis en _uvre dans ce procédé.
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'un dérivé du composé de formule (1) décrit précédemment, dérivé répondant à la formule (lib) (R'O)3Sn(CH2)n(CF2)mCF3 (lib) dans laquelle: s - R' est un groupe alkyle, par exemple méthyle ou éthyle, - n est un nombre entier au moins égal à 2, - et m est un nombre entier au moins égal à 1, par réaction d'un composé de formule (1) R3sn(cH2)n(cF2)mcF3 (1) o dans laquelle: - R est un groupe alcynyle, - et n et m sont tels que définis en relation avec la formule (lib),
avec R'OH, R' étant tel que défini en relation avec la formule (lib).
Le trialcynylstannane de formule (1), son précurseur le stannane de formule (Il) trisubstitué par un groupe Y tel que défini ci-dessus, dont un exemple est représenté par le trihalogénostannane de formule (lla), ainsi que son dérivé le trialkoxystannane de formule (lib) sont d'efficaces agents hydrophobes/oléophobes, que les procédés susmentionnés permettent d'obtenir s sous une forme optimale en vue de cette utilisation, selon un schéma réactionnel rapide. L'invention a d'autre part pour objets une composition contenant au moins un trialcynylstannane tel que décrit ci-dessus, d'une part, et au moins un composé obtenu par l'un des trois procédés revendiqués, d'autre part, c'est-à-dire soit un o trialcynylstannane, soit un précurseur soit un dérivé de celui-ci, à condition que le schéma réactionnel mentionné précédemment ait été emprunté pour les synthétiser. Cette composition peut être essentiellement constituée, outre d'un ou plusieurs stannanes hydrophobesJoléophobes, et éventuellement d'autres agents hydrophobes/oléophobes parmi lesquels peuvent être cités des silanes fluorés correspondants comme décrits dans le document EP 0 799 873 A1, d'un ou plusieurs solvants dont la quasi-totalité est éliminée au cours du traitement hyd rophobe/oléophobe, et d'additifs us uels. Il s'agit alors d' une composition liquide applicable par puivérisation, chiffonnage, trempé et tout procédé de ce o type, aussi bien sur substrat plan que sur des fibres telles que fibres textiles, fibres de verre Selon une alternative, cette composition comprend au moins un stannane hydrophobe/oléophobe incorporé dans un mélange puivérulent, pâteux ou solide tel qu'obtenu avec application d'une pression. Peuvent être cités à cet égard des s peintures en poudre ou visqueuses, des matériaux pour toitures, par exemple des tuiles, pour murs, revêtements de façades sous forme d'enduits, des matières plastiques En conséquence, d'autres objets de l'invention consistent en: - u n matéria u liq uide, puivérulent, pâteux ou sol ide à l 'état de prod uit de base tel que solution traitante, émuision, peinture, liant, plâtre, ciment ou similaire et incorporant une composition comme sus-mentionnse; un procédé de traitement hydrophobe/oléophobe comprenant une opération consistant à appliquer et éventuellement transformer un tel matériau, étant entendu que par les termes " appliquer et éventuellement transformer >' I'on désigne ici aussi bien l'obtention d'un revêtement hydrophobe sur une surface par mise en contact avec une solution puis évaporation du solvant que la confection d'une tuile hydrophobe par cuisson d'un matériau pâteux; et - un substrat, notamment transparent, sous forme d'un revêtement, d'un enduit, d'une tuile ou similaire, présentant un caractère hydrophobe/oléophobe, et
obtenu au moins en partie à partir du matériau décrit précédemment.
Les substrats intéressants pour ce traitement sont notamment, à nouveau, toutes parois intérieures et extérieures de bâtiments (murs, toitures), toutes surfaces synthétiques en matières plastiques, les surfaces métalliques et en o particulier les carrosseries automobiles, les papiers et équivalents, les tissus ou toutes nappes à base de fibres, les cuirs naturels Le cas des substrats transparents est à l'évidence d'un intérêt maximal, en ce sens que l'hydrophobie/oléophobie a pour effet, comme précisé ci-dessus, de faciliter l'évacuation des gouttes qui affectent la visibilité à travers le substrat, ces s gouttes entranant de surcro^'t des poussières ou autres salissures. L'invention a donc pour autre objet un vitrage constitué de verre eVou de matière plastique, dont une surface extérieure au moins présente, dans sa totalité ou en partie, un caractère hydrophobe/oléophobe, par le fait qu'elle a été mise en contact avec un
matériau décrit ci-dessus.
