DE19510248A1

DE19510248A1 - Stabilisierte chlorhaltige Polymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE19510248A1
Application number: DE19510248A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Zinke; Johannes Kaufhold
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Crompton Vinyl Additives 68623 Lampertheim GmbH
Priority date: 1994-03-24
Filing date: 1995-03-21
Publication date: 1995-09-28
Also published as: FR2717821A1; GB2288175B; FR2717821B1; GB9505197D0; US5670563A; ITMI950580A1; GB2288175A; IT1281194B1; ITMI950580A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend ein chlorhaltiges Poly mer, bevorzugt PVC, eine Organozinnverbindung und eine Phosphorverbindung als Stabi lisator, die Verwendung derselben zum Stabilisieren von chlorhaltigen Polymeren gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau, sowie ein Verfahren zum Stabilisie ren von PVC-Formmassen.

Die Verwendung von einigen Phosphorverbindungen zusammen mit phenolischen Anti oxidantien als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere ist beispielsweise aus EP-A 90 770 bekannt.

Die Verwendung von einigen Organozinnverbindungen zusammen mit Phosphorverbin dungen und teilweise anderen Zusatzstoffen als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere ist beispielsweise aus US-A 3 919 165, US-A 3 978 023, US-A 4 614 756, US-A 5 002 702 und EP-A 573 394 bekannt.

Die bekannten Stabilisatoren und Stabilisatorengemische können in den chlorhaltigen Polymeren nicht allen gestellten Anforderungen entsprechen.

Es wurde nun gefunden, daß ohne zusätzlichen Stabilisator eine ausgewählte Gruppe von Organozinnverbindungen und Phosphorverbindungen zusammen sich besonders gut als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere eignen. Die so stabilisierten chlorhaltigen Poly merzusammensetzungen weisen verbesserte Eigenschaften bezüglich der Thermo- und Lichtstabilität auf.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher Zusammensetzungen enthaltend

a) ein chlorhaltiges Polymer
b) mindestens eine Organozinnverbindung der Formel I bis IV worin
R₁ C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₈-Alkoxycarbonylethyl darstellt,
Q die Bedeutung von -S- oder -O-CO- hat, und, wenn Q für -S- steht,
R₂ C₈-C₁₈-Alkyl, ein Rest -R₃-COO-R₄ oder -(CH₂)₂-O-CO-R₄ ist, oder, wenn Q für -O-CO- steht,
R₂ C₁ -C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl darstellt;
R₃ Methylen, Ethylen oder o-Phenylen bedeutet,
R₄ C₅-C₁₈-Alkyl ist,
R₅ Methylen, Ethylen oder o-Phenylen bedeutet,
R₆ C₂-C₄-Alkylen oder durch Sauerstoff unterbrochenes C₄-C₈-Alkylen darstellt,
i die Zahl 1 oder 2 bedeutet,
j eine Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6 darstellt,
k eine Zahl aus dem Bereich von 1 bis 3 ist, und
c) mindestens eine Phosphorverbindung der Formel V (R₇S)₃P=X_n (V)

worin
R₇ C₄-C₁₈-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₂-Alkyl oder -CO₂R₈ substituiertes Phenyl, C₄-C₂₁-Alkanoyloxyalkyl, C₃-C₂₄-Alkoxycarbonylalkyl, C₃-C₂₄-Alkoxycarbonyl alkyl, wobei der Alkoxycarbonylrest durch Sauerstoff, Schwefel, C=O oder N-R₉ unterbrochenen ist;

unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes C₉-C₂₄-Phenylalkoxycarbonylalkyl; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes C₉-C₂₄-Phenylalkoxycarbonylalkyl, wobei der Phenylring vom Alkoxycarbonylalkylrest durch Sauerstoff, Schwefel, C=O oder N-R₉ unterbrochen ist; C₇-C₂₀-Cycloalkoxycarbonylalkyl oder C₅-C₁₅-Cyclo alkyl-C₂-C₆-alkoxycarbonyl-C₁-C₁₂-alkyl darstellt,
R₈ C₁-C₁₈-Alkyl bedeutet,
R₉ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl ist,
R₁₀ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet,
R₁₁ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl ist,
X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, und
n die Zahl 0 oder 1 bedeutet.

Die oben, in der gesamten Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendete abge kürzte Schreibweise -COO- bzw. -CO₂- bedeutet die Gruppierung

die Schreibweise -O-CO- bzw. -OCO- die Gruppierung

C₁-C₈-alkoxycarbonylethyl bedeutet C₁-C₈-Alkyl-O-CO-CH₂-CH₂-, wie z. B. Methoxy carbonylethyl, Ethoxycarbonylethyl, n-Propopxycarbonylethyl, iso-Propoxycarbonylethyl, Butoxycarbonylethyl, Pentoxycarbonylethyl, Hexoxycarbonylethyl, Heptoxycarbonylethyl oder Octoxycarbonylethyl.

R₁ hat bevorzugt die Bedeutung von Methyl, Butyl oder Octyl, vor allem n-Butyl oder n-Octyl.

Alkenyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Vinyl, Propenyl, Isopropenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-2,4-Pentadienyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl, iso-Dodecenyl, Oleyl, n-2-Octadecenyl oder n-4-Octadecenyl. Bevorzugt ist Alkenyl mit 8 bis 18 Kohlen stoffatomen.

Durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Alkylgruppen enthält, bedeutet beispielsweise o-, m- oder p-Methylphenyl, 2,3-Dimethyl phenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphe nyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2-Ethylphenyl oder 2,6-Diethylphenyl.

C₁-C₁₈-Alkylen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen oder Octadecamethylen. Bevorzugt ist C₁-C₁₂-Alkylen, insbesondere C₁-C₈-Alkylen. Eine bevorzugte Bedeutung von R₅ ist Methylen oder Ethylen. Eine bevorzugte Bedeutung von R₆ ist Ethylen.

Durch Sauerstoff unterbrochenes C₄-C₈-Alkylen bedeutet beispielsweise -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-O-(CH₂)₄- oder -(CH₂)₄-O-(CH₂)₄-, insbesondere -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-.

Alkyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methyl heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl. Eine der bevorzugten Be deutungen von R₁ ist beispielweise C₁-C₁₂-Alkyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R₄ ist C₅-C₁₈-Alkyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R₇ ist C₄-C₁₈-Alkyl, insbesondere C₆-C₁₂-Alkyl.

Durch C₁-C₁₂-Alkyl oder -CO₂R₈ substituiertes Phenyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbe sondere 1 oder 2 Alkylgruppen oder -CO₂R₈ enthält, bedeutet beispielsweise o-, m- oder p-Methylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Di methylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 4-tert- Butylphenyl, 2-Ethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2-Methoxycarbonylphenyl, 2-Ethoxycar bonylphenyl, 2-n-Propoxycarbonylphenyl, 2-iso-Propoxycarbonylphenyl, 2-n-Butoxycar bonylphenyl, 2-iso-Butoxycarbonylphenyl, 2-tert-Butoxycarbonylphenyl, 4-Methoxycar bonylphenyl, 4-Ethoxycarbonylphenyl, 4-n-Propoxycarbonylphenyl, 4-iso-Propoxycarbo nylphenyl, 4-n-Butoxycarbonylphenyl, 4-iso-Butoxycarbonylphenyl oder 4-tert-Butoxy carbonylphenyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R₇ ist 2-n-Butoxycarbonyl phenyl, 2-iso-Butoxycarbonylphenyl und 2-tert-Butoxycarbonylphenyl.

