KR102043423B1 - Composite metal oxide coated, electrically conductivite membrane filters for water treatment and method of fabricating the same - Google Patents

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Abstract

Disclosed is an electrically conductive separation membrane for water treatment comprising: a metal filter support in a fiber yarn form; a metal oxide coating layer stacked on the support; and a composite metal oxide catalyst layer coated on nanoparticles. According to the present invention, by performing water treatment using the electrocatalytic separation membrane, decomposition of non-degradable organic matters through an electrochemical reaction and separation of particulate matters through the separation membrane can be performed at the same time. In addition, by applying the water treatment system to advanced treatment of industrial wastewater, excellent treatment efficiency can be obtained. By controlling a sheet form of the electrically conductive separation membrane, membrane fouling does not occur during a batch type continuous operation.

Description

복합 산화물을 코팅한 수처리용 전기전도성 분리막 및 이의 제조방법{Composite metal oxide coated, electrically conductivite membrane filters for water treatment and method of fabricating the same}Composite metal oxide coated, electrically conductivite membrane filters for water treatment and method of fabricating the same

본 발명은 복합 산화물을 코팅한 수처리용 전기전도성 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 섬유사 금속 필터 지지체 상에 금속 산화물 나노입자를 함침시켜 필터의 기공크기를 조절하고, 복합 금속 산화물 촉매를 소결 코팅하여 전기화학적 반응성과 여과 작용을 동시에 수행할 수 있는 복합 산화물을 코팅한 수처리용 전기전도성 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electroconductive separator for water treatment coated with a composite oxide and a method of manufacturing the same, and more particularly to impregnating metal oxide nanoparticles on a fibrous metal filter support to control the pore size of the filter, and the composite metal oxide. The present invention relates to a water conductive electroconductive separator coated with a composite oxide capable of simultaneously performing sintering coating of a catalyst and performing electrochemical reactivity and filtration.

기존의 생물학적 방법으로 제거가 불가능한 산업폐수 혹은 하폐수 처리수 중의 미량유해물질은 수계 및 식수원의 신규 오염원으로 광범위하고 심각한 문제를 야기할 수 있다. 실제로 미량유해물질 관련 식수원 및 하천유역 수질오염은 국내외, 선후진국을 막론하고 심각하다. 주요 식수원 및 강 유역을 중심으로 크고 작은 수질오염 사고가 보고되고 있으며, 분석기술의 발달로 독성, 잔류성이 높은 미량 오염물질로 인한 수질 오염의 심각성이 크게 대두되고 있다. Traces of pollutants in industrial or sewage treatment water that cannot be removed by existing biological methods can cause a wide range of serious problems as new sources of water and drinking water sources. In fact, the pollution of drinking water sources and river basins related to trace harmful substances is serious both at home and abroad and in developed countries. Water pollution incidents, large and small, have been reported around major drinking water sources and river basins, and due to the development of analytical technology, the seriousness of water pollution caused by the toxic and persistent trace pollutants has emerged.

산업단지 등의 유해화학물질로 인한 사건사고는 지속되고 있고, 하수처리수, 지표수, 식수원을 중심으로 의약품류, 호르몬계, 기타 미량오염물질 들을 분석한 결과 작게는 수 ppt 수준에서 많게는 수 ppb 수준에서 검출된 것으로 보고되고 있다. 특히, 하폐수 방류수 중에는 ppb 수준의 미량유해물질들이 존재하는 것으로 파악되고 있다.Incidents caused by hazardous chemicals such as industrial complexes continue, and analysis of pharmaceuticals, hormones, and other trace contaminants in sewage treatment, surface water, and drinking water sources shows that small to several ppb levels It is reported to have been detected. In particular, it is known that trace harmful substances of ppb level exist in sewage effluent.

미량유해물질은 크게 1,4-dioxane 등 독성물질, 농약류, bisphenol A 등 내분비계 장애물질, ibuprofen, antibiotics 등과 같은 의약품류 및 개인 관리용품, 그리고 부영양화로 인해 조류에서 생성되는 독성물질인 microcystin류 등으로 구분할 수 있다. 극미량(ppb 혹은 그 이하)의 수준에서도 인체 건강을 위협하는 특징을 지닌다. 그러나 전통적인 수처리 공정들은 이러한 미량오염물질을 효과적으로 제거하지 못하며, 고도정수시설로 구비하고 있는 오존산화 공정도 1,4-다이옥산을 적정 수준으로 처리하는데 한계가 있다. 더욱이 물 수요의 증가는 사용한 물이 배출이 되고 다시 그 물을 재처리하여 사용하는 물의 주기를 짧게 만들고 있다. 결국, 이러한 요소들이 점진적이긴 하지만 예외 없이 다양한 오염원들을 수중에 증가시키고 가용 수자원의 부족을 초래하는 결과를 낳는다.Trace harmful substances include toxic substances such as 1,4-dioxane, pesticides, endocrine disruptors such as bisphenol A, pharmaceuticals and personal care products such as ibuprofen, antibiotics, and microcystins, which are toxic substances generated by eutrophication. It can be divided into Even trace levels (ppb or below) have characteristics that threaten human health. However, traditional water treatment processes do not effectively remove these trace contaminants, and the ozone oxidation process, which is equipped with a high water purification facility, is limited in treating 1,4-dioxane to an appropriate level. Moreover, the increasing demand for water shortens the cycle of water that is discharged and then reprocessed. Eventually, these factors, while gradual but without exception, result in the increase of various pollutants in the water and the lack of available water resources.

실제로 미량유해물질로 인한 수질오염사고가 빈번히 발생하여 사회적 문제와 인체 및 생태계 위해성 문제를 야기하였고 그로 인해 유해물질을 함유한 폐수의 경우 위탁처리/처분에 의존하는데 고가의 비용이 소요된다는 문제점이 있다.In fact, water pollution accidents caused by trace harmful substances have frequently occurred, which caused social problems and human and ecosystem risks. Therefore, waste water containing harmful substances has a high cost to rely on consignment treatment / disposal. .

그러나 하폐수 고도처리 최신 공정으로 주목받고 있는 분리막 생물반응기 기술로도 미량유해물질을 제거하는 데는 한계가 있어 고도산화 방법을 접목하여 잔류성 미량유해물질을 제거함으로써 그 문제를 해결하는 것을 필요로 한다.However, even with the membrane bioreactor technology, which is attracting attention as the latest advanced wastewater treatment process, there is a limit in removing trace harmful substances, and it is necessary to solve the problem by removing residual trace harmful substances by applying advanced oxidation method.

따라서 본 발명자는 이러한 문제를 해결하면서 막여과와 고도산화를 동시에 달성할 수 있는 수처리용 전기전도성 분리막을 개발하여 난분해성, 독성 수질오염 물질을 효과적으로 제거하고자 하였다.Accordingly, the present inventors have attempted to effectively remove the hardly decomposable and toxic water pollutants by developing an electroconductive separator for water treatment that can simultaneously achieve membrane filtration and high oxidation while solving these problems.

한국공개특허 제10-2004-0039431호Korean Patent Publication No. 10-2004-0039431 한국공개특허 제10-2011-0074178호Korean Patent Publication No. 10-2011-0074178

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 전기화학적 반응성과 여과작용을 동시에 수행할 수 있는 복합 산화물을 코팅한 수처리용 전기전도성 분리막을 제공하는 것이다.Accordingly, the first problem to be solved by the present invention is to provide an electroconductive separator for water treatment coated with a composite oxide capable of simultaneously performing electrochemical reactivity and filtration.

본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 전기화학적 반응성과 여과작용을 동시에 수행할 수 있는 복합 산화물을 코팅한 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.The second problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing an electroconductive separator for water treatment coated with a composite oxide capable of simultaneously performing electrochemical reactivity and filtration.