o Ce vitrage est un vitrage monolithique, feuilleté ou multiple. Il est précisé que i'on entend: - par vitrage monolithique, un vitrage constitué d'une unique feuille de verre ou de matière plastique telle que polycarbonate, poly(méthacrylate de méthyle) - par vitrage feuilleté, un empilement de plusieurs feuilles solidaires les unes des s autres, par exemple de feuilles de verre ou de matière plastique fixées les unes aux autres au moyen de couches adhésives de polyvinylbutyral, polyuréthane..., et - par vitrage multiple, un assemblage de feuilles disjointes, c'est-àdire
notamment séparées les unes des autres par des couches d'air.
o Ce vitrage peut être utilisé pour un véhicule de transport terrestre, maritime ou aérien, pour le bâtiment, dans l'électroménager (porte de four, tablette de réfrigérateur, plaque vitrocéramique...), pour le mobilier, notamment comme miroir, tablette de rangement, élément de cabine de douche et autre cloison, pour le mobilier urbain (panneau d'information ou publicitaire, Abribus), écran de
télévision ou similaire.
Dans la suite, on décrit de manière détaillée une synthèse de précurseurs d'agents hydrophobes, puis une mise en _uvre de ces précurseurs dans des procédés selon l'invention, et le greffage des agents hydrophobes obtenus sur
s plusieurs substrats.
Hvdrure de tricyclohexviétain Dans un tricol de 1 litre muni d'un réfrigérant, sont introduits sous atmosphère inerte 30 g (7,79 mmoles) d'hydroxyde de tricyclohexylétain solubilisés dans 300 ml d'éther éthylique anhydre. 6 g (15,8 mmoles) de LiAIH4 o sont ensuite ajoutés en 1 heure au milieu réactionnel. Après avoir porté le mélange à reflux durant 3 heures, le milieu réactionnel est plongé dans un bain de glace, puis hydrolysé avec 60 ml d'eau permutée. La phase organique est séparée des sels métalliques alors formés, séchée sur MgSO4 et concentrée sous pression réduite. Après distillation, on obtient 25,91 g d'une huile incolore, correspondant à
un rendement de 90,5%.
Tricyclohexvit3,3,4,4,5,5,6,6.7,7,8"8,9,9,10,10 10) heptadécafluorodécvistannane Dans un tube de schienk placé sous azote sec sont introduits 7 g (19,0 mmoles) d'hydrure de tricyclohexylétain, 10 g (22,4 mmoles) de 1H,1H,2H perfluorodéc-1-ène, et 400 mg (1,9 mmoles) d'azobisisobutyronitrile (AIBN). Le o milieu réactionnel est ensuite porté à 110 C durant 24 heures puis le solide blanchâtre obtenu est dissous dans 400 ml d'éthanol absolu. La solution est filtrée à chaud puis concentrée sous pression réduite. La poudre obtenue est recristallisée dans l'éthanol absolu. Après filtration, le composé obtenu est chromatographié sur colonne de silice (éluant: éther de pétrole). On obtient ainsi
10,91 g d'un solide blanc (rendement: 69,4%).
Trichloro(3,3,4,4 5,5,6 6,7,7,8,8,9 9 10,10,10) heptadécafluorodécYlstannane Toutes les opérations sont conduites sous atmosphère inerte. A une solution de 9,78 g (12 mmoles) du tricyclohexyistannane à chame perfluorée obtenu précédemment dans 30 ml de dichlorométhane sont ajoutés 3,28 g (12,6 so mmoles) de SnCI4. La solution blanchâtre est portée à reflux (60 C) durant 15 heures. Le solvant est évaporé et on réalise ensuite une extraction avec 200 ml d'une solution acétonitrile:pentane (1:1) durant 2 heures afin de séparer les difflrents composés stanniques présents alors dans le milieu. Le lavage terminé, la phase acétonitrile est isolée et concentrée. Le brut obtenu est purifié par distillation sous pression réduite (P=10-3 mm Hg), d'abord à température amblante pour éliminer le tétrachlorure d'étain résiduel, puis à 100 C maximum ce qui conduit à 3,28 g d'un solide blanc (rendement: 50%) de formule (lla) telle que définie ci-dessus, formule dans laquelle: s X=CI; - n=2et
- m=7.
