FR2797646A1

FR2797646A1 - Constructed cathode used in the electrolysis of aqueous alkaline alkali chlorides comprises an electroconductive substrate coated with two layers containing oxides based on titanium, zirconium and a precious metal

Info

Publication number: FR2797646A1
Application number: FR9910659A
Authority: FR
Inventors: Francoise Andolfatto; Philippe Joubert
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Kem One SAS
Priority date: 1999-08-20
Filing date: 1999-08-20
Publication date: 2001-02-23
Anticipated expiration: 2019-08-20
Also published as: AU7014300A; EP1125005A1; CA2347728A1; ES2240152T3; FR2797646B1; KR20010083919A; CN1348510A; US6527924B1; ATE292696T1; DE60019256T2; JP4464023B2; KR100735588B1; EP1125005B1; CN1205359C; PT1125005E; MXPA01003960A; NO322413B1; NO20011931D0; CA2347728C; NO20011931L

Abstract

The coated cathode is characterized by a low overpotential with regard to reduction of water and a better resistance to corrosion compared to a conventional mild steel cathode. The cathode for electrolysis of aqueous solutions comprises an electroconductive substrate coated with an intermediate oxide layer based on titanium and a precious metal of group VIII and an external oxide layer comprising titanium, zirconium and a group VIII precious metal. An Independent claim is also included for the use of the cathode.

Description

CATHODE UTILISABLE POUR L'ELECTROLYSE DE SOLUTIONS AQUEUSES. CATHODE USED FOR ELECTROLYSIS OF AQUEOUS SOLUTIONS.

La présente invention concerne une cathode utilisable pour l'électrolyse de solutions aqueuses dans lesquelles a lieu une réaction de réduction de l'eau. The present invention relates to a cathode which can be used for the electrolysis of aqueous solutions in which a water reduction reaction takes place.

Plus particulièrement, la présente invention concerne une cathode activée utilisable pour l'électrolyse de solutions aqueuses alcalines de chlorures de métaux alcalins, et tout particulièrement pour la préparation du chlore et de l'hydroxyde de sodium. More particularly, the present invention relates to an activated cathode for the electrolysis of aqueous alkaline solutions of alkali metal chlorides, and most particularly for the preparation of chlorine and sodium hydroxide.

Ainsi, industriellement le chlore et l'hydroxyde de sodium sont fabriqués dans des cellules électrolytiques, chacune d'elles comprenant plusieurs cathodes en acier doux et plusieurs anodes en titane revêtues d'un mélange d'oxydes de titane et de ruthénium. Elles sont en général alimentées en solution électrolytique constituée d'environ 200 à 300 g/l de chlorure de sodium. Thus, industrially, chlorine and sodium hydroxide are manufactured in electrolytic cells, each of which comprises a plurality of mild steel cathodes and a plurality of titanium anodes coated with a mixture of titanium and ruthenium oxides. They are generally fed with electrolyte solution consisting of about 200 to 300 g / l of sodium chloride.

Cependant, ces cathodes en acier doux présentent une surtension relativement élevée en valeur absolue comme cathodes de réduction de l'eau et possèdent également une résistance à la corrosion par le chlore dissous insuffisante. However, these mild steel cathodes have a relatively high overvoltage in absolute value as water reduction cathodes and also have a resistance to corrosion by insufficient dissolved chlorine.

Par surtension, on entend l'écart entre le potentiel thermodynamique du couple redox concerné (H20/H2) par rapport à une cathode de référence et le potentiel effectivement mesuré dans le milieu concerné, par rapport à la même électrode de référence. Par convention on utilisera le terme surtension pour désigner la valeur absolue de la surtension cathodique. By overvoltage is meant the difference between the thermodynamic potential of the redox couple concerned (H20 / H2) with respect to a reference cathode and the potential actually measured in the medium concerned, with respect to the same reference electrode. By convention we use the term overvoltage to designate the absolute value of the cathode overvoltage.

Afin de surmonter ces inconvénients, il a été proposé de nombreuses cathodes. In order to overcome these disadvantages, many cathodes have been proposed.

Ainsi, dans la demande de brevet français FR2311108, on décrit une cathode dont le substrat est une plaque en titane, en zirconium, en niobium ou en alliage essentiellement constitué par une association de ces métaux et sur lequel est appliquée une couche d'oxyde métallique, essentiellement constituée par un oxyde d'un ou plusieurs métaux choisis parmi le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine et éventuellement un oxyde d'un ou plusieurs métaux choisis parmi le calcium, le magnésium, le strontium, le baryum, le zinc, le chrome, le molybdène, le tungstène, le sélénium et le tellure. Le brevet américain US 4,100,049 décrit une cathode comprenant un substrat en fer, nickel, cobalt ou en alliage de ces métaux et un revêtement d'oxyde de palladium et d'oxyde de zirconium. Thus, in the French patent application FR2311108, there is described a cathode whose substrate is a plate of titanium, zirconium, niobium or alloy essentially consisting of a combination of these metals and on which is applied a metal oxide layer essentially consisting of an oxide of one or more metals selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum and optionally an oxide of one or more metals selected from calcium, magnesium , strontium, barium, zinc, chromium, molybdenum, tungsten, selenium and tellurium. US Pat. No. 4,100,049 describes a cathode comprising a substrate of iron, nickel, cobalt or an alloy of these metals and a coating of palladium oxide and zirconium oxide.