본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 복합 산화물을 코팅한 전기전도성 분리막을 이용하는 수처리방법을 제공하는 것이다.A third object of the present invention is to provide a water treatment method using an electroconductive separator coated with a composite oxide.

본 발명은 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여,The present invention to solve the first problem,

섬유사 형태의 금속 필터 지지체;Metal filter support in the form of fiber yarns;

상기 지지체 상에 적층된 금속 산화물 코팅층; 및A metal oxide coating layer laminated on the support; And

상기 금속 산화물 코팅층 상에 적층된 복합 금속 산화물 촉매층;을 포함하는 수처리용 전기전도성 분리막을 제공한다.It provides an electroconductive separator for water treatment comprising; a composite metal oxide catalyst layer laminated on the metal oxide coating layer.

본 발명은 상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여, The present invention to solve the second problem,

제1금속 산화물 분말을 용매에 넣고 슬러리를 균질화시키는 단계;Placing the first metal oxide powder in a solvent to homogenize the slurry;

상기 슬러리를 제1금속 필터에 떨어뜨리고, 코팅층을 건조시키고 용매를 증발하는 단계;Dropping the slurry onto a first metal filter, drying the coating layer and evaporating the solvent;

제1금속 산화물이 포함된 제1금속 필터를 소성하여 제1금속 필터 상에 제1금속 산화물 코팅층을 생성하는 단계;Firing the first metal filter including the first metal oxide to generate a first metal oxide coating layer on the first metal filter;

제2금속 수화물 및 제1금속 산화물 분말을 탈이온수에 첨가하여 복합 금속 산화물을 형성하는 단계; 및Adding a second metal hydrate and a first metal oxide powder to deionized water to form a composite metal oxide; And

상기 제1금속 산화물 코팅층 상에 복합 금속 산화물 용액을 전기방사하는 단계를 포함하는 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing an electroconductive separator for water treatment comprising the step of electrospinning the complex metal oxide solution on the first metal oxide coating layer.

본 발명은 상기 세 번째 과제를 해결하기 위하여,The present invention to solve the third problem,

섬유사 형태의 금속 필터 지지체;Metal filter support in the form of fiber yarns;

상기 지지체 상에 적층된 금속 산화물 코팅층; 및A metal oxide coating layer laminated on the support; And

상기 금속 산화물 코팅층 상에 적층된 복합 금속 산화물 촉매층;을 포함하는 수처리용 전기전도성 분리막을 이용한 수처리시스템을 제공한다.It provides a water treatment system using an electroconductive separator for water treatment, including; a composite metal oxide catalyst layer laminated on the metal oxide coating layer.

본 발명에 따른 전기전도성 분리막을 이용하여 수처리를 진행함으로써 전기화학적 반응을 통한 난분해성 유기물의 분해와 분리막을 통한 입자성 물질의 분리를 동시에 수행할 수 있는 수처리 시스템을 제공할 수 있다. 이러한 수처리 시스템을 통하여 산업폐수의 고도처리에 적용함으로써 우수한 처리효율을 얻을 수 있고, 전기전도성 분리막의 시트형을 제어함으로써 회분식 및 연속운전 동안 막오염이 발생되지 않도록 할 수 있다.By proceeding the water treatment using the electroconductive separator according to the present invention can provide a water treatment system capable of simultaneously performing decomposition of the hardly decomposable organic matter through the electrochemical reaction and separation of the particulate matter through the separator. Through such a water treatment system, it is possible to obtain an excellent treatment efficiency by applying to the advanced treatment of industrial wastewater, and to prevent membrane contamination during batch and continuous operation by controlling the sheet type of the electroconductive separator.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막을 이용한 수처리 시스템을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막의 제조방법을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막의 층구조(a)와 표면사진(b,c,d), 전기전도성 분리막의 XRD사진(e,f) 및 기공분포 특성(g)을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 단일 시트형과 이중 시트형 전기전도성 분리막 반응기의 처리효율(a) 및 막투과 압력 변화(b)를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 전류 밀도에 따른 전기전도성 분리막 반응기의 색도 제거율(a), 1,4-다이옥산 제거율(b) 및 막투과 압력의 변화(c)를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막 반응기의 연속 운전에 따른 (a) 색도 제거율, (b) 화학적 산소요구량 제거, (c) 총유기탄소 제거율, (d) 1,4-다이옥산 제거율, (e) 탁도 제거율, (f) 막투과 압력 변화를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막을 이용한 수처리 시스템을 활용하는 과정에서 발생되는 공정을 간략하게 도시한 것이다.
1 illustrates a water treatment system using an electroconductive separator according to an embodiment of the present invention.
2 illustrates a method of manufacturing an electroconductive separator according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows the layer structure (a) and surface photograph (b, c, d) of the electroconductive separator according to an embodiment of the present invention, XRD photograph (e, f) and pore distribution characteristics (g) of the electroconductive separator It is shown.
Figure 4 shows the processing efficiency (a) and membrane permeation pressure change (b) of the single sheet type and double sheet type electroconductive membrane reactor according to one embodiment of the present invention.
FIG. 5 illustrates chromaticity removal rate (a), 1,4-dioxane removal rate (b), and change in membrane permeation pressure (c) of an electroconductive membrane reactor according to current density according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 is a (a) chromaticity removal rate, (b) chemical oxygen demand removal, (c) total organic carbon removal rate, (d) 1,4-dioxane according to the continuous operation of the electroconductive membrane reactor according to an embodiment of the present invention The removal rate, (e) turbidity removal rate, and (f) membrane permeation pressure change are shown.
Figure 7 briefly illustrates a process generated in the process of using a water treatment system using an electroconductive separator according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명은 섬유사 형태의 금속 필터 지지체; 상기 지지체 상에 적층된 금속 산화물 코팅층; 및 상기 금속 산화물 코팅층 상에 적층된 복합 금속 산화물 촉매;를 포함하는 수처리용 전기전도성 분리막을 제공한다.The present invention is a fiber filter metal filter support; A metal oxide coating layer laminated on the support; And a composite metal oxide catalyst laminated on the metal oxide coating layer.

본 발명의 금속 산화물은 TiO2, V2O5, MnO2, Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, NiO, Cu2O, ZnO, ZrO2, WO3을 포함하는 전이금속 산화물; MgO를 포함하는 알칼리토금속 산화물; 및 Al2O3, SnO2을 포함하는 3A/4A족 금속산화물;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The metal oxide of the present invention is a transition metal comprising TiO 2 , V 2 O 5 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Co 3 O 4 , NiO, Cu 2 O, ZnO, ZrO 2 , WO 3 oxide; Alkaline earth metal oxides including MgO; And 3A / 4A group metal oxide including Al 2 O 3 and SnO 2 .

복합 금속 산화물은 Ti, Co, Ru, Ta, Ir, W를 포함하는 전이금속 산화물; 및 Sn, Pb, Sb, Bi을 포함하는 3A/4A족 금속산화물;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. Composite metal oxides include transition metal oxides including Ti, Co, Ru, Ta, Ir, W; And 3A / 4A group metal oxides including Sn, Pb, Sb, and Bi.

본 발명의 일실시예에 따른 수처리용 전기전도성 분리막에서 금속 필터는 티타늄 필터이고, 금속 산화물은 티타늄 산화물이고, 복합 금속 산화물은 루테늄 산화물과 티타늄 산화물의 복합 산화물인 것이 바람직하다.In the electroconductive separator for water treatment according to an embodiment of the present invention, the metal filter is a titanium filter, the metal oxide is titanium oxide, and the composite metal oxide is a complex oxide of ruthenium oxide and titanium oxide.