Trihex-1 -ynyl(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9, 10,10,1 O) heptadécafluorodécvistannane A une solution d'hex-1-yne (2,32 g, 28,3 mmoles) dans 30 ml d'un mélange o toluène:tétrehydrofurane (THF) (1:1) placée sous azote et dans un bain de glace sont additionnés goutte à goutte 9,72 ml (24,3 mmoles) d'une solution de butyllithium (2,5 M) dans l'hexane. L'agitation est maintenue durant 15 minutes, puis le milieu réactionnel est refroidi à -90 C et 3,80 g (5,65 mmoles) du trichlorostannane à chane perfluorée obtenu précédemment, dissous dans 30 ml de toluène: THF (1:1), sont ajoutés. L'ensemble est maintenu à -90 C durant 30 minutes, puis la solution orange est chauffée à 60 C durant 15 heures. Le milieu est ensuite filtré sur MgSO4 et concentré sous pression réduite. Après purification sur colonne de Florisil (marque enregistrée) (éluant: CH2CI2), 3,24 g d'une huile jaune sont obtenus (rendement:71,3%) : il s'agit du composé de l'invention, répondant à la formule (I) dans laquelle: - R est un groupe hex-1-ynyle; - n=2et
- m=7.
Greffane sur un substrat de siliclum de trihex-1 ynyl(3, 3,4,4. 5,5,6,6.7, 7,8,8,9,9,1 O. 1 O. 1 O)heptadécafluorodécylstannane Dans un réacteur à double paroi nettoyé au mélange sulfochromique, rincé à l'eau et séché, on introduit un disque de silicium recouvert d'une couche de silice thermique préalablement traité pendant deux heures dans une solution basique de détergent commercialisé sous la marque enregistrée Helimanex, rincé o à l'eau et séché. Le réacteur est ensuite porté à 100 C pendant deux heures sous balayage d'azote sec. Après retour à température amblante, une solution 6,32 10-3 M de trihex-1 -ynyl(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,9,9, 10,10,1 O)heptadécafluorodécyl stannane (255,7 mg) dans CCI4 (50ml) est introduite dans le réacteur de façon à recouvrir le disque. Ce dernier est ensuite laissé en contact avec la solution pendant 17 heures à la température indiquée ci-dessous. Il est ensuite lavé deux fois avec 100 ml de chloroforme dans une cuve à ultrasons puis séché sous une
hotte à flux laminaire.
Ce mode opératoire est également reproduit en remplaçant le disque de siliclum recouvert d'une couche de silice thermique par un disque de silicium recouvert d'oxyde d'étain préparé par puivérisation. Avant de greffer le stannane fluoré, on mesure respectivement sur ces deux substrats des angles de contact
d'eau de 45 et 62 .
Ces angles de contact deviennent après greffage: lO - sur le disque recouvert de silice thermique, pour des températures de greffage de 25, respectivement 60 C: 100, respectivement 90 ; - sur le disque recouvert d'oxyde d'étain, pour une température de greffage de
C, un angle de contact de 108 .
L'augmentation substantielle observée des angles de contact est s l'expression du caractère hydrophobe/oléophobe procuré par les nouveaux
stannanes fluorés greffés.
Greffane sur un substrat de verre flotté de trihex-1-
vnvl(3.3.4,4.5.5.6,6.7,7,8,8,9.9. 1 O. 10,1 O) heptadécafluorodécvistannane et de trichloro(3,3,4,4,5,5.6,6,.7.7,8,8.9,9, 10.1 0, 1 O)heptadécafluorodécylstannane o Des échantillons de verre silico-sodo-calcique flotté sont nettoyés manuellement avec une solution contenant de la poudre abrasive (CeO2), puis
séchés à l'azote. L'angle de contact de l'eau est d'approximativement 5 .
Certains échantillons sont soumis à un primage préalablement au traitement proprement dit. Le primage est effectué par puivérisation d'une solution à 2% en poids de: - tétrachlorosilane dans le décane; - tétrachlorosilane dans un solvant perfluoré commercialisé par la société 3 M sous la référence K Fluorinert FC 77 "; ou
- tétraéthoxysilane dans l'isopropanol.
so D'autres échantillons sont traités directement en l'absence de primage.
Les trihex-1-ynylstannane et trichlorostannane hydrophobes/oléophobes sont en solution à 2% en poids dans le décane ou le Fluorinert FC 77 défini ci dessus, selon les cas. Le traitement est effectué par application au chiffon imbibé de la solution traitante et attente de 24 heures. L'angle de contact de l'eau est ensuite mesuré sur chaque échantillon; les résultats sont consignés dans le
tableau ci-dessous.
