FR2717821A1

FR2717821A1 - Compositions de polymères chlorés stabilisées.

Info

Publication number: FR2717821A1
Application number: FR9503416A
Authority: FR
Inventors: Zinke Horst; Kaufhold Johannes
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1994-03-24
Filing date: 1995-03-23
Publication date: 1995-09-29
Anticipated expiration: 2015-03-23
Also published as: ITMI950580A0; FR2717821B1; ITMI950580A1; US5670563A; GB2288175B; GB2288175A; IT1281194B1; DE19510248A1; GB9505197D0

Abstract

On décrit des compositions qui contiennent a) un polymère chloré b) au moins un composé d'organoétain de formule I à IV (CF DESSIN DANS BOPI) c) au moins un composé phosphoré de formule V (CF DESSIN DANS BOPI) la signification des différents restes étant celle indiquée dans la revendication 1.

Description

La présente invention concerne des compositions contenant un polymère

chloré, de préférence un PVC, un composé d'organoétain et un composé phosphoré comme stabilisant, leur utilisation pour stabiliser des polymères chlorés contre la dégradation due à l'oxydation, la chaleur ou la lumière, et un procédé de stabilisation de matières moulables à base de PVC. L'utilisation de certains composés phosphorés avec des antioxydants phénoliques comme stabilisants pour des polymères chlorés est connue, par exemple

d'après le document de brevet EP-A-90 770.

L'utilisation de certains composés d'organoétain avec des composés phosphorés et parfois d'autres additifs comme stabilisants pour des polymères chlorés

est connue par exemple d'après les documents de brevet US-A-3 919 165, US-A-

3 978 023, US-A-4 614 756, US-A-5 002 702 et EP-A-573 394.

Les stabilisants et mélanges de stabilisants connus ne peuvent pas

répondre à toutes les conditions posées dans les polymères chlorés.

On a maintenant trouvé que, sans stabilisant supplémentaire, des composés d'organoétain et des composés phosphorés d'un groupe sélectionné sont

ensemble particulièrement appropriés comme stabilisants pour des polymères chlorés.

Les compositions de polymères chlorés ainsi stabilisées présentent des propriétés

améliorées en ce qui concerne la stabilité à la chaleur et à la lumière.

La présente invention concerne donc des compositions contenant a) un polymère chloré b) au moins un composé d'organoétain de formule I à IV [Rl]iSn[-Q-R2]4_i (I) Ri ln-S-R5-COO (n) Ri R1 --Sn-S-R3-COO-R6- O-CO-R3-S (In) R1 Ri Rl | S-R3-COO-I,-O-CO-R3-S Sn1

[S-R3-Coo0-R6-0-%"U-'3-b-b< >Snt.-

S-R3-COO-R6-O-CO-R3-S (IV)

o R1 représente un reste alkyle en Cl-CI2 ou (alcoxy en CC8)carbonyléthyle, Q signifie -S- ou -O-CO-, et, lorsque Q représente -S-, R2 est un reste alkyle en C8-C18, -R3-COO-R4 ou -(CH2)2-O-CO-R4, ou, lorsque Q représente -O-CO-, R2 est un reste alkyle en C1-C,8, alcényle en C2-C18 ou phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1-C4; R3 représente un reste méthylène, éthylène ou o-phénylène, R4 est un reste alkyle en C5-C18, R5 représente un reste méthylène, éthylène ou ophénylène, R6 représente un reste alkylène en C2-C4 ou alkylène en C4-C8 interrompu par de l'oxygène, i représente le chiffre 1 ou 2, j est un chiffre compris entre 1 et 6, et k est un chiffre compris entre 1 et 3, et c) au moins un composé phosphoré de formule V (R7S)3P=Xn (V) dans laquelle R7 représente un reste alkyle en C4-C18, phényle non substitué ou substitué par alkyle

en C1-C12 ou -CO2R8, alcanoyloxyalkyle en C4-C21, alcoxycarbonylalkyle en C3-

C24, alcoxycarbonylalkyle en C3-C24 dans lequel le reste alcoxycarbonyle est o

interrompu par de l'oxygène, du soufre, C=O ou N-R; -C-CH2-

[I 1 phénylalcoxycarbonylalkyle en C9-C24 non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en Cl-C12; phénylalcoxycarbonylalkyle en C9-C24 non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en CI-C12 et dans lequel le cycle phényle est séparé du reste alcoxycarbonylalkyle par de l'oxygène, du soufre, C=O ou /

N-R9; cycloalcoxycarbonylalkyle en C7-C20 ou (cycloalkyl en C5-Cl$)-

(alcoxycarbonyl en C2-C6)-alkyle en C1-C12, R8 représente un reste alkyle en C-C18, R9 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-Ce8, Rio représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C12, R1, représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1- C18, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, et

n représente le chiffre 0 ou 1.

La notation abrégée -COO- ou -CO2- utilisée ci-dessus, dans toute la Il

description et dans les revendications représente le groupement -C-O-, et la

O

notation -O-CO- ou -OCO- représente le groupement -O-C-

Un reste (alcoxy en C1-C8)carbonyléthyle signifie (alkyl en C1-C8)-O-

CO-CH2-CH2- comme, par exemple, les restes méthoxycarbonyléthyle, éthoxycarbonyléthyle, n-propoxycarbonyléthyle, isopropoxycarbonyléthyle, butoxycarbonyléthyle, pentyloxycarbonyléthyle, hexyloxycarbonyléthyle,

heptyloxycarbonyléthyle ou octyloxycarbonyléthyle.

R1 signifie de préférence un reste méthyle, butyle ou octyle, surtout n-

butyle ou n-octyle.

Un reste alcényle de 2 à 18 atomes de carbone représente de préférence un reste linéaire ou ramifié comme, par exemple, les restes vinyle, propényle,

isopropényle, 2-butényle, 3-butényle, isobutényle, n-2,4-pentadiényle, 3méthyl-

2-butényle, n-2-octényle, n-2-dodécényle, isododécényle, oléyle, n- 2-

octadécényle ou n-4-octadécényle. On préfere un reste alcényle de 8 à 18 atomes de

carbone.

Un reste phényle substitué par alkyle en C1-C4, qui contient de préférence

1 à 3, en particulier i ou 2 groupes alkyle, signifie par exemple un reste o-, m- ou p-

méthylphényle, 2,3-diméthylphényle, 2,4-diméthylphényle, 2,5diméthylphényle,

2,6-diméthylphényle, 3,4-diméthylphényle, 3,5-diméthylphényle, 2-méthyl6-

éthylphényle, 4-tert-butylphényle, 2-éthylphényle ou 2,6-diéthylphényle.

Un alkylène en C1-CI8 signifie un reste linéaire ou ramifié comme, par exemple, un reste méthylène, éthylène, propylène, triméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, heptaméthylène, octaméthylène, décaméthylène, dodécaméthylène ou octadécaméthylène. On préfere un reste alkylène en C1-C12, en particulier alkylène en C1-C8. Une signification préférée de Rs est méthylène ou

éthylène. Une signification préférée de R6 est éthylène.

Un reste alkylène en C4-C18 interrompu par de l'oxygène signifie par exemple -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O(CH2)4- ou -(CH2)4-O-(CH2)4-, en particulier

-CH2-CH2-O-CH2-CH2-.

Un reste alkyle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone signifie un reste linéaire ou ramifié tel que, par exemple, un reste méthyle, éthyle, propyle, isopropyle,

n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1-

méthylpentyle, 1,3-diméthylpentyle, n-hexyle, 1-méthylhexyle, n- heptyle, isoheptyle, 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, 1-méthylheptyle, 3- méthylheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, 1,1,3-triméthylhexyle, 1,1,3,3tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1-méthylundécyle, dodécyle, 1,1,3,3,5,5-hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle ou octadécyle. L'une des significations préférées de R1 est par exemple alkyle en C1-C12. Une signification particulièrement préférée de R4 est alkyle en C5-C18. Une signification

particulièrement préférée de R7 est alkyle en C4-C18, en particulier alkyle en C6-C12.