C₄-C₂₁-Alkanoyloxyalkyl bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie bei spielsweise Acetoxyethyl, Propionyloxyethyl, Butanoyloxyethyl, Pentanoyloxyethyl, Hexanoyloxyethyl, Heptanoyloxyethyl, Octanoyloxyethyl, Nonanoyloxyethyl, Decanoyl oxyethyl, Undecanoyloxyethyl, Dodecanoyloxyethyl, Tridecanoyloxyethyl, Tetradeca noyloxyethyl, Pentadecanoyloxyethyl, Hexadecanoyloxyethyl, Heptadecanoyloxyethyl, Octadecanoyloxyethyl, Eicosanoyloxyethyl,Docosanoyloxyethyl, Acetoxypropyl, Propionyloxypropyl, Butanoyloxypropyl, Pentanoyloxypropyl, Hexanoyloxypropyl, Heptanoyloxypropyl, Octanoyloxypropyl, Nonanoyloxypropyl, Decanoyloxypropyl, Un decanoyloxypropyl, Dodecanoyloxypropyl, Tridecanoyloxypropyl, Tetradecanoyloxypro pyl, Pentadecanoyloxypropyl, Hexadecanoyloxypropyl, Heptadecanoyloxypropyl oder Octadecanoyloxypropyl. Bevorzugt ist Alkanoyloxyethyl mit 4 bis 18, insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.

C₃-C₂₄-Alkoxycarbonylalkyl bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, n-Propoxycarbonyl methyl, Isopropoxycarbonylmethyl, n-Butoxycarbonylmethyl, Isobutoxycarbonylmethyl, Pentoxycarbonylmethyl, Isopentoxycarbonylmethyl, Hexoxycarbonylmethyl, Heptoxycar bonylmethyl, Octoxycarbonylmethyl, Decyloxycarbonylmethyl, Tetradecyloxycarbonyl methyl, Hexadecyloxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Ethoxycarbonylethyl, n-Propoxycarbonylethyl, Isopropoxycarbonylethyl, n Butoxycarbonylethyl, Isobutoxycar bonylethyl, Pentoxycarbonylethyl, Isopentoxycarbonylethyl, Hexoxycarbonylethyl, Heptoxycarbonylethyl, Octoxycarbonylethyl, Decyloxycarbonylethyl, Tetradecyloxycar bonylethyl, Hexadecyloxycarbonylethyl, Methoxycarbonylpropyl, Ethoxycarbonylpropyl, n-Propoxycarbonylpropyl, Isopropoxycarbonylpropyl, n-Butoxycarbonylpropyl, Isobu toxycarbonylpropyl, Pentoxycarbonylpropyl, Isopentoxycarbonylpropyl, Hexoxycarbonyl propyl, Heptoxycarbonylpropyl, Octoxycarbonylpropyl, Decyloxycarbonylpropyl, Tetra decyloxycarbonylpropyl, Hexadecyloxycarbonylpropyl, Methoxycarbonylbutyl, Ethoxy carbonylbutyl, n-Propoxycarbonylbutyl, Isopropoxycarbonylbutyl, n-Butoxycarbonyl butyl, Isobutoxycarbonylbutyl, Pentoxycarbonylbutyl, Isopentoxycarbonylbutyl, Hexoxy carbonylbutyl, Heptoxycarbonylbutyl, Octoxycarbonylbutyl, Decyloxycarbonylbutyl, Tetradecyloxycarbonylbutyl oder Hexadecyloxycarbonylbutyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R₇ ist C₃-C₁₈-Aloxycarbonylalkyl, insbesondere n-Butoxycarbonylethyl oder 2-Ethylhexoxycarbonylmethyl.

C₃-C₂₄-Alkoxycarbonylalkyl, wobei der Alkoxycarbonylrest durch Sauerstoff, Schwefel, C=O oder N-R₉ unterbrochenen ist, bedeutet einen verzweigten oder unverzweig ten Rest wie beispielsweise Methoxyethoxycarbonylmethyl, Methoxyethoxycarbonyl ethyl, Ethoxyethoxycarbonylmethyl, Ethoxyethoxycarbonylethyl, Methoxyethoxycar bonylpropyl, Methoxyethoxycarbonylbutyl, Ethoxyethoxycarbonylbutyl, Butoxyethoxy carbonylmethyl, Butoxyethoxycarbonylethyl, Butoxycarbonylmethoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethoxycarbonylethyl, Butylthioethoxycarbonylethyl, Butylthioethoxy carbonylmethyl, Butoxyethoxyethoxycarbonylmethyl, Butoxyethoxyethoxycarbonylethyl, Butoxyethoxyethoxycarbonylbutyl, Diethylaminoethoxycarbonylmethyl, Diethylamino thoxycarbonylethyl, Dimethylaminoethoxycarbonylpropyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R₇ ist C₃-C₁₈-Alkoxycarbonylalkyl, wobei der Alkoxycarbonylrest durch Sauerstoff oder C=O unterbrochen ist, insbesondere n-Butoxyethoxcarbonylethyl.

Unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₁₂-Alyl substituiertes C₉-C₂₄-Phenyl alkoxycarbonylalkyl, das am Phenylring vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 Alkyl gruppen enthält, bedeutet beispielsweise einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Benzyloxycarbonylmethyl, Benzyloxycarbonylethyl, Benzyloxycarbonyl propyl, Benzyloxycarbonylbutyl, Benzyloxycarbonylpentyl, Benzyloxycarbonylhexyl, Benzyloxycarbonylheptyl, Benzyloxycarbonyloctyl, Phenylethoxycarbonylmethyl, Phenylethoxycarbonylethyl, Phenylethoxycarbonylpropyl, Phenylethoxycarbonylbutyl, Phenylethoxycarbonylpentyl, Phenylethoxycarbonylhexyl, Phenylethoxycarbonylheptyl, Phenylethoxycarbonyloctyl, Phenylethoxycarbonylnonyl, Phenylethoxycarbonyldecyl, Phenylethoxycarbonyldodeyl, Phenylpropoxycarbonylmethyl, Phenylpropoxycarbonyl ethyl, Phenylpropoxycarbonylbutyl, Phenylpropoxycarbonyldodecyl, Phenylbutoxycar bonylmethyl, Phenylbutoxycarbonylethyl, Phenylbutoxycarbonylbutyl, Phenylbutoxycar bonylhexyl, Phenylpentoxycarbonylmethyl, Phenylpentoxycarbonylethyl, Phenylpentoxy carbonylbutyl, Phenylpentoxycarbonyloctyl, (2-Methylbenzyl)oxycarbonylmethyl, (3- Methylbenzyl)oxycarbonylethyl, (4-Methylbenzyl)oxycarbonylpropyl, (2-Ethylbenzyl)- oxycarbonylbutyl, (3-Ethylbenzyl)oxycarbonylpentyl, (4-Ethylbenzyl)oxycarbonylhexyl, (2,4-Dimethylbenzyl)oxycarbonylheptyl, (3,5-Dimethylbenzyl)oxycarbonyloctyl, (4-tert- Butylphenyl)ethoxycarbonylmethyl, (2-Methyl-4-tert-butylphenyl)ethoxycarbonylethyl, (4-Octylphenyl)ethoxycarbonylpropyl oder (4-Decylphenyl)ethoxycarbonylbutyl. Eine be sonders bevorzugte Bedeutung von R₇ ist Phenyl-C₂-C₈-alkoxycarbonyl-C₁-C₈-alkyl, ins besondere Benzyloxycarbonylethyl.

Unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes C₉-C₂₄-Phenyl alkoxycarbonylalkyl, wobei der Phenylring vom Alkoxycarbonylalkylrest durch Sauer stoff, Schwefel, C=O oder N-R₉ unterbrochen ist, und der Phenylring vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 Alkylgruppen enthält, bedeutet beispielsweise einen ver zweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Phenoxyetlioxycarbonylmethyl, Phenoxyethoxycarbonylethyl, Phenoxyethoxycarbonylpropyl, Phenoxyethoxycarbonyl butyl, Phenoxyethoxycarbonylpentyl, Phenoxyethoxycarbonylhexyl, Phenylthioethoxycar bonylmethyl, Phenylthioethoxycarbonylethyl, Phenylthioethoxycarbonylpropyl, Benzoyl etlioxycarbonylmethyl, Benzoylethoxycarbonylethyl, Benzoylethoxycarbonylethyl, Phenylaminoethoxycarbonylmethyl, Phenylaminoethoxycarbonylethyl, (2-Methylbenzyl) oxycarbonylmethyl, (3-Methylphenoxy)ethoxycarbonylmethyl, (3-Methylphenoxy) ethoxycarbonylethyl, (3-Methylphenoxy)ethoxycarbonylpropyl, (2,4-Dimethylphenoxy) ethoxycarbonylethyl oder (4-tert-Butylphenoxy)ethoxycarbonylethyl. Eine besonders be vorzugte Bedeutung von R₇ ist unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₈-Alkyl substituiertes C₉-C₁₈-Phenylalkoxycarbonylalkyl, wobei der Phenylring vom Alkoxycar bonylalkylrest durch Sauerstoff oder C=O unterbrochen ist.

C₇-C₂₀-Cycloalkoxycarbonylalkyl bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Cyclopentoxycarbonylmethyl, Cyclopentoxycarbonylethyl, Cyclopent oxycarbonylpropyl, Cyclopentoxycarbonylbutyl, Cyclopentoxycarbonylpentyl, Cyclopent oxycarbonylhexyl, Cyclopentoxycarbonylheptyl, Cyclopentoxycarbonyloctyl, Cyclopent oxycarbonylnonyl, Cyclopentoxycarbonyldecyl, Cyclopentoxycarbonylundecyl, Cyclo pentoxycarbonyldodecyl, Cyclohexoxycarbonylmethyl, Cyclohexoxycarbonylethyl, Cyclohexoxycarbonylpropyl, Cyclohexoxycarbonylbutyl, Cyclohexoxycarbonylpentyl, Cyclohexoxycarbonylhexyl, Cyclohexoxycarbonylheptyl, Cyclohexoxycarbonyloctyl, Cyclohexoxycarbonylnonyl, Cyclohexoxycarbonyldecyl, Cyclohexoxycarbonylundecyl, Cyclohexoxycarbonyldodecyl, Cycloheptoxycarbonylmethyl, Cycloheptoxycarbonylethyl, Cycloheptoxycarbonylpropyl, Cycloheptoxycarbonylbutyl, Cycloheptoxycarbonylpentyl, Cycloheptoxycarbonylhexyl, Cycloheptoxycarbonylheptyl, Cycloheptoxycarbonyloctyl, Cycloheptoxycarbonylnonyl, Cycloheptoxycarbonyldecyl, Cycloheptoxycarbonylundecyl, Cycloheptoxycarbonyldodecyl, Cyclooctoxycarbonylethyl, Cyclooctoxycarbonylethyl oder Bicyclo[2.2.2]octoxycarbonylethyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R₇ ist C₇-C₁₅-Cycloalkoxycarbonylalkyl, insbesondere C₇-C ₁₂-Cycloalkoxycarbonylalkyl, z. B. Cyclohexoxycarbonylethyl.

C₅-C₁₅-Cycloalkyl-C₂-C₆-alkoxycarbonyl-C₁-C₁₂-alkyl mit 8 bis 33 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Cyclopentyl methoxycarbonylmethyl, Cyclopentylmethoxycarbonylethyl, Cyclopentylmethoxycarbo nylpropyl, Cyclopentylmethoxycarbonylbutyl, Cyclopentylmethoxycarbonylpentyl, Cyclopentylmethoxycarbonylhexyl, Cyclopentylmethoxycarbonylheptyl, Cyclopentyl methoxycarbonyloctyl, Cyclopentylmethoxycarbonylnonyl, Cyclopentylmethoxycarbonyl decyl, Cyclopentylmethoxycarbonylundecyl, Cyclopentylmethoxycarbonyldodecyl, Cyclohexylmethoxycarbonylmethyl, Cyclohexylmethoxycarbonylethyl, Cyclohexyl methoxycarbonylpropyl, Cyclohexylmethoxycarbonylbutyl, Cyclohexylmethoxycarbonyl pentyl, Cyclohexylmethoxycarbonylhexyl, Cyclohexylmethoxycarbonylheptyl, Cyclo hexylmethoxycarbonyloctyl, Cyclohexylmethoxycarbonylnonyl, Cyclohexylmethoxycar bonyldecyl, Cyclohexylmethoxycarbonylundecyl, Cyclohexylmethoxycarbonyldodecyl, Cycloheptylmethoxycarbonylmethyl, Cycloheptylmethoxycarbonylethyl, Cycloheptyl methoxycarbonylpropyl, Cycloheptylmethoxycarbonylbutyl, Cycloheptylmethoxycarbo nylpentyl, Cycloheptylmethoxycarbonylhexyl, Cycloheptylmethoxycarbonylheptyl, Cycloheptylmethoxycarbonyloctyl, Cycloheptylmethoxycarbonylnonyl, Cycloheptyl methoxycarbonyldecyl, Cycloheptylmethoxycarbonylundecyl, Cycloheptylmethoxycarbo nyldodecyl, Cyclooctylmethoxycarbonylethyl, Cyclooctylmethoxycarbonylethyl, Bicyc lo[2.2.2]octylmethoxycarbonylethyl, Cyclopentylethoxycarbonylmethyl, Cyclopentyl ethoxycarbonylethyl, Cyclopentylpropoxycarbonylpropyl, Cyclopentylbutoxycarbonylbu tyl, Cyclopentylpentoxycarbonylpentyl, Cyclopentylethoxycarbonylhexyl, Cyclopentyl ethoxycarbonylheptyl, Cyclopentylethoxycarbonyloctyl, Cyclopentylethoxycarbonylno nyl, Cyclopentylethoxycarbonyldecyl, Cyclopentylethoxycarbonylundecyl, Cyclopentyl ethoxycarbonyldodecyl, Cyclohexylpentoxycarbonylmethyl, Cyclohexylbutoxycarbonyl ethyl, Cyclohexylbutoxycarbonylpropyl, Cyclohexylpropoxycarbonylbutyl, Cyclohexyl propoxycarbonylpentyl, Cyclohexylethoxycarbonylhexyl, Cyclohexylethoxycarbonylhep tyl, Cyclohexylethoxycarbonyloctyl, Cyclohexylpentoxycarbonylnonyl, Cyclohexylpen toxycarbonyldecyl, Cyclohexylethoxycarbonylundecyl, Cyclohexylethoxycarbonyldode cyl, Cycloheptylethoxycarbonylmethyl, Cycloheptylpentoxycarbonylethyl, Cycloheptyl butoxycarbonylpropyl, Cyclohexylpropoxycarbonylbutyl, Cycloheptylethoxycarbonylpen tyl, Cycloheptylethoxycarbonylhexyl, Cycloheptylethoxycarbonylheptyl, Cycloheptyl ethoxycarbonyloctyl, Cycloheptylethoxycarbonylnonyl, Cycloheptylethoxycarbonyldecyl, Cycloheptylpropoycarbonylundecyl, Cycloheptylpentoxycarbonyldodecyl, Cyclooctyl ethoxycarbonylethyl oder Cyclooctylethoxycarbonylethyl. Unter dem Begriff C₅-C₁₅- Cycloalkyl-C₂-C₆-alkoxycarbonyl-C₁-C ₁₂-alkyl werden auch überbrückte Ringsysteme verstanden, wie beispielsweise Bicyclo[2.2.2]octylethoxycarbonylethyl oder die Verbin dungen (100) und (101) in Tabelle 1. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R₇ ist C₅-C₁₅-Cycloalkyl-C₂-C₄-alkoxycarbonyl-C₁-C₈-alkyl, insbesondere C₅-C₁₅-Cycloalkyl- C₂-C₄-alkoxycarbonyl-C₁ -C₄-alkyl mit 8 bis 23 Kohlenstoffatomen, z. B. C₅-C ₁₀-Cyclo alkyl-methoxycarbonylethyl.

