FR2772390A1 - Solution electrolytique ignifuge et batterie secondaire non aqueuse le contenant - Google Patents

Solution electrolytique ignifuge et batterie secondaire non aqueuse le contenant Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne une solution électrolytique ignifuge (5) d'un sel électrolyte dans un solvant organique, caractérisée en ce que le solvant organique contient au moins un composé de phosphore représenté par la formule (I) ci-après : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alkyle halogéné, un groupe aryle, un groupe alkylaryle, un groupe aralkyle ou -CH2 - COOR3 ; R2 représente un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe alkyle halogéné ayant de 1 à 8 atomes de carbone : R3 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alkyle halogéné; et m et n représentent chacun 1 ou 2, la somme de m et n étant égale à 3.La présente invention concerne également une batterie secondaire non aqueuse contenant cette solution électrolytique.

Description

SOLUTION ELECTROLYTIQUE IGNIFUGE ET BATTERIE SECONDAIRE
NON AQUEUSE LA CONTENANT
La présente invention concerne une solution électrolytique non aqueuse ayant un effet ignifuge important, et plus particulièrement, une solution électrolytique ignifuge contenant un agent ignifuge à base de phosphore présentant une structure spécifique, ainsi qu'une batterie secondaire non aqueuse contenant la solution électrolytique ignifuge.
Pour réduire la taille et le poids des équipements portables tels que des ordinateurs portables format A4, des caméras vidéo et des téléphones mobiles, la demande en batteries secondaires ayant une densité d'énergie plus élevée a augmenté. En outre, le développement de batteries à densité d'énergie plus élevée que celle des batteries au plomb actuellement utilisées est également attendu pour pouvoir utiliser, dans la pratique, des véhicules électriques qui n'émettent aucun polluant dans l'air.
Une batterie au lithium est connue pour sa densité d'énergie élevée. Une batterie au lithium contient, généralement, une solution électrolytique non aqueuse d'un électrolyte, tel que LiBF4, LiPF6, Lit104, LiAsF6, LiCF3SO3,
LiAlC14 ou LiSiF6, dans un mélange de solvants comprenant un solvant à constante diélectrique élevée, tel que le carbonate de propylène, la y-butyrolactone ou le sulfolane, et un solvant à faible viscosité, tel que le diméthoxyéthane, le tétrahydrofuranne ou le 1,3-dioxolane.
Ces solvants utilisés dans la solution électrolytique non aqueuse sont combustibles et encourent un risque d'inflammation dans le cas d'un court-circuit, etc. Une mesure de protection contre l'inflammation est indispensable, en particulier dans une batterie à densité d'énergie élevée, dans la mesure où l'énergie élevée serait libérée d'un coup en cas de court-circuit.
Bien que l'inflammation provoquée par une surcharge, une décharge excessive ou un court-circuit externe ait pu être évitée grâce à un mécanisme de sécurité externe, ce dernier ne fonctionne pas en cas de court-circuit à l'intérieur d'une batterie. I1 a donc été demandé de développer une batterie dotée d'une sécurité indépendante du mécanisme de sécurité externe.
On sait que conférer un effet ignifuge au solvant est un moyen pour garantir la sécurité indépendamment du mécanisme de sécurité externe. L'addition de composés ignifuges, tels que des esters phosphoriques et des composés halogénés, à une solution électrolytique a été proposée jusqu'ici. Par exemple, les brevets japonais mis à l'inspection publique N" 184870/92, 283205/94, et 22839/96 décrivent l'addition d'esters phosphoriques, par exemple, le triméthylphosphate et le tricrésylphosphate. I1 s'est avéré, toutefois, que ces composés entraînent une réduction du rendement de charge et de décharge ou une précipitation dendritique du lithium au moment des charges, ce qui fait que les batteries ne sont pas satisfaisantes dans la pratique.