Un reste phényle substitué par alkyle en C1-C12 ou -CO2R8, qui contient de préférence 1 à 3, en particulier 1 ou 2 groupes alkyle ou -CO2R8, signifie par exemple o-, m- ou p-méthylphényle, 2,3-diméthylphényle, 2,4diméthylphényle,

2,5-diméthylphényle, 2,6-diméthylphényle, 3,4-diméthylphényle, 3,5-

diméthylphényle, 2-méthyl-6-éthylphényle, 4-tert-butylphényle, 2éthylphényle,

2,6-diéthylphényle, 2-méthoxycarbonylphényle, 2-éthoxycarbonylphényle, 2n-

propoxycarbonylphényle, 2-isopropoxycarbonylphényle, 2-n- butoxycarbonyl-

phényle, 2-isobutoxycarbonylphényle, 2-tert-butoxycarbonylphényle, 4-

méthoxycarbonylphényle, 4-éthoxycarbonylphényle, 4-npropoxycarbonylphényle,

4-isopropoxycarbonylphényle, 4-n-butoxycarbonylphényle, 4isobutoxycarbonyl-

phényle ou 4-tert-butoxycarbonylphényle. Une signification particulièrement

préférée de R7 est 2-n-butoxycarbonylphényle, 2-isobutoxycarbonylphényle et 2-

tert-butoxycarbonylphényle. Un reste alcanoyloxyalkyle en C4-C21 représente un reste linéaire ou ramifié tel que, par exemple, les restes acétoxyéthyle, propionyloxyéthyle, butanoyloxyéthyle, pentanoyloxyéthyle, hexanoyloxyéthyle, heptanoyloxyéthyle, octanoyloxyéthyle, nonanoyloxyéthyle, décanoyloxyéthyle, undécanoyloxyéthyle,

dodécanoyloxyéthyle, tridécanoyloxyéthyle, tétradécanoyloxyéthyle, pentadéca-

noyloxyéthyle, hexadécanoyloxyéthyle, heptadécanoyloxyéthyle, octadécanoyloxy-

éthyle, eicosanoyloxyéthyle, docosanoyloxyéthyle, acétoxypropyle, propionyl-

oxypropyle, butanoyloxypropyle, pentanoyloxypropyle, hexanoyloxypropyle, heptanoyloxypropyle, octanoyloxypropyle, nonanoyloxypropyle, décanoyloxypropyle, undécanoyloxypropyle, dodécanoyloxypropyle, tridécanoyloxypropyle, tétradécanoyloxypropyle, pentadécanoyloxypropyle, hexadécanoyloxypropyle, heptadécanoyloxypropyle ou octadécanoyloxypropyle. On préfere un reste

alcanoyloxyéthyle de 4 à 18, en particulier 4 à 12 atomes de carbone.

Un reste alcoxycarbonylalkyle en C3-C24 représente un reste linéaire ou

ramifié comme, par exemple, les restes méthoxycarbonylméthyle, éthoxycarbonyl-

méthyle, n-propoxycarbonylméthyle, isopropoxycarbonylméthyle, n-butoxy-

carbonylméthyle, isobutoxycarbonylméthyle, pentyloxycarbonylméthyle, isopentyl-

oxycarbonylméthyle, hexyloxycarbonylméthyle, heptyloxycarbonylméthyle, octyloxycarbonylméthyle, décyloxycarbonylméthyle, tétradécyloxycarbonylméthyle,

hexadécyloxycarbonylméthyle, méthoxycarbonyléthyle, éthoxycarbonyléthyle, n-

propoxycarbonyléthyle, isopropoxycarbonyléthyle, n- butoxycarbonyléthyle, isobutoxycarbonyléthyle, pentyloxycarbonyléthyle, isopentyloxycarbonyléthyle, hexyloxycarbonyléthyle, heptyloxycarbonyléthyle, octyloxycarbonyléthyle, décyloxycarbonyléthyle, tétradécyloxycarbonyléthyle, hexadécyloxycarbonyléthyle, méthoxycarbonylpropyle, éthoxycarbonylpropyle, n-propoxycarbonylpropyle, isopropoxycarbonylpropyle, n-butoxycarbonylpropyle, isobutoxycarbonylpropyle, pentyloxycarbonylpropyle, isopentyloxycarbonylpropyle, hexyloxycarbonylpropyle, heptyloxycarbonylpropyle, octyloxycarbonylpropyle, décyloxycarbonylpropyle,

tétradécyloxycarbonylpropyle, hexadécyloxycarbonylpropyle, méthoxycarbonyl-

butyle, éthoxycarbonylbutyle, n-propoxycarbonylbutyle, isopropoxycarbonylbutyle, n-butoxycarbonylbutyle, isobutoxycarbonylbutyle, pentyloxycarbonylbutyle, isopentyloxycarbonylbutyle, hexyloxycarbonylbutyle, heptyloxycarbonylbutyle, octyloxycarbonylbutyle, décyloxycarbonylbutyle, tétradécyloxycarbonylbutyle ou hexadécyloxycarbonylbutyle. Une signification particulièrement préférée de R7 est

alcoxycarbonylalkyle en C3-C18, en particulier n-butoxycarbonyléthyle ou 2-

éthylhexyloxycarbonylméthyle. Un reste alcoxycarbonylalkyle en C3-C24 dans lequel le reste

\ \

alcoxycarbonyle est interrompu par de l'oxygène, du soufre, C=O ou N- R9, signifie un reste linéaire ou ramifié tel que, par exemple, les restes

méthoxyéthoxycarbonylméthyle méthoxyéthoxycarbonyléthyle, éthoxyéthoxy-

carbonylméthyle, éthoxyéthoxycarbonyléthyle, méthoxyéthoxycarbonylpropyle

méthoxyéthoxycarbonylbutyle, éthoxyéthoxycarbonylbutyle, butoxyéthoxycarbonyl-

méthyle, butoxyéthoxycarbonyléthyle, butoxycarbonylméthoxycarbonylméthyle, butoxycarbonylméthoxycarbonyléthyle, butylthioéthoxycarbonyléthyle, butylthio-

éthoxycarbonylméthyle, butoxyéthoxyéthoxycarbonylméthyle, butoxyéthoxyéthoxy-

carbonyléthyle, butoxyéthoxyéthoxycarbonylbutyle, diéthylaminoéthoxycarbonyl-

méthyle, diéthylaminoéthoxycarbonyléthyle, diméthylaminoéthoxycarbonylpropyle.

Une signification particulièrement préférée de R7 est alcoxycarbonylalkyle en C3-C18 dans lequel le reste alcoxycarbonyle est interrompu par de l'oxygène ou /C=O, en

particulier n-butoxyéthoxycarbonyléthyle.

Un reste phénylalcoxycarbonylalkyle en C9-C24 non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en C1-CI2, qui contient de préférence 1 à 3, en particulier 1 à 2 groupes alkyle sur le cycle phényle, représente par exemple un reste linéaire ou ramifié comme, par exemple, les restes benzyloxycarbonylméthyle, benzyloxycarbonyléthyle, benzyloxycarbonylpropyle, benzyloxycarbonylbutyle, benzyloxycarbonylpentyle, benzyloxycarbonylhexyle, benzyloxycarbonylheptyle,

benzyloxycarbonyloctyle, phényléthoxycarbonylméthyle, phényléthoxycarbonyl-

éthyle, phényléthoxycarbonylpropyle, phényléthoxycarbonylbutyle, phényléthoxy-

carbonylpentyle, phényléthoxycarbonylhexyle, phényléthoxycarbonylheptyle,

phényléthoxycarbonyloctyle, phényléthoxycarbonylnonyle, phényléthoxycarbonyl-

décyle, phényléthoxycarbonyldodécyle, phénylpropoxycarbonylméthyle, phényl-

propoxycarbonyléthyle, phénylpropoxycarbonylbutyle, phénylpropoxycarbonyl-

dodécyle, phénylbutoxycarbonylméthyle, phénylbutoxycarbonyléthyle, phényl-

butoxycarbonylbutyle, phénylbutoxycarbonylhexyle, phénylpentyloxycarbonyl-

méthyle, phénylpentyloxycarbonyléthyle, phénylpentyloxycarbonylbutyle, phényl-

pentyloxycarbonyloctyle, (2-méthylbenzyl)oxycarbonylméthyle, (3méthylbenzyl)-

oxycarbonyléthyle, (4-méthylbenzyl)oxycarbonylpropyle, (2éthylbenzyl)oxy-

carbonylbutyle, (3-éthylbenzyl)oxycarbonylpentyle, (4éthylbenzyl)oxycarbonyl-

hexyle, (2,4-diméthylbenzyl)oxycarbonylheptyle, (3,5- diméthylbenzyl)oxy-

carbonyloctyle, (4-tert-butylphényl)éthoxycarbonylméthyle, (2-méthyl-4tert-

butylphényl)éthoxycarbonyléthyle, (4-octylphényl)éthoxycarbonylpropyle ou (4-

décylphényl)éthoxycarbonylbutyle. Une signification particulièrement préférée de R7 est phényl-(alcoxycarbonyl en C2-C8)-alkyle en C1-C8, en particulier

benzyloxycarbonyléthyle.

Un reste phénylalcoxycarbonylalkyle en C9-Ca4 non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en C1-C12 et dans lequel le cycle phényle est

\ \

séparé du reste alcoxycarbonylalkyle par de l'oxygène, du soufre, C=O ou N-R, et le cycle phényle contient de préférence i à 3, en particulier 1 à 2 groupes alkyle, signifie par exemple un reste linéaire ou ramifié comme, par exemple, les restes

phénoxyéthoxycarbonylméthyle, phénoxyéthoxycarbonyléthyle, phénoxyéthoxy-

carbonylpropyle, phénoxyéthoxycarbonylbutyle, phénoxyéthoxycarbonylpentyle,

phénoxyéthoxycarbonylhexyle, phénylthioéthoxycarbonylméthyle, phénylthio-

éthoxycarbonyléthyle, phénylthioéthoxycarbonylpropyle, benzoyléthoxycarbonyl-

méthyle, benzoyléthoxycarbonyléthyle, phénylaminoéthoxycarbonylméthyle,

phénylaminoéthoxycarbonyléthyle, (2-méthylbenzyl)oxycarbonylméthyle, (3-

méthylphénoxy)éthoxycarbonylméthyle, (3méthylphénoxy)éthoxycarbonyléthyle,

(3-méthylphénoxy)éthoxycarbonylpropyle, (2,4- diméthylphénoxy)éthoxycarbo-

nyléthyle, ou (4-tert-butylphénoxy)éthoxycarbonyléthyle. Une signification particulièrement préférée de R7 est un reste phénylalcoxycarbonylalkyle en Cg-Cl8 non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en C1-C8, et dans lequel le \

cycle phényle est séparé du reste alcoxycarbonylalkyle par de l'oxygène ou C=O.