Bei der Komponente b) kann es sich auch um Mischungen von verschiedenen Organo zinnverbindungen der Formel I bis IV handeln.

Ebenso kann die Komponente c) aus einer Mischung von verschiedenen Phosphorverbin dungen der Formel V zusammengesetzt sein.

Von Interesse sind Zusammensetzungen enthaltend als Komponente c) mindestens eine Phosphorverbindung der Formel V, worin
R₇ C₄-C₁₈-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₂-Alkyl oder -CO₂R₈ substituiertes Phenyl, C₄-C₂₁-Alkanoyloxyalkyl, C₃-C₂₄-Alkoxycarbonylalkyl, C₃-C₂₄-Alkoxycarbonyl alkyl, wobei der Alkoxycarbonylrest durch Sauerstoff, Schwefel, C=O oder N-R₉ unterbrochenen ist; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes C₉-C₂₄-Phenylalkoxycarbonylalkyl; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₁₂- Alkyl substituiertes C₉-C₂₄-Phenylalkoxycarbonylalkyl, wobei der Phenylring vom Alkoxycarbonylalkylrest durch Sauerstoff, Schwefel, C=O oder N-R₉ unterbrochen ist; C₇-C₂₀-Cycloalkoxycarbonylalkyl oder C₅-C₁₅-Cycloalkyl-C₂-C₆-alkoxycarbonyl- C₁-C₁₂-alkyl darstellt.

Von Interesse sind Zusammensetzungen enthaltend als Komponente b) mindestens eine Organozinnverbindung der Formel I bis IV, worin
R₁ C₁-C₁₂-Alkyl darstellt, wenn Q für -S- steht,
R₂ C₈-C₁₈-Alkyl oder ein Rest -R₃-COO-R₄ ist, oder, wenn Q für -O-CO- steht,
R₂ C₇-C₁₈-Alkyl, C₈-C₁₈-Alkenyl oder Phenyl darstellt;
R₃ Methylen oder Ethylen bedeutet,
R₄ C₅-C₁₈-Alkyl ist,
R₅ Ethylen oder o-Phenylen bedeutet,
R₆ C₂-C₄-Alkylen oder durch Sauerstoff unterbrochenes C₄-C₈-Alkylen darstellt,
i die Zahl 1 oder 2 bedeutet,
j eine Zahl aus dem Bereich von 1 bis 4 darstellt, und
k die Zahl 1 oder 2 ist.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend als Komponente b) mindestens eine Orga nozinnverbindung der Formel I bis IV, worin
R₁ C₄-C₈-Alkyl darstellt,
wenn Q für -S- steht,
R₂ ein Rest -R₃-COO-R₄ ist, oder,
wenn Q für -O-CO- steht,
R₂ C₇-C₁₁-Alkyl darstellt;
R₃ Methylen oder Ethylen bedeutet,
R₄ C₈-C₁₄-Alkyl ist,
R₅ Ethylen bedeutet,
R₆ Ethylen darstellt,
i die Zahl 1 oder 2 ist,
j eine Zahl aus dem Bereich von 1 bis 4 bedeutet, und
k die Zahl 1 oder 2 ist.

Bevorzugt sind ebenfalls Zusammensetzungen enthaltend als Komponente b) mindestens eine Organozinnverbindung der Formel I oder III.

Ebenfalls von Interesse sind Zusammensetzungen enthaltend als Komponente c) mindes tens eine Phosphorverbindung der Formel V, worin R₇ C₄-C₁₂-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₈-Alkyl oder -CO₂R₈ substituiertes Phenyl; C₄-C₁₂-Alkanoyloxyalkyl, C₃-C₁₈-Alkoxycarbonylalkyl, C₃-C₁ ₈-Alkoxycarbonyl alkyl, wobei der Alkoxycarbonylrest durch Sauerstoff oder C=O unterbrochenen ist;

unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₈-Alkyl substituiertes C₉-C₁₈-Phenylalkoxycarbonylalkyl; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₈-Alkyl substituiertes C₉-C₁₈-Phenylalkoxycarbonylalkyl, wobei der Phenyl ring vom Alkoxycarbonylalkylrest durch Sauerstoff oder C=O unterbrochen ist;
C₇-C₁₅-Cycloalkoxycarbonylalkyl oder C₅-C₁₅-Cycloalkyl-C₂-C₄-alkoxycarbonyl-C₁-C₈ alkyl darstellt,
R₈ C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet,
R₉ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl ist,
R₁₀ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl bedeutet,
R₁₁ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl ist,
X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, und
n die Zahl 0 oder 1 bedeutet.

Von besonderem Interesse sind Zusammensetzungen enthaltend als Komponente c) min destens eine Phosphorverbindung der Formel V, worin
R₇ C₄-C₈-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl oder -CO₂R₈ substituiertes Phenyl; C₃-C ₁₈-Alkoxycarbonylalkyl, C₃-C₁₂-Alkoxycarbonylalkyl, wobei der Alkoxy carbonyfrest durch Sauerstoff oder C=O unterbrochenen ist;

unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₉-C₁₅-Phenylalkoxycarbonylalkyl; C₇-C₁₂-Cycloalkoxycarbonylalkyl oder
C₅-C₁₅-Cycloalkyl-C₂-C₄-alkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl darstellt,
R₈ C₁-C₈-Alkyl bedeutet,
R₉ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl ist,
R₁₀ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet,
R₁₁ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist,
X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, und
n die Zahl 0 oder 1 bedeutet.

Von speziellem Interesse sind Zusammensetzungen enthaltend als Komponente c) mindes tens eine Phosphorverbindung der Formel V, worin
R₇ unsubstituiertes oder durch -CO₂R₈ substituiertes Phenyl; C₃-C₁₅-Alkoxycarbonyl alkyl, C₃-C₉-Alkoxycarbonylalkyl, wobei der Alkoxycarbonylrest durch Sauerstoff oder C=O unterbrochen ist;

C₉-C₁₂-Phenylalkoxycar bonylalkyl, Cyclohexoxycarbonylethyl oder C₅-C₁₀-Cycloalkyl-methoxycarbonylethyl darstellt, und
R₈ C₁-C₄-Alkyl bedeutet,
R₉ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl ist,
R₁₀ Wasserstoff bedeutet,
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl ist,
X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, und
n die Zahl 0 oder 1 bedeutet.