Dans la demande de brevet européen EP 209427, on propose une cathode constituée d'un substrat électriquement conducteur en nickel, en acier inoxydable ou en acier doux portant un revêtement constitué d'une pluralité de couches d'oxydes métalliques, la couche superficielle étant constituée par un oxyde de métal valve, c'est-à-dire un métal choisi dans les groupes 4b, 5b et 6b de la classification périodique des éléments et la couche intermédiaire étant constituée par un oxyde de métal précieux du groupe VIII, c'est-à-dire ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine. In the European patent application EP 209427, there is provided a cathode consisting of an electrically conductive substrate of nickel, stainless steel or mild steel with a coating consisting of a plurality of layers of metal oxides, the surface layer consisting of by a valve metal oxide, that is to say a metal selected from the groups 4b, 5b and 6b of the periodic table of the elements and the intermediate layer consisting of a precious metal oxide of the group VIII, it is that is, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum.

Les couches intermédiaires et superficielles peuvent être constituées par l'oxyde du seul métal concerné ou par un oxyde mixte du métal concerné et du second métal en faible proportion. The intermediate and superficial layers can be constituted by the oxide of the only metal concerned or by a mixed oxide of the metal in question and the second metal in a small proportion.

Bien que ces cathodes présentent une surtension satisfaisante, la demanderesse a constaté lors de l'évaluation desdites cathodes une modification de la courbe de polarisation après le premier balayage mettant en évidence un endommagement de la couche superficielle, ce qui est préjudiciable pour une bonne protection du substrat et donc entraîne une durée de vie limitée desdites électrodes. Although these cathodes have a satisfactory overvoltage, the Applicant has found during the evaluation of said cathodes a change in the polarization curve after the first scan showing damage to the surface layer, which is detrimental to good protection of the cathode. substrate and therefore leads to a limited life of said electrodes.

On a maintenant trouvé une cathode permettant de diminuer la surtension de la réaction de réduction de l'eau en milieu alcalin, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un substrat électroconducteur revêtu d'une couche intermédiaire d'oxydes à base de titane et d'un métal précieux du groupe VIII de la classification périodique des éléments et d'une couche externe d'oxydes métalliques comprenant du titane, du zirconium et un métal précieux du groupe VIII de la classification périodique des éléments. We have now found a cathode for reducing the overvoltage of the water reduction reaction in an alkaline medium, characterized in that it consists of an electroconductive substrate coated with an intermediate layer of titanium-based oxides and a precious metal of Group VIII of the Periodic Table of Elements and an outer layer of metal oxides comprising titanium, zirconium and a precious metal of Group VIII of the Periodic Table of Elements.

Par métal précieux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, on entend présentement le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine. De préférence, on utilisera le ruthénium ou l'iridium et tout particulièrement le ruthénium. By precious metal of Group VIII of the Periodic Table of Elements, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum are presently understood. Preferably, ruthenium or iridium and especially ruthenium will be used.

Avantageusement, la couche intermédiaire contient des oxydes de titane et de ruthénium. Advantageously, the intermediate layer contains oxides of titanium and ruthenium.

De préférence la couche externe d'oxydes métalliques contient des oxydes de titane, de zirconium et de ruthénium. Mieux encore, la couche externe est constituée essentiellement de ZrTi04 accompagné de Ru02 et éventuellement de ZrO2 et/ou Ti02. Preferably the outer layer of metal oxides contains oxides of titanium, zirconium and ruthenium. More preferably, the outer layer consists essentially of ZrTiO4 accompanied by RuO2 and optionally ZrO2 and / or TiO2.

Le matériau constituant le substrat peut être choisi parmi les matériaux électriquement conducteurs. On le choisira avantageusement dans le groupe constitué par le titane, le nickel, le tantale, le zirconium, le nobium, le fer et leurs alliages. The material constituting the substrate may be chosen from electrically conductive materials. It will be chosen advantageously from the group consisting of titanium, nickel, tantalum, zirconium, nobium, iron and their alloys.

De préférence, on utilisera le titane, le nickel, le fer ou leurs alliages. Preferably, titanium, nickel, iron or their alloys will be used.

Le rapport molaire métal précieux /titane dans la couche intermédiaire est de préférence compris entre 0,4 et 2,4. The molar ratio of precious metal / titanium in the intermediate layer is preferably between 0.4 and 2.4.

Le rapport molaire zirconium /titane dans la couche externe est généralement compris entre 0,25 et 9 et, de préférence, compris entre 0,5 et 2. The zirconium / titanium molar ratio in the outer layer is generally between 0.25 and 9 and preferably between 0.5 and 2.