Un reste cycloalcoxycarbonylalkyle en C7-C20 représente un reste linéaire ou ramifié comme, par exemple, les restes cyclopentyloxycarbonylméthyle,

cyclopentyloxycarbonyléthyle, cyclopentyloxycarbonylpropyle, cyclopentyloxy-

carbonylbutyle, cyclopentyloxycarbonylpentyle, cyclopentyloxycarbonylhexyle,

cyclopentyloxycarbonylheptyle, cyclopentyloxycarbonyloctyle, cyclopentyloxy-

carbonylnonyle, cyclopentyloxycarbonyldécyle, cyclopentyloxycarbonylundécyle,

cyclopentyloxycarbonyldodécyle, cyclohexyloxycarbonylméthyle, cyclohexyloxy-

carbonyléthyle, cyclohexyloxycarbonylpropyle, cyclohexyloxycarbonylbutyle,

cyclohexyloxycarbonylpentyle, cyclohexyloxycarbonylhexyle, cyclohexyloxy-

carbonylheptyle, cyclohexyloxycarbonyloctyle, cyclohexyloxycarbonylnonyle,

cyclohexyloxycarbonyldécyle, cyclohexyloxycarbonylundécyle, cyclohexyloxy-

carbonyldodécyle, cycloheptyloxycarbonylméthyle, cycloheptyloxycarbonyléthyle,

cycloheptyloxycarbonylpropyle, cycloheptyloxycarbonylbutyle, cycloheptyloxy-

carbonylpentyle, cycloheptyloxycarbonylhexyle, cycloheptyloxycarbonylheptyle,

cycloheptyloxycarbonyloctyle, cycloheptyloxycarbonylnonyle, cycloheptyloxy-

carbonyldécyle, cycloheptyloxycarbonylundécyle, cycloheptyloxycarbonyldodécyle, cyclooctyloxycarbonyléthyle ou bicyclo[2.2.2]octyloxycarbonyléthyle. Une

signification particulièrement préférée de R7 est cycloalcoxycarbonylalkyle en C7-

C15, en particulier cycloalcoxycarbonylalkyle en C7-C12, par exemple cyclohexyloxycarbonyléthyle. Un reste (cycloalkyl en C5-C15)(alcoxycarbonyl en C2-C6)-alkyle en C1-C12 de 8 à 33 atomes de carbone représente un reste linéaire ou ramifié comme,

par exemple, les restes cyclopentylméthoxycarbonylméthyle, cyclopentylméthoxy-

carbonyléthyle, cyclopentylméthoxycarbonylpropyle, cyclopentylméthoxycarbonyl-

butyle, cyclopentylméthoxycarbonylpentyle, cyclopentylméthoxycarbonylhexyle,

cyclopentylméthoxycarbonylheptyle, cyclopentylméthoxycarbonyloctyle, cyclo-

pcntylméthoxycarbonylnonyle, cyclopentylméthoxycarbonyldécyle, cyclopentyl-

méthoxycarbonylundécyle, cyclopentylméthoxycarbonyldodécyle, cyclohexyl-

méthoxycarbonylméthyle, cyclohexylméthoxycarbonyléthyle, cyclohexylméthoxy-

carbonylpropyle, cyclohexylméthoxycarbonylbutyle, cyclohexylméthoxycarbonyl-

pentyle, cyclohexylméthoxycarbonylhexyle, cyclohexylméthoxycarbonylheptyle,

cyclohexylméthoxycarbonyloctyle, cyclohexylméthoxycarbonylnonyle, cyclohexyl-

méthoxycarbonyldécyle, cyclohexylméthoxycarbonylundécyle, cyclohexyl-

méthoxycarbonyldodécyle, cycloheptylméthoxycarbonylméthyle, cycloheptyl-

méthoxycarbonyléthyle, cycloheptylméthoxycarbonylpropyle, cycloheptyl-

méthoxycarbonylbutyle, cycloheptylméthoxycarbonylpentyle, cycloheptyl-

méthoxycarbonylhexyle, cycloheptylméthoxycarbonylheptyle, cycloheptylméthoxy-

carbonyloctyle, cycloheptylméthoxycarbonylnonyle, cycloheptylméthoxy-

carbonyldécyle, cycloheptylméthoxycarbonylundécyle, cycloheptylméthoxy-

carbonyldodécyle, cyclooctylméthoxycarbonyléthyle, bicyclo[2.2. 2]octylméthoxy-

carbonyléthyle, cyclopentyléthoxycarbonylméthyle, cyclopentyléthoxycarbonyl-

éthyle, cyclopentylpropoxycarbonylpropyle, cyclopentylbutoxycarbonylbutyle,

cyclopentylpentyloxycarbonylpentyle, cyclopentyléthoxycarbonylhexyle, cyclo-

pentyléthoxycarbonylheptyle, cyclopentyléthoxycarbonyloctyle, cyclopentyl-

éthoxycarbonylnonyle, cyclopentyléthoxycarbonyldécyle, cyclopentyléthoxy-

carbonylundécyle, cyclopentyléthoxycarbonyldodécyle, cyclohexylpentyloxy-

carbonylméthyle, cyclohexylbutoxycarbonyléthyle, cyclohexylbutoxycarbonyl-

propyle, cyclohexylpropoxycarbonylbutyle, cyclohexylpropoxycarbonylpentyle,

cyclohexyléthoxycarbonylhexyle, cyclohexyléthoxycarbonylheptyle, cyclohexyl-

éthoxycarbonyloctyle, cyclohexylpentyloxycarbonylnonyle, cyclohexylpentyloxy-

carbonyldécyle, cyclohexyléthoxycarbonylundécyle, cyclohexyléthoxycarbonyl-

dodécyle, cycloheptyléthoxycarbonylméthyle, cycloheptylpentyloxycarbonyléthyle,

cycloheptylbutoxycarbonylpropyle, cyclohexylpropoxycarbonylbutyle, cycloheptyl-

éthoxycarbonylpentyle, cycloheptyléthoxycarbonylhexyle, cycloheptyléthoxy-

carbonylheptyle, cycloheptyléthoxycarbonyloctyle, cycloheptyléthoxycarbonyl-

nonyle, cycloheptyléthoxycarbonyldécyle, cycloheptylpropoxycarbonylundécyle, cycloheptylpentyloxycarbonyldodécyle ou cyclooctyléthoxycarbonyléthyle. Par la désignation (cycloalkyl en C5-C15)-(alcoxycarbonyl en C2-C6)-alkyle en Cl-C12, on entend aussi des systèmes cycliques pontés comme, par exemple,

bicyclo[2.2.2]octyléthoxycarbonyléthyle ou les composés (100) et (101) du tableau 1.

Une signification particulièrement préférée de R7 est (cycloalkyl en C5C15)-

(alcoxycarbonyl en C2-C4)-alkyle en C1-C8, en particulier (cycloalkyl en C5-C15)-

(alcoxycarbonyl en C2-C4)-alkyle en C1-C4 de 8 à 23 atomes de carbone, par

exemple (cycloalkyl en C5-C10)-méthoxycarbonyléthyle.

En ce qui concerne le constituant b), il peut s'agir aussi de mélanges de

différents composés d'organoétain de formule I à IV.

Le constituant c) peut aussi être composé d'un mélange de différents composés phosphorés de formule V. Des compositions intéressantes sont des compositions qui contiennent comme constituant c) au moins un composé de formule V dans laquelle R7 représente un reste alkyle en C4- C18, phényle non substitué ou substitué par alkyle

en C1-C12 ou -CO2R8, alcanoyloxyalkyle en C4-C2, alcoxycarbonylalkyle en C3-

C24, alcoxycarbonylalkyle en C3-C24 dans lequel le reste alcoxycarbonyle est

\ \

interrompu par de l'oxygène, du soufre, C=O ou N-Rg; phénylalcoxycarbonyl-

alkyle en C9-C24 non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en C1-C12; phénylalcoxycarbonylalkyle en C9-C24 non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en C1-C12 et dans lequel le cycle phényle est séparé du reste

\ \

alcoxycarbonylalkyle par de l'oxygène, du soufre, C=O ou /N-R; cycloalcoxycarbonylalkyle en C7-C20 ou (cycloalkyl en C5-C15)(alcoxycarbonyl en

C2-C6)-alkyle en C1-C12.

Des compositions intéressantes sont celles qui contiennent comme constituant b) au moins un composé d'organoétain de formule I à IV, o R1 représente un reste alkyle en Cl-CI2, lorsque Q représente -S-, R2 est un reste alkyle en C8-Cls ou -R3-COO-R4, ou, lorsque Q représente -O- CO-, R2 est un reste alkyle en C7-Cl8, alcényle en C8-C18 ou phényle; R3 représente un reste méthylène ou éthylène, R4 est un reste alkyle en C5Cl8, R5 représente un reste éthylène ou o-phénylène, R6 représente un reste alkylène en C2-C4 ou alkylène en C4-C8 interrompu par de l'oxygène, i représente le chiffre 1 ou 2, j est un chiffre compris entre 1 et 4, et

k est le chiffre 1 ou 2.

