FR2710773A1

FR2710773A1 - Supports magnétiques d'enregistrement.

Info

Publication number: FR2710773A1
Application number: FR9411515A
Authority: FR
Inventors: Brodt Dr Gregor; Vass Dr Attila; Loch Dr Werner; Lehner August; Lenz Dr Werner; Schneider Norbert
Original assignee: BASF Magnetics GmbH
Current assignee: Emtec Magnetics GmbH
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1994-09-27
Publication date: 1995-04-07
Anticipated expiration: 2014-09-27
Also published as: DE4433931A1; GB9419183D0; JPH07201032A; US5552229A; FR2710773B1; GB2282338B; GB2282338A

Abstract

Les supports magnétiques d'enregistrement sont constitués d'un substrat non magnétique et d'au moins une couche aimantable y adhérant, à base d'un matériau magnétique dispersé dans un mélange de liants comportant un poly(urée-uréthanne) contenant des groupes hydroxyles et un poly(uréthanne-urée (méth)acrylate) obtenu par réaction d'un poly(méth)acrylate ayant jusqu'à 2 groupes terminaux OH par molécule et une masse moléculaire comprise entre 200 et 50 000 avec un mélange de polyisocyanates aliphatiques ayant une fonctionnalité moyenne de 3,0 à 6,0 groupes NCO par mole constitué de 0,1 à 10 % en masse d'un diisocyanate, 30 à 80 % en masse d'un triisocyanate et 20 à 60 % en masse d'un isocyanate ayant une fonctionnalité de 4 à 10, avec comme conditions que réagissent 1,2 à 3,0 groupes NCO par groupe OH et que les groupes NCO restants soient transformés en groupes terminaux urée substitués avec des amines polyfonctionnelles ou un mélange de différentes amines polyfonctionnelles.

Description

i Supports magnétiques d'enregistrement La présente invention porte sur

des supports magnétiques d'enregistrement constitués d'un substrat non magnétique et d'au moins une couche aimantable appliquée sur celui-ci et y adhérant, à base d'un matériau magnétique dispersé dans au moins un poly(uréthanne-urée

(méth)acrylate) et un polyuréthanne.

En ce qui concerne les supports magnétiques d'enregistrement, on est de plus en plus exigeant en matière d'enregistrement, de lecture et de résistance au vieillissement. Pour la satisfaction de ces exigences, le

liant a de plus en plus d'importance.

Ainsi, pour améliorer les propriétés magnétiques, en particulier l'aimantation rémanente, on s'efforce d'augmenter la densité de matériau magnétique dans la couche, ce qui entraine une diminution de la proportion de liant dans la couche. On essaie aussi d'obtenir un rapport signal/bruit amélioré et une distribution très serrée de l'intensité du champ de commutation en utilisant des matériaux magnétiques de plus en plus fins de forme aciculaire prononcée et extrêmement uniforme. En outre, très souvent, on modifie la surface de ces matériaux pour diminuer les phénomènes de vieillissement. Ces mesures rendent beaucoup plus difficiles la dispersion des pigments et l'obtention d'une bonne stabilité de la dispersion. De plus, les couches magnétiques doivent être très souples et avoir une haute élasticité et une haute résistance à la traction. A côté de cela, pour éviter les chutes de niveau, on demande de plus en plus une diminution des coefficients de frottement et une

augmentation de la résistance à l'abrasion et à l'usure.

De plus, cette stabilité mécanique de la couche magnétique doit aussi être assurée à température et

humidité de l'air élevées.

On sait que des couches magnétiques qui sont soumises à de fortes sollicitations mécaniques contiennent des élastomères de polyuréthanne qui se révèlent avantageux comme liants. Les polyesteruréthannes comme ceux présentés dans le DE-B 1 106 959, le DE-B 2 753 694, 1'EP-A 0 069 955 et l'US-A 2 899 411 se sont révélés particulièrement

bons.

Ces liants ne peuvent cependant plus satisfaire

suffisamment à toutes les exigences et mesures précitées.

Dans beaucoup de cas, on constate une influence défavorable sur le mouillage et la dispersion des pigments, en particulier dans le cas des matériaux très fins, de sorte que les frittages éventuels sont insuffisamment résolus lors du broyage ou qu'une agglomération des particules de pigment n'est pas suffisamment empêchée, ce qui conduit à de mauvaises caractéristiques magnétiques et par là à de mauvaises caractéristiques des bandes du point de vue électroacoustique et données vidéo. Pour cette raison, pour faciliter la dispersion, on ajoute en petites quantités des agents dispersants à basse masse moléculaire. Ces agents dispersants ont cependant des inconvénients. Ainsi, les agents dispersants à basse masse moléculaire peuvent facilement resuer en cas de conditions climatiques défavorables telles que température élevée et/ou humidité de l'air élevée. Il se produit ainsi dans les enregistreurs ou les lecteurs des dépôts sur toutes les parties qui touchent la bande, particulièrement sur la tête, ce qui provoque des chutes de niveau. En outre, le frottement (adhérence) augmente beaucoup, ce qui peut entraîner un arrêt de la bande, le blocage. En cas d'emploi de résines dispersantes, il peut d'autre part apparaître des problèmes de compatibilité dans la dispersion. Comme ces agents dispersants contiennent des groupes polaires, l'hydrophilie de la couche augmente beaucoup, et de même aussi, spécialement en climat humide, des effets tels que gonflement de la couche, exsudation des agents dispersants et lubrifiants et modifications du niveau des caractéristiques mécaniques par modifications

des "effets de plastifiant".