PRIMAGE TRAITEMENT O eau ( ) Non Alcynylstannane/décane 98 Isopropanol Idem 103 Décane Idem 106 Non Chlorostannane/décane 103,5 Décane Idem 104 Isopropanol Idem 107 Fluorinert FC 77 Idem 101 Non Chlorostannane/FC 77 108 Décane Idem 107 Les angles de contact de l'eau expriment clairement un caractère
hydrophobe des surfaces de verre, procure par le revêtement de stannanes.
Claims (13)
1. Composé de formule (1) R3sn(cH2)n(cF2)mcF3 (1) dans laquelle: - R est un groupe alcynyle, - n est un nombre entier au moins égal à 2, et
- m est un nombre entier au moins égal à 1.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la
formule (1), R est un groupe alc-1-ynyle tel que hex-1-ynyle, phényléthynyle.
o
3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans la
formule (1), n est égal à 2.
4. Composé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que,
dans la formule (1), m est au moins égal à 5.
5. Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à
s 4, par réaction du composé lithien, magnésien, potassique ou sodique de 1'alcyne RH, R étant tel que défini en relation avec la formule (1), et d'un composé de formule (Il) Y3Sn(CH2)n(CF2)mCF3 (Il) dans laquelle o - Y est un groupe relié à l'atome Sn par l'intermédiaire d'un hétéroatome,
- les autres variables étant telles que définies en relation avec la formule (1).
6. Procédé de préparation d'un composé répondant à la formule (lla) X3sn(cH2)n(cF2)mcF3 (lla) dans laquelle - X est un groupe halogéno, - n est un nombre entier au moins égal à 2 - et m est un nombre entier au moins égal à 1, par réaction du composé SnX4 et d'un composé de formule (111) A3sn(cH2)n(cF2)mcF3 (111) so dans laquelle A est un groupe plus encombrant stériquement que le groupe -(CH2)n(CF2)mCF3.
7. Procédé de préparation d'un composé répondant à la formule (lib) (R O)3Sn(CH2)n(CF2) mCF3 (lib) dans laquelle: - R' est un groupe alkyle, - n est un nombre entier au moins égal à 2, - et m est un nombre entier au moins égal à 1, par réaction d'un composé de formule (I) s R3sn(cH2)n(cF2)mcF3 (1) dans laquelle: - R est un groupe alcynyle, - et n et m sont tels que définis en relation avec la formule (lib),
avec R'OH, R' étant tel que défini en relation avec la formule (lib).
o
8.Composition contenant au moins un composé selon l'une des
revendications 1 à 4.
9.Composition contenant au moins un composé obtenu par un procèdé
selon l'une des revendications 5 à 7.
10. Matériau liquide, puivérulent, pâteux ou solide à l'état de produit de s base tel que solution traitante, émuision, peinture, liant, plâtre, ciment ou similaire
et incorporant une composition selon la revendication 8 ou 9.
11. Procédé de traitement hydrophobe/oléophobe comprenant une opération consistant à appliquer et éventuellement transformer un matériau selon
la revendication 10.
o
12. Substrat, notamment transparent, sous forme d'un revêtement, d'un enduit, d'une tuile ou similaire, présentant un caractère hydrophobe/oléophobe, et
obtenu au moins en partie à partir d'un matériau selon la revendication 10.
13. Vitrage constitué de verre eVou de matière plastique, dont une surface extérieure au moins présente, dans sa totalité ou en partie, un caractère s hydrophobe/oléophobe, par le fait qu'elle a été mise en contact avec un matériau
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|---|---|
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| FR (1) | FR2824560A1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016196496A (ja) * | 2011-03-10 | 2016-11-24 | 国立大学法人京都大学 | 含フッ素置換化合物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3423443A (en) * | 1964-07-28 | 1969-01-21 | Fmc Corp | Fluoroalkyltin compounds |
| EP0672779A2 (fr) * | 1991-07-26 | 1995-09-20 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Procédé pour rendre hydrophobe et oléophobe la surface d'un substrat |
-
2001
- 2001-05-09 FR FR0106114A patent/FR2824560A1/fr active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3423443A (en) * | 1964-07-28 | 1969-01-21 | Fmc Corp | Fluoroalkyltin compounds |
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| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 65, no. 1, 1966, Columbus, Ohio, US; abstract no. 751h, KULESZA, J. ET AL.: "Linalool" XP002187342 * |
| PREMYSL CHEM., vol. 45, no. 3, 1966, pages 149 - 152 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2016196496A (ja) * | 2011-03-10 | 2016-11-24 | 国立大学法人京都大学 | 含フッ素置換化合物 |
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