On préfère les compositions contenant comme constituant b) au moins un composé d'organoétain de formule I à IV o R1 représente un reste alkyle en C4-C8, lorsque Q représente -S-, R2 est un reste -R3-COO-R4, ou, lorsque Q représente -O-CO-, R2 est un reste alkyle en C7-Cjj; R3 représente un reste méthylène ou éthylène, R4 est un reste alkyle en CsC14, R5 représente un reste éthylène, R6 représente un reste éthylène, i représente le chiffre 1 ou 2, j est un chiffre compris entre 1 et 4, et

k est le chiffre 1 ou 2.

On préfère également les compositions contenant comme constituant b)

au moins un composé d'organoétain de formule I ou III.

Des compositions intéressantes sont aussi celles qui contiennent comme constituant c) au moins un composé phosphoré de formule V dans laquelle R7 représente un reste alkyle en C4-C12, phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1-C8 ou -CO2R8; alcanoyloxyalkyle en C4-C12, alcoxycarbonylalkyle en C3-Cs8, alcoxycarbonylalkyle en C3-C15 dans lequel le reste alcoxycarbonyle est interrompu par de l'oxygène ou C=O; /N-C-CH2-; phénylalcoxycarbonylalkyle i R.o en C9- Cl8 non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en Cl-C8; phénylalcoxycarbonylalkyle en C9-C,8 non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en C1-C8 et dans lequel le cycle phényle est séparé du reste \

alcoxycarbonylalkyle par de l'oxygène ou /C=O; cycloalcoxycarbonylalkyle en C7-

Cl5 ou (cycloalkyl en C5-C15)-(alcoxycarbonyl en C2-C4)-alkyle en Cl-C8, R8 représente un reste alkyle en C1-C12, R9 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CI-CI2, RIo représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C8, RI représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C12, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, et

n représente le chiffre O ou 1.

Des compositions particulièrement intéressantes contiennent comme constituant c) un composé phosphoré de formule V dans laquelle R7 représente un reste alkyle en C4-Cs, phényle non substitué ou substitué par alkyle

en C1-C4 ou -CO2R8; alcoxycarbonylalkyle en C3-C18, alcoxycarbonylalkyle en C3-

C12 dans lequel le reste alcoxycarbonyle est interrompu par de l'oxygène ou C=O; Oi o N-C-CH-; phénylalcoxycarbonylalkyle en C9-C15 non substitué ou Rio i oRl l

substitué sur le cycle phényle par alkyle en C1-C4; cycloalcoxycarbonylalkyle en C7-

C12 ou (cycloalkyl en C5-C15)-(alcoxycarbonyl en C2-C4)-alkyle en C-C4, R8 représente un reste alkyle en Ca-C8, R9 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C,2, R10o représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C-C4, R11 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, et

n représente le chiffre O ou 1.

Des compositions spécialement intéressantes contiennent comme constituant c) au moins un composé phosphoré de formule V dans laquelle R7 représente un reste phényle non substitué ou substitué par -CO2R8; alcoxycarbonylalkyle en C3-C15, alcoxycarbonylalkyle en C3-C9 dans lequel le reste o alcoxycarbonyle est interrompu par de l'oxygène ou ?C=O; -N-C-CH2-; RO R1l phénylalcoxycarbonylalkyle en C9-C12; cyclohexyloxycarbonyléthyle ou (cycloalkyl en C5-Clo)méthoxycarbonyléthyle, R8 représente un reste alkyle en C-C4, R9 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C8, Rjo représente un atome d'hydrogène, R1l représente un reste alkyle en C1-C4, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, et n représente le chiffre O ou 1. Des composés d'organoétain de formule I particulièrement préférés sont (CH3CH2CH2CH2)2Sn(SCH2CO2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3)2 [di(2éthylhexyloxycarbonylméthylthio) dibutylétain], CH3CH2CH2CH2Sn(SCH2CO2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3)3 [di(2éthylhexyloxycarbonylméthylthio) monobutylétain] ou

(CH3CH2CH2CH2)2Sn(O-CO-C7H15)2 (bis-isooctoate de dibutylétain).

Des exemples de composés phosphorés de formule V préférés ayant les

types de structures A, B, C et D sont rassemblés dans le tableau 1.

o Il [R'-O-C-CH(CH3)-S]3P=X, (A) (R"S)3P=Xu (B)

O O

I1 II

l [R'-O-C-C -S]3P=X(C) R'-O-C-CH2-C)-S3P=X) ['-O-u-u-H2-S]3p=X. (C) LPL -u-#C-CH2-CH2)-S]3P=X. (D)

Tableau 1

composé type R'ou R" n X n2

A 1 C O 1,5457

CH2-- (à 30 C)

101 A 0 - 1,5493

102 A 1 S 1,5096

103 A 1 O 1,4937

104 C n-C4H9CH(C2H5)-CH2- 0 - 1,5060

C 1 O 1,4992

106 C 1 S 1,5159

107 A n-C2H25- 1 O 1,4879 108 A n-C4H9-O-CH2-CH2- 1 O 1,4936

109 A 2CH - 1 O 1,5804

B 0 - TF

54-560C

111 B C02-n-C4H9 1 O 1,5922

(à 30 C)

112 C n-C4H9-O-CO-CH2- 1 S 1,5217 113 D n-C6H13- 1 O 1,5015

114 C CH3- 1 S 1,5888

1,499 B n-C12H25- 0 - (à 25C)

(à 25 C)

o TF 116 B N-C-CH2 1 S 8889Ca) \O N- _-C-- 8 _8 9oca}H a) document de brevet DE-C-2 809 492 (CIBA-GEIGY AG), page 14, exemple n 20.

On préfère aussi spécialement les compositions telles que décrites ci-

dessus, contenant du di(2-éthylhexyloxycarbonylméthylthio) dibutylétain, du tri(2-

éthylhexyloxycarbonylméthylthio) monobutylétain et du trithiophosphate de tris(2-

éthylhexyloxycarbonylméthyle) (composé (105), tableau 1).

Des compositions tout particulièrement intéressantes sont celles qui

contiennent du bis(iso-octoate) de dibutylétain et du trithiophosphate de tris(2-

éthylhexyloxycarbonylméthyle) (composé (105), tableau 1).

Les constituants b) et c) de la composition sont connus individuellemen soi et peuvent être préparés par des méthodes connues. Ainsi, les composés d'organoétain sont décrits dans "Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Editions Georg Thieme, Stuttgart 1978, volume 13/6, pp. 294 et suivantes; "Sawyer, A.K., Organotin Compounds, Marcel Dekker Inc., New York 1971, vol. I, chap. II et III et vol. II, p. 264" et dans "Neumann, W.P.. Die Organische Chemie des Zinns,

Editions Ferdinand Enke, Stuttgart 1967, p. 131".

Une description plus précise des composés phosphorés se trouve par

exemple dans "Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Editions Georg Thieme, Stuttgart 1964, vol. 12/2, pp. 93 et suiv. et 742 et suiv. " et dans le document

de brevet US-A-4 189 453.

Comme polymères chlorés, on peut énumérer par exemple: des polymères du chlorure de vinyle, des résines vinyliques contenant des unités chlorure de vinyle dans leur structure, comme des copolymères du chlorure de vinyle et d'esters vinyliques d'acides aliphatiques, en particulier d'acétate de vinyle, des copolymères du chlorure de vinyle avec des esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique et avec de l'acrylonitrile, des copolymères du chlorure de vinyle avec des diènes et des acides dicarboxyliques insaturés ou leurs dianhydrides, comme les copolymères du chlorure de vinyle avec le maléate de diéthyle, le fumarate de diéthyle ou l'anhydride maléique, des polymères et copolymères du chlorure de vinyle surchlorés, des copolymères du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène avec des composés insaturés cétoniques, aldéhydiques et autres, comme l'acroléine, le crotonaldéhyde, la vinylméthylcétone, le vinylméthyléther, le vinylisobutyléther et analogues; des polymères du chlorure de vinylidène et ses copolymères avec du chlorure de vinyle et d'autres composés polymérisables; des polymères du chloracétate de vinyle et du dichlorodivinyléther; des polymères chlorés de l'acétate de vinyle, des esters polymères chlorés de l'acide acrylique et de l'acide acrylique substitué en alpha; des polymères de styrènes chlorés, par exemple du dichlorostyrène; des caoutchoucs chlorés; des polymères chlorés de l'éthylène; des polymères et des polymères surchlorés du chlorobutadiène et leurs copolymères avec le chlorure de vinyle, le chlorhydrate de caoutchouc et le chlorhydrate de caoutchouc chloré; et des mélanges

* des polymères cités entre eux ou avec d'autres composés polymérisables.

Sont compris aussi les polymères greffés de PVC avec de l'EVA, de l'ABS et du MBS. Des substrats préférés sont aussi des mélanges des homo- et copolymères précités, en particulier des homopolymères de chlorure de vinyle, avec d'autres polymères thermoplastiques ou/et élastomères, en particulier des mélanges avec de I'ABS, du MBS, du NBR, du SAN, de l'EVA, du CPE, du OMBAS, du PMA, du

PMMA, de 1'EPDM et des polylactones.

Comme polymère chloré, on préfere en particulier le poly(chlorure de vinyle), en particulier un polymère obtenu par polymérisation en suspension et

polymérisation en masse.