Le métal précieux dans la couche externe est au moins égal à 10 molaire, de préférence entre 30 % et 50 % molaire par rapport aux métaux entrant dans la composition de cette couche. The precious metal in the outer layer is at least 10 molar, preferably between 30% and 50 mol% relative to the metals used in the composition of this layer.

La cathode selon la présente invention peut être préparée selon un procédé qui consiste à effectuer les étapes suivantes a) prétraitement d'un substrat pour conférer des caractéristiques de rugosité à la surface, b) revêtement du substrat prétraité à l'aide d'une solution A contenant essentiellement du titane et un métal précieux, suivi de séchage, puis calcination du substrat ainsi revêtu, c) revêtement du substrat obtenu en (b) à l'aide d'une solution B comprenant du titane, du zirconium et un métal précieux, suivi de séchage, et de la calcination du substrat ainsi revêtu. The cathode according to the present invention may be prepared by a method which comprises performing the following steps: a) pretreatment of a substrate to impart roughness characteristics to the surface, b) coating of the pretreated substrate with a solution A containing essentially titanium and a precious metal, followed by drying and then calcining the substrate thus coated, c) coating the substrate obtained in (b) with a solution B comprising titanium, zirconium and a precious metal followed by drying, and the calcination of the substrate thus coated.

Le prétraitement consiste en général à soumettre le substrat, soit à un sablage suivi éventuellement d'un lavage à l'acide, soit à un décapage à l'aide d'une solution aqueuse d'acide oxalique, d'acide fluorhydrique, d'un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique, d'un mélange d'acide fluorhydrique et de glycérol, d'un mélange d'acide fluorhydrique, d'acide nitrique et de glycérol ou d'un mélange d'acide fluorhydrique, d'acide nitrique et de peroxyde d'hydrogène, suivi d'un ou de plusieurs lavage(s) à l'eau déminéralisée dégazéifiée. The pretreatment generally consists of subjecting the substrate to sandblasting, followed optionally by acid washing, or to etching with an aqueous solution of oxalic acid, hydrofluoric acid, a mixture of hydrofluoric acid and nitric acid, a mixture of hydrofluoric acid and glycerol, a mixture of hydrofluoric acid, nitric acid and glycerol or a mixture of hydrofluoric acid, nitric acid and hydrogen peroxide, followed by one or more washing (s) with degassed demineralised water.

Le substrat peut être sous la forme de plaque massive, plaque perforée, métal déployé ou panier cathodique constitué à partir du métal déployé ou perforé. La solution A est en général préparée en mettant en contact à température ambiante et sous agitation, essentiellement un sel minéral ou organique de titane et d'un métal précieux avec de l'eau ou dans un solvant organique, éventuellement en présence d'un agent chélatant. La température peut être portée au dessus de l'ambiante pour faciliter la dissolution des sels. The substrate may be in the form of a solid plate, perforated plate, expanded metal or cathode basket made from the expanded or perforated metal. Solution A is generally prepared by contacting, at ambient temperature and with stirring, essentially a mineral or organic salt of titanium and a precious metal with water or in an organic solvent, optionally in the presence of an agent chelating. The temperature can be raised above ambient to facilitate the dissolution of salts.

Avantageusement on met en contact un sel minéral ou organique de titane et d'un métal précieux avec de l'eau ou dans un solvant organique, éventuellement en présence d'un agent chélatant. Advantageously, a mineral or organic salt of titanium and a precious metal is brought into contact with water or in an organic solvent, optionally in the presence of a chelating agent.

Le titane et le métal précieux sont de préférence présents dans la solution A à une concentration au plus égale à 10 mole/l. Titanium and the precious metal are preferably present in solution A at a concentration of at most 10 mol / l.

La solution B est en général préparée en mettant en contact, à température ambiante et sous agitation, un sel minéral ou organique de titane, de zirconium et d'un métal précieux avec de l'eau ou dans un solvant organique, éventuellement en présence d'un agent chélatant. Lorsque la mise en contact est exothermique, on utilise un bain de glace pour refroidir le milieu réactionnel. Solution B is generally prepared by contacting, at room temperature and with stirring, an inorganic or organic salt of titanium, zirconium and a precious metal with water or in an organic solvent, optionally in the presence of a chelating agent. When the contacting is exothermic, an ice bath is used to cool the reaction medium.

Avantageusement, on met en contact un sel minéral ou organique de titane, de zirconium et d'un métal précieux avec de l'eau ou dans un solvant organique, éventuellement en présence d'un agent chélatant. Advantageously, a mineral or organic salt of titanium, zirconium and a precious metal is brought into contact with water or in an organic solvent, optionally in the presence of a chelating agent.

Les sels de titane et des métaux précieux préférés sont les chlorures, les oxychlorures, les nitrates, les oxynitrates, les sulfates et les alkoxydes. Avantageusement, les chlorures des métaux précieux, les chlorures de ruthénium, les chlorures de titane et oxychlorures de titane sont utilisés. The preferred titanium salts and precious metals are chlorides, oxychlorides, nitrates, oxynitrates, sulfates and alkoxides. Advantageously, the chlorides of precious metals, ruthenium chlorides, titanium chlorides and titanium oxychlorides are used.