Pour l'amélioration des propriétés dispersantes des liants au polyuréthanne, il a été proposé de bonne heure d'incorporer des groupes polaires au liant. Ces groupes polaires peuvent en principe être introduits par l'intermédiaire de tout constituant utilisé pour l'élaboration du polyuréthanne. L'utilisation de polyesters à groupes polaires (entre autres DE-A 28 33 845) est la plus fréquente. L'incorporation de diols portant en plus des groupes polaires est proposée par exemple dans le JP-A 57 092 421, le DE-OS 38 14 536 et l'EP-A 193 084. L'incorporation postérieure des groupes polaires par réaction SN (substitution nucléophile) sur les groupes terminaux OH des polyuréthannes est présentée dans le JP-A 57 092 422. Ces résines dispersantes dispersent très bien les pigments, mais, spécialement lorsque la finesse des pigments magnétiques employés croît, conduisent à des dispersions ayant des propriétés rhéologiques extrêmement défavorables telles que limite d'écoulement plus élevée et plus haute viscosité, de sorte que la réalisation de couches magnétiques avec ces dispersions présente de grandes difficultés. En outre, la teneur de la résine dispersante en groupes ionogènes à action dispersante est limitée, sinon il apparaît des effets négatifs comme par exemple floculation par pontage. Une élévation de la concentration volumique de pigments d'une part et une diminution de la grosseur des particules d'autre part ne peuvent plus être alliées à la

teneur alors nécessaire en résine dispersante.

Des polyuréthannes à basse masse moléculaire contenant des groupes OH comme ceux présentés dans 1'EP 0 099 533 ont permis d'améliorer beaucoup le comportement dispersant. Ces mesures ne sont cependant pas suffisantes pour permettre de disperser des pigments de plus en plus fins et de satisfaire aux exigences de plus en plus hautes imposées aux supports magnétiques d'enregistrement du point de vue mécanique et des caractéristiques magnétiques. Pour l'amélioration des caractéristiques mécaniques de la couche magnétique d'enregistrement, il s'est révélé avantageux, selon 'EP 0 099 533, de postdurcir des polyuréthannes à groupes OH au moyen d'isocyanates polyfonctionnels ou de polymères d'isocyanates. En raison de la faible vitesse de réaction entre les fonctions hydroxyle et isocyanate, cette mesure n'est pas suffisante pour assurer, aux vitesses de couchage accrues, un bon durcissement de la couche magnétique avant le bobinage. Le problème à la base de la présente invention était par conséquent de fournir des supports magnétiques d'enregistrement dont la couche magnétique contienne un liant à base d'un polymère poly(uréthanne-urée), de préférence contenant des groupes OH, des lubrifiants et un matériau magnétique finement dispersé et présente, par l'addition d'un autre liant, une résistance améliorée à l'usure en particulier en cas de charge thermique et par climat humide, une aimantation rémanente plus élevée, une distribution plus serrée de l'intensité du champ de commutation et une surface de la couche ayant peu de défauts. Des couches magnétiques ayant peu de défauts et de bonnes caractéristiques de défilement nécessitent des systèmes de liants qui présupposent, en plus de la haute densité de matériau magnétique, de la haute aimantation rémanente et de la distribution serrée de l'intensité du champ de commutation, une dispersion magnétique très

stable.

Or on a trouvé qu'on pouvait résoudre ce problème avec des supports magnétiques d'enregistrement constitués d'un substrat non magnétique et d'au moins une couche aimantable appliquée sur celui-ci et y adhérant à base d'un matériau magnétique dispersé dans un mélange de liants constitué d'au moins un poly(urée-uréthanne) et un poly(uréthanne-urée (méth)acrylate) en obtenant le poly(uréthanne-urée (méth)acrylate) par réaction d'un poly(méth)acrylate ayant jusqu'à 2 groupes terminaux OH par molécule et une masse moléculaire comprise entre 200 et 50 000, en particulier entre 1000 et 10 000, avec un mélange de polyisocyanates aliphatiques ayant une fonctionnalité moyenne de 3,0 à 6,0, de préférence de 3,5 à 5,0, groupes NCO par molécule constitué de 0,1 à 10 % en masse, de préférence 0,3 à 8 % en masse, d'un diisocyanate, à 80 % en masse, de préférence 42 à 70 % en masse, d'un triisocyanate et à 60 % en masse, de préférence 22 à 50 % en masse, d'un isocyanate ayant une fonctionnalité de 4 à 10 en faisant réagir 1,2 à 3,0, de préférence 1,5 à 2,5, groupes NCO par groupe OH et transformant les groupes NCO restants en groupes urée avec des amines polyfonctionnelles ou un mélange de différentes amines polyfonctionnelles. On utilise comme amines polyfonctionnelles, en particulier, des amines aliphatiques à au moins 3 fonctions amino, de préférence à au moins 2 groupes amino primaires, et à teneur en azote de 22 à 56 % en masse, de préférence de 30 à 40 % en masse. Se sont révélées particulièrement appropriées, par exemple, les alkylamines polyfonctionnelles comme les homologues de la diéthylamine comme la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, les mélanges de polyéthylèneamines à basse masse moléculaire produites par transformation d'éthylèneimines et commercialisées par la société BASF sous les appellations PolyminR et LugalvanR,

ainsi que la diaminopropylènediamine.