Le brevet japonais mis à l'inspection publique N 244565/90 propose l'utilisation d'une petite quantité d'un composé de phosphore, tel qu'un phosphate et un phosphonate, afin d'améliorer l'aptitude d'une solution électrolytique à pénétrer dans un séparateur, dans lequel aucune référence n'est fournie quant à l'efficacité d'un ester phosphorique à améliorer l'effet ignifuge d'une solution électrolytique.
Un but de la présente invention est de proposer une solution électrolytique ignifuge qui présente un excellent effet ignifuge sans affecter négativement les caractéristiques électriques.
Un autre but de la présente invention est de proposer une batterie secondaire non aqueuse contenant la solution électrolytique ignifuge.
A la suite de recherches poussées, les inventeurs de la présente invention sont parvenus aux conclusions que les buts ci-dessus de la présente invention sont atteints en ajoutant un composé de phosphore spécifique à une solution électrolytique.
Complètement basée sur les conclusions ci-dessus, la présente invention propose une solution électrolytique ignifuge d'un sel électrolyte dans un solvant organique, dans laquelle le solvant organique contient au moins un composé de phosphore représenté par la formule (I)
Figure img00030001

dans laquelle R1 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alkyle halogéné, un groupe aryle, un groupe alkylaryle, un groupe aralkyle ou -CH2-
COOR3 ; R2 représente un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe alkyle halogéné ayant de 1 à 8 atomes de carbone
R3 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alkyle halogéné ; et m et n représentent chacun 1 ou 2, la somme de m et n étant égale à 3.
La présente invention propose également une batterie secondaire non aqueuse contenant la solution électrolytique ignifuge décrite ci-dessus.
La solution électrolytique ignifuge selon la présente invention fournit une batterie non aqueuse dotée d'un effet ignifuge élevé et dont les performances ne sont pas affectées négativement.
La batterie secondaire non aqueuse selon la présente invention présente un effet ignifuge élevé ainsi que d'excellentes performances.
Un mode d'exécution de la présente invention sera décrit ci-après à titre d'exemple nullement limitatif en référence aux dessins annexés dans lesquels
la figure 1 est une vue en perspective d'une batterie secondaire cylindrique au lithium constituant un mode de réalisation de la batterie secondaire non aqueuse selon la présente invention, dans laquelle la structure intérieure est illustrée en coupe ; et
la figure 2 est une illustration schématique montrant la structure de base de la batterie secondaire au lithium.
Le composé de phosphore représenté par la formule (I), qui peut etre utilisé dans la présente invention, sert d'agent ignifuge capable de conférer un effet ignifuge élevé à une solution électrolytique.
Dans la formule (I), le groupe alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, représenté par R1 et R3, comprend les groupes alkyle à chaîne droite ou ramifiée, tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, heptyle, octyle, isooctyle et 2-éthylhexyle. Le groupe alkyle halogéné, représenté par
R1, R2 et R3, comprend les groupes alkyle énumérés ci-dessus dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été substitués par un atome de fluor et/ou un atome de chlore et/ou un atome de brome. A titre d'exemples d'un tel groupe alkyle halogéné, il y a les groupes perfluoroalkyle à chaîne droite ou ramifiée, par exemple, les groupes perfluorométhyle, perfluoroéthyle, perfluoropropyle, perfluoroisopropyle, perfluoropentyle, perfluorohexyle, perfluoroheptyle, et perfluorooctyle, les groupes 2,2, 2-trifluoroéthyle, 2,2,3,3, 3-pentafluoro-n-propyle, 1H, lH-heptafluoro-n-butyle, 6-(perfluoro-éthyl)-n-hexyle, 2- ( perfluoro-n-butyl )éthyle, 3perfluorobutyl-2-iodopropyle, 6-(perfluoro-n-butyl) hexyle, et 2- ( perfluoro-n-hexyl )éthyle.
Le groupe aryle représenté par R1 comprend les groupes phényle et naphtyle ; le groupe alkylaryle comprend les groupes tolyle, p-butylphényle, p-t-butylphényle et nonylphényle ; et le groupe aralkyle comprend les groupes benzyle et phénéthyle.