Des compositions appropriées sont des compositions telles que décrites précédemment dans lesquelles les constituants (b) et (c) sont présents ensemble en une quantité de 0,05 à 5 %, en particulier de 0,1 à 5 %, par exemple de 0,1 à 2 %, par

rapport à la masse du constituant (a).

On préfère aussi des compositions dans lesquelles le rapport en masse des

constituants (b):(c) est compris entre 4:1 et 1:1.

Selon l'application des polymères, on peut aussi, avant ou pendant l'introduction des stabilisants, incorporer d'autres additifs comme, par exemple, des lubrifiants, des pigments, des agents modifiants (par exemple des additifs pour une résistance élevée aux chocs), des agents auxiliaires de mise en forme, des charges, des

antioxydants et/ou des agents stabilisants à la lumière.

Le polymère chloré peut contenir un plastifiant, mais on préfère les

polymères chlorés ne contenant pas de plastifiant.

Les compositions selon l'invention peuvent aussi contenir d'autres

stabilisants classiques pour les matières thermoplastiques chlorées.

En outre, les compositions selon l'invention peuvent contenir des antioxydants, des stabilisants à la lumière et des absorbants d'UV courants. Des exemples en sont: 1. Des antioxydants 1.1. des monophénols alkvlés, par exemple le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, le

2-butyl-4,6-diméthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 2,6di-tert-

butyl-4-n-butylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, le 2, 6-

dicyclopentyl-4-méthylphénol, le 2-(a-méthylcyclohexyl)-4,6diméthylphénol, le

2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol, le 2,4,6-tricyclohexylphénol, le 2,6-ditert-

butyl-4-méthoxyméthylphénol, le 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, le 2,4diméthyl-

6-(1'-méthyl-l'-undécyl)phénol, le 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyl-1'heptadécyl)-

phénol, le 2,4-diméthyl-6-(1'-méthyl-l1'-tridécyl)phénol et leurs mélanges.

1.2. des alkvlthiométhvlphénols. par exemple le 2,4-dioctylthiométhyl-6tert-

butylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, le 2,4dioctylthiométhyl-6-

éthylphénol, le 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol.

1.3. des hydroquinones et des hydroquinones alkylées. par exemple le 2,6di-tert-

butyl-4-méthoxyphénol, la 2,5-di-tert-butylhydroquinone, la 2,5-di-tertamyl-

hydroquinone, le 2,6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, la 2,6-di- tert-

butylhydroquinone, le 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le 3,5-di-tertbutyl-4-

hydroxyanisole, le stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, l'adipate de bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle).

1.4. des thiodiphényléthers hydroxylés, par exemple le 2,2'-thiobis(6tert-butyl-4-

méthylphénol), le 2,2'-thiobis(4-octylphénol), le 4,4'-thiobis(6-tertbutyl-3-

méthylphénol), le 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), le 4,4'thiobis(3,6-

di-sec-amylphénol), le disulfure de 4,4'-bis(2,6-diméthyl-4hydroxyphényle).

1.5. des alkvlidènebisphénols, par exemple le 2,2'-méthylènebis(6-tertbutyl-4-

méthylphénol), le 2,2'-méthylènebis(6-tert-butyl-4-éthylphénol), le 2,2'-

méthylènebis[4-méthyl-6-(act-méthylcyclohexyl)phénol], le 2,2'méthylènebis(4-

méthyl-6-cyclohexylphénol), le 2,2'-méthylènebis(6-nonyl-4-méthylphénol), le

2,2'-méthylènebis(4,6-di-tert-butylphénol), le 2,2'-éthylidènebis(4,6di-tert-

butylphénol), le 2,2'-éthylidènebis(6-tert-butyl-4-isobutylphénol), le 2,2'-

méthylènebis[6-(c-méthylbenzyl)-4-nonylphénol], le 2,2'-méthylènebis[6(a,a-

diméthylbenzyl)-4-nonylphénol], le 4,4'-méthylènebis(2,6-di-tertbutylphénol), le

4,4'-méthylènebis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), le 1,1-bis(5-tertbutyl-4-

hydroxy-2-méthylphényl)butane, le 2,6-bis(3-tert-butyl-5-méthyl-2hydroxy-

benzyl)-4-méthylphénol, le 1,1,3-tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- méthyl-

phényl)butane, le 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-ndodécyl-

mercaptobutane, le bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'- hydroxyphényl)butyrate]

d'éthylèneglycol, le bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5méthylphényl)dicyclopenta-

diène, le téréphtalate de bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'méthylbenzyl)-6-tert-

butyl-4-méthylphényle], le 1,1-bis(3,5-diméthyl-2-hydroxyphényl)butane, le 2,2-

bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propane, le 2,2-bis(5-tert-butyl- 4-

hydroxy-2-méthylphényl)-4-n-dodécylmercaptobutane, le 1,1,5,5-tétra(5tert-

butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)pentane.

1.6. des composés O-. N- et S-benzylés, par exemple l'oxyde de 3,5,3',5'tétra-tert-

butyl-4,4'-dihydroxydibenzyle, le 4-hydroxy-3,5diméthylbenzylmercaptoacétate d'octadécyle, la tris(3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl)amine, le dithiotéréphtalate

de bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), le sulfure de bis(3, 5-di-tert-

butyl-4-hydroxybenzyle), le 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylmercaptoacétate d'isooctyle.

1.7. des malonates hvdroxvbenzvlés. par exemple le 2,2-bis(3,5-di-tertbutyl-2-

hydroxybenzyl)malonate de dioctadécyle, le 2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-

méthylbenzyl)malonate de dioctadécyle, le 2,2-bis(3,5-di-tert- butyl-4-

hydroxybenzyl)malonate de didodécylmercaptoéthyle, le 2,2-bis(3,5-ditert-butyl-

4-hydroxybenzyl)malonate de di[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényle].

1.8. des composés aromatiques hydroxvbenzvlés par exemple le 1,3,5tris(3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-triméthylbenzène, le 1,4-bis(3,5-ditert-butyl-

4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tétraméthylbenzène, le 2,4,6-tris(3,5-di-tertbutyl-4-

hydroxybenzyl)phénol.

1.9. des composés triaziniques, par exemple la 2,4-bis-octylmercapto-6(3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6bis(3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6bis(3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine, la 2,4,6-tris(3,5-di-tertbutyl-4-

hydroxyphénoxy)-1,2,3-triazine, le 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4hydroxy-

benzyl)isocyanurate, le 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6diméthylbenzyl)-

isocyanurate, la 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényléthyl)-1,3, 5-triazine,

la 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hexahydro- 1,3,5-

triazine, le 1,3,5-tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate.

1.10. des benzvlphosphonates, par exemple le 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

benzylphosphonate de diméthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl-

phosphonate de diéthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, le 5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, le sel de calcium du 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylphosphonate monoéthylique. 1.11. des acvlaminophénols, par exemple le 4-hydroxyanilide de l'acide laurique, le

4-hydroxyanilide de l'acide stéarique, le N-(3,5-di-tert-butyl- 4-

hydroxyphényl)carbamate d'octyle.

1.12 des esters de l'acide B-(3.5-di-tert-butvl-4hydroxyphénvl)propionique avec des mono- ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, le N,N'bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le

triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2. 2]-

octane. 1.13. des esters de l'acide B-(5-tert-butyl-4-hydroxv-3méthylphényl)propionique avec des mono- ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol,

l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-

propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le

triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, le N,N'-

bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le

triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha2,6,7-

trioxabicyclo[2.2.2]octane. 1.14. des esters de l'acide 13-(3,5dicyclohexyl-4-hydroxyphényl)propionique avec des mono- ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2- propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3- thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le

triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2. 2]-

octane.

1.15. des esters de l'acide 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénvlacétique avec des mono- ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, le N,N'- bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le

triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2. 2]-

octane. 1.16. des amides de l'acide 13-(3.5-di-tert-butvl-4hydroxvphényl)propionique par

exemple la N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphénylpropionyl)hexaméthylène-

diamine, la N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphénylpropionyl)triméthylène-

diamine, la N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphénylpropionyl)hydrazine.

2. Des absorbants d'UV et des agents stabilisants à la lumière.

2.1. des 2-(2'-hvdroxyphénvl)benzotriazoles par exemple le 2-(2'-hydroxy5'-

méthylphényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'hydroxyphényl)benzo-

triazole, le 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(2'hydroxy-5'-

(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tertbutyl-2'-

hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'méthyl-

phényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'hydroxy-

phényl)benzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl)benzotriazole, le 2-

(3',5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-bis(oa,adiméthyl-

benzyl)-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, un mélange de 2-(3'-tert-butyl2'-

hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyléthyl)phényl)-5-chlorobenzotriazole, de 2(3'-

tert-butyl-5'- [2-(2-éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)-5chloro-

benzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2méthoxycarbonyléthyl)-

phényl)-5-chlorobenzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2méthoxy-

carbonyléthyl)phényl)benzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-

octyloxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, de 2-(3'-tert-butyl-5'-[2- (2-

éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, de 2-(3'dodécyl-

2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzotriazole et de 2-(3'-tert-butyl-2'hydroxy-5'-

(2-isooctyloxycarbonyléthyl)phényl)benzotriazole, le 2,2'-méthylènebis[4(1,1,3,3-

tétraméthylbutyl)-6-(benzotriazole-2-yl)phénol]; le produit de transestérification du 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-méthoxycarbonyléthyl)-2'hydroxyphényl]benzotriazole

avec le polyéthylèneglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2- avec R = 3'-tertbutyl-

4'-hydroxy-5'-(2H-benzotriazole-2-yl)phényle. 2.2. des 2hvdroxvbenzophénones par exemple les dérivés 4-hydroxy, 4-méthoxy,

4-octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy et 2'-

hydroxy-4,4'-diméthoxy. 2.3. des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués. par exemple le salicylate de 4-tert- butylphényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoylrésorcinol, le bis-(4-tert-butylbenzoyl)résorcinol, le

benzoylrésorcinol, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di- tert-

butylphényle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3, 5-di-tert-

butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tert-butylphényle.