Le poly(méth)acrylate utilisé pour l'élaboration du poly(uréthanne-urée (méth)acrylate) est un produit d'estérification d'acide (méth)acrylique et d'un constituant alcool ayant un radical alkyle en Cl à C25 et de 0 à 2,5 % d'un hydroxyalkyl(méth)acrylate ayant un radical alcényle en C1 à C25. Des radicaux alkyles appropriés sont par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, tert-butyle, pentyle, nonyle et stéaryle. Des hydroxyalkyl(méth)acrylates appropriés sont entre autres le monoacrylate d'éthanediol, le monoacrylate de propanediol et le monoacrylate de butanediol. En outre, il est aussi avantageux, lors de la polymérisation, d'introduire les groupes OH des bouts de chaîne par l'intermédiaire d'initiateurs de polymérisation à groupes OH, comme par exemple hydroxyperoxydes ou régulateurs à groupes OH, comme par exemple mercaptans à

groupes hydroxyles, en particulier mercaptoéthanol.

Lors de l'élaboration du poly(méth)acrylate, on peut aussi incorporer d'autres monomères vinyliques connus comme par exemple vinylbenzène, chlorure de vinyle, acétate de vinyle, propionate de vinyle, acrylamide, acrylonitrile ou encore styrène. Des isocyanates appropriés sont en particulier les isocyanates aliphatiques et leurs produits de transformation en polyisocyanates de masse moléculaire supérieure comme ceux produits par addition de diols, triols et éventuellement polyols avec des diisocyanates aliphatiques, ou par biurétisation ou formation d'isocyanurates. Des diisocyanates aliphatiques appropriés pour cela sont par exemple l'hexaméthylène diisocyanate et

l'isophorone diisocyanate.

Les poly(uréthanne-urée (méth)acrylates) de l'invention constitués des éléments indiqués présentent, pour un bon comportement en matière de division et une haute stabilité de la dispersion une large distribution de la masse moléculaire. Leur masse moléculaire est comprise entre 200 et 50 000, le plus souvent entre 500 et 40 000 (déterminée par CPG) avec une masse moléculaire moyenne (moyenne des masses) de 1000 à 10 000, en particulier de

2000 à 8000 et de préférence de 4000 à 7000.

Si l'on utilise des poly(uréthanne-urée (méth)acrylates) constitués à plus de 90 % de di- et triisocyanates, on obtient des dispersions instables qui donnent des bandes défectueuses. En cas d'utilisation d'isocyanates principalement trifonctionnels, la dispersion des pigments est trop lente ou insuffisante et la viscosité des dispersions augmente. Cela conduit à une

proportion très élevée de solvant dans la dispersion.

Le poly(uréthanne-urée (méth)acrylate) élaboré selon l'invention a une dureté DIN 53 157 de 20 à 130 s. Une dureté pendulaire (DIN 53 157) de 25 à 125 s est

particulièrement avantageuse.

Le polyuréthanne (constituant 2) de préférence contenu en plus du poly(uréthanne-urée (méth)acrylate) (constituant 1) dans le mélange de liants formant la couche magnétique du support magnétique d'enregistrement de l'invention est décrit par exemple dans 1'EP-A 414 111. On préfère cependant particulièrement un poly(urée- uréthanne) à basse masse moléculaire contenant des groupes OH selon l'EP- B 99 533. On l'obtient en faisant réagir un polydiol, un diol, un aminoalcool primaire ou secondaire et éventuellement un triol avec un diisocyanate. Ces produits ont des indices d'hydroxyle de à 120 mg KOH/g et des masses moléculaires déterminées par CPG de 3000 à 150 000. On utilise de préférence ceux qui ont des indices d'hydroxyle de 25 à 70 mg KOH/g et des masses moléculaires de 3000 à 15 000, car les produits de masse moléculaire supérieure sont difficiles à mettre en

oeuvre à cause de leur haute viscosité.

Le rapport molaire du poly(uréthanne-urée (méth)acrylate) transformé avec des amines polyfonctionnelles au poly(uréeuréthanne) est en

particulier de 0,05 à 1.

Le mélange de poly(urée-uréthanne) à basse masse moléculaire contenant des groupes OH et de poly(uréthanne-urée (méth)acrylate) qui forme la matrice de liants de la couche magnétique des supports magnétiques d'enregistrement de l'invention contient le poly(uréthanne-urée (méth)acrylate) de préférence dans une proportion d'au plus 30 et en particulier d'au plus 15 % en masse. Pour des applications spéciales, il est éventuellement avantageux d'ajouter un autre constituant liant dans des proportions de 5 à 50 et en particulier de à 30 % en masse relativement à la quantité totale de liants obtenue. Ces liants séchant physiquement éventuellement contenus en plus dans le mélange de liants sont connus. Il s'agit entre autres d'un liant polyvinylformal qui a été produit par hydrolyse d'un polymère d'un ester vinylique et ensuite réaction du polymère d'alcool vinylique avec le formaldéhyde. Les polyvinylformals ont avantageusement une teneur en groupes vinylformal d'au moins 65 % en masse et en particulier d'au moins 80 % en masse. Les polyvinylformals appropriés ont une teneur en groupes alcool vinylique de 5 à 13 % en masse, une teneur en groupes vinylformal de 80 à 88 % en masse, une densité d'environ 1,2 et une viscosité, déterminée à 20 C avec une solution de 5 g de polyvinylformal dans 100 ml de phénol-toluène (1:1), de 50 à 120 mPa.s. En dehors du polyvinylformal, conviennent de la même manière les copolymères chlorure de vinyle-diol-mono ou di(méth)acrylate, qui peuvent être produits par exemple, de façon connue, par copolymérisation en solution ou en suspension de chlorure de vinyle et du diol monométhacrylate ou monoacrylate. Le diol mono- ou diacrylate ou méthacrylate est un produit d'estérification d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique avec la quantité molaire correspondante de diol aliphatique à 2 à 4 atomes de carbone tel qu'éthylèneglycol, butanediol-1,4 ou de préférence propanediol, le propanediol étant constitué de préférence de propanediol-1,3 et de 0 à 50 % en masse de propanediol-1,2. Il est bon que les copolymères aient une teneur en chlorure de vinyle de 50 à 95 % en masse et une teneur en diol acrylate ou méthacrylate de 5 à 50 % en masse. Les copolymères particulièrement appropriés ont de préférence une teneur de 70 à 90 % en masse en chlorure de vinyle et de 10 à 30 % en masse en diol monoacrylate ou diol monométhacrylate. Une solution à 15 % de copolymères particulièrement appropriés comme les copolymères chlorure de vinyle- propanediol monoacrylate dans un mélange à volumes égaux de tétrahydrofuranne et de dioxanne