Comme sels de zirconium, on peut utiliser les chlorures, les sulfates, le chlorure de zirconyle, le nitrate de zirconyle, les alkoxydes tels que le zirconate de butyle. As zirconium salts, there can be used chlorides, sulphates, zirconyl chloride, zirconyl nitrate, alkoxides such as butyl zirconate.

Les chlorures de zirconium et de zirconyle sont particulièrement préférés. Zirconium and zirconyl chlorides are particularly preferred.

Comme solvant organique, on peut citer les alcools légers de préférence l'isopropanol et l'éthanol, et mieux encore l'isopropanol et l'éthanol absolu. As organic solvent, mention may be made of light alcohols, preferably isopropanol and ethanol, and more preferably isopropanol and absolute ethanol.

Bien que l'on puisse utiliser indifféremment de l'eau ou un solvant organique pour préparer la solution B, on préfère toutefois employer un solvant organique lorsque les sels métalliques sont solides à température ambiante. Ainsi lorsque le sel métallique est le chlorure de zirconium, on utilise comme solvant l'éthanol absolu ou l'isopropanol absolu. Although water or an organic solvent can be used interchangeably to prepare solution B, it is preferred to employ an organic solvent when the metal salts are solid at room temperature. Thus, when the metal salt is zirconium chloride, absolute absolute ethanol or isopropanol is used as the solvent.

Le titane et le zirconium sont en général présents dans la solution B à une concentration allant de 0,5 à 5 mole/I. La concentration en métal précieux dans la solution B est généralement comprise entre 0,05 et 10 mole/1 et, de préférence, comprise entre 0,1 et 5 mole/I. Titanium and zirconium are generally present in solution B at a concentration of from 0.5 to 5 mol / l. The concentration of precious metal in solution B is generally between 0.05 and 10 mol / l and preferably between 0.1 and 5 mol / l.

On peut déposer la solution A sur le substrat prétraité en utilisant différentes techniques telles que sol-gel, dépôt électrochimique, électrodéposition galvanique, pulvérisation ou enduction. Avantageusement on enduit le substrat prétraité avec la solution A, par exemple à l'aide d'un pinceau. Le substrat ainsi revêtu est ensuite séché à l'air et/ou dans une étuve à une température inférieure à 150 C. Après le séchage, le substrat est calciné sous air ou bien sous gaz inertes tels que azote, argon ou bien encore sous gaz inertes enrichis avec de l'oxygène à une température au moins égale à 300 C et, de préférence, comprise entre 450 C et 550 C pendant une durée allant de 10 minutes à 2 heures. Solution A can be deposited on the pretreated substrate using various techniques such as sol-gel, electrochemical deposition, galvanic plating, spraying or coating. Advantageously, the pretreated substrate is coated with solution A, for example with the aid of a brush. The substrate thus coated is then dried in air and / or in an oven at a temperature below 150 C. After drying, the substrate is calcined under air or under inert gases such as nitrogen, argon or gas inerts enriched with oxygen at a temperature of at least 300 ° C. and preferably between 450 ° C. and 550 ° C. for a period ranging from 10 minutes to 2 hours.

Pour l'étape (c) du procédé, on peut utiliser les mêmes techniques de dépôt ainsi que les mêmes conditions opératoires de séchage et calcination que l'étape (b) sauf que le dépôt est effectué avec la solution B. For step (c) of the process, it is possible to use the same deposition techniques as well as the same drying and calcination operating conditions as step (b) except that the deposition is carried out with solution B.

D'autres techniques telles que dépôt chimique en phase vapeur (CVD), dépôt physique en phase vapeur (PVD), projection plasma, conviennent également pour le revêtement du substrat prétraité d'une couche intermédiaire et d'une couche externe. Other techniques such as chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), plasma spraying are also suitable for coating the pretreated substrate with an intermediate layer and an outer layer.

On peut déposer la solution A aussi bien sur l'une des faces de substrat prétraité que sur les deux faces. On peut également déposer la solution B sur les deux faces du substrat revêtu de la couche intermédiaire. Solution A can be deposited on one of the pretreated substrate faces as well as on both sides. Solution B can also be deposited on both sides of the substrate coated with the intermediate layer.

Suivant l'épaisseur de la couche intermédiaire souhaitée on peut répéter plusieurs fois l'étape (b) du procédé. De même, on peut répéter plusieurs fois l'étape (c) du procédé. Depending on the thickness of the desired intermediate layer, step (b) of the process may be repeated several times. Similarly, step (c) of the process can be repeated several times.

Dans la couche intermédiaire, la masse de produit déposé est au moins égale à 2 g/m2, généralement comprise entre 10 g/mI et 60 g/m2 et, de préférence, comprise entre 20 g/m2 et 35 g/m2 rapportée à la surface géométrique du substrat. In the intermediate layer, the mass of deposited product is at least 2 g / m 2, generally between 10 g / m 2 and 60 g / m 2 and, preferably, between 20 g / m 2 and 35 g / m 2 relative to the geometric surface of the substrate.

La concentration de la solution A est judicieusement choisie de manière à ce que cette masse déposée préférée puisse être obtenue en répétant l'étape (b) en un nombre de fois raisonnable et de préférence entre 1 et 10 fois. Dans la couche externe, la masse de produit déposé est au moins égale à 5 g/m2, généralement comprise entre 5 g/m2 et 70 g/m2 et, de préférence, comprise entre 25 g/m2 et 50 g/m2, rapportée à la surface géométrique du substrat. On prépare en général la solution B de manière à ce que sa concentration permette d'obtenir une masse déposée préférée en répétant au moins 1 fois l'étape (c) et de préférence entre 2 et 10 fois. The concentration of solution A is suitably selected so that this preferred deposited mass can be obtained by repeating step (b) in a reasonable number of times and preferably between 1 and 10 times. In the outer layer, the mass of deposited product is at least 5 g / m 2, generally between 5 g / m 2 and 70 g / m 2 and, preferably, between 25 g / m 2 and 50 g / m 2, reported to the geometric surface of the substrate. In general, solution B is prepared so that its concentration makes it possible to obtain a preferred deposited mass by repeating at least 1 time step (c) and preferably between 2 and 10 times.

La cathode de la présente invention convient tout particulièrement à l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorures de métaux alcalins et notamment de solutions aqueuses de NaCl. The cathode of the present invention is particularly suitable for the electrolysis of aqueous solutions of alkali metal chlorides and especially aqueous solutions of NaCl.

L'utilisation de la cathode en association avec une anode permet de synthétiser électrolytiquement le chlore et l'hydroxyde d'un métal alcalin avec un rendement Faraday élevé. The use of the cathode in combination with an anode makes it possible to electrolytically synthesize chlorine and alkali metal hydroxide with high Faraday efficiency.

On peut citer comme anode, les anodes DSA (Dimensionally Stable Anode) constituées d'un substrat en titane revêtu d'une couche d'oxydes de titane et de ruthénium. Le rapport molaire ruthénium /titane dans cette couche est avantageusement compris entre 0,4 et 2,4. As anode, DSA (Dimensionally Stable Anode) anodes consist of a titanium substrate coated with a layer of titanium oxide and ruthenium. The ruthenium / titanium molar ratio in this layer is advantageously between 0.4 and 2.4.

La cathode de la présente invention possède l'avantage d'avoir une surtension plus faible que les cathodes de l'art antérieur lors d'un fonctionnement en électrolyse. The cathode of the present invention has the advantage of having a lower overvoltage than the cathodes of the prior art during operation in electrolysis.

En outre, la cathode de la présente invention ne subit pas de modification dès les premiers cycles de caractérisation et présente une plus grande stabilité chimique vis-à-vis de milieux agressifs alcalins. In addition, the cathode of the present invention does not undergo modification at the first characterization cycles and has a greater chemical stability against alkaline aggressive media.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLES 1. PREPARATION D'UNE CATHODE (conforme à l'invention) 1.1 PRETRAITEMENT ET DEPOT DE LA COUCHE INTERMEDIAIRE On sable avec des particules de corindon une plaque en titane d'une épaisseur de 2 mm et de dimensions 4 cm x 1 cm, à laquelle a été soudée une tige ronde d'amenée de courant. The following examples illustrate the invention without limiting it. EXAMPLES 1. PREPARATION OF A CATHODE (according to the invention) 1.1 PRETREATMENT AND DEPOT INTERMEDIATE LAYER Sanding with particles of corundum a titanium plate with a thickness of 2 mm and dimensions 4 cm x 1 cm, to which was welded a round rod of current supply.

On prépare ensuite une solution A, contenant du ruthénium et du titane en quantité équimolaire, en mélangeant à température ambiante sous agitation 2,45 g de RuCl3, de pureté supérieure ou égale à 98 %, 3,64 cm3 de Ti0Cl2, 2HC1 à 127 g/1 en Ti et 2,5 cm' d'isopropanol absolu. A solution A, containing ruthenium and titanium in equimolar quantity, is then prepared, stirring at room temperature with stirring 2.45 g of RuCl.sub.3, with a purity of greater than or equal to 98%, 3.64 cm.sup.3 of TiO.sub.2Cl.sub.2 g / 1 in Ti and 2.5 cm 3 of absolute isopropanol.

On enduit ensuite l'extrémité d'une des faces de la plaque prétraitée, représentant une surface de 1 cm x 4 cm, avec la solution A à l'aide d'un pinceau, puis on la laisse sécher 30 minutes à l'air libre et à température ambiante. La plaque enduite est ensuite séchée complémentairement en étuve à 120 C durant 30 minutes, puis calcinée dans un four sous air à 500 C durant 30 min. The end of one of the faces of the pretreated plate, representing a surface of 1 cm × 4 cm, is then coated with solution A with the aid of a brush, and then allowed to dry for 30 minutes in the air. free and at room temperature. The coated plate is then dried additionally in an oven at 120 ° C. for 30 minutes and then calcined in an oven under air at 500 ° C. for 30 minutes.

On répète ces opérations (enduction, séchage et calcination) encore 2 fois et au bout de ces trois enductions, la masse d'oxydes de Ru et de Ti déposée est égale à 18 g/mI rapportée à la surface géométrique de la plaque. These operations (coating, drying and calcination) are repeated two more times and at the end of these three coatings, the mass of Ru and Ti oxides deposited is equal to 18 g / mI, based on the geometric surface of the plate.

1.2 DEPOT DE LA COUCHE EXTERNE Mode opératoire général On mélange sous agitation le chlorure ou l'oxychlorure de zirconium, le chlorure de ruthénium et le chlorure ou l'oxychlorure de titane avec de l'éthanol absolu. Dans le cas des chlorures, la solution B est préparée à froid et maintenue à froid par un bain eau/ glace, sous agitation, jusqu'à son utilisation. 1.2 DEPOT OF THE EXTERNAL LAYER General procedure Zirconium chloride or oxychloride, ruthenium chloride and titanium chloride or oxychloride are mixed with stirring absolute ethanol. In the case of chlorides, solution B is prepared cold and kept cold by a water / ice bath, with stirring, until use.

Dans le cas des oxychlorures la solution B est préparée à 60 C et maintenue à cette température, sous agitation, jusqu'à son utilisation. In the case of oxychlorides, solution B is prepared at 60 ° C. and maintained at this temperature, with stirring, until it is used.

On enduit ensuite la plaque revêtue en 1.1, avec la solution B à l'aide d'un pinceau. La plaque enduite est dans un premier temps séchée 30 minutes à l'air libre et à température ambiante, puis dans un deuxième temps séchée complémentairement en étuve à 120 C, durant 30 minutes, et enfin calcinée dans un four sous air à 500 C durant 30 minutes. The coated plate at 1.1 is then coated with solution B by means of a brush. The coated plate is first dried for 30 minutes in the open air and at room temperature, then in a second time additionally dried in an oven at 120 ° C. for 30 minutes, and finally calcined in an oven under air at 500 ° C. 30 minutes.

On répète ces opérations (enduction, séchage et calcination) plusieurs fois jusqu'à obtention d'une masse d'oxydes déposée allant de 30 g/m2 à 45 g/m2 rapportée à la surface géométrique de la plaque. These operations (coating, drying and calcination) are repeated several times until a mass of deposited oxides of from 30 g / m 2 to 45 g / m 2 is obtained, relative to the geometric surface of the plate.

2. EVALUATION DE LA CATHODE -MODE OPERATOIRE Les performances de la cathode, vis-à-vis de la réduction de l'eau, sont évaluées à partir d'une courbe de polarisation, réalisée dans une solution de soude NaOH 1 M et à une température comprise entre 20 C et 25 C (température ambiante). 2. <CATHODE EVALUATION - MODE OPERATIVE The performance of the cathode, with respect to the reduction of water, is evaluated from a polarization curve, carried out in 1M NaOH sodium hydroxide solution and at a temperature of between 20 ° C. and 25 ° C. (room temperature).

Par courbe de polarisation, on entend la courbe de variation du potentiel cathodique mesurée par rapport à une électrode de référence, par exemple une électrode au calomel saturé (ECS), en fonction de la densité de courant. By polarization curve is meant the curve of variation of the cathodic potential measured with respect to a reference electrode, for example a saturated calomel electrode (ECS), as a function of the current density.

Le montage expérimental est constitué de la cathode à évaluer, d'une contre-électrode en platine (surface 5 cm2) et d'une électrode de référence ECS allongée d'un capillaire, lequel est placé à proximité immédiate de la cathode. The experimental setup consists of the cathode to be evaluated, a platinum counter-electrode (surface 5 cm2) and an ECS reference electrode elongated with a capillary, which is placed in close proximity to the cathode.

L'ensemble est plongé dans la solution électrolytique (NaOH 1 M) agitée au moyen d'une agitation magnétique. Les trois électrodes sont connectées aux bornes d'un potentiostat. Le potentiel de la cathode est imposé par l'appareillage et l'on relève après l'équilibre du système la valeur du courant traversant ledit système. The whole is immersed in the electrolytic solution (1M NaOH) stirred by means of magnetic stirring. The three electrodes are connected to the terminals of a potentiostat. The potential of the cathode is imposed by the equipment and after the equilibrium of the system the value of the current passing through said system is raised.

On fait varier ce potentiel de -0 mV/ ECS à -1500 mV/ ECS. EXEMPLE 1 (SELON L'INVENTION) On prépare la solution B en mélangeant sous agitation dans un flacon en verre 1,07 g de RUCl3, 2,59 g de ZrOCl2, 8H20, 1,55 ml de TiOCl2, 2HC1 dans 7 ml d'éthanol absolu, soit une composition globale molaire de 0,3 Ru-0,7 (Ti, 2Zr). This potential is varied from -0 mV / ECS to -1500 mV / ECS. EXAMPLE 1 (ACCORDING TO THE INVENTION) Solution B is prepared by mixing with stirring in a glass flask 1.07 g of RUCl3, 2.59 g of ZrOCl 2, 8H 2 O, 1.55 ml of TiOCl2, 2HC1 in 7 ml of absolute ethanol, ie a total molar composition of 0.3 Ru-0.7 (Ti, 2Zr).

On enduit ensuite la plaque revêtue de la couche intermédiaire, avec la solution B ainsi préparée, puis on la sèche et la calcine sous air comme indiqué dans le mode opératoire général. Ces opérations sont répétées 8 fois et à l'issue de la dernière calcination, la masse déposée est de 39 g/m2 rapportée à la surface géométrique de la plaque. The coated plate of the intermediate layer is then coated with solution B thus prepared, and then dried and calcined in air as indicated in the general procedure. These operations are repeated 8 times and at the end of the last calcination, the deposited mass is 39 g / m 2 relative to the geometric surface of the plate.

La cathode ainsi préparée a été évaluée à l'aide du mode opératoire décrit précédemment. Le potentiel cathodique est de -1,375 V/ECS pour une densité de courant de -2 kA/m2. The cathode thus prepared was evaluated using the procedure described previously. The cathode potential is -1.375 V / ECS for a current density of -2 kA / m2.

A titre de comparaison, le potentiel cathodique d'une cathode de nickel est de -1,475 V/ECS dans les mêmes conditions. By way of comparison, the cathode potential of a nickel cathode is -1.475 V / ECS under the same conditions.

EXEMPLE 2 (SELON L'INVENTION) On prépare la solution B en mélangeant sous agitation dans un flacon en verre 2,49 g RuCl3, 2,59 g de ZrOCl2, 8H20, 1,55 ml de TiOCl2, 2HC1 dans 10 ml d'éthanol absolu soit une composition globale molaire de 0,5 Ru-0,5 (Ti, 2Zr). EXAMPLE 2 (ACCORDING TO THE INVENTION) Solution B is prepared by mixing with stirring in a glass vial 2.49 g RuCl 3, 2.59 g ZrOCl 2, 8H 2 O, 1.55 ml TiOCl 2. , 2HC1 in 10 ml of absolute ethanol is a total molar composition of 0.5 Ru-0.5 (Ti, 2Zr).

On enduit ensuite la plaque revêtue de la couche intermédiaire avec la solution B ainsi préparée, puis on la sèche et la calcine sous air comme indiqué dans le mode opératoire général. Ces opérations sont répétées 8 fois et à l'issue de la dernière calcination, la masse déposée externe est de 41 g/mI rapportée à la surface géométrique de la plaque. The coated plate of the intermediate layer is then coated with solution B thus prepared, and then dried and calcined in air as indicated in the general procedure. These operations are repeated 8 times and at the end of the last calcination, the external deposited mass is 41 g / mI, based on the geometric surface of the plate.

La cathode ainsi préparée a été évaluée à l'aide du mode opératoire décrit précédemment. Le potentiel cathodique est de -1,195 V/ECS pour une densité de courant de -2 kA/m2. The cathode thus prepared was evaluated using the procedure described previously. The cathode potential is -1.195 V / ECS for a current density of -2 kA / m 2.

EXEMPLE 3 (SELON L'INVENTION) On prépare la solution B en mélangeant sous agitation dans un récipient en verre, refroidi à l'aide d'un bain de glace, 2,49 g de RuCl3, 2,80 g de ZrCl4, 1,32 ml de TiCl4 dans 10 ml d'éthanol absolu, soit une composition globale molaire de 0,5 Ru-0,5 (Ti, Zr). On enduit ensuite la plaque revêtue de la couche intermédiaire avec la solution B ainsi préparée, puis on la sèche et la calcine sous air comme indiqué dans le mode opératoire général. Ces opérations sont répétées 8 fois et à l'issue de la dernière calcination, la masse déposée est de 45 g/m2 de la plaque, rapportée à la surface géométrique de la plaque. La cathode ainsi préparée a été évaluée à l'aide du mode opératoire décrit précédemment. Le potentiel cathodique est de -1,190 V/ECS pour une densité de courant de -2 kA/mI dans une solution de NaOH 1 M. EXAMPLE 3 (ACCORDING TO THE INVENTION) Solution B is prepared by mixing with stirring in a glass vessel, cooled with an ice bath, 2.49 g of RuCl.sub.3. 80 g of ZrCl4, 1.32 ml of TiCl4 in 10 ml of absolute ethanol, ie a total molar composition of 0.5 Ru-0.5 (Ti, Zr). The coated plate of the intermediate layer is then coated with solution B thus prepared, and then dried and calcined in air as indicated in the general procedure. These operations are repeated 8 times and at the end of the last calcination, the deposited mass is 45 g / m 2 of the plate, based on the geometric surface of the plate. The cathode thus prepared was evaluated using the procedure described previously. The cathodic potential is -1.190 V / ECS for a current density of -2 kA / mI in a 1M NaOH solution.

EXEMPLE 4 (NON CONFORME A L'INVENTION) On prépare une cathode selon la demande de brevet EP 209 427 et on effectue son évaluation. EXAMPLE 4 (NOT CONFORMING TO THE INVENTION) A cathode is prepared according to the patent application EP 209 427 and its evaluation is carried out.

Le substrat est constitué par une plaque de 4 x 1 x 0,2 cm, à laquelle a été soudée une tige ronde d'amenée de courant. On effectue un traitement de surface au moyen de corindon. The substrate consists of a plate of 4 x 1 x 0.2 cm, to which was welded a round current feed rod. Surface treatment is carried out by means of corundum.

On prépare à température ambiante une solution de 2 g de RuCl3 dans 2 ml d'éthanol. On effectue une enduction de la plaque témoin au moyen de cette solution. Ensuite, un séchage de la plaque est effectué sous air à 120 C durant 30 minutes, suivi d'une calcination sous air (500 C, 30 minutes). On obtient un dépôt de 16 mg/m2 de Ru02. A solution of 2 g of RuCl 3 in 2 ml of ethanol is prepared at ambient temperature. The control plate is coated with this solution. Then, the plate is dried in air at 120 ° C. for 30 minutes, followed by calcination under air (500 ° C., 30 minutes). A deposit of 16 mg / m 2 of RuO 2 is obtained.

On prépare à température ambiante une solution dans 2 cm3 d'éthanol, de 2,6 ml de TiOCl2, HCI à 2,5 moles /I en Ti. On effectue les mêmes traitements enduction /étuvage /calcination sous air. On dépose ainsi 8,5 g/m2 de Ti02. A solution in 2 cm 3 of ethanol, 2.6 ml of TiOCl 2, HCl at 2.5 mol / l of Ti is prepared at ambient temperature. The same treatments are applied coating / steaming / calcination under air. 8.5 g / m 2 of TiO 2 are thus deposited.

Le potentiel cathodique de cette électrode est de -1,240 V/ECS pour une densité de courant de -2 kA/m2 évalué selon le mode opératoire décrit précédemment. The cathode potential of this electrode is -1.240 V / ECS for a current density of -2 kA / m 2 evaluated according to the procedure described above.

Bien que ce potentiel soit satisfaisant, on observe cependant une importante modification de la courbe de polarisation après le premier balayage et l'apparition de particules solides dans la solution, ce qui est caractéristique d'une modification de la couche superficielle et de son endommagement, ce qui est rédhibitoire pour l'utilisation longue durée de cette cathode.Although this potential is satisfactory, there is however a significant change in the polarization curve after the first scan and the appearance of solid particles in the solution, which is characteristic of a modification of the surface layer and its damage, which is prohibitive for the long-term use of this cathode.

Claims

CLAIMS Cathode for the electrolysis of aqueous solutions, characterized in that it consists of an electroconductive substrate coated with an intermediate layer of oxides based on titanium and a precious metal of the group VIII of the Periodic Table of Elements and an outer layer of metal oxides comprising titanium, zirconium and a precious metal of Group VIII of the Periodic Table of Elements. Cathode according to claim 1, characterized in that the substrate is selected from the group consisting of titanium, nickel, tantalum, zirconium, nobium, iron and their alloys. Cathode according to Claim 2, characterized in that the substrate is made of titanium, iron or nickel. Cathode according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the precious metal of group VIII of the periodic table of elements is ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum. Cathode according to claim 4, characterized in that the precious metal is ruthenium or iridium. Cathode according to one of Claims 1 to 5, characterized in that the intermediate layer consists of titanium and ruthenium oxides. Cathode according to one of claims 1 to 6, characterized in that the outer layer of metal oxides contains oxides of zirconium, titanium and ruthenium. Cathode according to Claim 7, characterized in that it consists essentially of ZrTiO 4 accompanied by RuO 2 and optionally ZrO 2 and / or TiO 2. 9. Cathode according to one of claims 1 to 8, characterized in that the molar ratio of precious metal / titanium in the intermediate layer is between 0.4 and 2.4. 10. Cathode according to one of claims 1 to 7, characterized in that the molar ratio zirconium / titanium in the outer layer is between 0.25 and 9. 11. Cathode according to claim 10 , characterized in that the zirconium / titanium molar ratio is between 0.5 and 2. 12. Cathode according to one of claims 1 to 11, characterized in that the precious metal in the outer layer is at least 10 mol% relative to the metals used in the composition of this layer. 13. Cathode according to claim 12, characterized in that the precious metal in the outer layer represents a molar amount of between 30% and 50% relative to the metals used in the composition of this layer. 14. Use of a cathode according to one of claims 1 to 13 for the electrolysis of aqueous solutions of alkali metal chlorides. 15. Use according to claim 14, characterized in that the aqueous solutions of alkali metal chlorides are aqueous solutions of NaCl. 16. Process for producing chlorine and alkali metal hydroxide by electrolysis of the corresponding chloride by means of a cathode according to one of claims 1 to 13.