1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, éventuellement avec d'autres ligands.

2.4. des amines stériquement encombrées par exemple le sébacate de bis(2, 2,6,6-

tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis(2,2,6,6tétraméthylpipéridyle), le sébacate

de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), le n-butyl-3,5-di-tert- butyl-4-

hydroxybenzylmalonate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), le produit de condensation de la 1-hydroxyéthyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4hydroxypipéridine et de

l'acide succinique, le produit de condensation de la N,N'-bis(2,2,6,6tétraméthyl-4-

pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1, 3,5-

triazine, le nitrilotriacétate de tris(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), le 1,2,3,4-

butanetétracarboxylate de tétrakis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), la 1,1'-(1,2-

éthanediyl)-bis(3,3,5,5-tétraméthylpipérazinone), la 4-benzoyl-2,2,6,6tétra-

méthylpipéridine, la 4-stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, le 2-nbutyl-2-

(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonate de bis(1,2,2,6,6- pentaméthyl-

pipéridyle), la 3-n-octyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro[4. 5]décane-2,4-

dione, le sébacate de bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétramnéthylpipéridyle), le succinate de bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyle), le produit de condensation de la

N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-

morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazine, le produit de condensation de la 2-chloro-

4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-

bis(3-aminopropylamino)éthane, le produit de condensation de la 2-chloro4,6-

di(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1, 2-bis(3-

aminopropylamino)éthane, la 8-acétyl-3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1, 3,8-

triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, la 3-dodécyl-1l-(2,2,6,6-tétraméthyl- 4-

pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione, la 3-dodécyl-1-(1,2,2,6,6-pentaméthyl- 4-

pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione.

2.5. des 2-(2-hvdroxvphényl)-1,3.5-triazines par exemple la 2,4,6-tris(2hydroxy-

4-octyloxyphényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-

bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2,4-dihydroxyphényl)-4,6bis(2,4-

diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2,4-bis(2-hydroxy-4propyloxyphényl)-6-

(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)4,6-

bis(4-méthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)4,6-

bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-

butyloxy-propyloxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-[2-

hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthyl-

phényl)-1,3,5-triazine. 3. Des charges et des agents renforçants, par exemple du carbonate de calcium, des silicates, des fibres de verre, de l'amiante, du talc, du kaolin, du mica, du sulfate de

baryum, des oxydes et hydroxydes métalliques, du noir de carbone, du graphite.

4. D'autres additifs, par exemple des plastifiants, des lubrifiants, des émulsionnants, des pigments, des agents antistatiques, des agents soufflants et des agents modifiants

pour une résistance élevée aux chocs.

En plus desdits stabilisants et costabilisants selon cette invention, on peut aussi utiliser des composés époxy comme des 1,2-époxydes et des oxiranes, en des quantités allant par exemple jusqu'à 10 parties en masse par rapport à 100 parties en masse de composition, avantageusement jusqu'à 5 parties en masse et de préférence de 0,01 à 2 parties en masse. Des exemples en sont le polybutadiène époxydé, l'huile de soja époxydée, l'huile de lin époxydée, l'huile de colza époxydée, le suif époxydé, l'époxystéarate de méthylbutyle ou de 2-éthylhexyle, le tris(époxypropyl)isocyanu-

rate, l'huile de ricin époxydée, l'huile de tournesol époxydée, le 3-(2xényloxy)-1,2-

époxypropane, l'éther polyglycidylique de bisphénol A, le diépoxyde de

vinylcyclohexène, le diépoxyde de dicyclopentadiène et le 3,4époxycyclohexane-

carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle.

On peut préparer les compositions selon l'invention de façon connue en soi. On incorpore en général le système stabilisant dans le polymère à l'aide de dispositifs connus en soi comme des calandres, des mélangeurs, des malaxeurs et analogues. L'incorporation des constituants stabilisants dans le polymère chloré s'effectue au mieux, comme d'habitude, dans un laminoir, par exemple dans un laminoir à 2 cylindres, à des températures comprises entre 150 et 200 C. On obtient en général une homogénéisation suffisante en l'espace de 5 à 15 minutes. On peut ajouter les constituants séparément ou ensemble sous forme d'un mélange préalable. Il s'est avéré approprié d'utiliser un mélange préalable liquide, à savoir de travailler en

présence de solvants inertes et/ou de plastifiants.

On peut par des procédés connus mettre les compositions stabilisées selon la présente invention sous la forme désirée. Ces procédés sont par exemple le broyage, le calandrage, l'extrusion ou le moulage par injection, ou encore l'extrusion-soufflage ou une transformation selon le principe des plastisols. On peut aussi mettre les

compositions sous forme de mousses.

Des compositions de polymères chlorés stabilisées préférées sont des

compositions non plastifiées, sans plastifiant ou essentiellement sans plastifiant.

Les compositions selon l'invention conviennent en particulier, sous forme de formulations dures, pour des corps creux (bouteilles), des feuilles d'emballage (feuilles d'emboutissage), des lamelles de soufflage, des feuilles pour des coussins de collision (automobile), des tubes, des mousses, des profilés lourds (cadres de fenêtres), des profilés de murs d'éclairage, des profilés de construction, des embranchements, des raccords filetés, des feuilles de bureau et des bâtis d'appareils

(ordinateurs, appareils électroménagers).

D'autres compositions, sous forme de formulations souples, conviennent pour des enrobages de fils, des isolations de câbles, des feuilles décoratives, des feuilles de couverture, des mousses, des feuilles pour l'agriculture, des tuyaux, des joints d'étanchéité profilés, des feuilles de bureau, des feuilles pour des structures

pneumatiques et des feuilles pour des intérieurs d'automobiles.

Des exemples d'applications des compositions selon l'invention comme plastisols sont des cuirs artificiels, des revêtements de sols, des revêtements textiles, des papiers peints, des "coil coatings" et des protections du bas de caisse pour automobiles. Des exemples d'applications de PVC fritté des compositions selon

l'invention sont des moules pour la coulée en moules creux et des "coil coatings".

Les compositions de polymères décrites ci-dessus sont utilisées de préférence pour la préparation de profilés durs pour des utilisations extérieures et de

feuilles dures.

Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'au moins un composé de formule I à IV et d'au moins un composé de formule V comme stabilisants de

polymères chlorés contre la dégradation due à l'oxydation, la chaleur ou la lumière.

Le présente invention concerne aussi un procédé pour stabiliser un polymère chloré contre la dégradation due à l'oxydation, la chaleur ou la lumière, caractérisé en ce que l'on incorpore dans ce polymère ou en ce que l'on applique sur ce polymère au moins un composé de formule I à IV et un composé de formule V. La présente invention concerne aussi un mélange stabilisant contenant au moins un composé d'organoétain de formule I à IV et au moins un composé phosphoré de formule V. Les composés d'organoétain de formule I à IV et les composés phosphorés de formule V à utiliser comme stabilisants, le procédé de stabilisation et le mélange stabilisant préférés sont les mêmes que ceux qui sont décrits pour la composition avec

un polymère chloré.

Les exemples suivants expliquent davantage l'invention. Les indications

en parties ou en pourcentages se rapportent à la masse.

Exemple 1: Essai de laminage continu à 190 C et exposition artificielle aux agents atmosphériques Il s'agit d'une formulation pour des profilés en PVC dur pour des utilisations extérieures. On soumet la composition à un essai de laminage continu et à un essai d'exposition artificielle aux intempéries pour tester l'activité du stabilisant

dans le PVC.

On plastifie dans un laminoir, pendant 5 minutes à 190 C, un mélange sec constitué de 100,0 parties de poly(chlorure de vinyle) (S-PVC, valeur K = 60), 0,2 partie d'un ester montanique et 1,6 partie d'une composition stabilisante conforme à

l'invention selon le tableau 2 (exemple la et exemple lb).

Tableau 2

composition stabilisanteexemple la exemple lb

di(2-éthylhexyloxycarbonylméthylthio) dibutylétain 0,8 partie -

tri(2-éthylhexyloxycarbonylméthylthio) monobutylétain 0,3 partie bis(ioctoate) de dibutylétain - 1,1 partie trithiophosphate de tris(2-éthylhexyloxycarbonyl- 0,5 partie 0, 5 partie méthyle) On découpe ensuite des échantillons d'une épaisseur de 0,3 mm au milieu de la feuille à des intervalles de temps de 5 minutes. On détermine l'indice de jaune (YI = Yellowness Index) selon la norme ASTDM 1925-70. Des valeurs de YI faibles représentent une coloration faible, des valeurs de YI élevées une forte coloration de l'échantillon. La composition stabilisante est d'autant plus active que la coloration est

faible. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3.