présentent à 25 C une viscosité d'environ 30 mPa.s.

L'indice K de H. Fikentscher (Cellulosechemie 13 (1932), pp. 58 sqq.) des produits particulièrement appropriés est

compris entre 30 et 50 et est de préférence d'environ 40.

On peut en outre employer avantageusement des résines phénoxy dont la constitution est représentée par la formule répétitive CH3

I -

c-- - 0 C - Cc2 -CHOH- CH2zj CH3 n

dans laquelle n est approximativement égal à 100.

Il s'agit de polymères comme ceux connus sous les appellations commerciales EpikoteR de la société Shell Chemical ou sous l'appellation Résine époxyde PKHHR de la

société Union Carbide.

Des liants esters cellulosiques conviennent de la même manière dans le mélange de liants indiqué. Ce sont des produits d'estérification de la cellulose à l'acide nitrique ou avec des acides carboxyliques à 1 à 4 atomes de carbone, comme par exemple l'acétate de cellulose, le triacétate de cellulose, l'acétopropionate de cellulose et

l'acétobutyrate de cellulose.

Les propriétés avantageuses des supports magnétiques d'enregistrement constitués selon l'invention deviennent aussi nettes comparativement à ceux obtenus avec les élastomères de polyuréthanne thermoplastiques usuels si, avant l'application de la dispersion sur le substrat, on ajoute un polyisocyanate. Pour la réticulation, on peut utiliser un grand nombre de di-, tri- ou polyisocyanates organiques ou de prépolymères d'isocyanates de masse moléculaire allant jusqu'à 10 000, de préférence ayant une moyenne des masses déterminée par CPG comprise entre 500 et 3000. On préfère les polyisocyanates ou les prépolymères d'isocyanates qui contiennent plus de deux groupes NCO par molécule. Se sont révélés particulièrement appropriés les polyisocyanates à base de toluylène diisocyanate, d'hexaméthylène diisocyanate ou d'isophorone diisocyanate qui sont obtenus par polyaddition à des diols ou des triols ou par formation de biuret ou d'isocyanurate. Un produit d'addition de toluylène diisocyanate au triméthylolpropane et au diéthylèneglycol s'est révélé particulièrement avantageux. La quantité de constituant polyisocyanate ajouté peut, suivant les exigences imposées au matériau d'enregistrement, correspondre à un déficit de jusqu'à 70 %, de préférence de jusqu'à 50 %, ou à excédent de jusqu'à 100 %, de préférence de jusqu'à 50 %, par rapport aux groupes OH des

liants à réticuler.

La mise en oeuvre du mélange de liants avec des matériaux magnétiques et des adjuvants pour la production des supports magnétiques d'enregistrement de l'invention

se fait de manière connue.

On peut utiliser, comme matériaux magnétiques anisotropes, les pigments connus qui influent de manière importante sur les propriétés de la couche magnétique obtenue, comme par exemple de l'oxyde de fer (III) gamma, de la magnétite fine, du dioxyde de chrome ferromagnétique non dopé ou dopé, de l'oxyde de fer (III) gamma modifié au cobalt, des ferrites de baryum ou des particules métalliques ferromagnétiques. On préfère l'oxyde de fer (III) gamma aciculaire modifié au cobalt ou non modifié, le dioxyde de chrome ferromagnétique et les pigments métalliques. La grosseur des particules est en général de 0,2 à 2,0 pm; on préfère le domaine de 0,2 à 0,8 pm. On préfère particulièrement le dioxyde de chrome, les mélanges de dioxyde de chrome avec jusqu'à 60 % en masse d'oxyde de fer dopé au cobalt et l'oxyde de fer pur dopé

au cobalt.

De façon connue, les couches magnétiques peuvent en outre contenir des additifs tels que lubrifiants, agents dispersants en quantités inférieures, petites comparativement à l'état de la technique, d'au plus 2 % en masse par rapport à la dispersion, et matières de charge, qu'on ajoute lors de la dispersion des pigments magnétiques ou lors de la production de la couche magnétique. Les proportions de matériau magnétique et de liant dans les matériaux d'enregistrement de l'invention se situent entre 1 et 10 et en particulier entre 3 et 6 parties en masse de matériau magnétique pour une partie en masse de mélange de liants. Un avantage particulier est que l'excellent pouvoir de liaison des pigments qu'a le mélange spécial de liants permet de hautes concentrations de matériau magnétique dans les couches magnétiques, sans altération des propriétés mécaniques-élastiques ou

atteinte notable des propriétés d'emploi.