Besonders bevorzugte Organozinnverbindungen der Formel I sind (CH₃CH₂CH₂CH₂)₂Sn(SCH₂CO₂CH₂CH(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₃)₂ [Dibutylzinn-bis- (2-ethylhexylthioglycolat)], CH₃CH₂CH₂CH₂Sn(SCH₂CO₂CH₂CH(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₃)₃ [Monobutylzinn tris-(2-ethylhexylthioglycolat)] oder (CH₃CH₂CH₂CH₂)₂Sn(O-CO-C₇H₁₅)₂ [Dibutylzinn bis-(iso-octoat)].

Beispiele für bevorzugte Phosphorverbindungen der Formel V mit den Strukturtypen A, B, C und D sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Ebenfalls speziell bevorzugt sind Zusammensetzungen, wie oben beschrieben, enthaltend Dibutylzinn-bis-(2-ethylhexylthioglycolat), Monobutylzinn-tris(2-ethylhexylthioglycolat) und Tris-(2-ethylhexoxycarbonylmethylthio)phosphat (Verbindung (105), Tabelle 1).

Von ganz besonderem Interesse sind Zusammensetzungen enthaltend Dibutylzinn-bis- (iso-octoat) und Tris-(2-ethylhexoxycarbonylmethylthio)phosphat (Verbindung (105), Ta belle 1).

Die Komponenten b) und c) der Zusammensetzung sind für sich allein bekannt und kön nen nach bekannten Methoden hergestellt werden. So sind beispielsweise die Organozinn verbindungen in "Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Ver lag, Stuttgart 1978, Bd. 13/6, S. 294ff."; "Sawyer, A.K., Organotin Compounds, Marcel Dekker Inc., New York 1971, Vol. I, Chap. II und III und Vol. II, S. 264" und in "Neu mann, W.P., Die Organische Chemie des Zinns, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart 1967, S. 131" beschrieben.

Eine nähere Beschreibung der Phosphorverbindungen findet sich beispielsweise in "Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1964, Bd. 12/2, S. 93ff und 742ff" und in US-A 4 189453.

Als chlorhaltige Polymere können beispielsweise aufgezählt werden: Polymere des Vinyl chlorides, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolyme re des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methycrylsäure und mit Acrylni tril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäu ren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethyl fumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinyl chlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenechlorids mit ungesättigten Aldehy den, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethyl ether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlo rierte polymerische Ester der Acrylsäure und der α-substituierten Acrylsäure; Polyme re von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; chlorierte Gummis; chlorierte Po lymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und de ren Copolymere mit Vinylchlorid, Gummi-Hydrochlorid und chloriertes Gummi-Hydro chlorid; sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymeri sierbaren Verbindungen.

Ferner sind umfaßt die Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS. Bevor zugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo-und Copolymeri sate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen.

Als chlorhaltiges Polymerisat ist Polyvinylchlorid besonders bevorzugt, insbesondere Sus pensionspolymerisat und Massepolymerisat.

Zweckmäßig sind Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, worin die Kompo nenten (b) und (c) zusammen in einer Menge von 0,05 bis 5%, insbesondere 0,1 bis 5%, beispielsweise 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (a) vorliegen.

Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen worin das Gewichtsverhältnis der Komponen ten (b) : (c) 4 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

Je nach dem Verwendungszweck der Polymerisate können vor oder bei der Einarbeitung der Stabilisatoren auch weitere Zusätze eingearbeitet werden, wie zum Beispiel Gleitmit tel, Pigmente, Modifikatoren (wie etwa Schlagzäh-Zusätze), Verarbeitungshilfen, Füllstof fe, Antioxidantien und/oder Lichtschutzmittel.

Das chlorhaltige Polymer kann einen Weichmacher enthalten, wobei chlorhaltige Polyme re, die keinen Weichmacher enthalten, bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch weitere, für chlorhaltige Ther moplasten übliche Stabilisatoren enthalten.

Ferner können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen übliche Antioxidantien, Lichtstabilisatoren und UV-Absorber enthalten. Beispiele dafür sind:

1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-butyl-4,6-di methylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclo hexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl- 6-(1′-methyl-undec-1′-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl-heptadec-1′-yl)-phenol, 2,4- Dimethyl-6-(1′-methyl-tridec-1′-yl)-phenol und Mischungen davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecyl thiomethyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyl oxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2′-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis- (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4′-Bis-(2,6-di methyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
1.5. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2′-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′- Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2′ -Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methyl cyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethy liden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-di methylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4,-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-Methy len-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tns-(5- tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1 -Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3′-tert-butyl-4′-hydroxy phenyl) -butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2- (3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-ph-enyl] -terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
1.6. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3′,5′-Tetra-tert-butyl-4,4′-dihydroxy dibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5-di tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-di thioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
1.7. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxy benzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-mal-onat, Di-[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydr-oxybenzyl)-malonat.
1.8. Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzo-l, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
1.9. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy anilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) 1,3,5- triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-t-riazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl benzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,-3,5-triazin, 1,3,5- Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
1.10. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphos phonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure- monoethylesters.
1.11. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
1.12. Ester der β(-3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxphenyl-propionsäure mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerytbrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′- Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethyl hexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]- octan.
1.13. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Tri methylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2]-octan.
1.14. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′- Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethyl hexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]- octan.
1.15. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N′-Bis-(hydroxy ethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Tri methylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.16. Amide der (3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N′-Bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2.1. 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-ben zotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5-tert-Butyl-2′-hy droxyphenyl)-benzotriazol, 2- (2′y-Hydroxy-5′-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotria zol, 2-(3′,5′-Di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3-tert-Butyl- 2′-hy droxy-5′-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-sec-Butyl-5′-tert-butyl-2′-hydroxy phenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-4′-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert- amyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2′-hydroxyphe nyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)- phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2′- hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-methoxycarbonyl ethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-methoxycarbonyl ethyl)phenyl)-benzotriazol, 2- (3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyloxycarbonylethyl)phe nyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2′-hydroxyphe- nyl)-benzotriazol, 2-(3′-Dodecyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3′- tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotri-azol, 2,2′-Methylen bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2- [3′-tert-Butyl-5′-(2-methoxycarbonylethyl)-2′-hydroxy-phenyl]-benzot-riazol mit Polyethy lenglycol 300, [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃ ₂ mit R = 3′-tert-Butyl-4′-hydroxy-5′-2H-benzo triazol-2-yl-phenyl.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyl oxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy- Derivat.
2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenyl salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butyl benzoyl)-resorcin, Benzoyfresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert- butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2- methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
2.4. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis (2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-p-entamethylpipe ridyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6- tetramethyl-4- hydroxy piperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl- 4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi dyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1′-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert--butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl- 1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- succinat, Kondensationsprodukt aus N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexa methylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-t-riazin und 1,2-Bis- (3-aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino- 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2-,4-dion, 3-Dodecyl- 1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-penta methyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.
2.5. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxy phenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis- (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxy phenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyl oxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octylox-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1-,3,5-triazin.
3. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
4. Sonstige Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Antista tika, Treibmittel und Schlagzähmodifikatoren.