Tableau 3

Essai de laminage continu, valeurs de YI à des intervalles de 5 minutes durée (minutes) exemple 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 exemple la 1,9 3,7 4,4 5,8 8,1 9,8 16,0 37,4 68,4 101,9 exemple lb 8,2 15,8 20,8 29,1 43,6 66,0 130,5 Pour préparer les échantillons pour l'essai d'exposition artificielle aux intempéries, on plastifie les compositions décrites cidessus dans un laminoir pendant minutes à 190 C. A partir de la feuille calandrée ainsi obtenue, on presse des plaques épaisses de 0,5 mm. On soumet ces plaques à un essai d'exposition artificielle

aux intempéries. On utilise comme source de rayonnement une lampe Ultra-

Vitalux de 300 W de la firme OSRAM GmbH. La température standard de corps noir est de 65 C. On sèche par périodes les échantillons à la température ambiante pendant 16 heures puis on les irradie pendant 8 heures sous l'eau. On détermine l'indice de jaune (YI) de ces échantillons selon la norme ASTDM 1925-70. Des valeurs de YI faibles représentent une coloration faible, des valeurs de YI élevées une forte coloration de l'échantillon. La composition stabilisante est d'autant plus active

que la coloration est faible. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4.

Tableau 4

Essai d'exposition artificielle aux intempéries, valeurs de YI après l'exposition au rayonnement durée (heures) exemple 0 24 100 200 300 400 500 600 exemple la 5,9 12, 9 31,5 42,0 56,1 75,8 86,3 exemple lb 12,4 22,3 31,3 38,6 57,3 64,3 69,5 94,6 Exemple 2: Essai thermique à 190 C et exposition artificielle aux intempéries De façon analogue à l'exemple 1, il s'agit d'une formulation pour des profilés en PVC dur pour des utilisations extérieures. On expose la composition à un essai thermique et à une exposition artificielle aux intempéries pour tester l'activité stabilisante. On plastifie dans un laminoir, pendant 5 minutes à 190 C, un mélange sec constitué de 100,0 parties de poly(chlorure de vinyle) (S-PVC, valeur K = 60), 0,2 partie d'un ester montanique, 1,0 partie de monooléate de glycérol et 1,6 partie d'une composition stabilisante conforme à l'invention selon le tableau 5 (exemples 2a à

exemple 2g).

Tableau 5

Composition stabilisante di(2-éthylhexyloxycarbonylméthylthio) composé phosphoré selon le exemple dibutylétain tableau 1 exemple 2a 1,1 partie 0,5 partie (105) exemple 2b 1,1 partie 0, 5 partie (106) exemple 2c 1,1 partie 0,5 partie (108) exemple 2d 1,1 partie 0,5 partie (110) exemple 2e1,1 partie 0,5 partie (111) exemple 2f 1,1 partie 0,5 partie (115) exemple 2g 1,1 partie 0,5 partie (116) On découpe ensuite au milieu de la feuille des échantillons d'une épaisseur de 0,2 mm à des intervalles de temps de 5 minutes et on les soumet dans un appareil Mathis-Thermo- Takter à une contrainte thermique à 190 C pendant le temps indiqué dans le tableau 6. On détermine l'indice de jaune (YI) de ces échantillons selon la norme ASTDM 1925-70. Des valeurs de YI faibles représentent

une coloration faible, des valeurs de YI élevées une forte coloration de l'échantillon.

La composition stabilisante est d'autant plus active que la coloration est faible. Les

résultats sont rassemblés dans le tableau 6.

Tableau 6

Essai thermique, valeurs de YI après une contrainte à 190 C durée (minutes) exemple 0 10 20 30 40 50 exemple 2a 11,3 17,5 22,1 38,1 94, 4 159,0 exemple 2b 15,1 20,2 24,9 27,8 75,4 140,1 exemple 2c 13,2 18,2 22,2 33,1 87,1 154,4 exemple 2d 13,1 19,3 21,4 36,8 79,4 158,9

exemple 2e 14,1 18,8 25,2 39,9 104,0 -

exemple 2f 14,6 22,5 27,8 38,8 90,0 -

Pour préparer les échantillons pour l'essai d'exposition artificielle aux intempéries, on plastifie les compositions décrites ci-dessus dans un laminoir pendant minutes à 190 C. A partir de la feuille calandrée ainsi obtenue, on presse des plaques épaisses de 0,5 mm. On soumet ces plaques à un essai d'exposition artificielle

aux intempéries. On utilise comme source de rayonnement une lampe Ultra-

que la coloration est faible. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 7.

Tableau 7 Essai d'exposition artificielle aux intempéries, valeurs de YI après l'exposition au rayonnement durée (heures) exemple 0 24 100 200 300 exemple 2a 18,6 26,2 33,3 52,8 101,0 exemple 2b 22,7 28,3 36,7 54,6 140,0 exemple 2c 20, 1 30,2 40,8 58,4 120,0 exemple 2d 19,4 26,4 54,7 71,6 127,0 exemple 2e 22,2 31,5 58,6 70,2 122,0 exemple 2f 21,4 33,3 49,4 68,9 100,0 Exemple 3: Essai thermique et de laminage continu et exposition artificielle aux agents atmosphériques d'un PVC dur modifié à haute résistance aux chocs Il s'agit d'une formulation pour des profilés en PVC dur pour des utilisations extérieures. On soumet la composition à un essai thermique et de laminage continu et à un essai d'exposition artificielle aux intempéries pour tester l'activité du stabilisant dans le PVC dans le PVC dur modifié à haute résistance aux chocs. On plastifie dans un laminoir, pendant 5 minutes à 180 C, un mélange sec constitué de 100,0 parties de poly(chlorure de vinyle) (S-PVC, valeur K = 60), 10 parties d'un agent modifiant de type acrylate (agent modifiant pour la résistance aux chocs), 0,5 partie d'huile de soja époxydée, 1,5 partie d'un agent d'écoulement (PMMA), 0,6 partie d'ester de cire, 0,8 partie d'ester de polyol, 0,1 partie de paraffine et 2,7 parties d'une composition stabilisante conforme à l'invention selon le tableau 8

(exemples 3a, 3b et 3c).

Tableau 8

Composition stabilisante

di(2-éthylhexyloxy- tri(2-éthylhexyloxy- trithiophosphate de tris(2-

exemple carbonylméthylthio) carbonylmnéthylthio) éthylhexyloxycarbonyl-

dibutylétain monobutylétain méthyle) (composé 105) exemple 3a 2,0 parties 0,7 partie exemple 3b 2,0 parties 0, 7 partie exemple 3c 1,0 partie 1,0 partie 0,7 partie On découpe ensuite au milieu de la feuille des échantillons d'une épaisseur de 0,2 mm à des intervalles de temps de 5 minutes et on les soumet dans un appareil Mathis-Thermo-Takter à une contrainte thermique à 190 C pendant le temps indiqué dans le tableau 9. On détermine l'indice de jaune (YI) de ces échantillons selon la norme ASTDM 1925-70. Des valeurs de YI faibles représentent

résultats sont rassemblés dans le tableau 9.

Tableau 9

Essai thermique, valeurs de YI après une contrainte à 190 C durée (minutes) exemple 0 10 20 30 40 50

exemple 3a 16,7 17,6 20,1 33,1 83,5 -

exemple 3b 5,7 5,5 8,0 15,1 28,2 61,1 exemple 3c 6,2 6,3 8,2 13,2 23,7 54,1 On effectue l'essai de laminage continu à 180 C en plastifiant d'abord la formulation indiquée ci-dessus dans un laminoir en 5 minutes, puis en découpant après des intervalles de temps de 5 minutes des échantillons dans le milieu de la feuille (épaisseur de 0,3 mm). On détermine l'indice de jaune (YI) de ces échantillons

selon la norme ASTDM 1925-70. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 10.

Tableau 10

Essai de laminage continu, valeurs de YI à des intervalles de 5 minutes durée (minutes) exemple 5 10 15 20 25 30 35 40 45

exemple 3a 8,0 14,6 17,9 20,7 26,0 35,6 60,1 113,7 -

exemple 3b 5,7 6,3 7,8 10,2 18,7 33,6 52,6 69,3 90,2 exemple 3c 5,6 6,8 7,8 9,7 12,7 18,4 30,2 56,9 103,5 Pour préparer les échantillons pour l'essai d'exposition artificielle aux intempéries, on plastifie les compositions décrites ci-dessus dans un laminoir pendant minutes à 190 C. A partir de la feuille calandrée ainsi obtenue, on presse à 180 C des plaques épaisses de 0,5 mm. On soumet ces plaques à un essai d'exposition artificielle aux intempéries. On utilise comme source de rayonnement une lampe Ultra-Vitalux de 300 W de la firme OSRAM GmbH. La température standard de corps noir est de 65 C. On sèche par périodes les échantillons à la température ambiante pendant 16 heures puis on les irradie pendant 8 heures sous l'eau. On

détermine l'indice de jaune (YI) de ces échantillons selon la norme ASTDM 1925-70.

Des valeurs de YI faibles représentent une coloration faible, des valeurs de YI élevées une forte coloration de l'échantillon. La composition stabilisante est d'autant plus

active que la coloration est faible. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 11.