Les dispersions élaborées avec les poly(uréthanne-urée (méth)acrylates) de l'invention présentent une remarquable stabilité comparativement aux produits connus. On a déterminé la stabilité des dispersions de la manière suivante. On a rempli des flacons en verre de 100, 150 ou 250 ml aux deux tiers environ de la dispersion à étudier et, après les avoir bouchés, les a mis sur une planche roulante. Au bout de 24 heures, on a ouvert les flacons et fait à partir de chacun une application avec une racle à main sur une feuille de polyéthylene téréphtalate très lisse de 75 pm d'épaisseur ayant un Rz de 40 à 50 nm. On a déterminé le brillant de celles-ci au moyen d'un appareil de mesure de brillant et l'a comparé à celui de la dispersion fraichement préparée, dont on avait également fait une

application à la main avant mise sur la planche roulante.

Pour les dispersions stables de l'invention, on n'a pas constaté d'écarts, ou constaté seulement de faibles écarts, des valeurs initiales, tandis que, avec les dispersions de l'état de la technique, on a parfois

constaté des écarts importants.

Comme substrats non magnétiques et non aimantables, on peut utiliser les substrats rigides ou souples usuels, en particulier des feuilles de polyesters linéaires tels que polyéthylène téréphtalate, en général de 4 à 200 pm et en particulier de 6 à 36 pm d'épaisseur. Récemment, l'application des couches magnétiques sur des substrats en papier pour l'informatique moyenne a aussi pris de l'importance; les matières de couchage de l'invention

peuvent aussi être utilisées avantageusement pour cela.

La fabrication des supports magnétiques d'enregistrement de l'invention peut se faire de manière connue. Un bon procédé est le suivant. On filtre, après y avoir ajouté l'agent de réticulation aux polyisocyanates, la dispersion de pigments magnétiques élaborée dans une machine à disperser, par exemple un broyeur à billes à pot ou un broyeur à agitateur, à partir du matériau magnétique et d'une solution des liants avec addition de lubrifiants et éventuellement de petites quantités d'agents dispersants, et l'applique sur le substrat non magnétique avec une machine à coucher usuelle, par exemple au moyen d'une couleuse à règle. Pour obtenir de hautes caractéristiques électroacoustiques et magnétiques avec une plus courte durée de dispersion, il est avantageux de faire la dispersion avec le poly(uréthanne-urée (méth)acrylate) de l'invention et d'incorporer les autres constituants du liant après celle-ci. Ce procédé est possible parce que le constituant 2 est bien compatible avec le constituant 1. Généralement, on fait une orientation magnétique avant de sécher le mélange de couchage liquide sur le substrat; il est bon de faire ce séchage en 10 à 200 s à des températures de 50 à 90 C. On peut lisser et densifier les couches magnétiques sur des machines classiques par passage entre des cylindres polis chauffés, éventuellement avec application de pression et emploi de températures de 25 à 100 C, de préférence de 60 à 90 C. Dans le cas des liants qui se réticulent, il s'est révélé très avantageux de faire le calandrage avant la fin de la réticulation, car les polymères à groupes OH sont très thermoplastiques à l'état non réticulé sans pour cela coller. L'épaisseur de la couche magnétique est

en général de 0,5 à 20 um, de préférence de 1 à 10 pm.

Dans le cas de la fabrication de bandes magnétiques, on coupe les feuilles couchées dans la direction longitudinale aux largeurs usuelles, ordinairement fixées

en pouces.

Les supports magnétiques d'enregistrement de l'invention se distinguent de ceux de l'état de la technique par une rugosité fine améliorée de la surface de la couche magnétique, une plus haute résistance à l'usure en particulier à la chaleur et en climat humide, et par de plus hautes caractéristiques magnétiques. Ces surfaces à rugosité fine améliorée et ces plus hautes caractéristiques magnétiques entrainent une nette élévation du niveau HF et du niveau de saturation dans le domaine vidéo, ainsi que du niveau hi-fi. Une autre conséquence de ces caractéristiques améliorées est un plus haut rapport signal/bruit dû à la réduction du bruit, spécialement du bruit de modulation, ce qui réduit la nécessité d'utilisation de pigments magnétiques encore plus fins. Cependant, à dépense égale, on peut mieux orienter les aiguilles de pigment plus grosses, qui donnent donc de plus hautes valeurs d'aimantation rémanente et de niveau que les pigments magnétiques plus fins. On peut donc réduire la dépense industrielle de dispersion, de couchage et d'orientation de la couche magnétique par rapport à l'état de la technique sans avoir à renoncer aux avantages de la haute densité d'enregistrement. La diminution de la dépense et du temps de dispersion, la haute teneur en matières solides de la dispersion et la plus haute stabilité à long terme de celle-ci permettent de fabriquer les supports magnétiques d'enregistrement de l'invention de façon simple et économique. En outre, l'utilisation des poly(uréthanne-urée (méth)acrylates) de l'invention permet de réduire nettement le temps de durcissement de la couche magnétique et ainsi d'augmenter nettement la vitesse de couchage par rapport à l'état de la technique. De plus, la tendance à la formation d'empreintes de bobinage baisse

grâce à la plus grande dureté de la couche.