Des exemples spécifiques mais non limitatifs des composés de phosphore représentés par la formule (I) sont indiqués ci-dessous.
N"1 : Phosphonate de diméthylméthane N"2 : Phosphonate de diéthylméthane N"3 : Phosphonate de diéthyléthoxycarbonylméthyle N"4 : Phosphonate de diméthyléthane N"5 : Phosphonate de diméthylbenzène N"6 : Phosphonate de diméthyl-a-toluène N"7 : Phosphonate de di-(2,2,2-trifluoroéthyl) méthane N"8 : Phosphonate de di-(2,2,2-trifluoroéthyl) éthane
N 9 : Phosphonate de di-(2,2,3,3,3-pentafluoro-n propyl )méthane N 10 : Phosphonate de diméthylperfluoroéthane N"11 : Ester méthylique de l'acide diméthylphosphinique N"12 : Ester 2,2,2-trifluoroéthylique de l'acide
diméthylphosphinique
Parmi les composés de phosphore ci-dessus, ceux dans lesquels R1 est un groupe alkyle sont préférés pour leur basse viscosité et leur excellente aptitude à dissoudre un électrolyte. En outre, ceux dans lesquels au moins l'un des
R1, R2 et R3 est un groupe alkyle halogéné ou dans lesquels m est 2 et n est 1 (phosphonates) sont préférés parce qu'ils permettent d'obtenir une batterie secondaire non aqueuse présentant une rétention de capacité améliorée (pourcentage de la capacité de décharge dans le 100ème cycle de charge et décharge par rapport au 2ème voir Exemple décrit plus loin).
La solution électrolytique ignifuge selon la présente invention est une solution d'un sel électrolyte dans un solvant organique contenant l'un au moins des composés de phosphore mentionnés ci-dessus. Le composé de phosphore en soi peut servir de solvant pour l'électrolyte. En d'autres termes, le solvant organique de la solution électrolytique peut être entièrement constitué par le ou les composés de phosphore de la présente invention. Compte tenu de l'excellente compatibilité des composés de phosphore avec d'autres solvants organiques, le composé de phosphore peut être utilisé sous forme de mélange avec d'autres solvants organiques pour réduire la viscosité ou améliorer la conductivité électrique de la solution électrolytique.
Tout solvant organique qui est généralement utilisé dans la solution électrolytique des batteries secondaires non aqueuses conventionnelles peut être utilisé sans limitation particulière. Les solvants organiques utiles comprennent les carbonates, les lactones, les éthers, les sulfolanes, les dioxolanes, les cétones, les nitriles, et les hydrocarbures halogénés. A titre d'exemples spécifiques de solvants organiques convenables, il y a les carbonates, tels que le carbonate de diméthyle, le carbonate de méthyléthyle, le carbonate de diéthyle, l'éthylène carbonate, le propylène carbonate, le diméthylcarbonate d'éthylène glycol, le diméthylcarbonate de propylène glycol, le diéthylcarbonate d'éthylène glycol, et le vinylène carbonate ; les lactones, tels que la y-butyrolactone ; les éthers, tels que le tétrahydrofuranne, le 2-méthyltétrahydrofuranne, le 1,4dioxane, l'anisole, et le monoglyme ; les sulfolanes, tels que le sulfolane et le 3-méthylsulfolane ; les dioxolanes, tels que le 1,3-dioxolane ; les cétones, telles que la 4méthyl-2-pentanone ; les nitriles, tels que l'acétonitrile, le propionitrile, le butyronitrile, le valèronitrile, et le benzonitrile ; les hydrocarbures halogénés, tels que le 1,2dichloroéthane ; le formiate de méthyle, le diméthylformamide, le diméthylthioformamide, et le sulfoxyde de diméthyle. Ces solvants peuvent être utilisés soit individuellement, soit sous la forme d'un mélange d'au moins deux d'entre eux. Un ou plus d'un solvant choisi dans le groupe composé des carbonates, des lactones, des éthers, des sulfolanes, et des dioxolanes est préféré en termes d'aptitude à dissoudre un électrolyte, de constante diélectrique, et de viscosité.