Tableau 11

Essai d'exposition artificielle aux intempéries, valeurs de YI après l'exposition au rayonnement durée (heures) exemple 0 24 100 200 300 exemple 3a 28,8 46,5 46,7 54,1 73,3 exemple 3b 8,9 34,1 86,4 décomposition exemple 3c 10,3 30,3 58,5 76,0 88,7

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition contenant a) un polymère chloré b) au moins un composé d'organoétain de formule I à IV [Rl]iSn[-Q-R2]4_ (I) Ri <n-S-R5-COO+

R1 (II)

R1 Sin-S-R3-COO-R6-O-CO-R3-S k (III) Ri Ri Ri

| /S-R3-COO-R6-0-CO-R3-S R1

S-R3-COO-R6--CO-R3-S (IV)

o R1 représente un reste alkyle en C1-C12 ou (alcoxy en C1C8)carbonyléthyle, Q signifie -S- ou -O-CO-, et, lorsque Q représente -S, R2 est un reste alkyle en C8-C18, -R3-COO-R4 ou -(CH2)2-O-CO-R4, ou, lorsque Q représente -O-CO-, R2 est un reste alkyle en C1-C18, alcényle en C2-C18 ou phényle non substitué ou substitué par alkyle en C-C4; R3 représente un reste méthylène, éthylène ou o-phénylène, R4 est un reste alkyle en C5-C18, R5 représente un reste méthylène, éthylène ou ophénylène, R6 représente un reste alkylène en C2-C4 ou alkylène en C4-C8 interrompu par de l'oxygène, i représente le chiffre 1 ou 2, j est un chiffre compris entre 1 et 6, et k est un chiffre compris entre 1 et 3, et c) au moins un composé phosphoré de formule V (R7S)3P=Xn (V) dans laquelle R7 représente un reste alkyle en C4-C18, phényle non substitué ou substitué par alkyle

en C1-C12 ou -CO2R8, alcanoyloxyalkyle en C4-C21, alcoxycarbonylalkyle en C3-

C24, alcoxycarbonylalkyle en C3-C24 dans lequel le reste alcoxycarbonyle est o -R9 RiO phénylalcoxycarbonylalkyle en C9-C24 non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en Cl-C12; phénylalcoxycarbonylalkyle en C9-C24 non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en Cl-C12 et dans lequel le cycle phényle est séparé du reste alcoxycarbonylalkyle par de l'oxygène, du soufre, / C=O ou / \

N-R9; cycloalcoxycarbonylalkyle en C7-C20 ou (cycloalkyl en C5-Ce5)-

(alcoxycarbonyl en C2-C6)-alkyle en Cl-C2, R8 représente un reste alkyle en CI-Cl8, R9 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en ClCI8, RIo représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C12, RI, représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-Cs8, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, et

n représente le chiffre 0 ou 1.

2. Composition selon la revendication 1, contenant conmme constituant c) au moins un composé phosphoré de formule V dans laquelle R7 représente un reste alkyle en C4-C18, phényle non substitué ou substitué par alkyle

en C1-C12 ou -CO2R8, alcanoyloxyalkyle en C4-C21, alcoxycarbonylalkyle en C3-

C24, alcoxycarbonylalkyle en C3-C24 dans lequel le reste alcoxycarbonyle est \ % interrompu par de l'oxygène, du soufre, C=O ou N-R,; phénylalcoxycarbonylalkyle en C9-C24 non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en C1-C12; phénylalcoxycarbonylalkyle en C9-C24 non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en C1-C12 et dans lequel le cycle phényle est séparé du reste alcoxycarbonylalkyle par de l'oxygène, du soufre, C=O ou /

N-Rg; cycloalcoxycarbonylalkyle en C7-C2 ou (cycloalkyl en C5-C,5)-

(alcoxycarbonyl en C2-C6)-alkyle en C1-C12.

3. Composition selon la revendication 1, contenant comme constituant b) au moins un composé d'organoétain de formule I à IV, o R_ représente un reste alkyle en C1-C12, lorsque Q représente -S-, R2 est un reste alkyle en C8-C18 ou -R3-COO-R4, ou, lorsque Q représente -O-CO-, R2 est un reste alkyle en C7-Cls, alcényle en C8-C18 ou phényle; R3 représente un reste méthylène ou éthylène, R4 est un reste alkyle en C5- Cls, R5 représente un reste éthylène ou o-phénylène, R6 représente un reste alkylène en C2-C4 ou alkylène en C4-C8 interrompu par de l'oxygène, i représente le chiffre 1 ou 2, j est un chiffre compris entre i et 4, et

k est le chiffre 1 ou 2.

4. Composition selon la revendication 1, contenant comme constituant b) au moins un composé d'organoétain de formule I à IV o R1 représente un reste alkyle en C4-C8, lorsque Q représente -S-, R2 est un reste -R3- COO-R4, ou, lorsque Q représente -O-CO-, R2 est un reste alkyle en C7- Cll; R3 représente un reste méthylène ou éthylène, R4 est un reste alkyle en Cs-C14, R5 représente un reste éthylène, R6 représente un reste éthylène, i représente le chiffre 1 ou 2, j est un chiffre compris entre 1 et 4, et

k est le chiffre 1 ou 2.

5. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le constituant b)

est un composé d'organoétain de formule I ou III.

6. Composition selon la revendication 1, contenant comme constituant c) au moins un composé phosphoré de formule V dans laquelle R7 représente un reste alkyle en C4-C12, phényle non substitué ou substitué par alkyle en C1-C8 ou -CO2R8; alcanoyloxyalkyle en C4-C12, alcoxycarbonylalkyle en C3-Cl8, alcoxycarbonylalkyle en C3-Cs18 dans lequel le reste alcoxycarbonyle est interrompu O par de l'oxygène ou C=O; CN--C- H2--; phénylalcoxycarbonylalkyle en C9-Cls non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en C1-C8; phénylalcoxycarbonylalkyle en C9-Cl8 non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en C1-C8 et dans lequel le cycle phényle est séparé du reste

alcoxycarbonylalkyle par de l'oxygène ou C=O; cycloalcoxycarbonylalkyle en C7-

C15 ou (cycloalkyl en C5-C15)-(alcoxycarbonyl en C2-C4)-alkyle en C-Cn, R8 représente un reste alkyle en Cl-Cl2, R9 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C12, R10 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C8, R11 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-CI2, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, et

n représente le chiffre 0 ou 1.

7. Composition selon la revendication 1, contenant comme constituant c) un composé phosphoré de formule V dans laquelle R7 représente un reste alkyle en C4-C8, phényle non substitué ou substitué par alkyle

en C1-C4 ou -CO2R8; alcoxycarbonylalkyle en C3-Cl8, alcoxycarbonylalkyle en C3-

C12 dans lequel le reste alcoxycarbonyle est interrompu par de l'oxygène ou / C=O; Il O / N-C-CH2-; phénylalcoxycarbonylalkyle en C9-Cl5 non substitué ou Ro R10

C12 ou (cycloalkyl en Cs-C15)-(alcoxycarbonyl en C2-C4)-alkyle en C-C4, Rs représente un reste alkyle en C1-C8, R9 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Ce-C12, RIo représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4, RIn représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, et

n représente le chiffre 0 ou 1.

8. Composition selon la revendication 1, contenant comme constituant c) au moins un composé phosphoré de formule V dans laquelle R7 représente un reste phényle non substitué ou substitué par -CO2R8; alcoxycarbonylalkyle en C3-C15, alcoxycarbonylalkyle en C3-C9 dans lequel le reste o alcoxycarbonyle est interrompu par de l'oxygène ou C=O; N--C2-; Rl phénylalcoxycarbonylalkyle en C9-Cl2; cyclohexyloxycarbonyléthyle ou (cycloalkyl en C5-C1o)- méthoxycarbonyléthyle, R8 représente un reste alkyle en C1-C4, R9 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C8, RIo représente un atome d'hydrogène, RI_ représente un reste alkyle en CI-C4, X représente un atome d'oxygène ou de soufre, et

n représente le chiffre 0 ou 1.

9. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polymère chloré

est un poly(chlorure de vinyle) ou en contient.

10. Composition selon la revendication 1, dans laquelle les constituants (b) et (c) sont présents ensemble en une quantité de 0,05 à 5 % par rapport à la masse

du constituant (a).

11. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le rapport en

masse des constituants (b):(c) est compris entre 4:1 et 1:1.

12. Composition selon la revendication 1, contenant en outre des lubrifiants, des pigments, des agents modifiants, des agents auxiliaires de mise en

forme, des charges, des antioxydants et/ou des agents stabilisants à la lumière.

13. Utilisation d'au moins un composé de formule I à IV et d'au moins un composé de formule V, tels que définis dans la revendication 1, comme stabilisants de polymères chlorés contre la dégradation due à l'oxydation, à la chaleur ou à la lumière.

14. Procédé pour stabiliser un polymère chloré contre la dégradation due à l'oxydation, à la chaleur ou à la lumière, caractérisé en ce que l'on incorpore dans ce polymère ou en ce que l'on applique sur ce polymère au moins un composé de formule I à IV et un composé de formule V, tels qu'ils sont définis dans la revendication 1.

15. Mélange stabilisant contenant au moins un composé d'organoétain de formule I à IV et au moins un composé phosphoré de formule V, tels qu'ils sont

décrits dans la revendication 1.