Exemples

Elaboration des poly(urée (méth)acrylates) Exemple 1 (polymère A) Dans un réacteur chauffable ayant une capacité de 4000 parties en volume, équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on a chauffé jusqu'à ébullition 699,26 parties de tétrahydrofuranne. En l'espace de deux heures, on a ajouté un mélange de 636,12 parties de méthacrylate de méthyle, 636,12 parties de méthacrylate de n-butyle, 26,4 parties de mercaptoéthanol et 3,2 parties d'azo-bis(iso-butyronitrile). Après 30 mn d'agitation, on a ajouté, en l'espace de deux nouvelles heures, une solution de 5,28 parties d'azo-bis(iso-butyronitrile) dans 61,26 parties de tétrahydrofuranne. Deux heures après, on a ajouté, en l'espace de 15 mn, un mélange de 135,34 parties de tétrahydrofuranne, 1,07 partie d'hexaméthylène diisocyanate, 129,31 parties de biuret trifonctionnel de l'hexaméthylène diisocyanate et 63,57 parties de biurets de fonctionnalité supérieure de l'hexaméthylène diisocyanate ayant la fonctionnalité moyenne de 4,8. Après 30 mn d'agitation, on a ajouté 0, 64 partie de dilaurate de dibutylétain. Quatre heures après, on a ajouté 97,80 parties de diaminopropyléthylènediamine et 604,14 parties de tétrahydrofuranne. Le coefficient K de Fikentscher du polymère, déterminé dans une solution à 1 % dans le

diméthylformamide, était d'environ 23.

Exemple 2 (polymère B) Dans un réacteur chauffable ayant une capacité de 4000 parties en volume, équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on a chauffé jusqu'à ébullition 699,26 parties de tétrahydrofuranne. En l'espace de deux heures, on a ajouté un mélange de 636,12 parties de méthacrylate de méthyle, 636,12 parties de méthacrylate de n-butyle, 26,4 parties de mercaptoéthanol et 3,2 parties d'azo-bis(iso-butyronitrile). Après 30 mn d'agitation, on a ajouté, en l'espace de deux nouvelles heures, une solution de 5,28 parties d'azo-bis(iso-butyronitrile) dans 61,26 parties de tétrahydrofuranne. Deux heures après, on a ajouté, en l'espace de 15 mn, un mélange de ,34 partiesde tétrahydrofuranne, 1,07 partie d'hexaméthylène diisocyanate, 129,31 parties de biuret trifonctionnel de l'hexaméthylène diisocyanate et 63,57 parties de biurets de fonctionnalité supérieure de l'hexaméthylène diisocyanate ayant la fonctionnalité moyenne de 4,8. Après 30 mn d'agitation, on a ajouté 0,64 partie de dilaurate de dibutylétain. Quatre heures après, on a ajouté 86, 8 parties de triéthylènetétramine et 603,14 parties de tétrahydrofuranne. Le coefficient K de Fikentscher du polymère, déterminé dans une solution à 1%

dans le diméthylformamide, était d'environ 25.

Exemple 3 (polymère C) Dans un réacteur chauffable ayant une capacité de 4000 parties en volume, équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on a chauffé jusqu'à ébullition 699,26 parties de tétrahydrofuranne. En l'espace de deux heures, on a ajouté un mélange de 636,12 parties de méthacrylate de méthyle, 636,12 parties de méthacrylate de n-butyle, 26,4 parties de mercaptoéthanol et 3,2 parties d'azo-bis(iso-butyronitrile). Après 30 mn d'agitation, on a ajouté, en l'espace de deux nouvelles heures, une solution de 5,28 parties d'azobis(iso-butyronitrile) dans 61,26 parties de tétrahydrofuranne. Deux heures après, on a ajouté, en l'espace de 15 mn, un mélange de 135,34 parties de tétrahydrofuranne, 1,07 partie d'hexaméthylène diisocyanate, 129,31 parties de biuret trifonctionnel de l'hexaméthylène diisocyanate et 63,57 parties de biurets de fonctionnalité supérieure de l'hexaméthylène diisocyanate ayant la fonctionnalité moyenne de 4,8. Après mn d'agitation, on a ajouté 0,64 partie de dilaurate de dibutylétain. Une heure après, on a ajouté 61,3 parties de

diéthylènetriamine et 603,14 parties de tétrahydrofuranne.

Le coefficient K de Fikentscher du polymère, déterminé dans une solution à 1 % dans le diméthylformamide, était

d'environ 21.

Exemple 4 (polymère D) Dans un réacteur chauffable ayant une capacité de 4000 parties en volume, équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on a chauffé jusqu'à ébullition 699,26 parties de tétrahydrofuranne. En l'espace de deux heures, on a ajouté un mélange de 636,12 parties de méthacrylate de méthyle, 636,12 parties de méthacrylate de n-butyle, 26,4 parties de mercaptoéthanol et 3,2 parties d'azo-bis(iso-butyronitrile). Après 30 mn d'agitation, on a ajouté en l'espace de deux nouvelles heures une solution de 5,28 parties d'azobis(iso-butyronitrile) dans 61,26 parties de tétrahydrofuranne. Deux heures après, on a ajouté, en l'espace de 15 mn, un mélange de 135,34 parties de tétrahydrofuranne, 1,07 partie d'hexaméthylène diisocyanate, 129,31 parties de biuret trifonctionnel de l'hexaméthylène diisocyanate et 63,57 parties de biurets de fonctionnalité supérieure de l'hexaméthylène diisocyanate ayant la fonctionnalité moyenne de 4,8. Après mn d'agitation, on a ajouté 0,64 partie de dilaurate de dibutylétain. Une heure après, on a ajouté 36,4 parties

d'éthylènediamine et 603,14 parties de tétrahydrofuranne.

d'environ 25.