La proportion du composé de phosphore dans le solvant organique est, de préférence, de 5 à 100 % en poids, en particulier de 10 à 100 % en poids et plus particulièrement de 10 à 80 % en poids. Le composé de phosphore dans une proportion inférieure à 5 % en poids a tendance à ne pas fournir un effet ignifuge suffisant.
Le composé de phosphore n'est en aucune façon limité par le procédé de synthèse. Tout procédé de synthèse couramment mis en oeuvre pour des phosphores organiques peut être utilisé.
Les sels électrolytes qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent les sels organiques ou minéraux tels que LiPF6, LiBF4, Lit10,, LiAsF6, CF3SO3Li, N(CF3SO2)2Li, C(CF3SO2)3Li, Lil, LiAlCl4, Na10,, NaBF4, et NaI.
Des sels inorganiques tels que LiPF6, LiBF4, Lit10,, et
LiAsF6, et des sels organiques tels que CF3SO3Li, N(CF3SO2)2Li, et C(CF3SO2)3Li sont préférés pour leurs excellentes caractéristiques électriques.
Le sel électrolyte est, de préférence, dissous dans le solvant organique à une concentration de 0,1 à 3,0 moles/l, en particulier 0,5 à 2,0 moles/l. Si la concentration est inférieure à 0,1 mole/l, une densité de courant suffisante ne peut pas être obtenue dans certains cas. Des concentrations supérieures à 3,0 moles/l ont tendance à altérer la stabilité de la solution électrolytique.
La solution électrolytique ignifuge de la présente invention est préparée en dissolvant, de manière conventionnelle, le sel électrolyte décrit ci-dessus dans un solvant comprenant le composé de phosphore représenté par la formule (I) et, si on le souhaite, d'autres solvants organiques.
La solution électrolytique ignifuge selon la présente invention peut être utilisée comme solution électrolytique non aqueuse dans une batterie secondaire non aqueuse telle que décrit ci-après.
La batterie secondaire non aqueuse selon la présente invention comprend une cathode, une anode, un séparateur, etc., ainsi que la solution électrolytique ignifuge selon la présente invention. Les éléments autres que la solution électrolytique ne sont pas particulièrement limités et divers matériaux couramment employés dans l'art peuvent être utilisés comme décrit ci-après.
Le matériau actif de cathode constituant la cathode comprend TiS2, TiS3, MoS3, FeS2, Liz) MnO2 Lie Li(1-x)Mn2O4, LI( 1-x) CoO2, Li(1-x)NiO2, V205, et V6013, x représentant un chiffre de O à 1.
Le matériau actif d'anode qui constitue l'anode comprend le lithium métallique, les alliages de lithium, les composés minéraux (par exemple, composés à base d'étain), les matières carbonées, et les polymères conducteurs d'électricité.
Le séparateur est constitué, par exemple, d'une résine thermoplastique. A titre d'exemples de résines thermoplastiques utiles, il y a les résines polyoléfiniques, telles que le polyéthylène haute densité, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène basse densité linéaire, le polypropylène, le polybutène-1, le poly-3-méthylpentène, et les copolymères éthylène-propylène ; les résines fluorées, telles que le polytétrafluoroéthylène ; le polystyrène, le poly(méthacrylate de méthyle), le polydiméthylsiloxane ; et leurs mélanges. Les résines polyoléfiniques sont préférées pour leur aptitude au moulage, leur résistance aux produits chimiques, et leur résistance mécanique.
Le séparateur en résine thermoplastique peut présenter une structure stratifiée composée d'un film de résine thermoplastique à bas point de fusion et d'un film de résine thermoplastique à haut point de fusion ou d'un non-tissé afin de parer à l'éjection du contenu de la batterie ou à un éclatement de la batterie sous l'effet de la génération de chaleur induite par un court-circuit.