상기 복합 금속 산화물은 구체적으로 xRuO2-yTiO2인 것이 바람직하고, 여기서, x는 0.6 ~ 0.9이고, y는 0.1 ~ 0.4이다. 더욱 바람직하게는 TiO2/Ti필터의 양면에 코팅되는 복합 금속 산화물은 0.8RuO2-0.2TiO2 촉매이다.Specifically, the composite metal oxide is preferably xRuO 2 -yTiO 2 , where x is 0.6 to 0.9 and y is 0.1 to 0.4. More preferably, the composite metal oxide coated on both surfaces of the TiO 2 / Ti filter is a 0.8RuO 2 -0.2TiO 2 catalyst.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막을 이용한 수처리 시스템을 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 단일 또는 이중 시트형 전기전도성 분리막을 조성하여 반응기 내에 설치하고 전류를 인가하면서 수처리를 수행하는 분리막 반응기 장치를 나타낸 것이다.1 illustrates a water treatment system using an electroconductive separator according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, a separator reactor apparatus for forming a single or double sheet-type electroconductive separator, installing in a reactor, and performing water treatment while applying a current is shown.

본 발명에 따른 전기전도성 분리막은 회분식 및 연속식 실험에서 감압펌프에 의해 분리막 통해 처리수를 뽑아내고, 회분식 운전의 경우는 다시 처리수를 반응기로 순환하고, 연속식 운전의 경우는 처리수를 처리수 탱크에 모아 배출한다. 바람직하게는 10 내지 100 L/m2-h의 막투과 유속으로 처리할 수 있다.The electroconductive separator according to the present invention extracts the treated water through the separator by a pressure reducing pump in batch and continuous experiments, circulates the treated water back to the reactor in the case of batch operation, and treats the treated water in the continuous operation. Collect it in a water tank and drain it. Preferably it can be treated at a membrane permeation flow rate of 10 to 100 L / m 2 -h.

처리수가 배출되는 만큼 유입펌프와 수위계를 이용해 연속적으로 반응기에 유입수를 주입한다. 정속 막투과 조건에서 운전하면서 막투과 압력의 변화를 압력 센서로 측정하고 데이터 기록 장치를 이용하여 데이터를 연속적으로 수집하고 막오염 정도를 평가할 수 있다. 바람직하게는 반응기 부피당 전류를 0.1 내지 2.0 A/L의 범위에서 인가하도록 한다. 전류의 크기가 크면 처리효율이 좋아지고, 전류크기가 작으면 처리효율이 낮아 처리시간이 길게 요구된다. 따라서 상기의 수치범위 내에서 적절하게 운전조건을 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. As the treated water is discharged, inflow water is continuously injected into the reactor using an inflow pump and a water gauge. While operating under constant velocity transmembrane conditions, changes in transmembrane pressure can be measured with a pressure sensor, data can be continuously collected using a data recorder, and the degree of membrane contamination can be evaluated. Preferably the current per reactor volume is applied in the range of 0.1 to 2.0 A / L. The larger the current, the higher the processing efficiency, and the smaller the current, the lower the processing efficiency. Therefore, it is preferable to adjust the operating conditions as appropriate within the numerical range.

본 발명의 전기전도성 분리막 반응기 장치에서 전기전도성 분리막을 양극 또는 음극의 전극으로 사용할 수 있다. 양극과 음극에 전류를 가할 경우 반응성 산화제가 생성되며 이 반응성 산화제에 의하여 유입수 중에 존재하는 오염물질을 분해할 수 있고, 분리막의 여과작용에 의해 입자성 물질을 배제할 수 있다.In the electroconductive separator reactor of the present invention, an electroconductive separator may be used as an electrode of a positive electrode or a negative electrode. When an electric current is applied to the positive electrode and the negative electrode, a reactive oxidant is generated, and the reactive oxidant can decompose contaminants present in the influent and can remove particulate matter by filtration of the separator.

본 발명의 일 실시예에서는 복합 산화물 분리막 전극을 양극으로 사용하고, 음극으로는 스테인레스 스틸을 사용할 수 있다. 복합 산화물 분리막 양극의 구조는 1장의 시트를 사용해 만든 단일 시트형 모듈(도 1의 b)일 수 있고, 2장의 시트를 사용해 만든 이중 시트형 모듈(도 1의 c) 형태를 가질 수도 있다.In an embodiment of the present invention, a composite oxide separator electrode may be used as an anode, and stainless steel may be used as the cathode. The structure of the composite oxide separator anode may be a single sheet module (b of FIG. 1) made of one sheet, or may have a double sheet module (c of FIG. 1) made of two sheets.

본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 제1금속 산화물 분말을 용매에 넣고 슬러리를 균질화시키는 단계; 상기 슬러리를 제1금속 필터에 떨어뜨리고, 코팅층을 건조시키고 용매를 증발하는 단계; 제1금속 산화물이 포함된 제1금속 필터를 소성하여 제1금속 필터 상에 제1금속 산화물 코팅층을 생성하는 단계; 제2금속 수화물 및 제1금속 산화물 분말을 탈이온수에 첨가하여 복합 금속 산화물을 형성하는 단계; 및 상기 제1금속 산화물 코팅층 상에 복합 금속 산화물 용액을 전기방사하는 단계를 포함하는 수처리용 전기전도성 분리막을 제공한다. According to another embodiment of the present invention, the method comprises the steps of: putting a first metal oxide powder in a solvent to homogenize the slurry; Dropping the slurry onto a first metal filter, drying the coating layer and evaporating the solvent; Firing the first metal filter including the first metal oxide to generate a first metal oxide coating layer on the first metal filter; Adding a second metal hydrate and a first metal oxide powder to deionized water to form a composite metal oxide; And electrospinning the complex metal oxide solution on the first metal oxide coating layer.

본 발명의 일 실시예에 따르면, TiO2 분말을 알코올 용액에 넣고 슬러리를 균질화시키는 단계; 상기 슬러리를 Ti 필터에 떨어뜨리고, 코팅층을 건조시키고 용매를 증발하는 단계; TiO2가 포함된 Ti 필터를 소성하여 Ti 상에 TiO2 코팅층을 형성하여 TiO2/Ti를 생성하는 단계; 염화 루테늄(III) 수화물 및 TiO2 분말을 탈이온수에 첨가하여 복합 금속 산화물을 형성하는 단계; 및 상기 복합 금속 산화물 용액을 상기 TiO2/Ti 필터 상에 전기방사하는 단계를 포함하는 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법을 제공한다.According to one embodiment of the invention, the step of homogenizing the slurry into the TiO 2 powder in an alcohol solution; Dropping the slurry onto a Ti filter, drying the coating layer and evaporating the solvent; And firing the Ti filter containing the TiO 2 to produce a TiO 2 / Ti to form a TiO 2 coating layer on the Ti; Adding ruthenium (III) chloride hydrate and TiO 2 powder to deionized water to form a composite metal oxide; And electrospinning the complex metal oxide solution on the TiO 2 / Ti filter.

본 발명에 따른 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법은 드랍캐스팅 방법(drop casting procedure)과 전기방사 방법(electrospinning procedure)을 이용해 산화물과 전기촉매를 코팅할 수 있다.In the method for preparing an electroconductive separator for water treatment according to the present invention, an oxide and an electrocatalyst may be coated by using a drop casting procedure and an electrospinning procedure.

먼저, 드랍캐스팅 공정을 설명하면, 금속 섬유사를 전기방사의 방법에 의하여 형성하도록 한다. 이렇게 형성된 금속 섬유사 지지층 위에 잘 분산된 금속 산화물 나노입자 용액을 도포하는 것이 바람직하다. 금속 산화물 나노입자 용액은 금속 산화물 분말을 알코올 용액에 넣고 슬러리를 균질화시키고, 슬러리를 금속 필터에 도포하고 용매를 증발하도록 하여 건조시켜 코팅층을 형성한다. First, the drop casting process will be described, whereby metal fiber yarns are formed by electrospinning. It is preferable to apply a well dispersed metal oxide nanoparticle solution on the metal fiber yarn support layer thus formed. The metal oxide nanoparticle solution is placed in an alcohol solution to homogenize the slurry, the slurry is applied to the metal filter and dried by evaporating the solvent to form a coating layer.