Exemple 5 (polymère E) Dans un réacteur chauffable ayant une capacité de 4000 parties en volume, équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on a chauffé jusqu'à ébullition 699,26 parties de tétrahydrofuranne. En l'espace de deux heures, on a ajouté un mélange de 636,12 parties de méthacrylate de méthyle, 636,12 parties de méthacrylate de n-butyle, 26,4 parties de mercaptoéthanol et 3,2 parties d'azo-bis(iso-butyronitrile). Après 30 mn d'agitation, on a ajouté, en l'espace de deux nouvelles heures, une solution de 5,28 parties d'azo-bis(iso-butyronitrile) dans 61,26 parties de tétrahydrofuranne. Deux heures après, on a ajouté, en l'espace de 15 mn, un mélange de 135, 34 parties de tétrahydrofuranne, 1,07 partie d'hexaméthylène diisocyanate, 129,31 parties de biuret trifonctionnel de l'hexaméthylène diisocyanate et 63,57 parties de biurets de fonctionnalité supérieure de l'hexaméthylène diisocyanate ayant la fonctionnalité moyenne de 4,8. Après mn d'agitation, on a ajouté 0,64 partie de dilaurate de dibutylétain. Une heure après, on a aJouté 150,7 parties d'une polymamine trifonctionnelle, ayant une fonctionnalité NH ou NH2 moyenne de 6,5, et 603,14 parties de tétrahydrofuranne. Le coefficient K de Fikentscher du polymère, déterminé dans une solution à 1 % dans le

diméthylformamide, était d'environ 26.

Exemple 6 (polymère F) Dans un réacteur chauffable ayant une capacité de 2000 parties en volume, équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on a chauffé jusqu'à ébullition 349,63 parties de tétrahydrofuranne. En l'espace de deux heures, on a ajouté un mélange de 572,5 parties de méthacrylate de méthyle, 63,6 parties de méthacrylate de n-butyle, 6,64 parties de mercaptoéthanol et 1,6 partie d'azobis(iso-butyronitrile). Après 30 mn d'agitation, on a ajouté, en l'espace de deux nouvelles heures, une solution de 2,64 parties d'azobis(iso-butyronitrile) dans ,63 parties de tétrahydrofuranne. Deux heures après, on a ajouté, en l'espace de 15 mn, un mélange de 67,67 parties de tétrahydrofuranne, 0,54 partie d'hexaméthylène diisocyanate, 64,7 parties de biuret trifonctionnel de l'hexaméthylène diisocyanate et 30,8 parties de biurets de fonctionnalité supérieure de l'hexaméthylène diisocyanate ayant la fonctionnalité moyenne de 4,8. Après 30 mn d'agitation, on a ajouté 0,32 partie de dilaurate de dibutylétain. Une heure après, on a ajouté 32,66 parties de diéthylènetriamine et 301,57 parties de tétrahydrofuranne. Le coefficient K de Fikentscher du polymère, déterminé dans une solution à 1 % dans le

diméthylformamide, était d'environ 24.

Les parties indiquées dans les exemples sont des

parties en masse.

Fabrication des supports magnétiques d'enregistrement

Exemple 7

Dans un broyeur à billes d'acier ayant une capacité de 6 litres rempli de 8 kg de billes de 4 à 6 mm de diamètre, on a dispersé pendant 120 heures sur la planche roulante une bouillie (phase 1) de 616 g de tétrahydrofuranne, 616 g de dioxanne, 56 g de polymère B sous la forme d'une solution à 51,5 % dans le tétrahydrofuranne, 198 g d'un polyuréthanne polyfonctionnel à basse masse moléculaire élaboré à partir d'hexanediol-1,6, de triméthylolpropane, d'un polyester à groupes OH à base d'acide isophtalique, d'acide adipique et de butanediol-1,4, de diéthanolamine, ayant un indice d'hydroxyle d'environ 40 mg KOH/g en solution à 50 % dans le tétrahydrofuranne, 20,6 g d'oléate de zinc, 729 g d'un dioxyde de chrome ferromagnétique ayant une aimantation rémanente de 51 kA/m et une aire intérieure de 28 m2/g, 486 g d'un oxyde de fer dopé au cobalt ayant une aimantation rémanente de 54 kA/m et une aire intérieure de m2/g, 15 g de noir de carbone et 5 g d'oxyde d'aluminium. On a ensuite ajouté de nouveau 198 g de la solution de polyuréthanne polyfonctionnel à basse masse moléculaire (voir plus haut), 277,5 g d'un polyvinylformal ayant une teneur en alcool vinylique de 4 à 7 % en masse sous la forme d'une solution à 16,5 % dans un mélange tétrahydrofuranne-dioxanne 1:1, 6 g d'acide stéarique, 6 g de stéarate de méthyle technique sous la forme d'une solution à 50 % dans le tétrahydrofuranne, 3 g de stéarate d'isobutyle, 2,5 g de stéarate de n-octyle ainsi que 325 g de tétrahydrofuranne et 530 g de dioxanne (phase 2). On a dispersé le mélange pendant 24 nouvelles heures sur la

planche roulante.

On a séparé la dispersion terminée des billes, l'a filtrée sous pression et, immédiatement avant l'application sur une feuille de polyéthylène téréphtalate de 15 pm d'épaisseur, l'a mélangée avec agitation avec, pour 50 g de dispersion, 1,7 g d'une solution à 50 % d'un triisocyanate constitué de 3 moles de toluylène diisocyanate et 1 mole de triméthylolpropane dans le tétrahydrofuranne. Exemple 8 (comparatif) On a procédé comme dans l'exemple 7, mais utilisé, au lieu des 56 g de la solution à 51,5 % du polymère B, 115,4 g d'une solution à 25 % d'un poly(urée méthacrylate) dans un mélange tétrahydrofuranne-dioxanne 2/1. On a compensé l'excès de solvant. Le poly(urée méthacrylate) était constitué d'un polyacrylate à groupes OH ayant une masse moléculaire moyenne de 5000 et d'un biuret polyisocyanate ayant une fonctionnalité moyenne de 3,8 constitué de 0,5 % en masse de diisocyanate, 60 % en masse de triisocyanate et 39,5 % en masse de polyisocyanate ayant une fonctionnalité moyenne de 4,8, les groupes NCO de bout de chaine restants ayant été transformés en

groupes urée par l'ammoniac.