Neben den genannten Stabilisatoren und Costabilisatoren nach dieser Erfindung können auch Epoxyverbindungen, wie 1,2-Epoxide und Oxirane, in Mengen von beispielsweise bis zu 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Zusammensetzung, zweckmäßig bis zu 5 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 0,01 bis zu 2 Gew.-Teilen, angewendet werden.

Beispiele dafür sind epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Sojablumenöl, epoxidiertes Leinsamenöl, epoxidiertes Rapsöl, epoxidierter Talg, Methylbutyl- oder 2-Ethylhexyl epoxystearat, Tris(epoxypropyl)isocyanurat, epoxidiertes Ricinusöl, epoxidiertes Sonnen blumenöl, 3-(2-Xenoxy)-1,2-epoxypropan, Bisphenol-A-polyglycidylether, Vinylcyclo hexendiepoxyd, Dicyclopentadiendiepoxyd und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy cyclohexancarboxylat.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf an sich bekannte Weise herge stellt werden. In der Regel wird das Stabilisatorsystem in das Polymer eingearbeitet, wozu sich an sich bekannte Vorrichtungen, wie Kalander, Mischer, Kneter und dergleichen, an bieten.

Die Einarbeitung der Stabilisatorkomponenten in das chlorhaltige Polymerisat erfolgt am günstigsten, wie üblich, auf einem Mischwalzwerk, z. B. einem 2-Walzenstuhl bei Tempe raturen zwischen 1500 und 200°C. Im allgemeinen läßt sich eine genügende Homogeni sierung innerhalb von 5 bis 15 Minuten erreichen. Die Zugabe der Komponenten kann ein zeln oder gemeinsam als Vorgemisch erfolgen. Als zweckmäßig hat sich ein flüssiges Vorgemisch erwiesen, d. h. es wird in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln und/oder Weichmachern gearbeitet.

Die nach vorliegender Erfindung stabilisierten Zusammensetzungen können auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren oder Spritzgießen, ferner Extrusions-Blasen oder eine Verarbeitung nach dem Plastisol-Verfahren. Die Zusammensetzungen können auch zu Schaumstoffen verarbeitet werden.

Bevorzugte stabilisierte chlorhaltige Polymerzusammensetzungen sind nicht weichge machte, resp. weichmacherfreie oder im wesentlichen weichmacherfreie Zusammen setzungen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich insbesondere, in Form von Hart-Rezepturen, für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfo lien, Crash-pad-Folien (Automobile), Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrah men), Lichtwandprofile, Bauprofile, Sidings, Fittings, Bürofolien und Apparatur-Gehäuse (Computer, Haushalteräte).

Andere Zusammensetzungen, in Form von Weich-Rezepturen sind für Drahtummantelun gen, Kabelisolierungen, Dekorationsfolien, Dachfolien, Schaumstoffe, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile, Bürofolien, Folien für Traglufthallen und Folien für Kraft fahrzeuginnenräume geeignet.

Beispiele für die Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Plastisole sind Kunstleder, Fußböden, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil-Coatings und Unter bodenschutz für Kraftfahrzeuge.

Beispiele für Sinter-PVC-Anwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Slush, Slush Mould und Coil-Coatings.

Bevorzugt wird die Verwendung der oben beschriebenen Polymerzusammensetzungen zur Herstellung von Hartprofilen für Außenanwendungen und von Hartfolien.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mindestens einer Verbin dung der Formel I bis IV und mindestens einer Verbindung der Formel V als Stabilisato ren für chlorhaltige Polymere gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren eines chlorhalti gen Polymers gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau, dadurch ge kennzeichnet, daß man diesem mindestens eine Verbindung der Formel I bis IV und eine Verbindung der Formel V einverleibt oder auf dieses aufbringt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Stabilisatormischung enthaltend mindestens eine Organozinnverbindung der Formel I bis IV und mindestens eine Phosphorverbindung der Formel V.

Die bevorzugten Organozinnverbindungen der Formel I bis IV und Phosphorverbindungen der Formel V für die Verwendung als Stabilisatoren, das Verfahren zum Stabilisieren und die Stabilisatormischung sind die gleichen, wie sie für die Zusammensetzung mit einem chlorhaltigen Polymer beschrieben werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1 Dauerwalztest bei 190°C und künstliche Bewitterung

Es handelt sich um eine Rezeptur für Hart-PVC-Profile für Außenanwendungen. Die Zu sammensetzung wird einem Dauerwalztest und einem künstlichen Bewitterungstest ausge setzt, um die Stabilisatorwirkung im PVC zu prüfen.

Eine Trockenmischung bestehend aus 100,0 Teilen Polyvinylchlorid (S-PVC, K-Wert 60), 0,2 Teilen Montansäureester und 1,6 Teilen einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusam mensetzung gemäß Tabelle 2 (Beispiel 1a und Beispiel 1b) wird auf einem Mischwalz werk 5 Minuten bei 190°C plastifiziert.

Tabelle 2

Anschließend werden in Zeitabständen von 5 Minuten aus der Mitte der Folie 0,3 mm dicke Prüfmuster geschnitten. Von diesen Prüfmustern wird der Yellowness Index (YI) nach ASTDM 1925-70 bestimmt. Niedrige YI-Werte bedeuten wenig Verfärbung, hohe YI-Werte starke Verfärbung der Muster. Je geringer die Verfärbung ist, desto wirksamer ist die Stabilisatorzusammensetzung. Die Resultate sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Dauerwalztest, YI-Werte in 5 Minuten Intervallen

Zur Präparation der Prüfkörper für den künstlichen Bewitterungstest werden die oben be schriebenen Zusammensetzungen auf einem Mischwalzwerk während 5 Minuten bei 190°C plastifiziert. Aus dem so erhaltenen Walzfell werden 0,5 mm dicke Platten ge preßt. Diese Platten werden einem künstlichen Bewitterungstest unterworfen. Als Strahlungsquelle wird eine Ultra-Vitalux® 300 W Lampe der Firma OSRAM GmbH ver wendet. Die Schwarzstandardtemperatur beträgt 65°C. Die Proben werden periodisch bei Raumtemperatur 16 Stunden trocken und 8 Stunden unter Wasser belichtet. Von diesen Prüfmustern wird der Yellowness Index (YI) nach ASTDM 1925-70 bestimmt. Niedrige YI-Werte bedeuten wenig Verfärbung, hohe YI-Werte starke Verfärbung der Muster. Je geringer die Verfärbung ist, desto wirksamer ist die Stabilisatorzusammensetzung. Die Resultate sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Künstlicher Bewitterungstest, YI-Werte nach Bestrahlung

Beispiel 2 Hitzetest bei 190°C und künstliche Bewitterung

In Analogie zu Beispiel 1 handelt es sich um eine Rezeptur für Hart-PVC-Profile für Außenanwendungen. Die Zusammensetzung wird einem Hitzetest und einem künstlichen Bewitterungstest ausgesetzt, um die Stabilisatorwirkung im PVC zu prüfen.

Eine Trockenmischung bestehend aus 100,0 Teilen Polyvinylchlorid (S-PVC, K-Wert 60), 0,2 Teilen Montansäureester, 1,0 Teilen Glycerinmonooleat und 1,6 Teilen einer erfin dungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung gemäß Tabelle 5 (Beispiel 2a bis Beispiel 2g) wird auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 190°C plastifiziert.