도포되는 금속 산화물 나노입자의 함량은 0.01 내지 50 mg/cm2 범위에서 조절하여 사용될 수 있다. 도포되는 금속 산화물 나노입자의 함량이 0.01 mg/cm2 미만인 경우에는 함량이 너무 적어서 금속 산화물을 형성하기에 바람직하지 않게 된다. 또한 도포되는 금속 산화물 나노입자의 함량이 50 mg/cm2 를 초과하는 경우에는 금속 산화물 나노입자의 함량이 너무 많아서 적절한 코팅이 이루어지기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.The content of the metal oxide nanoparticles to be applied can be used by adjusting in the range of 0.01 to 50 mg / cm 2 . When the content of the metal oxide nanoparticles applied is less than 0.01 mg / cm 2 , the content is too small to be undesirable to form a metal oxide. In addition, when the content of the metal oxide nanoparticles to be applied exceeds 50 mg / cm 2 It is not preferable because the content of the metal oxide nanoparticles is too large to properly achieve a coating.

금속 산화물 나노입자가 도포된 금속 필터를 소성하여 금속 필터 상에 금속 산화물 코팅층을 생성한다. 금속 산화물 나노입자의 도포 이후에는 건조 과정을 거친 후 안정된 코팅층을 형성하기 위하여 300 내지 700℃의 온도로 소결과 열처리를 거쳐 분리막을 얻을 수 있다.The metal filter coated with the metal oxide nanoparticles is fired to generate a metal oxide coating layer on the metal filter. After the coating of the metal oxide nanoparticles, the separator may be obtained through sintering and heat treatment at a temperature of 300 to 700 ° C. in order to form a stable coating layer after drying.

본 발명의 전기전도성 분리막은 3개의 층으로 구성되어 있고, 금속 섬유사 지지체 위에 금속 산화물을 함침시켜서 기공의 크기를 조절하고, 금속 산화물 상부에 전기활성을 갖는 복합 산화물 촉매를 코팅하여 분리막을 제조한다. 전기방사된 섬유사의 기공크기가 3 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 여기서 섬유사의 기공크기는 섬유사 표면의 기공이 아닌 복수개의 섬유사가 엇갈려 형성하는 공간의 2차원적 모양을 의미한다. 도 3의 b를 참고하면, 금속 섬유사가 엇갈려 배치됨에 따라 공간이 발생하고, 각 공간은 다양한 모양으로 형성된다. 즉, 섬유사와 섬유사 사이의 간격은 3 내지 30 μm인 것이 바람직하다. 이러한 크기는 수처리용 분리막으로 사용하기에는 바람직하지 않을 수 있지만 금속 산화물 나노입자의 함침을 통하여 기공크기, 즉 금속 산화물 코팅층이 적층된 섬유사 사이의 간격을 10㎛ 이하로 줄일 수 있고, 더욱 바람직하게는 3 ~ 5 ㎛일 수 있다.The electroconductive separator of the present invention is composed of three layers, by impregnating a metal oxide on a metal fiber yarn support to control the size of the pores, and to prepare a separator by coating a complex oxide catalyst having an electroactivity on top of the metal oxide. . It is preferable that the pore size of the electrospun fiber yarn is 3 to 30 µm. Here, the pore size of the fiber yarn refers to a two-dimensional shape of a space in which a plurality of fiber yarns are formed alternately, not pores on the surface of the fiber yarn. Referring to b of FIG. 3, spaces are generated as the metal fiber yarns are alternately arranged, and each space is formed in various shapes. That is, it is preferable that the space | interval between a fiber yarn and a fiber yarn is 3-30 micrometers. This size may be undesirable for use as a separator for water treatment, but through the impregnation of the metal oxide nanoparticles, the pore size, ie, the spacing between the fiber yarns on which the metal oxide coating layer is laminated, may be reduced to 10 μm or less, more preferably. 3 to 5 μm.

금속 산화물은 TiO2, V2O5, MnO2, Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, NiO, Cu2O, ZnO, ZrO2, WO3을 포함하는 전이금속 산화물; MgO를 포함하는 알칼리토금속 산화물; 및 Al2O3, SnO2을 포함하는 3A/4A족 금속산화물;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 금속 필터는 티타늄(Ti) 필터이고, 금속 산화물은 티타늄 산화물(TiO2)이다.Metal oxides include transition metal oxides including TiO 2 , V 2 O 5 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Co 3 O 4 , NiO, Cu 2 O, ZnO, ZrO 2 , WO 3 ; Alkaline earth metal oxides including MgO; And 3A / 4A group metal oxide including Al 2 O 3 and SnO 2 . Preferably the metal filter is a titanium (Ti) filter and the metal oxide is titanium oxide (TiO 2 ).

복합 금속 산화물은 Ti, Co, Ru, Ta, Ir, W를 포함하는 전이금속 산화물; 및Composite metal oxides include transition metal oxides including Ti, Co, Ru, Ta, Ir, W; And

Sn, Pb, Sb, Bi을 포함하는 3A/4A족 금속산화물;로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 혼합 금속 산화물일 수 있다. 바람직하게는 복합 금속 산화물은 루테늄 산화물과 티타늄 산화물의 복합 산화물이다.It may be a mixed metal oxide of two or more selected from the group consisting of; Group 3A / 4A metal oxide including Sn, Pb, Sb, Bi. Preferably the composite metal oxide is a composite oxide of ruthenium oxide and titanium oxide.

본 발명에서 전기전도성 분리막은 금속 산화물/금속 필터(TiO2/Ti 필터)의 양면에 루테늄 산화물과 티타늄 산화물의 복합 산화물이 코팅되는 것이 바람직하다. 구체적으로 xRuO2-yTiO2인 것이 바람직하고, 여기서, x는 0.6 ~ 0.9이고, y는 0.1 ~ 0.4이다. 가장 바람직하게는 TiO2/Ti 필터의 양면에 코팅되는 활성 복합 금속 산화물는 0.8RuO2-0.2TiO2 촉매이다.In the present invention, the electrically conductive separator is preferably coated with a complex oxide of ruthenium oxide and titanium oxide on both sides of the metal oxide / metal filter (TiO 2 / Ti filter). Specifically, xRuO 2 -yTiO 2 is preferable, where x is 0.6 to 0.9 and y is 0.1 to 0.4. Most preferably the active composite metal oxide coated on both sides of the TiO 2 / Ti filter is a 0.8RuO 2 -0.2TiO 2 catalyst.

본 발명의 전기전도성 분리막의 경우 단일 시트형이거나 이중 시트형일 수 있다. 단일 시트형의 경우에는 분리막이 지속적으로 막혀서 막오염이 일어나고 막투과 압력이 시간 경과에 따라 증가할 수도 있다. 이중 시트형의 경우는 분리막의 오염이 거의 일어나지 않고 막투과 압력이 안정될 수 있는데, 이는 처리수가 막 표면을 통과하여 막과 막 사이의 내부 빈 공간에서 집수되어 입자성 물질에 의한 막힘현상이나 여과저항이 크지 않아 막오염 현상이 매우 적다. 막오염 제어 측면에서는 이중 시트형 분리막 구조가 바람직하다고 할 수 있다.In the case of the electroconductive separator of the present invention, it may be a single sheet type or a double sheet type. In the case of the single sheet type, the membrane is continuously blocked, causing membrane fouling and the membrane permeation pressure may increase over time. In the case of the double sheet type, the membrane permeation pressure can be stabilized with little contamination of the separation membrane. This means that the treated water passes through the membrane surface and is collected in the internal void space between the membrane, thereby preventing clogging due to particulate matter or filtration resistance. It is not so big that there is very little fouling. In view of membrane fouling control, it can be said that a double sheet type membrane structure is preferable.