Les deux exemples suivants sont des poursuites des exemples 7 et 8 dans un broyeur à billes à agitateur ayant un volume de la cuve de broyage de 1,2 litre, rempli de billes céramiques de 1,00 à 1,25 mm de diamètre (taux de

remplissage de 70 % en volume).

Exemple 9

On a multiplié par deux la formule de l'exemple 7, on a dispersé la phase 1 pendant environ 12 heures en circuit fermé avec un débit d'environ 60 kg/h. Après addition de la phase 2, on a dispersé pendant deux nouvelles heures en circuit fermé, on a effectué la filtration de la dispersion terminée et l'addition d'agent de réticulation

immédiatement avant le couchage comme dans l'exemple 7.

Exemple 10 (comparatif) On a multiplié par deux la formule de l'exemple 8 et

procédé comme dans l'exemple 9.

Exemple 11

On a procédé comme dans l'exemple 7, excepté qu'on a utilisé, au lieu de 56 g du polymère B, 56 g du polymère A.

Exemple 12

On a procédé comme dans l'exemple 7, excepté qu'on a utilisé, au lieu de 56 g du polymère B, 56 g du polymère C. Exemple 13 On a procédé comme dans l'exemple 7, excepté qu'on a utilisé, au lieu de 56 g du polymère B, 56 g du polymère D. Exemple 14 (comparatif) On a procédé comme dans l'exemple 8, excepté qu'on a utilisé, au lieu du poly(urée méthacrylate) utilisé dans cet exemple, un poly(urée méthacrylate) de même constitution, mais dont on avait transformé les groupes NCO de bout de chaîne restants avec des aminoalkyltrialcoxysilanes. On a fait sur les dispersions ainsi élaborées les essais suivants: 1) Détermination du brillant On a pour cela appliqué chaque dispersion sur une feuille de polyéthylène téréphtalate de 24 pm d'épaisseur avec une racle de 40 pmn et une vitesse de passage de

1 m/s.

On a déterminé le brillant avec un réflectomètre de Lange sous un angle de 60 par un raclage manuel. Plus le

brillant est élevé meilleure a été la dispersion.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1

suivant.

Tableau 1

Dispersion de l'exemple Brillant

11 74

7 75

12 66

13 51

8 29

2) Valeurs d'éluat On a pour cela appliqué une dispersion de chacun des exemples 7 et 8 en une épaisseur de couche de 3 pm sur des feuilles de polyéthylène téréphtalate au moyen d'une petite couleuse de laboratoire. On a satiné les couches séchées avec une calandre de laboratoire (PU/acier) avec une pression de 50 bar et une température de 60 C. On a découpé les bandes de feuille couchées satinées en bandes d'un demi-pouce de largeur avec une machine à découper de laboratoire. Après 10 Jours de vieillissement, on a fait une élution selon DIN 38 414 et déterminé les valeurs

d'éluat selon DIN 53 780 (tableau 2).

En outre, on a appliqué une dispersion de chacun des exemples 9 et 10 sur des feuilles de polyéthylène téréphtalate sur une coucheuse d'atelier de largeur mm. Après passage dans un champ magnétique pour l'orientation des particules magnétiques, on a fait le séchage à 80 C sous 50 bar. Ensuite, on a satiné sur une calandre (PU/acier) de largeur correspondante avec une pression linéaire de 150 kg/cm et une température du cylindre en acier de 65 C, on a découpé les bandes de feuille satinées en bandes d'un demi-pouce de largeur avec une découpeuse d'atelier. Apres 9 jours de vieillissement, on a fait une élution selon DIN 38 414 et déterminé les valeurs d'éluat selon DIN 53 780 (tableau 2).

Tableau 2:

Valeurs d'éluat des échantillons de bande selon DIN 53 780 Concentration en Cr(VI) (mg/l)l Exemple 7 1,1 Exemple 8 2,7 Exemple 9 3,6 Exemple 10 6,9 En raison des conditions plus douces de dispersion dans le broyeur à billes, on a obtenu avec les dispersions ainsi élaborées de plus basses valeurs d'éluat. Dans les deux cas, l'exemple d'application a donné de meilleures valeurs que l'exemple comparatif avec le poly(urée méthacrylate) qui, en raison de l'opération de finition à l'ammoniac, portait des groupes urée non substitués en bout de chaîne. On a employé ce dernier dans les exemples comparatifs en solution à 25 %, car, contrairement aux poly(urée méthacrylates) de la présente invention en solution à 50 % et même dans des cas défavorables en solution à 25 %, il tendait fortement à se gélifier et

était par conséquent difficile à mettre en oeuvre.

3) Caractéristiques magnétiques Après le découpage en bandes d'un demipouce de largeur des feuilles couchées indiquées au paragraphe "Valeurs d'éluat", on a déterminé les caractéristiques

électroacoustiques et vidéo de la manière suivante.

Sur un enregistreur VHS de la société japonaise Victor, on a fait, vis-à-vis de la bande de référence BRV 84 (O dB), les mesures suivantes: Niveau vidéo (niveau HF) (signal de luminance): