KR101949517B1 - Electrodes for electrochemical water treatment comprising mixed metal oxide coating layer, fabrication method thereof and water treatment method using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 루테늄(Ru) 및 티타늄(Ti) 또는 루테늄(Ru), 티타늄(Ti) 및 이리듐(Ir)이 일정 몰비로 혼합된 금속 산화물 코팅층을 포함하는 전기화학적 수처리용 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극 기판; 및 상기 전극 기판의 표면에 형성된 루테늄(Ru) 및 티타늄(Ti)의 혼합 금속 산화물 코팅층;을 포함하고, 상기 혼합 금속 산화물 코팅층은 루테늄의 몰비(x)가 0.4 ≤ x ≤ 0.97 이고, 티타늄의 몰비(y)가 0.03 ≤ y ≤ 0.6 인 것인 전기화학적 수처리용 산화전극을 개시한다. 본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 산화전극은 루테늄, 티타늄 및 이리듐이 특정 몰비로 혼합된 금속 산화물 코팅층을 포함함에 따라 유기물 등의 분해효율이 기존의 금속 산화물 전극에 비해 탁월한 효과를 지닌다. 또한 고가의 BDD 전극과 유사한 수처리 효율을 나타내면서도, 제조단가는 약 100분의 1 수준에 불과하여 경제성 역시 탁월한 장점이 있다.The present invention relates to an electrode for electrochemical water treatment comprising a metal oxide coating layer in which ruthenium (Ru) and titanium (Ti) or ruthenium (Ru), titanium (Ti) and iridium (Ir) And more particularly, to an electrode substrate, And a mixed metal oxide coating layer of ruthenium (Ru) and titanium (Ti) formed on the surface of the electrode substrate, wherein the mixed metal oxide coating layer has a molar ratio (x) of ruthenium of 0.4? X? 0.97, 0.0 > y < / = 0.6. < / RTI > Since the electrode for electrochemical water treatment according to the present invention includes a metal oxide coating layer in which ruthenium, titanium and iridium are mixed at a specific molar ratio, the decomposition efficiency of organic materials and the like is superior to that of the conventional metal oxide electrode. In addition, although the water treatment efficiency is similar to that of a high-priced BDD electrode, the production cost is only about one-hundredth that of the BDD electrode, which is also excellent in economical efficiency.
Description
본 발명은 루테늄(Ru) 및 티타늄(Ti) 또는 루테늄(Ru), 티타늄(Ti) 및 이리듐(Ir)이 일정 몰비로 혼합된 금속 산화물 코팅층을 포함하는 전기화학적 수처리용 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode for electrochemical water treatment comprising a metal oxide coating layer in which ruthenium (Ru) and titanium (Ti) or ruthenium (Ru), titanium (Ti) and iridium (Ir) And a water treatment method using the same.
낙동강은 대구, 경북 및 경남 지역의 식수원으로 사용되며 우리나라 4대 강 중의 하나로 낙동강을 중심으로 많은 생활 지역뿐만 아니라 크고 작은 산업단지들이 집중되어 있다. 이러한 가운데 1991년 낙동강 페놀 유출사고를 이후로 1994년 디클로로메탄 유출사고, 2004년과 2009년 1,4-다이옥산 배출사고, 또 다시 2008년 페놀유출사고 등 강물을 오염시키는 사고는 지속적으로 일어나고 있다. 또한 도시화 및 산업화 현상으로 자외선차단제 등과 같은 생활기인 오염물질과 향수 및 방향제 등에 사용되며 환경호르몬으로 분류되는 다환방향족탄화수소, 휘발성유기화학물질 등 새로운 미량유해물질들이 계속 발생되고 있다. 이러한 미량유해물질들은 직ㆍ간접적으로 유입되며, 낙동강 수질 악화를 가속화시킬 뿐만 아니라 인체에 잠재적 영향을 끼치며, 수중 생태계의 혼란 및 파괴를 이끈다. 지속적인 유출사고로 인해 수질오염에 대한 관심과 우려가 심각한 가운데 여전히 미량유해물질은 우리 생활 속에 잔류하고 있다.The Nakdong River is used as drinking water source in Daegu, Gyeongbuk and Gyeongnam regions. It is one of the four major rivers in Korea. Since 1991, the Nakdong River phenol spill has been continuously causing accidents such as the spill of dichloromethane in 1994, the discharge of 1,4-dioxane in 2004 and 2009, and the spill of phenol in 2008. In addition, new minor harmful substances such as polycyclic aromatic hydrocarbons and volatile organic chemicals, which are used as pollutants, perfumes and fragrances such as sunscreen agents and the like, which are classified as environmental hormones, continue to be generated due to urbanization and industrialization phenomenon. These trace harmful substances are directly or indirectly introduced, accelerating the deterioration of Nakdong River water quality, potentially affecting the human body, leading to confusion and destruction of aquatic ecosystems. Due to the persistent spill incident, concerns and concerns about water pollution are serious, and trace harmful substances remain in our daily life.
산업단지의 공단으로부터 발생되는 하ㆍ폐수들은 각 하폐수종말처리장에서 처리되어 하천으로 방류되며, 이 때 혐기성 처리 및 생물학적 처리 공정 등으로 잘 분해되지 않는 난분해성 물질 및 많은 미량유해물질들이 함께 방류된다. 이러한 잔류유해물질들은 대부분은 발암물질 혹은 내분비계장애물질로 분류되며, 미량으로 존재하는 경우에도 인체에 유해한 영향을 끼친다.The wastewater generated from industrial complexes is treated at the wastewater treatment plants and discharged to the rivers. At this time, refractory materials and many trace harmful substances, which are not well decomposed by anaerobic treatment and biological treatment, are discharged together. Most of these residual harmful substances are classified as carcinogens or endocrine disruptors, and they have harmful effects on human body even when present in trace amounts.
따라서 난분해성 미량유해물질을 처리하기 위해 각 정수장에서는 고도산화처리공정을 도입하여 연구하고 있으며, 이 공정은 보통의 산화제보다 강력한 산화력을 가지는 OH 라디칼을 중간생성물질로 생성하여 유기물을 산화시킨다. 현재까지는 오존산화, UV산화, 펜톤산화 등과 이를 혼용한 오존+UV산화 및 오존+과산화수소산화 공정 등이 연구되고 있다. 그러나 고도산화처리공정은 초기 설치비용 및 유지관리 비용이 많이 들어 경제적으로 효율적이지 못하고, 과량의 슬러지가 발생하는 등의 문제점이 있다.Therefore, in order to treat low-harmful trace harmful substances, advanced oxidation treatment process is introduced in each water treatment plant, and this process oxidizes organic substances by generating OH radical having strong oxidizing power as an intermediate product. Ozone + UV oxidation and ozone + hydrogen peroxide oxidation processes using ozone oxidation, UV oxidation, Fenton oxidation and the like have been studied so far. However, the advanced oxidation treatment process is not economically efficient due to a large initial installation cost and maintenance cost, and there is a problem that an excessive amount of sludge is generated.
반면에 최근 몇 십 년 동안 지속적으로 관심을 받고 있는 전기화학적 산화공정의 경우 비교적 간단한 시스템 구성(양극 및 음극, 전해질, 전원공급기 등)을 가지며 인위적인 산화제의 첨가 없이도 전기 분해 반응 자체에서 산화제를 생성할 수 있다는 장점이 있다. 또한 이전의 고도산화공정과 달리 소규모의 부지가 요구되어 좁은 부지에도 쉽게 적용할 수 있다.On the other hand, the electrochemical oxidation process, which has been continuously attracted attention in recent decades, has a relatively simple system configuration (anodes and cathodes, electrolytes, power supplies, etc.) and produces oxidants in the electrolysis itself without the addition of artificial oxidants There is an advantage that it can be. In addition, unlike previous high-level oxidation processes, small-scale sites are required and can be easily applied to narrow sites.
현재까지 알려진 전극들 중에 가장 뛰어나고 안정한 효율을 내는 boron-doped diamond(BDD) 전극의 경우 제조공정이 까다롭고 가격이 매우 비싼 단점이 있다. 반면, 살균용 전극으로 널리 이용되고 있는 불용성 전극(dimentionally stable anode)의 경우 가격이 상대적으로 저렴하다는 장점이 있으나, 유기물의 분해에서는 큰 효과가 없는 것으로 알려져 있다.Among the known electrodes, boron-doped diamond (BDD) electrodes, which have the most excellent and stable efficiency, have a disadvantage in that the manufacturing process is complicated and the cost is very high. On the other hand, the dimentionally stable anode, which is widely used as a sterilizing electrode, is advantageous in that it is relatively inexpensive, but it is known that it has no significant effect on decomposition of organic matter.
따라서 전기고도산화공정을 상용화하기 위해서는 제조공정이 비교적 간단하고, 가격이 상대적으로 저렴한 전극의 개발이 필요하며, 나아가 독성을 가진 난분해성 유기물질들을 효과적으로 제거하기 위한 최적 조건의 전극 개발이 필요하다.Therefore, in order to commercialize the electric high-level oxidation process, it is necessary to develop an electrode having a relatively simple manufacturing process and a relatively low price, and further development of an electrode having an optimum condition for effectively removing toxic resistant refractory organic substances is required.
이에 본 발명자는 이러한 문제점에 착안하여, 루테늄(Ru), 티타늄(Ti) 및 이리듐(Ir)이 일정 몰비로 혼합된 금속 산화물 코팅층을 포함하는 전기화학적 수처리용 전극을 개발하고자 노력하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Accordingly, the present inventors have made efforts to develop an electrode for electrochemical water treatment including a metal oxide coating layer in which ruthenium (Ru), titanium (Ti) and iridium (Ir) are mixed at a constant molar ratio, It came to the following.
본 발명의 목적은 혼합 금속 산화물 코팅층을 포함하는 전기화학적 수처리용 전극을 제공하고자 하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an electrode for electrochemical water treatment comprising a mixed metal oxide coating layer.
본 발명의 다른 목적은 상기 혼합 금속 산화물 코팅층을 포함하는 전기화학적 수처리용 전극의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing an electrode for electrochemical water treatment including the mixed metal oxide coating layer.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 따라 제조된 혼합 금속 산화물 코팅층을 포함하는 전기화학적 수처리용 전극을 이용하는 수처리 방법을 제공하고자 하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a water treatment method using an electrode for electrochemical water treatment including a mixed metal oxide coating layer produced according to the above method.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전극 기판; 및 상기 전극 기판의 표면에 형성된 루테늄(Ru) 및 티타늄(Ti)의 혼합 금속 산화물 코팅층;을 포함하고, 상기 혼합 금속 산화물 코팅층은 루테늄의 몰비(x)가 0.4 ≤ x ≤ 0.97 이고, 티타늄의 몰비(y)가 0.03 ≤ y ≤ 0.6 인 것인 전기화학적 수처리용 산화전극을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a plasma display panel comprising: an electrode substrate; And a mixed metal oxide coating layer of ruthenium (Ru) and titanium (Ti) formed on the surface of the electrode substrate, wherein the mixed metal oxide coating layer has a molar ratio (x) of ruthenium of 0.4? X? 0.97, 0.0 > y < / = 0.6. < / RTI >
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 전극 기판의 표면에 루테늄 및 티타늄의 혼합 금속 용액을 코팅한 후 건조하는 단계; (2) 상기 (1)단계를 거친 상기 전극 기판을 열처리하는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계를 거친 상기 전극 기판을 소결하는 단계;를 포함하고, 상기 혼합 금속 용액은 루테늄의 몰비(x)가 0.4 ≤ x ≤ 0.97 이고, 티타늄의 몰비(y)가 0.03 ≤ y ≤ 0.6 인 것인 전기화학적 수처리용 산화전극의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a plasma display panel, comprising the steps of: (1) coating a mixed metal solution of ruthenium and titanium on a surface of an electrode substrate followed by drying; (2) heat treating the electrode substrate through the step (1); And (3) sintering the electrode substrate after step (2), wherein the mixed metal solution has a molar ratio (x) of ruthenium of 0.4? X? 0.97 and a molar ratio (y) of titanium of 0.03 Y < / = 0.6. The present invention also provides a method of manufacturing an electrode for electrochemical water treatment.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 전기화학적 수처리용 산화전극을 이용해 산화제를 생성하여 폐수 중에 존재하는 유기물을 분해하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법을 제공한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a water treatment method characterized in that an oxidizing agent is produced using the oxidizing electrode for electrochemical water treatment to decompose organic substances present in wastewater.
본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 산화전극은 루테늄, 티타늄 및 이리듐이 특정 몰비로 혼합된 금속 산화물 코팅층을 포함함에 따라 유기물 등의 분해효율이 기존의 금속 산화물 전극에 비해 탁월한 효과를 지닌다. 또한 고가의 BDD 전극과 유사한 수처리 효율을 나타내면서도, 제조단가는 약 100분의 1 수준에 불과하여 경제성 역시 탁월한 장점이 있다.Since the electrode for electrochemical water treatment according to the present invention includes a metal oxide coating layer in which ruthenium, titanium and iridium are mixed at a specific molar ratio, the decomposition efficiency of organic materials and the like is superior to that of the conventional metal oxide electrode. In addition, although the water treatment efficiency is similar to that of a high-priced BDD electrode, the production cost is only about one-hundredth that of the BDD electrode, which is also excellent in economical efficiency.
아울러 본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 산화전극의 제조방법은 기존의 BDD 전극을 제조하는 공정에 비하여 비교적 간편한 제조공정으로 이루어지며, 기존의 금속 산화물 전극에 비해 수처리 효율이 탁월한 전극을 생산할 수 있는 장점이 있다.In addition, the method of manufacturing an electrode for electrochemical water treatment according to the present invention is relatively easy compared to a conventional process for manufacturing a BDD electrode, and can produce an electrode having excellent water treatment efficiency as compared with a conventional metal oxide electrode .
또한, 본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 산화전극을 이용한 수처리 방법은 난분해성 유기물의 분해에 탁월한 효과를 나타내어, 산업폐수처리, 미생물살균 및 선박평형수처리 등의 다양한 분야에 적용 가능한 장점을 갖는다.In addition, the water treatment method using the oxidizing electrode for electrochemical water treatment according to the present invention has an excellent effect on the decomposition of refractory organic matter, and has an advantage that it can be applied to various fields such as industrial wastewater treatment, microbial sterilization, and ship equilibrium water treatment.
도 1은 본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 산화전극의 표면에서 산화제가 발생되는 반응을 간략히 나타낸 것이다.
도 2는 혼합 금속 용액의 평가를 위한 수처리용 산화전극의 표면구조를 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 혼합 금속 용액의 평가를 위한 수처리용 산화전극의 표면 성분을 X-선 형광분석기로 분석한 결과이다((a) Ti+Ir 혼합 금속 용액으로 코팅된 산화전극, (b) Ti+Ru 혼합 금속 용액으로 코팅된 산화전극).
도 4는 상기 1,4-다이옥산 제거효율 측정시 사용된 전기분해 반응기를 개략적으로 나타낸 것이다(a: 실험실 제조 전극용 반응기, b: 상업 전극용 반응기).
도 5a는 혼합 금속 용액의 종류에 따른 산화전극의 전류밀도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5b는 혼합 금속 용액의 종류에 따른 산화전극의 1,4-다이옥산 제거효율을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 수처리용 산화전극의 1,4-다이옥산 제거효율을 측정한 결과를 나타낸 것이다(a: 등고선 그래프, b: 3차원 그래프).
도 7은 본 발명에 따른 Ru0.6Ti0.4O2/Ti 전극과 상업용 전극인 BDD 전극의 색도제거율 측정결과를 나타낸 것이다.FIG. 1 is a schematic view showing a reaction in which an oxidizing agent is generated on the surface of an oxidizing electrode for electrochemical water treatment according to the present invention.
2 shows the result of observing the surface structure of the oxidation electrode for water treatment for evaluation of the mixed metal solution.
FIG. 3 shows the results of analysis of the surface components of the oxidation electrode for water treatment for evaluating the mixed metal solution by using an X-ray fluorescence analyzer ((a) an oxidation electrode coated with a Ti + Ir mixed metal solution, Oxidized electrode coated with mixed metal solution).
FIG. 4 schematically shows an electrolysis reactor used for measuring the 1,4-dioxane removal efficiency (a: reactor for laboratory-produced electrode, and b: reactor for commercial electrode).
5A shows the results of measuring the current density of the oxidized electrode according to the kind of the mixed metal solution.
FIG. 5B shows the results of measuring the 1,4-dioxane removal efficiency of the oxidized electrode according to the kind of the mixed metal solution.
FIG. 6 shows the results of measuring the 1,4-dioxane removal efficiency of the oxidation electrode for water treatment according to the present invention (a: contour graph, b: three-dimensional graph).
FIG. 7 shows the results of chromaticity removal measurements of the Ru 0.6 Ti 0.4 O 2 / Ti electrode according to the present invention and the BDD electrode as a commercial electrode.
본 발명은 루테늄(Ru) 및 티타늄(Ti) 또는 루테늄(Ru), 티타늄(Ti) 및 이리듐(Ir)이 일정 몰비로 혼합된 금속 산화물 코팅층을 포함하는 전기화학적 수처리용 전극, 그 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode for electrochemical water treatment comprising a metal oxide coating layer in which ruthenium (Ru) and titanium (Ti) or ruthenium (Ru), titanium (Ti) and iridium (Ir) And a water treatment method using the same.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전극 기판; 및 상기 전극 기판의 표면에 형성된 혼합 금속 산화물 코팅층;을 포함하는 전기화학적 수처리용 산화전극을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a plasma display panel comprising: an electrode substrate; And a mixed metal oxide coating layer formed on the surface of the electrode substrate.
전극 기판은 전기화학적 수처리용 산화전극에 사용가능한 것이면 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 티타늄, 탄소, 스테인리스 스틸 또는 티타늄 합금 등의 소재로 이루어진 기판을 사용할 수 있으며, 본 발명의 바람직한 일 실시예에서 전극 기판은 티타늄 기판을 사용하였다.The electrode substrate is not particularly limited as long as it can be used for an electrode for electrochemical water treatment. Specifically, a substrate made of a material such as titanium, carbon, stainless steel or titanium alloy can be used. In a preferred embodiment of the present invention, A titanium substrate was used.
전극 기판은 그 표면에 혼합 금속 산화물 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층에 포함된 촉매물질의 종류 및 혼합비에 따라 전기화학적 수처리 효율에 큰 영향을 미친다. 본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 산화전극의 혼합 금속 산화물 코팅층은 루테늄 및 티타늄을 포함할 수 있다. 이때 혼합 금속 산화물 코팅층은 루테늄의 몰비(x)가 0.4 ≤ x ≤ 0.97 이고, 티타늄의 몰비(y)가 0.03 ≤ y ≤ 0.6 인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 루테늄의 몰비(x)가 0.6 ≤ x ≤ 0.9 이고, 티타늄의 몰비(y)가 0.1 ≤ y ≤ 0.4 인 것을 특징으로 할 수 있다. 혼합 금속 산화물 코팅층의 루테늄 및 티타늄의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우 난분해성 유기물의 제거효율이 향상되는 등 탁월한 수처리 성능을 나타낼 수 있다. The electrode substrate includes a mixed metal oxide coating layer on its surface and has a great influence on the electrochemical water treatment efficiency depending on the kind and mixing ratio of the catalyst material contained in the coating layer. The mixed metal oxide coating layer of the oxidation electrode for electrochemical water treatment according to the present invention may include ruthenium and titanium. At this time, the mixed metal oxide coating layer may be characterized in that the molar ratio (x) of ruthenium is 0.4 ≦ x ≦ 0.97 and the molar ratio (y) of titanium is 0.03 ≦ y ≦ 0.6. Preferably, the molar ratio (x) 0.6? X? 0.9, and the molar ratio (y) of titanium is 0.1? Y? 0.4. When the molar ratio of ruthenium and titanium in the mixed metal oxide coating layer satisfies the above range, it is possible to exhibit an excellent water treatment performance such that the removal efficiency of the refractory organic matter is improved.
또한, 본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 산화전극의 혼합 금속 산화물 코팅층은 루테늄 및 티타늄 외에 이리듐을 추가로 포함할 수 있다. 이때 혼합 금속 산화물 코팅층은 루테늄의 몰비(x)가 0.4 ≤ x ≤ 0.97 이고, 티타늄의 몰비(y)가 0.03 ≤ y ≤ 0.6 이며, 이리듐의 몰비(z)가 0 < z ≤ 0.1 인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 루테늄의 몰비(x)가 0.6 ≤ x ≤ 0.9 이고, 티타늄의 몰비(y)가 0.1 ≤ y ≤ 0.4 이며, 이리듐의 몰비(z)가 0 < z ≤ 0.03 인 것을 특징으로 할 수 있다. 혼합 금속 산화물 코팅층의 루테늄, 티타늄 및 이리듐의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우 난분해성 유기물의 제거효율이 향상되는 등 탁월한 수처리 성능을 나타낼 수 있다. In addition, the mixed metal oxide coating layer of the oxidation electrode for electrochemical water treatment according to the present invention may further include iridium in addition to ruthenium and titanium. Wherein the mixed metal oxide coating layer is characterized in that the molar ratio (x) of ruthenium is 0.4? X? 0.97, the molar ratio (y) of titanium is 0.03? Y? 0.6 and the molar ratio z of the iridium is 0 <z? Preferably, the molar ratio (x) of ruthenium is 0.6 ≦ x ≦ 0.9, the molar ratio (y) of titanium is 0.1 ≦ y ≦ 0.4, and the molar ratio (z) of iridium is 0 <z ≦ 0.03 . When the molar ratio of ruthenium, titanium, and iridium in the mixed metal oxide coating layer is in the above range, it is possible to exhibit an excellent water treatment performance such that the removal efficiency of the refractory organic matter is improved.
본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 산화전극은 루테늄 및 티타늄 또는 루테늄, 티타늄 및 이리듐을 포함하는 혼합 금속 산화물 코팅층을 포함함에 따라 유기물 등의 분해효율이 기존의 금속 산화물 전극에 비해 탁월한 효과를 나타내며, 고가의 BDD(boron-doped diamond) 전극과 유사한 수처리 효율을 나타내면서도, 제조단가는 약 100분의 1 수준에 불과하여 경제성 역시 탁월한 장점이 있다.Since the oxidation electrode for electrochemical water treatment according to the present invention includes a mixed metal oxide coating layer containing ruthenium and titanium or ruthenium, titanium and iridium, the decomposition efficiency of organic materials and the like is superior to that of conventional metal oxide electrodes, The BDD (boron-doped diamond) electrode of the present invention exhibits water treatment efficiency similar to that of BDD, but the manufacturing cost is only about one-hundredth that of the BDD, which is also excellent in economical efficiency.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 전극 기판의 표면에 혼합 금속 용액을 코팅한 후 건조하는 단계; (2) 상기 혼합 금속 용액이 코팅된 전극 기판을 열처리하는 단계; 및 (3) 상기 열처리를 거친 상기 전극 기판을 소결하는 단계;를 포함하는 전기화학적 수처리용 산화전극의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: (1) coating a mixed metal solution on a surface of an electrode substrate followed by drying; (2) heat treating the electrode substrate coated with the mixed metal solution; And (3) sintering the electrode substrate subjected to the heat treatment. The present invention also provides a method of manufacturing an electrode for electrochemical water treatment.
상기 제조방법에서 사용되는 전극 기판은 앞서 설명한 바와 동일하므로 상세한 설명은 그 부분을 참조하기로 한다.Since the electrode substrate used in the above manufacturing method is the same as that described above, a detailed description will be made with reference to that portion.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 전극 기판의 코팅을 위한 상기 혼합 금속 용액은 루테늄 및 티타늄의 혼합 금속 용액일 수 있다. 상기 루테늄 및 티타늄의 혼합 금속 용액은 루테늄 및 티타늄의 금속이온을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 루테늄 및 티타늄의 산화물입자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 혼합 금속 용액에 비교적 입자의 크기가 큰 금속 산화물입자가 포함되는 경우, 전극 기판상에 혼합 금속 용액의 코팅층을 보다 쉽고 빠르게 형성할 수 있으며, 이에 따라 적절한 두께의 코팅층을 얻기 위한 작업시간을 효과적으로 단축할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the mixed metal solution for coating the electrode substrate may be a mixed metal solution of ruthenium and titanium. The mixed metal solution of ruthenium and titanium may include metal ions of ruthenium and titanium, and preferably oxide particles of ruthenium and titanium or a mixture thereof. In the case where metal oxide particles having a relatively large particle size are contained in the mixed metal solution, it is possible to more easily and quickly form the coating layer of the mixed metal solution on the electrode substrate, thereby effectively shortening the working time for obtaining a coating layer having an appropriate thickness can do.
상기 루테늄 및 티타늄의 혼합 금속 용액은 루테늄의 몰비(x)가 0.4 ≤ x ≤ 0.97 이고, 티타늄의 몰비(y)가 0.03 ≤ y ≤ 0.6 인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 루테늄의 몰비(x)가 0.6 ≤ x ≤ 0.9 이고, 티타늄의 몰비(y)가 0.1 ≤ y ≤ 0.4 인 것을 특징으로 할 수 있다. 혼합 금속 용액의 루테늄 및 티타늄의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우 난분해성 유기물의 제거효율이 향상되는 등 탁월한 수처리 성능을 나타내는 전기화학적 수처리용 산화전극을 제조할 수 있다.The mixed metal solution of ruthenium and titanium may be characterized in that the molar ratio (x) of ruthenium is 0.4 ≦ x ≦ 0.97 and the molar ratio (y) of titanium is 0.03 ≦ y ≦ 0.6. Preferably, the molar ratio of ruthenium x) is 0.6? x? 0.9 and the molar ratio (y) of titanium is 0.1? y? 0.4. When the molar ratio of ruthenium and titanium in the mixed metal solution satisfies the above range, it is possible to manufacture an electrochemical water treatment oxidizing electrode exhibiting excellent water treatment performance, such as improving the removal efficiency of the refractory organic matter.
본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에서, 상기 혼합 금속 용액은 루테늄, 티타늄 및 이리듐의 혼합 금속 용액일 수 있다. 상기 루테늄, 티타늄 및 이리듐의 혼합 금속 용액은 루테늄, 티타늄 및 이리듐의 금속이온을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 루테늄, 티타늄 및 이리듐의 산화물입자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상술한바와 같이, 혼합 금속 용액에 비교적 입자의 크기가 큰 금속 산화물입자가 포함되는 경우, 전극 기판상에 혼합 금속 용액의 코팅층을 보다 쉽고 빠르게 형성할 수 있으며, 이에 따라 적절한 두께의 코팅층을 얻기 위한 작업시간을 효과적으로 단축할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the mixed metal solution may be a mixed metal solution of ruthenium, titanium and iridium. The mixed metal solution of ruthenium, titanium and iridium may include metal ions of ruthenium, titanium and iridium, preferably oxide particles of ruthenium, titanium and iridium, or a mixture thereof. As described above, in the case where metal oxide particles having a relatively large particle size are included in the mixed metal solution, it is possible to more easily and quickly form the coating layer of the mixed metal solution on the electrode substrate, The working time can be effectively shortened.
상기 루테늄, 티타늄 및 이리듐의 혼합 금속 용액은 루테늄의 몰비(x)가 0.4 ≤ x ≤ 0.97 이고, 티타늄의 몰비(y)가 0.03 ≤ y ≤ 0.6 이며, 이리듐의 몰비(z)가 0 < z ≤ 0.1 인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 루테늄의 몰비(x)가 0.6 ≤ x ≤ 0.9 이고, 티타늄의 몰비(y)가 0.1 ≤ y ≤ 0.4 이며, 이리듐의 몰비(z)가 0 < z ≤ 0.03 인 것을 특징으로 할 수 있다. 혼합 금속 용액의 루테늄, 티타늄 및 이리듐의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우 난분해성 유기물의 제거효율이 향상되는 등 탁월한 수처리 성능을 나타내는 전기화학적 수처리용 산화전극을 제조할 수 있다.The mixed metal solution of ruthenium, titanium and iridium is characterized in that the molar ratio (x) of ruthenium is 0.4? X? 0.97, the molar ratio (y) of titanium is 0.03? Y? 0.6 and the molar ratio z of iridium is 0 < 0.1, and preferably the molar ratio (x) of ruthenium is 0.6? X? 0.9, the molar ratio (y) of titanium is 0.1? Y? 0.4 and the molar ratio z of iridium is 0 <z ≪ / = 0.03. When the molar ratio of ruthenium, titanium, and iridium in the mixed metal solution satisfies the above range, it is possible to produce an electrochemical water treatment oxidation electrode exhibiting excellent water treatment performance, such as improving the removal efficiency of the refractory organic matter.
전극 기판의 표면에 혼합 금속 용액을 코팅하기에 앞서, 전극 기판 상의 이물질을 제거하기 위한 표면세척 및 전극 표면을 활성화하기 위해 에칭 및 잔류 그리트(grit)를 제거하는 공정을 추가적으로 포함할 수 있다.Before coating the mixed metal solution on the surface of the electrode substrate, cleaning the surface to remove foreign substances on the electrode substrate and removing the etching and residual grit to activate the electrode surface may additionally be included.
본 발명에서 사용되는 '코팅'이란 용어는 전극 기판의 표면에 혼합 금속 용액을 고루 분포하기 위한 다양한 방법을 포함하며, 구체적으로 도포, 침지 및 전기방사 등의 방법을 의미하나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에서는 혼합 금속 용액을 드로핑(dropping) 방식으로 전극의 표면에 도포하는 방법을 사용하였다.The term 'coating' used in the present invention includes various methods for uniformly distributing a mixed metal solution on the surface of an electrode substrate, and specifically refers to a method such as coating, dipping and electrospinning, but is not limited thereto. In a preferred embodiment of the present invention, a mixed metal solution is applied to the surface of an electrode by a dropping method.
상기 (2)단계에서의 열처리는 500 내지 900℃ 의 온도에서 2 내지 10 분간 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (3)단계에서의 소결은 500 내지 900℃ 의 온도에서 7 내지 13시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 열처리 및 소결 조건을 만족하는 경우 수처리 효율이 탁월한 산화전극을 얻을 수 있다.The heat treatment in the step (2) is preferably performed at a temperature of 500 to 900 DEG C for 2 to 10 minutes. The sintering in the step (3) is preferably performed at a temperature of 500 to 900 DEG C for 7 to 13 hours. When the above-mentioned heat treatment and sintering conditions are satisfied, an oxidation electrode excellent in water treatment efficiency can be obtained.
또한, 본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 산화전극의 제조방법은 상기 (2)단계 및 (3)단계의 사이에, 상기 (1) 및 (2)단계를 2회 이상 반복 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 최종 소결에 앞서 코팅층을 반복하여 형성하는 경우 최종적으로 안정적인 혼합 금속 코팅층을 포함하는 전기화학적 수처리용 산화전극을 얻을 수 있는 장점이 있다.The method of manufacturing an electrode for electrochemical water treatment according to the present invention further includes repeating the steps (1) and (2) at least twice between the steps (2) and (3) . When the coating layer is repeatedly formed before the final sintering, there is an advantage that an electrochemical water-treating oxidation electrode including a finally mixed metal coating layer can be obtained.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 전기화학적 수처리용 산화전극을 이용해 산화제를 생성하여 폐수 중에 존재하는 유기물을 분해하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법을 제공한다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a water treatment method characterized in that an oxidizing agent is produced using the oxidizing electrode for electrochemical water treatment to decompose organic substances present in wastewater.
관련하여 도 1은 본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 산화전극의 표면에서 산화제가 발생되는 반응을 간략히 나타낸 것이다. 이하 도 1을 참조하여 본 발명의 수처리 방법을 설명한다. 1 is a schematic view showing a reaction in which an oxidizing agent is generated on the surface of an oxidizing electrode for electrochemical water treatment according to the present invention. Hereinafter, the water treatment method of the present invention will be described with reference to FIG.
본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 산화전극을 이용하여 전기화학반응을 일으키는 경우 산화전극(양극)의 표면에서 생성된 산화제가 폐수 중의 유기물을 분해한다.When an electrochemical reaction is caused by using the oxidation electrode for electrochemical water treatment according to the present invention, the oxidizing agent generated on the surface of the oxidation electrode (anode) decomposes the organic matter in the wastewater.
본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 산화전극의 표면에서 수산화라디칼(HOㆍ), 과산화수소(H2O2), 차아염소산이온(ClO-) 및 염소라디칼(Clㆍ) 등의 산화제가 생성된다.An oxidizing agent such as hydroxide radical (HO), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), hypochlorite ion (ClO - ) and chlorine radical (Cl ㆍ) is produced on the surface of the oxidation electrode for electrochemical water treatment according to the present invention.
본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 산화전극을 이용한 수처리 방법은 기존의 금속 산화물 전극을 이용하는 경우에 비해 탁월한 유기물 제거효율을 나타내며, 고가의 BDD 전극과 비교하는 경우에도 유사한 수처리 효율을 나타낸다. 또한, 1,4-다이옥산(dioxane) 등의 난분해성 유기물 분해에 탁월한 효과를 나타냄에 따라, 산업폐수처리, 미생물살균 및 선박평형수처리 등의 다양한 분야에 적용 가능한 장점을 갖는다.The water treatment method using the oxidizing electrode for electrochemical water treatment according to the present invention exhibits excellent organic removal efficiency as compared with the conventional metal oxide electrode and exhibits similar water treatment efficiency even when compared with the expensive BDD electrode. In addition, since it exhibits an excellent effect on the decomposition of poorly decomposable organic substances such as 1,4-dioxane, it has an advantage that it can be applied to various fields such as industrial wastewater treatment, microbial sterilization, and ship equilibrium water treatment.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 통상의 기술자에게 있어서 자명할 것이다.It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for describing the present invention in more detail and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments in accordance with the gist of the present invention.
<실시예><Examples>
1. 혼합 금속 용액의 평가1. Evaluation of mixed metal solutions
본 발명에 따른 전기화학적 수처리용 산화전극의 제조에 앞서, 그 제조에 사용되는 혼합 금속 용액을 비교ㆍ평가하였다.Prior to the preparation of the oxidation electrode for electrochemical water treatment according to the present invention, the mixed metal solution used for the production was compared and evaluated.
1.1 혼합 금속 용액의 제조1.1 Preparation of mixed metal solution
아래와 같이 총 10가지의 혼합 금속 용액을 제조하였다.A total of 10 mixed metal solutions were prepared as follows.
(Ti+Ir 혼합 금속 용액)(Ti + Ir mixed metal solution)
초순수에 TiO2(Degussa사) 및 iridium(Ⅲ) chloride hydrate(51~54%, Daejung사)를 첨가한 후 교반기로 혼합하여 혼합 금속 용액을 제조하였으며, 혼합 금속 용액 중의 Ir의 함량은 Ti 대비 1% 및 10%의 몰비로 조절되었다.The mixed metal solution was prepared by adding TiO 2 (Degussa) and iridium (Ⅲ) chloride hydrate (51 ~ 54%, Daejung Co.) to ultrapure water and mixing with a stirrer. % And 10%, respectively.
(Ti+Ru 혼합 금속 용액)(Ti + Ru mixed metal solution)
초순수에 TiO2(Degussa사) 및 ruthenium(Ⅲ) chloride hydrate(37~41%, Daejung사)를 첨가한 후 교반기로 혼합하여 혼합 금속 용액을 제조하였으며, 혼합 금속 용액 중의 Ru의 함량은 Ti 대비 1% 및 10%의 몰비로 조절되었다.The mixed metal solution was prepared by adding TiO 2 (Degussa) and ruthenium (Ⅲ) chloride hydrate (37 ~ 41%, Daejung Co.) to ultra pure water and mixing with a stirrer. % And 10%, respectively.
(Ti+Ta 혼합 금속 용액)(Ti + Ta mixed metal solution)
초순수에 TiO2(Degussa사) 및 tantalum(Ⅴ) chloride(99.99%, alfa aesar사)를 첨가한 후 교반기로 혼합하여 혼합 금속 용액을 제조하였으며, 혼합 금속 용액 중의 Ta의 함량은 Ti 대비 1% 및 10%의 몰비로 조절되었다.The mixed metal solution was prepared by adding TiO 2 (Degussa) and tantalum (Ⅴ) chloride (99.99%, alfa aesar) to ultrapure water and mixing with a stirrer. The content of Ta in the mixed metal solution was 1% 10% molar ratio.
(Ti+Ag 혼합 금속 용액)(Ti + Ag mixed metal solution)
초순수에 TiO2(Degussa사) 및 silver nitrate(100.0%, sigma aldrich사)를 첨가한 후 교반기로 혼합하여 혼합 금속 용액을 제조하였으며, 혼합 금속 용액 중의 Ag의 함량은 Ti 대비 1% 및 10%의 몰비로 조절되었다.TiO 2 (Degussa) and silver nitrate (100.0%, Sigma Aldrich) were added to ultrapure water and mixed with a stirrer to prepare a mixed metal solution. The content of Ag in the mixed metal solution was 1% and 10% Mol ratio.
(Ti+B 혼합 금속 용액)(Ti + B mixed metal solution)
초순수에 TiO2(Degussa사) 및 boric acid(99.5%, wako사)를 첨가한 후 교반기로 혼합하여 혼합 금속 용액을 제조하였으며, 혼합 금속 용액 중의 B의 함량은 Ti 대비 1% 및 10%의 몰비로 조절되었다.TiO 2 (Degussa) and boric acid (99.5%, wako) were added to ultrapure water and mixed with a stirrer to prepare a mixed metal solution. The content of B in the mixed metal solution was 1% and 10% Respectively.
1.2 수처리용 산화전극의 제조1.2 Manufacture of oxidation electrode for water treatment
(혼합 금속 용액으로 코팅된 Ti 전극의 제조)(Preparation of Ti electrode coated with mixed metal solution)
두께가 0.5 mm, 21 × 50 mm 크기의 메시형 Ti 기판(Bekaert사)을 준비하였다. 상기 기판을 계면활성제를 사용하여 세척하고, 5% NaOH 수용액에 담가 90℃에서 1시간 동안 방치한 후 초순수로 세척하였다. 그런 다음 10% 옥살산(Daejung사) 수용액에 담가 90℃에서 1시간 동안 방치한 후 초순수로 세척하고 상온에서 건조하였다. 이후 코팅 용액의 도포에 앞서 상기 전극을 초순수로 충분히 적셔주고, 먼지가 발생되지 않는 휴지를 이용해 물기를 살짝 제거해 주었다. 이러한 전극의 표면에 상기에서 제조된 10가지의 혼합 금속 용액을 피펫을 이용해 드로핑(dropping) 방식으로 골고루 도포하였다. 그 후 용액이 도포된 전극을 진공 건조기를 이용하여 2시간 동안 건조하였다. 충분히 건조된 전극을 550℃로 예열된 오븐에 넣어 5분간 열처리 하였다. 상기 혼합 금속 용액의 도포ㆍ건조ㆍ열처리 과정을 두 번 반복한 뒤 최종적으로 550℃에서 10시간 동안 소결하여, 혼합 금속 용액의 평가를 위한 수처리용 산화전극을 제조하였다.A mesh type Ti substrate (Bekaert) having a thickness of 0.5 mm and a size of 21 x 50 mm was prepared. The substrate was washed with a surfactant, immersed in a 5% NaOH aqueous solution, allowed to stand at 90 DEG C for 1 hour, and then washed with ultrapure water. Then, it was immersed in an aqueous solution of 10% oxalic acid (Daejung Co.), allowed to stand at 90 ° C for 1 hour, washed with ultrapure water and dried at room temperature. Before applying the coating solution, the electrode was sufficiently wetted with ultrapure water, and water was slightly removed using a tissue paper which did not generate dust. The ten mixed metal solutions prepared above were evenly applied on the surface of such electrodes by dropping using a pipette. The electrode coated with the solution was then dried for 2 hours using a vacuum drier. The fully dried electrode was placed in an oven preheated to 550 < 0 > C and heat treated for 5 minutes. The mixed metal solution was applied, dried and heat-treated twice, and finally sintered at 550 ° C for 10 hours to prepare a water-treating oxidation electrode for evaluation of the mixed metal solution.
1.3 전극의 표면구조 및 구성성분 분석1.3 Analysis of Surface Structure and Composition of Electrode
상기 제조된 혼합 금속 용액의 평가를 위한 수처리용 산화전극의 표면구조 및 표면의 구성성분을 분석하기 위하여 주사전자현미경-에너지 분산형 X-선 분석기(scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy) 및 X-선 형광분석기(X-ray fluorescence)를 사용하였다.In order to analyze the surface structure and the surface components of the oxidation electrode for water treatment for the evaluation of the mixed metal solution, a scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy X-ray fluorescence was used.
관련하여 도 2는 혼합 금속 용액의 평가를 위한 수처리용 산화전극의 표면구조를 관찰한 결과를 나타낸다. 도 2를 참조하면, Ti 전극 상에 코팅된 물질들이 미량으로 존재하였으며, 최종 소결 공정을 거친 후 황색 또는 녹색 계열의 색상을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 2 shows the result of observing the surface structure of the oxidation electrode for water treatment for evaluation of the mixed metal solution. Referring to FIG. 2, there was a trace amount of materials coated on the Ti electrode, and after the final sintering process, it was confirmed that the material showed a yellow or green color.
관련하여 도 3은 혼합 금속 용액의 평가를 위한 수처리용 산화전극의 표면 성분을 X-선 형광분석기로 분석한 결과이다((a) Ti+Ir 혼합 금속 용액으로 코팅된 산화전극, (b) Ti+Ru 혼합 금속 용액으로 코팅된 산화전극). 도 3을 참조하면, Ti에 해당되는 주피크 및 Ir 및 Ru에 해당하는 피크를 확인할 수 있으며, 이를 통해 Ti 기판상에 Ir 및 Ru가 적절히 분포되고 있음을 알 수 있었다. FIG. 3 shows the result of analysis of surface components of the oxidation electrode for water treatment for evaluating the mixed metal solution by using an X-ray fluorescence analyzer ((a) an oxidation electrode coated with a Ti + Ir mixed metal solution, ≪ / RTI > + Ru mixed metal solution). Referring to FIG. 3, main peaks corresponding to Ti and peaks corresponding to Ir and Ru can be identified, indicating that Ir and Ru are appropriately distributed on the Ti substrate.
1.4 혼합 금속 용액의 종류에 따른 산화전극의 수처리 효율 평가1.4 Evaluation of Water Treatment Efficiency of Oxidized Electrodes by Mixed Metal Solution Type
상기 제조된 수처리용 산화전극의 수처리 효율을 평가하기 위하여 1,4-다이옥산(dioxane) 제거효율을 측정하였다. 또한, 현재 상업적으로 판매되고 있는 산화전극과의 비교를 위해 Ir-RuO2/Ti(Elchemtech사) 및 boron doped diamond (Avectech사) 전극을 사용하여 1,4-다이옥산 제거효율을 측정하였다.To evaluate the water treatment efficiency of the prepared oxidation electrode for water treatment, 1,4-dioxane removal efficiency was measured. In addition, for comparison with commercially available oxidation electrodes, the efficiency of 1,4-dioxane removal was measured using Ir-RuO 2 / Ti (Elchemtech) and boron doped diamond (Avectech) electrodes.
관련하여 도 4는 상기 1,4-다이옥산 제거효율 측정시 사용된 전기분해 반응기를 개략적으로 나타낸 것이며(a: 실험실 제조 전극용 반응기, b: 상업 전극용 반응기), 반응조건을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다. 4 is a schematic view of the electrolytic reactor used for measuring the 1,4-dioxane removal efficiency (a: reactor for laboratory-produced electrode, b: reactor for commercial electrode) Respectively.
[표 1][Table 1]
반응 전후의 1,4-다이옥산 농도를 분석하기 위하여, 고상마이크로추출법(solid phase microextraction)을 이용하여 1,4-다이옥산을 추출하였고, 이를 가스 크로마토그래피 질량분석계(gas chromatography mass spectrometry; HP 6890/5973 MSD, Hewlett Packard, USA)로 분석하였다. 가스 크로마토그래피 질량분석계의 분석 조건은 하기 표 2와 같고, 10~300 ppb까지의 범위로 검량선을 그어 사용하였다.To analyze the 1,4-dioxane concentration before and after the reaction, 1,4-dioxane was extracted using solid phase microextraction and analyzed by gas chromatography mass spectrometry (HP 6890/5973 MSD, Hewlett Packard, USA). The analytical conditions of the gas chromatography mass spectrometer are shown in Table 2 below, and the calibration curve was used in the range of 10 to 300 ppb.
[표 2][Table 2]
관련하여 도 5a는 혼합 금속 용액의 종류에 따른 산화전극의 전류밀도를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 5a를 참조하면, 먼저 상업용 전극인 Ir-RuO2/Ti 전극의 경우 120㎃/㎠ 의 높은 전류밀도를 나타내었고, BDD 역시 60㎃/㎠으로 Ti 메시 전극에 비해 높은 전류 밀도를 나타내는 점을 확인할 수 있었다. 한편, Ir, Ru, Ta, Ag 및 B가 Ti 대비 1%의 몰비로 혼합된 혼합 금속 용액으로 코팅된 전극들의 경우 2㎃/㎠ 내외의 비교적 낮은 전류밀도를 나타내었으나, Ir이 Ti 대비 10%의 몰비로 혼합된 혼합 금속 용액으로 코팅된 전극의 경우 28㎃/㎠ 까지 전류밀도가 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, Ru가 Ti 대비 10%의 몰비로 혼합된 혼합 금속 용액으로 코팅된 전극의 경우 3㎃/㎠ 까지 전류밀도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 5A shows a result of measuring the current density of the oxidized electrode according to the type of the mixed metal solution. Referring to FIG. 5A, the current density of the Ir-RuO 2 / Ti electrode was 120 mA /
상기 결과로부터 Ti에 추가적으로 Ir 및/또는 Ru이 일정비율 이상으로 혼합된 혼합 금속 용액으로 코팅된 전극의 경우 비교적 전기적 촉매 활성이 뛰어나다는 점을 확인할 수 있었다.From the above results, it was confirmed that the electrode coated with the mixed metal solution in which Ir and / or Ru was mixed at a certain ratio or more in addition to Ti was relatively excellent in the electrical catalytic activity.
관련하여 도 5b는 혼합 금속 용액의 종류에 따른 산화전극의 1,4-다이옥산 제거효율을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 5b를 참조하면, 상업용 전극인 BDD 전극의 경우 거의 100%에 가까운 제거효율이 나타내는 점을 확인할 수 있었고, 이를 제외한 나머지 전극들의 경우 대부분 20% 내외의 비교적 낮은 제거효율을 나타내는 점을 확인할 수 있었다. 한편, Ir, Ru 및 Ag가 Ti 대비 10%의 몰비로 혼합된 혼합 금속 용액으로 코팅된 전극의 경우 각각 25%, 19%, 16%의 제거효율을 나타내 다른 전극들에 비해 상대적으로 높은 촉매적 활성을 보였으며, 특히 Ir 및 Ru이 Ti 대비 10%의 몰비로 혼합된 혼합 금속 용액으로 코팅된 전극의 경우 상대적으로 더 높은 촉매적 활성을 나타내었다.FIG. 5B shows the results of measuring the 1,4-dioxane removal efficiency of the oxidized electrode according to the kind of the mixed metal solution. Referring to FIG. 5B, it can be seen that the BDD electrode, which is a commercial electrode, exhibits a removal efficiency close to 100%, and the remaining electrodes except for the BDD electrode have a relatively low removal efficiency of about 20% . On the other hand, in the case of electrodes coated with a mixed metal solution in which Ir, Ru, and Ag were mixed at a molar ratio of 10% relative to Ti, 25%, 19%, and 16% . In particular, the electrode coated with mixed metal solution containing Ir and Ru at a molar ratio of 10% based on Ti showed relatively higher catalytic activity.
상기 결과로부터 Ti에 추가적으로 Ru 및/또는 Ir을 포함하는 혼합 금속 용액으로 코팅된 전기화학적 수처리용 산화전극이 비교적 높은 1,4-다이옥산 제거효율을 갖는다는 점을 확인할 수 있었다.From the above results, it was confirmed that the electrochemical water-treating oxidation electrode coated with the mixed metal solution containing Ru and / or Ir in addition to Ti had a relatively high 1,4-dioxane removal efficiency.