본 발명의 전기전도성 분리막을 사용하는 경우 인가되는 전류밀도가 증가할수록 제거율이 증가한다. 이는 폐수 중에 음전하를 띄는 기능기(카르복실기, 페놀기 등)를 가진 거대 용존성 유기물(예, 휴믹물질)이 높은 전류밀도에 의해 양극 표면에 흡착될 수 있고, 이것은 또한 1,4-다이옥산과 같은 미량 유기물과 착물을 형성할 수 있다.In the case of using the electroconductive separator of the present invention, the removal rate increases as the applied current density increases. This allows large dissolved organics (eg humic materials) with negatively charged functional groups (such as carboxyl groups and phenol groups) to be adsorbed on the anode surface by high current densities. Complexes can be formed with trace organics.

도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막을 이용한 수처리 시스템을 활용하는 과정에서 발생되는 공정을 간략하게 도시한 것이다.Figure 7 briefly illustrates a process generated in the process of using a water treatment system using an electroconductive separator according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 전기전도성 분리막에 전류를 인가할 경우 전기화학 반응에 의해 이런 거대 분자가 분해되면서 전극표면에서 떨어져 나가면서 1,4-다이옥산도 같이 액상으로 이동하는 영향으로 인해 반응 초기 1,4-다이옥산의 액상 농도가 다소 증가하는 현상을 보이지만, 시간이 경과하면서 다시 안정화되고 서서히 분해될 수 있다.When the current is applied to the electroconductive separator of the present invention, these macromolecules are decomposed by the electrochemical reaction, and the 1,4-dioxane is moved to the liquid phase as the 1,4-dioxane is separated from the electrode surface. Although the concentration of the liquid phase is slightly increased, it may be stabilized again and decomposed slowly over time.

본 발명에 따른 전기전도성 분리막은 막투과압력이 4 kPa 이하, 바람직하게는 3 내지 4 kPa에서 전류밀도와 관계없이 매우 안정적인 수준을 나타낸다. The electroconductive separator according to the present invention exhibits a very stable level regardless of the current density at a membrane permeation pressure of 4 kPa or less, preferably 3 to 4 kPa.

본 발명에 따른 전기전도성 분리막은 연속운전에 의하여 색도 제거율, 화학적 산소요구량 제거, 총유기탄소 제거율, 1,4-다이옥산 제거율, 탁도 제거율이 우수하고 전체적으로 안정적인 효과를 나타낼 수 있다. 본 발명에 따르면, 전기전도성 분리막이 양극의 경우 막오염이 거의 일어나지 않는 탁월한 효과를 나타낼 수 있다.The electroconductive separator according to the present invention has excellent chromaticity removal rate, chemical oxygen demand removal rate, total organic carbon removal rate, 1,4-dioxane removal rate, turbidity removal rate, and overall stable effect by continuous operation. According to the present invention, the electroconductive separator may exhibit an excellent effect that almost no fouling occurs in the case of the positive electrode.

또한 색도는 운전 초기에 급격히 감소하여 연속 운전동안 90% 이상의 안정적인 제거율을 나타내고, 화학적 산소요구량은 약 80% 수준에서 안정적인 제거율을 나타낼 수 있다. 총유기탄소는 약 50%의 제거율을 나타낼 수 있다. In addition, the chromaticity decreases rapidly at the initial stage of operation, indicating a stable removal rate of 90% or more during continuous operation, and the chemical oxygen demand may exhibit a stable removal rate at about 80%. Total organic carbon can represent about 50% removal.

실시예Example

이하, 실시예를 참고하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention in more detail, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples in accordance with the gist of the present invention. .

복합 산화물 분리막의 제조Preparation of Composite Oxide Membranes

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 전기촉매 분리막의 제조방법을 도시한 것이다. 도 2를 참조하면, 전기 촉매 여과기는 드롭 캐스팅(단계 1) 및 전기 방사 코팅 기술(단계 2)을 사용하여 준비하였다. 노출된 Ti 필터(폭 7.5cm, 길이 6.5cm, 두께 0.5mm)를 세제 용액으로 세척하고, 15분간 초음파 처리한 후 알칼리 용액(5% NaOH)과 산 용액(10% 옥살산 산)에 90℃에서 1시간 동안 처리한 후 증류수로 헹구고 코팅 전에 건조시켰다. 드롭 캐스팅 방법을 사용하여 TiO2 입자를 기본 필터에 로드하였다.2 illustrates a method of manufacturing an electrocatalyst membrane according to an embodiment of the present invention. Referring to Figure 2, an electrocatalyst filter was prepared using drop casting (step 1) and electrospinning coating technique (step 2). The exposed Ti filter (7.5 cm wide, 6.5 cm long, 0.5 mm thick) was washed with a detergent solution, sonicated for 15 minutes and then at 90 ° C. in an alkaline solution (5% NaOH) and an acid solution (10% oxalic acid). After treating for 1 hour, rinsed with distilled water and dried before coating. TiO 2 particles were loaded into the basic filter using a drop casting method.

먼저, TiO2 분말(480 mg)을 2-프로판올 5mL에 넣고, 30분간 초음파 처리하여 슬러리를 균질화시켰다. 슬러리의 작은 부분을 피펫을 사용하여 가능한 한 고르게 Ti 필터(양쪽면)에 떨어뜨리고, 코팅층을 60℃에서 10분 동안 건조시켜 용매를 증발시켰다. 이 코팅 절차는 모든 TiO2 슬러리가 사용될 때까지 반복되었다. 마지막으로, TiO2가 담긴 Ti 필터를 muffle로에서 30분 동안 550℃에서 소성하여 Ti필터 (TiO2/Ti) 상에 견고한 TiO2 코팅층을 생성시켰다.First, TiO 2 powder (480 mg) was added to 5 mL of 2-propanol and sonicated for 30 minutes to homogenize the slurry. A small portion of the slurry was dropped onto the Ti filter (both sides) as evenly as possible using a pipette, and the coating layer was dried at 60 ° C. for 10 minutes to evaporate the solvent. This coating procedure was repeated until all TiO 2 slurries were used. Finally, the Ti filter containing TiO 2 was calcined at 550 ° C. for 30 minutes in a muffle furnace to produce a firm TiO 2 coating layer on the Ti filter (TiO 2 / Ti).

TiO2/Ti필터의 양면에 활성 복합 금속 산화물 촉매를 적층하기 위하여 전기방사 코팅방법(ESR200, eS-robot®, NanoNC, Korea)을 사용하였다. 8:2의 몰비로 염화 루테늄(III) 수화물 1.449g 및 TiO2 분말 0.139g을 탈이온수 100mL에 첨가하여 복합 금속 산화물(0.8RuO2-0.2TiO2)제조에 사용하였다. 이 용액을 2mL씩을 혼합한 총 4mL를 10 mL 용량 주사기에 넣은 다음 주사기 펌프를 사용하여 54μL/분의 일정 유속으로 분배하였다. 주사기 팁 아래 15cm 콜렉터에 놓인 노출된 TiO2/Ti 필터에 복합 금속 산화물 용액을 분사하기 위해 17 kV의 전압을 가하였다. 전기 방사 공정 후, 필터 시편을 공기 중에서 10시간 동안 550℃에서 소성하여 복합 산화물 분리막을 제조하였다.Electrospin coating method (ESR200, eS-robot®, NanoNC, Korea) was used to deposit the active composite metal oxide catalyst on both sides of the TiO 2 / Ti filter. 1.449 g of ruthenium (III) chloride hydrate and 0.139 g of TiO 2 powder were added to 100 mL of deionized water at a molar ratio of 8: 2 to prepare a composite metal oxide (0.8 RuO 2 -0.2 TiO 2 ). A total of 4 mL of 2 mL of this solution was mixed into a 10 mL volume syringe and then dispensed at a constant flow rate of 54 μL / min using a syringe pump. A voltage of 17 kV was applied to spray the composite metal oxide solution onto an exposed TiO 2 / Ti filter placed in a 15 cm collector under the syringe tip. After the electrospinning process, the filter specimen was calcined at 550 ° C. for 10 hours in air to prepare a composite oxide separator.

평가 및 결과Evaluation and Results

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전기촉매 분리막의 층구조와 표면 및 기공분포 특성을 나타낸 것이다. 도 3을 참조하면, 상기 분리막은 3개의 층으로 구성되고, 금속(Ti) 섬유사 지지체 위에 금속 산화물(TiO2)를 함침시켜 기공의 크기를 조절하고, 그 위 최상부에 전기활성을 가지는 복합 산화물 촉매가 코팅된 것이다.Figure 3 shows the layer structure and surface and pore distribution characteristics of the electrocatalyst membrane according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 3, the separator is composed of three layers, and the metal oxide (TiO 2 ) is impregnated on a metal (Ti) fiber support to adjust the size of pores, and the composite oxide having electrical activity on the top thereof. The catalyst is coated.

도 3의 (b)는 금속(Ti) 섬유사 표면사진이고, 도 3의 (c)는 금속 섬유사 위에 금속 산화물(TiO2)을 함침시킨 표면사진이고, 도 3의 (d)는 최상부에 복합 금속 산화물 촉매를 코팅한 표면사진을 도시한 것이다. 또한 도 3의 (g)는 전기전도성 분리막의 기공크기를 분석하여 나타낸 것이다. 도 3의 (e)와 (f)는 전기전도성 분리막의 XRD 분석 사진을 도시한 것이고, 최종 형성된 분리막에서 RuO2가 표면에 코팅된 것을 확인할 수 있다.(B) a metal (Ti) of a fiber yarn surface pictures, Fig. 3 (c) is that the surface of photo-impregnated metal oxide (TiO 2) on the four metal fibers, (d) of Fig. 3 in FIG. 3 at the top The surface photograph of the composite metal oxide catalyst is illustrated. 3 (g) shows the pore size of the electroconductive separator. 3 (e) and 3 (f) show XRD analysis photographs of the electroconductive separator, and it can be seen that RuO 2 is coated on the surface of the finally formed separator.

도 3의 (g)를 참조하면, 금속 섬유사는 기공크기가 3-30 ㎛를 나타내고 있어서 수처리용 분리막으로 사용하기에 적절하지 않을 수 있으나, 금속 산화물 함침을 통해 기공크기를 10 ㎛ 이하(평균기공 4 ㎛)로 줄일 수 있었으며, 수처리용 전기전도성 분리막으로 적절하다는 점을 확인하였다.Referring to (g) of FIG. 3, the metal fiber yarn may have a pore size of 3-30 μm, which may not be suitable for use as a separator for water treatment, but the pore size may be 10 μm or less (average porosity) through metal oxide impregnation. 4 μm), and it was confirmed that it was suitable as an electroconductive separator for water treatment.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 단일 시트형과 이중 시트형 전기화학 분리막 반응기의 처리효율(a) 및 막투과 압력 변화(b)를 나타낸다. Figure 4 shows the treatment efficiency (a) and the membrane permeation pressure change (b) of the single sheet type and double sheet type electrochemical membrane reactors according to one embodiment of the present invention.

도 4의 전기화학 분리막 반응기의 처리효율(a)을 참조하면, 전기를 인가하지 않은 경우는 색도제거가 거의 이루어지지 않았으나, 전기를 인가한 경우에는 단일, 이중 시트 분리막 모두 매우 효과적인 색도 제거율을 나타내었다. 특히, 이중 시트가 단일 시트에 비해 높은 제거효율을 나타내었고, 이것은 이중 시트를 사용하므로 인해 상대적인 전기활성을 가지는 표면적이 증가하기 때문일 것이다.Referring to the treatment efficiency (a) of the electrochemical membrane reactor of FIG. 4, color removal was hardly achieved when electricity was not applied, but both single and double sheet separators showed very effective color removal rates when electricity was applied. It was. In particular, the double sheet exhibited a higher removal efficiency than the single sheet, which may be due to the increased surface area with relative electroactivity due to the use of the double sheet.

도 4의 막투과 특성(b)를 참조하면, 단일 시트형의 경우에는 분리막이 지속적으로 막혀서 막오염이 일어나고 막투과 압력이 시간 경과에 따라 선형적으로 증가하는 것을 알 수 있다. 반면, 이중 시트형의 경우는 분리막의 오염이 거의 일어나지 않고 안정된 막투과 압력을 나타내었다. 전기를 인가하지 않은 경우도 막오염이 거의 일어나지 않는 것을 알 수 있다. Referring to the membrane permeation characteristic (b) of Figure 4, in the case of a single sheet-type membrane can be seen that the membrane is continuously blocked membrane fouling and the membrane permeation pressure increases linearly with time. On the other hand, in the case of the double sheet type, the contamination of the separator hardly occurred and showed a stable membrane penetration pressure. It can be seen that membrane contamination hardly occurs even when electricity is not applied.

단일 시트형이 이중 시트형에 비해 막오염이 크게 일어나는 원인으로는 필터 내부에 입자성 물질이 들어갈 경우 처리수가 집수되는 0.5 mm 두께의 분리막 필터 측면에 축적되면서 막오염이 가속화되는 것으로 판단된다. 또 필터 끝에서 투과되는 경우는 긴 집수 길이를 가지게 되므로 여과에 따른 저항이 증가하게 된다. Membrane contamination is more likely to occur in the single sheet type than in the double sheet type. If particulate matter enters the inside of the filter, membrane fouling is accelerated as the treated water accumulates on the side of the 0.5 mm thick membrane filter. In the case of permeation at the end of the filter, it has a long catchment length, thereby increasing resistance due to filtration.

반면, 이중 시트형의 경우는 처리수는 막 표면을 통과하여 막과 막 사이의 내부 빈 공간에서 집수되어 입자성 물질에 의한 막힘현상이나 여과저항이 크지 않아 막오염 현상이 관찰되지 않는다. 막오염 제어 측면에서는 이중 시트형 분리막 구조가 우수한 것을 확인할 수 있다.On the other hand, in the case of the double sheet type, the treated water passes through the membrane surface and is collected in the internal empty space between the membrane and the membrane, so that no membrane fouling phenomenon is observed because of no clogging due to particulate matter or filtration resistance. In terms of membrane fouling control, it can be seen that the double sheet type membrane structure is excellent.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 전류 밀도에 따른 색도 제거(a), 1,4-다이옥산 제거(b) 및 막투과 압력의 변화(c)를 나타낸다. 도 5를 참조하면, 색도의 경우 전류를 인가하지 않은 경우 거의 제거되지 않았으나, 전류를 0.3 A/L만 인가해도 급격한 색도 제거율을 보였다.5 shows chromaticity removal (a), 1,4-dioxane removal (b) and change in membrane permeation pressure (c) according to current density in accordance with one embodiment of the present invention. Referring to FIG. 5, in the case of chromaticity, the current was hardly removed when current was not applied. However, even when only 0.3 A / L was applied, the chromaticity was rapidly removed.