Tabelle 5

Stabilisatorzusammensetzung

Anschließend werden in Zeitabständen von 5 Minuten aus der Mitte der Folie 0,2 mm dicke Prüfmuster geschnitten und in einem Mathis-Thermo-Takter bei 190°C für die in der Tabelle 6 angegebenen Zeit thermisch belastet. Von diesen Prüfmustern wird der Yellow ness Index (YI) nach ASTDM 1925-70 bestimmt. Niedrige YI-Werte bedeuten wenig Ver färbung, hohe YI-Werte starke Verfärbung der Muster. Je geringer die Verfärbung ist, desto wirksamer ist die Stabilisatorzusammensetzung. Die Resultate sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Hitzetest, YI-Werte nach Belastung bei 190°C

Zur Präparation der Prüfkörper für den künstlichen Bewitterungstest werden die oben be schriebenen Zusammensetzungen auf einem Mischwalzwerk während 5 Minuten bei 190°C plastifiziert. Aus dem so erhaltenen Walzfell werden 0,5 mm dicke Platten ge preßt. Diese Platten werden einem künstlichen Bewitterungstest unterworfen. Als Strahlungsquelle wird eine Ultra-Vitalux® 300 W Lampe der Firma OSRAM GmbH ver wendet. Die Schwarzstandardtemperatur beträgt 65°C. Die Proben werden periodisch bei Raumtemperatur 16 Stunden trocken und 8 Stunden unter Wasser belichtet. Von diesen Prüfmustern wird der Yellowness Index (YI) nach ASTDM 1925-70 bestimmt. Niedrige YI-Werte bedeuten wenig Verfärbung, hohe YI-Werte starke Verfärbung der Muster. Je geringer die Verfärbung ist, desto wirksamer ist die Stabilisatorzusammensetzung. Die Resultate sind in der Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7

Künstlicher Bewitterungstest, YI-Werte nach Bestrahlung

Beispiel 3 Hitze- und Dauerwalz-Test und künstliche Bewitterung von schlagzähmodifi ziertem Hart-PVC

Es handelt sich um eine Rezeptur für Hart-PVC-Profile für Außenanwendungen. Die Zu sammensetzung wird einem Hitze- und Dauerwalz-Test und einem künstlichen Bewitte rungstest ausgesetzt, um die Stabilisatorwirkung in schlagzähmodifiziertem Hart-PVC zu prüfen.

Eine Trockenmischung bestehend aus 100,0 Teilen Polyvinylchlorid (S-PVC, K-Wert 60), 10 Teilen Acrylatmodifier (Schlagzähmodifikator), 0,5 Teilen epoxidiertem Sojaöl, 1,5 Teilen Fließhilfe (PMMA), 0,6 Teilen Wachsester, 0,8 Teilen Polyol-Ester, 0,1 Teilen Paraffin und 2,7 Teilen einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung gemäß Tabelle 8 (Beispiel 3a, 3b und 3c) wird auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 180°C plastifiziert.

Tabelle 8

Stabilisatorzusammensetzung

Anschließend werden in Zeitabständen von 5 Minuten aus der Mitte der Folie 0,2 mm dicke Prüfmuster geschnitten und in einem Mathis-Thermo-Takter bei 190°C für die in der Tabelle 9 angegebenen Zeit thermisch belastet. Von diesen Prüfmustern wird der Yellow ness Index (YI) nach ASTDM 1925-70 bestimmt. Niedrige YI-Werte bedeuten wenig Ver färbung, hohe YI-Werte starke Verfärbung der Muster. Je geringer die Verfärbung ist, desto wirksamer ist die Stabilisatorzusammensetzung. Die Resultate sind in der Tabelle 9 zusammengefaßt.

Tabelle 9

Hitzetest, YI-Werte nach Belastung bei 190°C

Der Dauerwalztest wird bei 180°C in der Weise durchgeführt, daß die oben angegebene Rezeptur zunächst auf einem Mischwalzwerk in 5 Minuten plastifiziert und anschließend nach Zeitabständen von 5 Minuten Proben aus der Mitte der Folie (0,3 mm Dicke) ge schnitten werden. Von diesen Proben wird der Yellowness Index (YI) nach ASTDM 1925-70 bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 10 zusammengefaßt.

Tabelle 10

Dauerwalztest, YI-Werte in 5 Minuten Intervallen

Zur Präparation der Prüfkörper für den künstlichen Bewitterungstest werden die oben be schriebenen Zusammensetzungen auf einem Mischwalzwerk während 10 Minuten bei 190°C plastifiziert. Aus dem so erhaltenen Walzfell werden 0,5 mm dicke Platten bei 180°C gepreßt. Diese Platten werden einem künstlichen Bewitterungstest unterworfen. Als Strahlungsquelle wird eine Ultra-Vitalux® 300 W Lampe der Firma OSRAM GmbH verwendet. Die Schwarzstandardtemperatur beträgt 65°C. Die Proben werden periodisch bei Raumtemperatur 16 Stunden trocken und 8 Stunden unter Wasser belichtet. Von diesen Prüfmustern wird der Yellowness Index (YI) nach ASTDM 1925-70 bestimmt. Niedrige YI-Werte bedeuten wenig Verfärbung, hohe YI-Werte starke Verfärbung der Muster. Je geringer die Verfärbung ist, desto wirksamer ist die Stabilisatorzusammen setzung. Die Resultate sind in der Tabelle 11 zusammengefaßt.

Tabelle 11

Künstlicher Bewitterungstest, YI-Werte nach Bestrahlung

Claims

1. Zusammensetzung enthaltend

a) ein chlorhaltiges Polymer
b) mindestens eine Organozinnverbindung der Formel I bis IV worin

R₁ C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₈-Alkoxycarbonylethyl darstellt,
Q die Bedeutung von -S- oder -O-CO- hat, und, wenn Q für -S- steht,
R₂ C₈-C₁₈-Alkyl, ein Rest -R₃-COO-R₄ oder -(CH₂)₂-O-CO-R₄ ist, oder, wenn Q für -O-CO- steht,
R₂ C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl darstellt;
R₃ Methylen, Ethylen oder o-Phenylen bedeutet,
R₄ C₅-C₁₈-Alkyl ist,
R₅ Methylen, Ethylen oder o-Phenylen bedeutet,
R₆ C₂-C₄-Alkylen oder durch Sauerstoff unterbrochenes C₄-C₈-Alkylen darstellt,
i die Zahl 1 oder 2 bedeutet,
j eine Zahl aus dem Bereich von 1 bis 6 darstellt,
k eine Zahl aus dem Bereich von 1 bis 3 ist, und