La batterie secondaire non aqueuse de la présente invention n'est pas limitée en ce qui concerne sa forme, et peut adopter une forme quelconque, telle qu'une forme plate (type bouton), une forme cylindrique, une forme prismatique, et d'autres formes similaires. Un exemple typique d'une batterie au lithium cylindrique est illustré sur la figure 1 dans laquelle une vue en coupe est fournie pour montrer la structure intérieure. Comme illustré sur la figure 1, une batterie secondaire au lithium 10 comprend une feuille d'anode 1'constituée d'un collecteur de courant présentant un mélange de matériaux actifs d'anode sur ses deux côtés, et une feuille de cathode 3' constituée d'un collecteur de courant présentant un mélange de matériaux actifs de cathode sur ses deux côtés, une solution électrolytique (non illustrée) remplissant les vides ou les espaces entre l'anode et la cathode.
La présente invention sera maintenant illustrée plus en détail en référence à un exemple, mais il faut comprendre que la présente invention n'est pas censée être limitée à celuici.
La figure 2 illustre, de manière schématique, la structure de base d'une batterie secondaire au lithium dans laquelle la solution électrolytique ignifuge est utilisée.
La batterie secondaire au lithium 10 illustrée sur la figure 2 comprend, fondamentalement, une anode 1 constituée au moins de lithium ou d'un alliage de lithium, un collecteur de courant d'anode 2, une cathode 3, un collecteur de courant de cathode 4, une solution électrolytique 5, qui est la solution électrolytique ignifuge de la présente invention, un séparateur 6, une borne cathodique 7, et une borne anodique 8. Si on le souhaite, la batterie 10 peut comprendre d'autres éléments généralement utilisés dans les batteries secondaires non aqueuses.
Etant donné que la batterie secondaire au lithium illustrée sur la figure 2 contient la solution électrolytique ignifuge de la présente invention, qui contient le composé de phosphore représenté par la formule (I), elle bénéficie d'une sécurité améliorée contre les risques d'inflammation de la solution électrolytique.
Dans une batterie secondaire au lithium, une réaction de décharge consiste, généralement, en la dissolution d'ions lithium du matériau actif d'anode dans une solution électrolytique et l'incorporation concomitante des ions lithium dans le matériau actif de cathode. Par ailleurs, une réaction de charge consiste, généralement, en l'incorporation d'ions lithium présents dans la solution électrolytique dans le matériau actif d'anode. A ce stade, les ions lithium précipitent sous forme de lithium métallique et, simultanément, les ions lithium du matériau actif de cathode se dissolvent dans la solution électrolytique. La précipitation de lithium métallique sur l'anode pendant la réaction de charge n ' est pas uniforme, mais locale. Le précipité (noyau) local subit une croissance dendritique dans la solution électrolytique et forme une dendrite, qui finit par atteindre la cathode pour provoquer un court-circuit permettant à un courant élevé de s'écouler en un laps de temps très court, ce qui est apte à provoquer une inflammation.
Même lorsque le matériau d'anode n'est pas du lithium métallique ou un alliage de lithium mais une substance capable d'intercaler et de désintercaler, de manière réversible, des ions lithium, par exemple, une matière carbonée, du lithium métallique a tendance à précipiter sur la surface du matériau d'anode carboné en cas de surcharge pour former un noyau, à partir duquel des dendrites peuvent croître et provoquer un court-circuit.
Dans les cas de ce type qui présentent un risque d'inflammation, l'addition d'un agent ignifuge conventionnel, tel que des composés halogénés ou des composés de phosphore autres que les composés de la présente invention, est efficace pour supprimer l'inflammation de la solution électrolytique dans une certaine mesure, mais pas suffisamment, comme on le verra, pour améliorer la sécurité de la batterie.
Par contre, la solution électrolytique ignifuge selon la présente invention, qui contient le composé de phosphore représenté par la formule (I), est protégée contre tout risque d'inflammation, même lorsque un matériau actif d'anode autre que le lithium ou un alliage de lithium est utilisé et est, par conséquent, efficace pour améliorer la sécurité d'une batterie.
La batterie secondaire au lithium non aqueuse selon la présente invention n'est pas limitée à celle décrite cidessus et peut faire l'objet de variations structurelles appropriées sans affecter les effets de la présente invention
Un autre exemple de la batterie secondaire non aqueuse selon la présente invention qui utilise une matière carbonée dans l'anode est décrit ci-après. Les effets observés en termes de retard d'inflammation et les caractéristiques électriques, à savoir, le rendement de charge et de décharge, ont été mesurés et évalués selon les procédés suivants, les résultats obtenus étant indiqués dans le Tableau 1 cidessous.
Evaluation de l'effet ignifuge de la solution électrolytique :
Du LiPF6 a été dissous dans un mélange de solvants organiques comprenant de l'éthylène carbonate (EC), du carbonate de diéthyle (DEC) et le composé de phosphore indiqué dans le Tableau 1, dans un rapport en poids de l:1:X (voir Tableau 1) et une concentration de 1 mole/l pour préparer une solution électrolytique. Une bande de papier
Manille de 15 mm de large, 320 mm de long et 0,04 mm d'épaisseur a été immergée dans la solution électrolytique, puis suspendue verticalement pendant 3 minutes pour faire égoutter la solution en excès. Le papier Manille imprégné a été fixé horizontalement sur les broches d'un dispositif de montage à des intervalles de 25 mm. Le dispositif de montage a été placé dans une boîte métallique de 250 mm x 250 mm x 500 mm, une extrémité de la bande a été enflammée à l'aide d'un briquet, et la vitesse de combustion (mm/sec) a été mesurée pour évaluer l'effet ignifuge de la solution électrolytique.
Préparation d'une batterie d'essai et mesure du rendement de charge et de décharge
Un matériau à base de carbone graphite ayant un poids spécifique réel de 2,20 g/cm3 a été réduit en une poudre ayant une granulométrie moyenne de 10 ssm. Quatre-vingt dix parties (en poids, comme ci-après) de poudre de graphite et 10 parties de poly(fluorure de vinylidène) ont été mélangées pour préparer un matériau d'anode. Le matériau d'anode a été dispersé dans de la N-méthyl-2-pyrrolidone, et la suspension résultante a été appliquée sur les deux côtés d'une feuille de cuivre de 10 Fm d'épaisseur qui a été séchée et comprimée dans une presse à cylindres pour préparer une anode.
Du LiCoO2 a été réduit en une poudre ayant une granulométrie moyenne de 3 ssm. Quatre-vingt onze parties de la poudre ont été mélangées à 6 parties de graphite et 3 parties de poly(fluorure de vinylidène) pour préparer un matériau de cathode. Le matériau de cathode a été dispersé dans de la N-méthyl-2-pyrrolidone, et la suspension résultante a été appliquée sur les deux côtés d'une feuille d'aluminium de 20 zm d'épaisseur qui a été séchée et comprimée dans une presse à cylindres pour préparer une cathode.
La cathode et l'anode ont été combinées à un séparateur formé d'un film de polypropylène à fins pores de 25 ssm d'épaisseur interposé entre elles, et enroulées sous la forme d'un cylindre. Un isolant a été déposé au fond d'un boitier de batterie en fer nickelé, et le cylindre a été placé dans celui-ci. Une borne anodique en nickel a été reliée par compression à l'anode, et l'autre extrémité de la borne a été soudée au boitier de batterie. Une borne cathodique en aluminium a été reliée à la cathode, et l'autre extrémité de la borne a été électriquement raccordée à un couvercle de batterie par l'intermédiaire d'une soupape de sûreté (plaque mince pour coupure de courant).
Une solution électrolytique de 1 mole/l de LiPF6 dans le même mélange de solvants organiques que celui utilisé dans l'essai d'ignifugation a été versée dans le boitier de batterie qui a été hermétiquement fermé avec le couvercle pour préparer une batterie secondaire non aqueuse cylindrique ayant un diamètre de 18 mm et une hauteur de 65 mm.
La batterie résultante a été soumise à un essai de cycles de charge et de décharge, dans lequel elle a été chargée avec un courant constant de 1 A et une tension constante de 4,2 V pendant 2,5 heures et déchargée avec un courant constant de 1 A jusqu'à une tension de décharge finale de 2,75 V. Le pourcentage de la capacité de décharge au cours du 100ème cycle par rapport à celle du 2ème cycle a été calculé en tant que rétention de capacité (%) ; par ailleurs, un pourcentage de la capacité de décharge au cours du 2ème cycle par rapport à celle de l'Exemple comparatif 1-1 a été calculé en tant que capacité de décharge (%) au cours du 2êae cycle.
TABLEAU 1
Figure img00140001
<SEP> Composé <SEP> de <SEP> phosphore <SEP> @ <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> Rétention <SEP> Capacité <SEP> de
<tb> <SEP> combustion <SEP> de <SEP> capacité <SEP> décharge <SEP> au
<tb> <SEP> cours <SEP> du
<tb> <SEP> N <SEP> composé <SEP> X <SEP> (mm/sec) <SEP> (%)
<tb> 2ème <SEP> cycle
<tb> <SEP> Exemple
<tb> <SEP> comp. <SEP> 1-1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6,9 <SEP> 92,2 <SEP> 100
<tb> <SEP> Exemple
<tb> <SEP> comp. <SEP> 1-2 <SEP> A' <SEP> <SEP> 1 <SEP> 1,2 <SEP> 69, <SEP> 9 <SEP> 94.7
<tb> <SEP> Exemple <SEP>
<tb> <SEP> comp. <SEP> 1-3 <SEP> 82 <SEP> 1 <SEP> 1,5 <SEP> 71,1 <SEP> 93,7 <SEP>
<tb> <SEP> Exemple
<tb> <SEP> comp. <SEP> 1-4 <SEP> C3 <SEP> 1 <SEP> 1,1 <SEP> 69,4 <SEP> 94.7
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 1-1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 86,2 <SEP> 2 <SEP> 98,9 <SEP>
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 1-2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 0,0 <SEP> 84,5 <SEP> 96,8
<tb> Exemple <SEP> 1-3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 0,0 <SEP> 85,2 <SEP> @ <SEP> 96.8
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 1-4 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 0,0 <SEP> 82,7 <SEP> 96.0
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 1-5 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 0,0 <SEP> 85,3 <SEP> 97.6
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 1-6 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 0,0 <SEP> 83,2 <SEP> 97.9
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 1-7 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 0,0 <SEP> 84,5 <SEP> 95,8 <SEP>
<tb> Exemple <SEP> 1-8 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 82,9 <SEP> 94,7 <SEP>
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 1-9 <SEP> 7 <SEP> 1 <SEP> 0,0 <SEP> 89,4 <SEP> 98.9
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 1-10 <SEP> 7 <SEP> 2 <SEP> 0,0 <SEP> 87,2 <SEP> 96.8
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 1-11 <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 0,0 <SEP> 88,9 <SEP> 97.9
<tb> <SEP> xemple <SEP> 1-12 <SEP> 92 <SEP> 0,0 <SEP> 86,5 <SEP> 97,4
<tb> Exemple <SEP> 1-13 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> <SEP> 89,2 <SEP> 98.4
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 1-14 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 0,0 <SEP> 87,0 <SEP> 96,8
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 1-15 <SEP> 11 <SEP> 1 <SEP> 0,0 <SEP> 81,3 <SEP> 94,4
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 1-16 <SEP> 11 <SEP> 2 <SEP> 0,0 <SEP> 80,5 <SEP> 94.1
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 1-17 <SEP> 12 <SEP> 1 <SEP> 0,0 <SEP> 82,6 <SEP> 95,6 <SEP>
<tb> Exemple <SEP> 1-18 <SEP> @ <SEP> <SEP> 12 <SEP> 2 <SEP> 0,0 <SEP> 81,8 <SEP> 95.2
<tb>
Note : *1 : A : Phosphonate de dibutyléthane
*2 : : B : Phosphonate de dibutylbutane
3 : C : Phosphate de triméthyle
Comme il ressort des résultats du Tableau 1, la batterie secondaire non aqueuse utilisant une solution électrolytique ne contenant pas de composé de phosphore (exemple comparatif 1-1), bien qu'elle donne satisfaction du point de vue de la rétention de capacité, n'a pas d'effet ignifuge, ce qui implique un énorme risque d'inflammation. Les batteries secondaires non aqueuses utilisant une solution électrolytique contenant un composé de phosphore autre que les composés de la présente invention (exemples comparatifs 1-2 à 1-4) assurent une certaine amélioration de l'ignifugation mais présentent toujours un risque d'inflammation et manifestent également une réduction en termes de rétention de capacité, du fait de l'addition du composé de phosphore.
Par contre, les batteries secondaires non aqueuses des exemples 1-1 à 1-14, dans lesquelles le composé de phosphore représenté par la formule (I) est ajouté à la solution électrolytique, manifestent visiblement, non seulement une rétention de capacité élevée à titre de performance de la batterie, mais également un excellent effet ignifuge, avec pour conséquence peu de risques d'inflammation.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir de la portée de l'invention.

Claims (8)

  1. R2 représente un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe alkyle halogéné ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; R3 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alkyle halogéné ; et m et n représentent chacun 1 ou 2, la somme due m et n étant égale à 3.
    dans laquelle R1 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alkyle halogéné, un groupe aryle, un groupe alkylaryle, un groupe aralkyle ou -CH2-COOR3;
    Figure img00160001
    REVENDICATIONS 1. Solution électrolytique ignifuge (5) d'un sel électrolyte dans un solvant organique, caractérisée en ce que le solvant organique contient au moins un composé de phosphore représenté par la formule (I)
  2. 2. Solution électrolytique ignifuge (5) selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 est un groupe alkyle.
  3. 3. Solution électrolytique ignifuge (5) selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'un au moins de R1,
    R2, et R3 est un groupe alkyle halogéné.
  4. 4. Solution électrolytique ignifuge (5) selon la revendication 1, caractérisée en ce que m est 2 et n est 1.
  5. 5. Solution électrolytique ignifuge (5) selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant organique contient un ou plusieurs solvants choisis dans le groupe composé des carbonates, des lactones, des éthers, des sulfolanes, et des dioxolanes.
  6. 6. Solution électrolytique ignifuge (5) selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel électrolyte est un sel minéral composé d'un ion lithium et d'au moins un anion choisi dans le groupe composé de PF6, BF4, C104 et AsF6, ou un sel organique composé d'un ion lithium et d'au moins un anion choisi dans le groupe composé de SO3CF3, N(CF3SO2)2, C(CF3SO2)3, et un dérivé de ceux-ci.
  7. 7. Solution électrolytique ignifuge (5) selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de phosphore est présent dans le solvant organique en une proportion de 5 à 100 % en poids.
  8. 8. Batterie secondaire non aqueuse (10) comprenant une cathode (3), une anode (1), une solution électrolytique non aqueuse (5) , et un séparateur (6), caractérisé en ce que la solution électrolytique non aqueuse (5) est une solution électrolytique ignifuge d'un sel électrolyte dans un solvant organique contenant au moins un composé de phosphore représenté par la formule (I)
    Figure img00170001
    dans laquelle R1 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alkyle halogéné, un groupe aryle, un groupe alkylaryle, un groupe aralkyle ou -CH2-CO0R3;
    R2 représente un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe alkyle halogéné ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; R3 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupe alkyle halogéné ; et m et n représentent chacun 1 ou 2, la somme de met n étant égale à 3.
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