반면, 1,4-다이옥산의 경우(b)는 제거율이 전류밀도에 크게 의존하는 경향성을 나타내었다. 즉, 전류밀도가 증가할수록 제거율이 증가하는 경향을 보였다. 한편, 전류밀도를 1.0 A/L를 인가한 경우에는 초기에 급격하게 제거되었다가 다소 증가하는 경향성을 보였다. 이것은 폐수 중에 음전하를 띄는 기능기(카르복실기, 페놀기 등)를 가진 거대 용존성 유기물(예, 휴믹물질)이 높은 전류밀도에 의해 양극 표면에 흡착될 수 있고 이것은 또한 1,4-다이옥산과 같은 미량 유기물과 착물을 형성할 수 있다.On the other hand, in the case of 1,4-dioxane (b), the removal rate tends to be largely dependent on the current density. That is, the removal rate tended to increase as the current density increased. On the other hand, when 1.0 A / L was applied, the current density was rapidly removed and tended to increase somewhat. This means that large dissolved organic materials (eg humic materials) with negatively charged functional groups (eg carboxyl, phenolic groups) in the waste water can be adsorbed on the anode surface by high current densities, which are also traces of 1,4-dioxane. Complexes with organics can be formed.

전류를 인가할 경우 전기화학 반응에 의해 이런 거대 분자가 분해되면서 전극표면에서 떨어져 나가면서 1,4-다이옥산도 같이 액상으로 이동하는 영향으로 인해 반응 초기 1,4-다이옥산의 액상 농도가 다소 증가하는 현상을 보이는 것으로 추측된다. 그러나 시간이 경과하면서 다시 안정화되고 서서히 분해되는 현상을 보였다. 회분식 실험에서 90% 이상의 1,4-다이옥산 제거율을 나타내었다.When the current is applied, these macromolecules are decomposed by the electrochemical reaction and fall off the electrode surface, and the liquid phase concentration of 1,4-dioxane in the initial stage of the reaction is slightly increased due to the movement of 1,4-dioxane into the liquid phase. It is assumed to show a phenomenon. However, as time passed, it was stabilized again and gradually degraded. Batch experiments showed greater than 90% 1,4-dioxane removal.

한편, 막투과압력(c)은 4 kPa 이하에서 전류밀도와 관계없이 매우 안정적인 수준을 유지되었다. 즉, 이중 시트형 분리막 구조를 가진 경우 분리막 필터의 막힘 현상이 거의 일어나지 않음을 알 수 있다.On the other hand, the membrane permeation pressure (c) was maintained at a very stable level regardless of the current density at 4 kPa or less. That is, it can be seen that the clogging phenomenon of the membrane filter hardly occurs when the double sheet type membrane structure is provided.

도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학 분리막 반응기의 연속 운전에 따른 효율을 나타낸다. 구체적으로는 (a) 색도 제거율, (b) 화학적 산소요구량 제거, (c) 총유기탄소 제거율, (d) 1,4-다이옥산 제거율, (e) 탁도 제거율, (f) 막투과 압력 변화를 도시한다. Figure 6 shows the efficiency according to the continuous operation of the electrochemical membrane reactor according to one embodiment of the present invention. Specifically, (a) chromaticity removal rate, (b) chemical oxygen demand removal rate, (c) total organic carbon removal rate, (d) 1,4-dioxane removal rate, (e) turbidity removal rate, and (f) membrane permeation pressure change are shown. do.

도 6을 참조하면, 색도(a)는 운전 초기에 급격히 감소하여 연속 운전동안 90% 이상의 안정적인 제거율을 나타내었고, 화학적 산소요구량(b)은 약 80% 수준에서 안정적인 제거율을 보였다. Referring to FIG. 6, chromaticity (a) rapidly decreased at the beginning of operation, indicating stable removal rate of 90% or more during continuous operation, and chemical oxygen demand (b) showed stable removal rate at about 80% level.

반면, 총유기탄소(c)는 약 50%의 제거율을 보였다. 이러한 경향성은 전기화학 반응에 의해 색도를 나타내는 반응성 기와 같은 것이 아주 쉽게 제거되고, 난분해성 유기물의 산화도 어느 정도 일어나지만, 완전히 CO2로 무기화되는 것은 약 50% 정도 수준임을 보여준다. 전류인가 양을 1.1 A/L에서 1.59 A/L로 증가시켜도 큰 제거율의 변화는 보이지 않았다. 한편, 난분해성이 높은 1,4-다이옥산(d)의 경우는 시간 경과에 따라 서서히 제거되는 경향성을 보였다. 1.1 A/L에서 약 70% 수준까지 제거되었으며, 전류를 1.1 A/L에서 1.59 A/L로 증가시킨 경우에 95% 이상까지 추가적으로 제거되는 것을 알 수 있다.On the other hand, total organic carbon (c) showed a removal rate of about 50%. This tendency shows that things like chromatic reactive groups are removed very easily by electrochemical reactions, and oxidation of hardly decomposable organic matter occurs to some extent, but about 50% is completely mineralized to CO 2 . Increasing the amount of current applied from 1.1 A / L to 1.59 A / L showed no significant change in removal rate. On the other hand, in the case of 1,4-dioxane (d) having high hardly decomposability, it showed a tendency to be gradually removed over time. It can be seen that up to about 70% is removed at 1.1 A / L, and when the current is increased from 1.1 A / L to 1.59 A / L, it is further removed up to 95%.

그러나 이렇게 분해된 1,4-다이옥산이 모두 무기화되지 않고 중간 부산물로 존재하여 TOC 제거율(e)은 크게 증가되지 않은 것으로 파악된다. 입자성 물질의 제거율을 나타내는 탁도의 경우는 색도와 유사하게 반응 초기에 90% 이상 아주 높게 제거되었고, 연속운전 동안 안정된 수준을 나타내었다. 즉, 전기전도성 분리막에 의해 폐수 중의 입자성 물질들이 효과적으로 제거되고 있음을 알 수 있다.However, all of the 1,4-dioxanes decomposed in this way are not mineralized and present as intermediate by-products. Thus, TOC removal rate (e) is not significantly increased. Turbidity, which indicates the removal rate of particulate matter, was removed very high by more than 90% at the beginning of the reaction, similar to chromaticity, and showed a stable level during continuous operation. That is, it can be seen that the particulate matter in the wastewater is effectively removed by the electroconductive separator.

한편, 막투과도(f)는 3-5 kPa 수준에서 유지되었다. 운전시간 54 h 부근에서 다소 증가한 것은 운전 과정에서 전류밀도를 증가시키면서 일부 유기물이나 입자성 물질이 전기적 인력에 의해 부착된 영향으로 보이고, 그 수준이 1 kPa 수준으로 매우 미미하였고 운전시간이 경과하면서 막투과 압력이 다시 감소하였고 안정된 상태를 유지하였다. 전체적으로 이중 시트형 구조의 분리막 양극의 경우 막오염이 거의 일어나지 않는 탁월한 효과를 나타내었다.On the other hand, the membrane permeability (f) was maintained at the 3-5 kPa level. The slight increase in the operating time of 54 h seems to be the effect of some organic or particulate matter attached by electrical attraction as the current density increases during the operation, and the level is very small at 1 kPa, The permeation pressure decreased again and remained stable. Overall, the membrane anode of the double sheet structure exhibited an excellent effect that little fouling of the membrane occurred.

이제까지 본 발명에 대하여 바람직한 실시예를 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예는 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far I looked at the center of the preferred embodiment for the present invention. Those skilled in the art will appreciate that the present invention can be implemented in a modified form without departing from the essential features of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in descriptive sense only and not for purposes of limitation. The scope of the present invention is shown in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the scope will be construed as being included in the present invention.