c) mindestens eine Phosphorverbindung der Formel V (R₇S)₃P=X_n (V)worin

R₇ C₄-C₁₈-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₂-Alkyl oder -CO₂R₈ substituiertes Phenyl, C₄-C₂ ₁-Alkanoyloxyalkyl, C₃-C₂₄-Alkoxycarbonylalkyl, C₃-C₂₄-Alkoxycarbonyl alkyl, wobei der Alkoxycarbonylrest durch Sauerstoff, Schwefel, C=O oder N-R₉ unterbrochen ist; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C ₁-C₁₂-Alkyl substituiertes C₉-C₂₄-Phenylalkoxycarbonylalkyl; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes C₉-C₂₄-Phenylalkoxycarbonylalkyl, wobei der Phenylring vom Alkoxycarbonylalkyfrest durch Sauerstoff, Schwefel, C=O oder N-R₉ unterbrochen ist; C₇-C₂₀-Cycloalkoxycarbonylalkyl oder C₅-C₁₅-Cyclo alkyl-C₂-C₆-alkoxycarbonyl-C₁-C₁₂-alkyl darstellt,
R₈ C₁-C₁₈-Alkyl bedeutet,
R₉ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl ist,
R₁₀ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet,
R₁₁ Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl ist,
X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, und
n die Zahl 0 oder 1 bedeutet.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente c) mindestens eine Phosphorverbindung der Formel V, worin
R₇ C₄-C₁₈-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₁₂-Alkyl oder -CO₂R₈ substituiertes Phenyl, C₄-C₂₁-Alkanoyloxyalkyl, C₃-C₂₄-Alkoxycarbonylalkyl, C₃-C₂₄-Alkoxycarbonyl alkyl, wobei der Alkoxycarbonylrest durch Sauerstoff, Schwefel, C=O oder N-R₉ unterbrochen ist; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₁₂-Alkyl substituiertes C₉-C₂₄-Phenylalkoxycarbonylalkyl; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₁₂- Alkyl substituiertes C₉-C₂₄-Phenylalkoxycarbonylalkyl, wobei der Phenylring vom Alkoxycarbonylalkylrest durch Sauerstoff, Schwefel, C=O oder N-R₉ unterbrochen ist; C₇-C₂₀-Cycloalkoxycarbonylalkyl oder C₅-C₁₅-Cycloalkyl-C₂-C₆-alkoxycarbonyl- C₁-C₁₂-alkyl darstellt.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente b) mindestens eine Organozinnverbindung der Formel I bis IV, worin
R₁ C₁-C₁₂-Alkyl darstellt, wenn Q für -S- steht,
R₂ C₈-C₁₈-Alkyl oder ein Rest -R₃-COO-R₄ ist, oder, wenn Q für -O-CO- steht,
R₂ C₇-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₈-Alkenyl oder Phenyl darstellt;
R₃ Methylen oder Ethylen bedeutet,
R₄ C₅-C₁₈-Alkyl ist,
R₅ Ethylen oder o-Phenylen bedeutet,
R₆ C₂-C₄-Alkylen oder durch Sauerstoff unterbrochenes C₄-C₈-Alkylen darstellt,
i die Zahl 1 oder 2 bedeutet,
j eine Zahl aus dem Bereich von 1 bis 4 darstellt, und
k die Zahl 1 oder 2 ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente b) mindestens eine Organozinnverbindung der Formel I bis IV, worin
R₁ C₄-C₈-Alkyl darstellt, wenn Q für -S- steht,
R₂ ein Rest -R₃-COO-R₄ ist, oder, wenn Q für -O-CO- steht,
R₂ C₇-C₁₁-Alkyl darstellt;
R₃ Methylen oder Ethylen bedeutet,
R₄ C₈-C₁₄-Alkyl ist,
R₅ Ethylen bedeutet,
R₆ Ethylen darstellt,
i die Zahl 1 oder 2 ist,
j eine Zahl aus dem Bereich von 1 bis 4 bedeutet, und
k die Zahl 1 oder 2 ist.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente b) eine Organozinnver bindung der Formel I oder III darstellt.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente c) mindestens eine Phosphorverbindung der Formel V, worin
R₇ C₄-C₁₂-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₈-Alkyl oder -CO₂R₈ substituiertes Phenyl; C₄-C₁₂-Alkanoyloxyalkyl, C₃-C₁₈-Alkoxycarbonylalkyl, C₃-C₁₈-Alkoxycarbonyl alkyl, wobei der Alkoxycarbonylrest durch Sauerstoff oder C=O unterbrochenen ist; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₈-Alkyl substituiertes C₉-C₁₈-Phenylalkoxycarbonylalkyl; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₈-Alkyl substituiertes C₉-C₁₈-Phenylalkoxycarbonylalkyl, wobei der Phenyl ring vom Alkoxycarbonylalkylrest durch Sauerstoff oder C=O unterbrochen ist;
C₇-C₁₅-Cycloalkoxycarbonylalkyl oder C₅-C₁₅-Cycloalkyl-C₂-C₄-alkoxycarbonyl-C₁-C₈- alkyl darstellt,
R₈ C₁-C₁₂-Alkyl bedeutet,
R₉ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl ist,
R₁₀ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl bedeutet,
R₁₁ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl ist,
X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, und
n die Zahl 0 oder 1 bedeutet.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente c) mindestens eine Phosphorverbindung der Formel V, worin
R₇ C₄-C₈-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C₁-C₄-Alkyl oder -CO₂R₈ substituiertes Phenyl; C₃-C ₁₅-Alkoxycarbonylalkyl, C₃-C ₁₂-Alkoxycarbonylalkyl, wobei der Alkoxy carbonylrest durch Sauerstoff oder C=O unterbrochen ist; unsubstituiertes oder am Phenylring durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₉-C₁₅-Phenylalkoxycarbonylalkyl; C₇-C₁₂-Cycloalkoxycarbonylalkyl oder C₅-C₁₅-Cycloalkyl-C₂-C₄-alkoxycarbonyl-C₁-C₄-alkyl darstellt,
R₈C₁-C₈-Alkyl bedeutet,
R₉ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl ist,
R₁₀ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet,
R₁₁ Wasserstoff oder .C₁-C₄-Alkyl ist,
X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, und
n die Zahl 0 oder 1 bedeutet.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente c) mindestens eine Phosphorverbindung der Formel V, worin
R₇ unsubstituiertes oder durch -CO₂R₈ substituiertes Phenyl; C₃-C₁₅-Alkoxycarbonyl alkyl, C₃-C₉-Alkoxycarbonylalkyl, wobei der Alkoxycarbonylrest durch Sauerstoff oder C=O unterbrochenen ist; C₉-C₁₂-Phenylalkoxycar bonylalkyl, Cyclohexoxycarbonylethyl oder C₅-C₁₀-Cycloalkyl-methoxycarbonylethyl darstellt, und
R₈ C₁-C₄-Alkyl bedeutet,
R₉ Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl ist,
R₁₀ Wasserstoff bedeutet,
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl ist,
X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, und
n die Zahl 0 oder 1 bedeutet.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das chlorhaltige Polymer Polyvinylchlo rid ist oder dieses enthält.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Komponenten (b) und (c) zusammen in einer Menge von 0,05 bis 5% bezogen auf das Gewicht der Komponente (a) vorliegen.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis der Komponen ten (b) : (c) 4 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend zusätzlich Gleitmittel, Pigmente, Modifikatoren, Verarbeitungshilfen, Füllstoffe, Antioxidantien und/oder Lichtschutz mittel.

13. Verwendung von mindestens einer Verbindung der Formel I bis IV und mindestens einer Verbindung der Formel V, wie sie in Anspruch 1 definiert sind, als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau.

14. Verfahren zum Stabilisieren eines chlorhaltigen Polymers gegen oxidativen, ther mischen oder lichtinduzierten Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem min destens eine Verbindung der Formel I bis IV und eine Verbindung der Formel V, wie sie in Anspruch 1 definiert sind, einverleibt oder auf dieses aufbringt.

15. Stabilisatormischung enthaltend mindestens eine Organozinnverbindung der Formel I bis IV und mindestens eine Phosphorverbindung der Formel V, wie sie in Anspruch 1 definiert sind.