2. 전기화학적 수처리용 산화전극의 제조 및 평가2. Preparation and evaluation of oxidizing electrode for electrochemical water treatment
2.1 Ti, Ru, Ir 혼합 금속 용액의 제조2.1 Preparation of Ti, Ru, Ir mixed metal solution
초순수에 TiO2(Degussa사), ruthenium(Ⅲ) chloride hydrate(37~41%, Daejung사) 및 iridium(Ⅲ) chloride hydrate(51~54%, Daejung사)를 첨가한 후 교반기로 혼합하여 혼합 금속 용액을 제조하였으며, 상기 혼합 금속 용액은 총 64가지의 조합으로 제조되었다. Ti의 투입량을 일정하게 유지한 상태에서, Ti 대비 Ru의 혼합몰비를 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.1, 0.3, 0.5 및 1.0으로 달리 조절하여 첨가함으로써 총 8가지 조합의 Ti, Ru 혼합 용액을 제조하였고, 상기 제조된 8가지 각각의 Ti, Ru 혼합 용액 각각에 Ti 대비 Ir의 혼합몰비를 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.1, 0.3, 0.5 및 1.0으로 달리 조절하여 첨가함으로써 총 64가지 조합의 Ti, Ru, Ir 혼합 금속 용액을 제조하였다.After adding TiO 2 (Degussa), ruthenium (Ⅲ) chloride hydrate (37 ~ 41%, Daejung) and iridium (Ⅲ) chloride hydrate (51 ~ 54%, Daejung Co.) to ultrapure water, Solution, and the mixed metal solution was prepared in a total of 64 combinations. Ti mixture was prepared by adding Ti to the mixed ratios of Ru to Ru in the range of 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.1, 0.3, 0.5 and 1.0, The mixed ratios of Ti to Ir were adjusted to 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.1, 0.3, 0.5 and 1.0, respectively, in each of the eight Ti and Ru mixed solutions. Ti, Ru, and Ir mixed metal solutions were prepared.
2.2 전기화학적 수처리용 산화전극의 제조2.2 Preparation of Electrode for Electrochemical Water Treatment
두께가 0.5 mm, 21 × 50 mm 크기의 메시형 Ti 기판(Bekaert사)을 준비하였다. 상기 기판을 계면활성제를 사용하여 세척하고, 5% NaOH 수용액에 담가 90℃에서 1시간 동안 방치한 후 초순수로 세척하였다. 그런 다음 10% 옥살산(Daejung사) 수용액에 담가 90℃에서 1시간 동안 방치한 후 초순수로 세척하고 상온에서 건조하였다. 이후 코팅 용액의 도포에 앞서 상기 전극을 초순수로 충분히 적셔주고, 먼지가 발생되지 않는 휴지를 이용해 물기를 살짝 제거해 주었다. 이러한 전극의 표면에 상기에서 제조된 총 64가지의 Ti, Ru, Ir 혼합 금속 용액을 피펫을 이용해 드로핑(dropping) 방식으로 골고루 도포하였다. 그 후 용액이 도포된 전극을 진공 건조기를 이용하여 2시간 동안 건조하였다. 충분히 건조된 전극을 550℃로 예열된 오븐에 넣어 5분간 열처리 하였다. 상기 혼합 금속 용액의 도포ㆍ건조ㆍ열처리 과정을 두 번 반복한 뒤 최종적으로 550℃에서 10시간 동안 소결하여, Ti, Ru, Ir 혼합 금속 용액으로 코팅된 수처리용 산화전극을 제조하였다.A mesh type Ti substrate (Bekaert) having a thickness of 0.5 mm and a size of 21 x 50 mm was prepared. The substrate was washed with a surfactant, immersed in a 5% NaOH aqueous solution, allowed to stand at 90 DEG C for 1 hour, and then washed with ultrapure water. Then, it was immersed in an aqueous solution of 10% oxalic acid (Daejung Co.), allowed to stand at 90 ° C for 1 hour, washed with ultrapure water and dried at room temperature. Before applying the coating solution, the electrode was sufficiently wetted with ultrapure water, and water was slightly removed using a tissue paper which did not generate dust. A total of 64 Ti, Ru, and Ir mixed metal solutions prepared above were uniformly applied to the surfaces of the electrodes by a dropping method using a pipette. The electrode coated with the solution was then dried for 2 hours using a vacuum drier. The fully dried electrode was placed in an oven preheated to 550 < 0 > C and heat treated for 5 minutes. The mixed metal solution was coated, dried and heat-treated twice, and finally sintered at 550 ° C. for 10 hours to prepare a water-treating oxidation electrode coated with a mixed metal solution of Ti, Ru and Ir.
2.3 1,4-다이옥산 제거 효율 평가2.3 Evaluation of 1,4-dioxane removal efficiency
상기 Ti, Ru, Ir 혼합 금속 용액으로 코팅된 수처리용 산화전극의 수처리 효율을 평가하기 위하여 1,4-다이옥산(dioxane) 제거효율을 측정하였으며, 반응조건은 상기 표 1에 정리하여 나타내었다. 반응 전후의 1,4-다이옥산 농도를 분석하기 위하여, 고상마이크로추출법(solid phase microextraction)을 이용하여 1,4-다이옥산을 추출하였고, 이를 가스 크로마토그래피 질량분석계(gas chromatography mass spectrometry; HP 6890/5973 MSD, Hewlett Packard, USA)로 분석하였다. 가스 크로마토그래피 질량분석계의 분석 조건은 상기 표 2와 같고, 10~300 ppb까지의 범위로 검량선을 그어 사용하였다.To evaluate the water treatment efficiency of the water-treating oxidation electrode coated with the mixed metal solution of Ti, Ru and Ir, 1,4-dioxane removal efficiency was measured and the reaction conditions were summarized in Table 1 above. To analyze the 1,4-dioxane concentration before and after the reaction, 1,4-dioxane was extracted using solid phase microextraction and analyzed by gas chromatography mass spectrometry (HP 6890/5973 MSD, Hewlett Packard, USA). The analytical conditions of the gas chromatography mass spectrometer were as shown in Table 2, and the calibration curve was used in the range of 10 to 300 ppb.
관련하여 도 6은 본 발명에 따른 수처리용 산화전극의 1,4-다이옥산 제거효율을 측정한 결과를 나타낸 것이다(a: 등고선 그래프, b: 3차원 그래프). 도 6을 참조하면, Ti의 경우 0.03~0.6의 상대적 몰비를 지닐 때 제거효율이 높았으며, 특히 0.1~0.4의 상대적 몰비를 지닐 때 가장 높은 제거효율을 나타내었다. Ru의 경우 0.4~0.97의 상대적 몰비를 지닐 때 제거효율이 높았으며, 특히 0.6~0.9의 상대적 몰비를 지닐 때 가장 높은 제거효율을 나타냈다. Ir의 경우 상대적 몰비가 증가할수록 낮은 제거효율을 나타내었으며, 0~0.1의 상대적 몰비를 지닐 때 제거효율이 높게 나타났다. 6 shows the result of measuring the 1,4-dioxane removal efficiency of the oxidation electrode for water treatment according to the present invention (a: contour graph, b: three-dimensional graph). Referring to FIG. 6, the removal efficiency was high when Ti had a relative molar ratio of 0.03 to 0.6, and particularly, when the relative molar ratio was 0.1 to 0.4. In the case of Ru, the removal efficiency was high when the relative molar ratio was 0.4 ~ 0.97, and especially when the relative molar ratio was 0.6 ~ 0.9. In the case of Ir, the removal efficiency was increased with increasing relative molar ratio, and the removal efficiency was higher when the relative molar ratio was 0 to 0.1.
2.4 색도제거율 평가 및 산화제 확인2.4 Evaluation of chromaticity removal rate and confirmation of oxidant
상기 Ti, Ru, Ir 혼합 금속 용액으로 코팅된 수처리용 산화전극의 수처리 효율을 평가하기 위하여 색도제거 실험을 실시하였다.To evaluate the water treatment efficiency of the water-treating oxidation electrode coated with the mixed metal solution of Ti, Ru and Ir, a chromaticity removal experiment was performed.
색도 측정을 위해 사용된 원수는 대구시 소재에 있는 달서천사업소에서 채취한 시료로, 염색 공단 폐수를 처리하는 공정 중 총인처리 후단의 처리수를 사용하였다. 상기 원수의 탁도는 2.5±1.1 NTU이고, 색도는 126.±14.5 Pt-Co unit이었으며, 색도 측정 전 시료의 부유물질을 제거하기 위해 0.45μm 필터를 사용하여 전처리하였다. 색도는 Hach spectrophotometer (DR/4000U)를 이용하여 측정하였으며, Hach Method 8000을 활용하였다.The raw water used for the chromaticity measurement was sampled at the Dalchang Angle Shop in Daegu City. The treated water after the dyeing treatment was used in the dyeing industrial waste water treatment process. The turbidity of the raw water was 2.5 ± 1.1 NTU, and the chromaticity was 126. ± 14.5 Pt-Co unit. Before the measurement of chromaticity, pretreatment was performed using a 0.45 μm filter to remove the suspended matters of the sample. The chromaticity was measured using a Hach spectrophotometer (DR / 4000U) and Hach Method 8000 was used.
색도 측정에 사용된 전극은 본 발명에 따른 Ru0.6Ti0.4O2/Ti 전극과 상업용 전극인 BDD 전극을 사용하였으며, 전극의 표면에서 생성되는 산화제의 종류를 확인하고자 스캐빈저(scavenger)로 (CH3)3COH, NH4CH3CO2, Na2SO3 및 Na2S2O3 을 각각 사용하였다.The electrode used for the chromaticity measurement was a Ru 0.6 Ti 0.4 O 2 / Ti electrode according to the present invention and a BDD electrode as a commercial electrode. A scavenger was used to check the kind of oxidizing agent generated on the surface of the electrode CH 3 ) 3 COH, NH 4 CH 3 CO 2 , Na 2 SO 3 and Na 2 S 2 O 3 , respectively.
관련하여 도 7은 본 발명에 따른 Ru0.6Ti0.4O2/Ti 전극과 상업용 전극인 BDD 전극의 색도제거율 측정결과를 나타낸 것이다. 도 7을 참조하면, 스캐빈저를 사용하지 않은 경우 두 전극 모두 높은 색도제거율을 나타내었다. FIG. 7 shows the results of measuring the chromaticity removal rate of the Ru 0.6 Ti 0.4 O 2 / Ti electrode according to the present invention and the BDD electrode as a commercial electrode. Referring to FIG. 7, both electrodes exhibited high chromaticity removal rates without using a scavenger.
한편, (CH3)3COH를 첨가한 경우, Ru0.6Ti0.4O2/Ti 전극은 유의미한 차이를 보이지 않았으나, BDD 전극은 색도제거율이 약 50% 정도 감소하였으며, 이를 통해 BDD 전극의 표면에서 발생되는 산화제는 상당부분 OH 라디칼에 해당된다는 점을 알 수 있었다. On the other hand, when (CH 3 ) 3 COH was added, no significant difference was observed in the Ru 0.6 Ti 0.4 O 2 / Ti electrode, but the chromaticity removal rate of the BDD electrode was reduced by about 50% Oxidizing agent was found to correspond to OH radical.
Ru0.6Ti0.4O2/Ti 전극에 NH4CH3CO2, Na2SO3 및 Na2S2O3을 첨가한 경우, 색도제거율이 약 40 내지 60% 정도 감소하였으며, 이를 통해 Ru0.6Ti0.4O2/Ti 전극의 표면에서 발생되는 산화제가 Cl, H2O2, O3 라디칼 등을 포함하고 있음을 확인할 수 있었다. 반면, BDD 전극의 경우 NH4CH3CO2를 첨가함에 따라 색도제거율의 유의미한 차이가 나타나지 않았으나, Na2SO3 및 Na2S2O3을 첨가한 경우에는 색도제거율이 약 60% 이상 감소하는 것으로 나타났다.The Ru 0.6 Ti 0.4 O 2 / Ti electrode NH 4 CH 3 CO 2, Na 2 SO 3 and Na 2 if the addition of S 2 O 3, the color was the removal rate is reduced by about 40 to 60%, it Ru 0.6 with Ti It was confirmed that the oxidant generated on the surface of the 0.4 O 2 / Ti electrode contained Cl, H 2 O 2 , O 3 radicals and the like. On the other hand, the addition of NH 4 CH 3 CO 2 did not show a significant difference in the chromaticity removal rate for the BDD electrode, but the addition of Na 2 SO 3 and Na 2 S 2 O 3 decreased the chromaticity removal rate by about 60% Respectively.
상기 결과로부터 Ru0.6Ti0.4O2/Ti 전극의 표면으로부터 Cl 라디칼이 주로 발생되며, BDD 전극의 표면으로부터 OH 라디칼이 주로 발생되는 점을 확인할 수 있었다.From the above results, it was confirmed that Cl radicals are mainly generated from the surface of the Ru 0.6 Ti 0.4 O 2 / Ti electrode and OH radicals are mainly generated from the surface of the BDD electrode.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재된 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood that various modifications and changes may be made without departing from the scope of the present invention.
Claims (16)
상기 전극 기판의 표면에 형성된 루테늄(Ru), 티타늄(Ti) 및 이리듐(Ir)의 혼합 금속 산화물 코팅층;을 포함하고,
상기 혼합 금속 산화물 코팅층은 루테늄의 몰비(x)가 0.6 < x < 0.9 이고, 티타늄의 몰비(y)가 0.1 < y < 0.4 이고, 이리듐의 몰비(z)가 0 < z < 0.1 이며,
폐수 중의 1,4-다이옥산을 포함하는 난분해성 유기물을 제거하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 수처리용 산화전극.
An electrode substrate; And
And a mixed metal oxide coating layer of ruthenium (Ru), titanium (Ti), and iridium (Ir) formed on the surface of the electrode substrate,
Wherein the mixed metal oxide coating layer has a molar ratio (x) of ruthenium of 0.6 < x < 0.9, a molar ratio (y) of titanium of 0.1 &
And removing refractory organic substances including 1,4-dioxane in the wastewater.
상기 전극 기판은 티타늄, 탄소, 스테인리스 스틸 또는 티타늄 합금인 것을 특징으로 하는 전기화학적 수처리용 산화전극.The method according to claim 1,
Wherein the electrode substrate is made of titanium, carbon, stainless steel or a titanium alloy.
(2) 상기 혼합 금속 용액이 코팅된 전극 기판을 열처리하는 단계; 및
(3) 상기 열처리를 거친 상기 전극 기판을 소결하는 단계;를 포함하고,
상기 혼합 금속 용액은 루테늄의 몰비(x)가 0.6 < x < 0.9 이고, 티타늄의 몰비(y)가 0.1 < y < 0.4 이고, 이리듐의 몰비(z)가 0 < z < 0.1 이며,
폐수 중의 1,4-다이옥산을 포함하는 난분해성 유기물을 제거하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 수처리용 산화전극의 제조방법.
(1) coating a mixed metal solution of ruthenium, titanium and iridium on the surface of the electrode substrate and then drying;
(2) heat treating the electrode substrate coated with the mixed metal solution; And
(3) sintering the electrode substrate subjected to the heat treatment,
Wherein the mixed metal solution has a molar ratio (x) of ruthenium of 0.6 <x <0.9, a molar ratio (y) of titanium of 0.1 <y <0.4 and a molar ratio z of iridium of 0 <
A method for producing an oxidation electrode for electrochemical water treatment characterized by removing refractory organic substances including 1,4-dioxane in wastewater.
상기 루테늄 및 티타늄의 혼합 금속 용액은 루테늄 산화물입자, 티타늄 산화물입자 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 수처리용 산화전극의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the mixed metal solution of ruthenium and titanium comprises ruthenium oxide particles, titanium oxide particles or a mixture thereof.
상기 (2)단계는 500 내지 900℃ 의 온도에서 2 내지 10 분간 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기화학적 수처리용 산화전극의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the step (2) is performed at a temperature of 500 to 900 DEG C for 2 to 10 minutes.
상기 (2)단계 및 (3)단계의 사이에,
상기 (1) 및 (2)단계를 2회 이상 반복 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 수처리용 산화전극의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Between the steps (2) and (3)
Further comprising repeating the steps (1) and (2) two or more times. The method of manufacturing an electrode for electrochemical water treatment according to claim 1,
A method according to claim 1, wherein an oxidizing agent is produced by using the oxidizing electrode for electrochemical water treatment according to claim 1 or 3 to decompose the refractory organic substance containing 1,4-dioxane in the wastewater.
상기 산화제는 수산화라디칼(HOㆍ), 과산화수소(H2O2), 차아염소산이온(ClO-) 및 염소라디칼(Clㆍ)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.16. The method of claim 15,
Wherein the oxidizing agent is at least one selected from the group consisting of hydroxyl radicals (HO), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), hypochlorite ions (ClO - ) and chlorine radicals (Cl 揃).
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