Claims (14)

금속 섬유사 사이의 간격이 3 ~ 30 μm인 섬유사 형태의 금속 필터 지지체;
상기 지지체 상에 적층된 금속 산화물 코팅층; 및
상기 금속 산화물 코팅층 상에 적층된 복합 금속 산화물 촉매;를 포함하고,
상기 금속 산화물 코팅층이 적층된 섬유사 사이의 간격이 3 ~ 10 μm이고,
양극으로 사용되는 수처리용 전기전도성 분리막.
A metal filter support in the form of a fiber yarn having a spacing between 3 and 30 μm between metal fiber yarns;
A metal oxide coating layer laminated on the support; And
It includes; a composite metal oxide catalyst laminated on the metal oxide coating layer,
The spacing between the fiber yarn laminated the metal oxide coating layer is 3 ~ 10 μm,
Electroconductive separator for water treatment used as anode.
제1항에 있어서,
상기 금속 산화물은 TiO2, V2O5, MnO2, Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, NiO, Cu2O, ZnO, ZrO2, WO3을 포함하는 전이금속 산화물;
MgO를 포함하는 알칼리토금속 산화물; 및
Al2O3, SnO2을 포함하는 3A/4A족 금속산화물;로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막.
The method of claim 1,
The metal oxide may be a transition metal oxide including TiO 2 , V 2 O 5 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Co 3 O 4 , NiO, Cu 2 O, ZnO, ZrO 2 , WO 3 ;
Alkaline earth metal oxides including MgO; And
An electroconductive separator for water treatment, characterized in that any one selected from the group consisting of Al 2 O 3 , Group 3A / 4A metal oxide containing SnO 2 .
제1항에 있어서,
상기 복합 금속 산화물은
Ti, Co, Ru, Ta, Ir, W를 포함하는 전이금속 산화물; 및
Sn, Pb, Sb, Bi을 포함하는 3A/4A족 금속산화물;로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 혼합 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막.
The method of claim 1,
The composite metal oxide is
Transition metal oxides including Ti, Co, Ru, Ta, Ir, W; And
An electroconductive separator for water treatment, characterized in that at least two mixed metal oxides selected from the group consisting of Group 3A / 4A metal oxides including Sn, Pb, Sb, and Bi.
제3항에 있어서,
상기 복합 금속 산화물이 xRuO2-yTiO2인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막:
여기서, x는 0.6 ~ 0.9이고, y는 0.1 ~ 0.4이다.
The method of claim 3,
An electroconductive separator for water treatment, wherein the composite metal oxide is xRuO 2 -yTiO 2 .
Here, x is 0.6 to 0.9 and y is 0.1 to 0.4.
제1항에 있어서,
상기 분리막이 단일 시트 또는 이중층 시트인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막.
The method of claim 1,
Electrolytic separator for water treatment, characterized in that the separator is a single sheet or a double layer sheet.
제1항에 있어서,
상기 금속 필터는 티타늄 필터이고, 상기 금속 산화물은 티타늄 산화물이고,
상기 복합 금속 산화물은 루테늄 산화물과 티타늄 산화물의 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막.
The method of claim 1,
The metal filter is a titanium filter, the metal oxide is titanium oxide,
The composite metal oxide is an electroconductive separator for water treatment, characterized in that the composite oxide of ruthenium oxide and titanium oxide.
제4항에 있어서,
상기 분리막은 TiO2/Ti필터의 양면에 코팅된 활성 복합 금속 산화물이 0.8RuO2-0.2TiO2 촉매인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막.
The method of claim 4, wherein
The separator is an electroconductive separator for water treatment, characterized in that the active composite metal oxide coated on both sides of the TiO 2 / Ti filter is 0.8RuO 2 -0.2TiO 2 catalyst.
제1금속 산화물 분말을 용매에 넣고 슬러리를 균질화시키는 단계;
상기 슬러리를 금속 섬유사 사이의 간격이 3 ~ 30 μm인 제1금속 필터에 떨어뜨리고, 코팅층을 건조시키고 용매를 증발하는 단계;
제1금속 산화물이 포함된 제1금속 필터를 소성하여 제1금속 필터 상에 제1금속 산화물 코팅층을 생성하여 금속 산화물 코팅층이 적층된 섬유사 사이의 간격을 3 ~ 10μm로 조절하는 단계;
제2금속 수화물 및 제1금속 산화물 분말을 탈이온수에 첨가하여 복합 금속 산화물을 형성하는 단계; 및
상기 제1금속 산화물 코팅층 상에 복합 금속 산화물 용액을 전기방사하는 단계;를 포함하는,
양극으로 사용되는 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법.
Placing the first metal oxide powder in a solvent to homogenize the slurry;
Dropping the slurry onto a first metal filter having a spacing between 3 and 30 μm between metal fiber yarns, drying the coating layer and evaporating the solvent;
Firing the first metal filter including the first metal oxide to generate a first metal oxide coating layer on the first metal filter to adjust the spacing between the fiber yarns on which the metal oxide coating layer is laminated to 3 to 10 μm;
Adding a second metal hydrate and a first metal oxide powder to deionized water to form a composite metal oxide; And
Comprising; electrospinning a complex metal oxide solution on the first metal oxide coating layer;
Method for producing a conductive membrane for water treatment used as a positive electrode.
삭제delete 제8항에 있어서,
상기 금속 산화물은 TiO2, V2O5, MnO2, Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, NiO, Cu2O, ZnO, ZrO2, WO3을 포함하는 전이금속 산화물;
MgO를 포함하는 알칼리토금속 산화물; 및
Al2O3, SnO2을 포함하는 3A/4A족 금속산화물;로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법.
The method of claim 8,
The metal oxide may be a transition metal oxide including TiO 2 , V 2 O 5 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Co 3 O 4 , NiO, Cu 2 O, ZnO, ZrO 2 , WO 3 ;
Alkaline earth metal oxides including MgO; And
Method for producing an electroconductive separator for water treatment, characterized in that any one selected from the group consisting of; Al 2 O 3 , Group 3A / 4A metal oxide containing SnO 2 .
제8항에 있어서,
상기 복합 금속 산화물은
Ti, Co, Ru, Ta, Ir, W를 포함하는 전이금속 산화물; 및
Sn, Pb, Sb, Bi을 포함하는 3A/4A족 금속산화물;로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 혼합 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법.
The method of claim 8,
The composite metal oxide is
Transition metal oxides including Ti, Co, Ru, Ta, Ir, W; And
Method for producing an electroconductive separator for water treatment, characterized in that at least two mixed metal oxide selected from the group consisting of; 3A / 4A group metal oxide containing Sn, Pb, Sb, Bi.
제8항에 있어서,
상기 제1금속 필터는 티타늄 필터이고, 상기 금속 산화물은 티타늄 산화물이고, 상기 복합 금속 산화물은 루테늄 산화물과 티타늄 산화물의 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법.
The method of claim 8,
Wherein the first metal filter is a titanium filter, the metal oxide is titanium oxide, and the composite metal oxide is a complex oxide of ruthenium oxide and titanium oxide.
제8항에 있어서,
상기 분리막은 TiO2/Ti필터의 양면에 코팅된 복합 금속 산화물이 0.8RuO2-0.2TiO2 촉매인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법.
The method of claim 8,
The separator is a method for producing an electroconductive separator for water treatment, characterized in that the composite metal oxide coated on both sides of the TiO 2 / Ti filter is 0.8RuO 2 -0.2TiO 2 catalyst.
금속 섬유사 사이의 간격이 3 ~ 30 μm인 섬유사 형태의 금속 필터 지지체;
상기 지지체 상에 적층된 금속 산화물 코팅층; 및
상기 금속 산화물 코팅층 상에 적층된 복합 금속 산화물 촉매;를 포함하고,
상기 금속 산화물 코팅층이 적층된 섬유사 사이의 간격이 3 ~ 10μm이고,
양극으로 사용되는 수처리용 전기전도성 분리막을 이용한 수처리시스템.
A metal filter support in the form of a fiber yarn having a spacing between 3 and 30 μm between metal fiber yarns;
A metal oxide coating layer laminated on the support; And
It includes; a composite metal oxide catalyst laminated on the metal oxide coating layer,
The spacing between the fiber yarn laminated the metal oxide coating layer is 3 ~ 10μm,
Water treatment system using electroconductive separator used for water treatment.
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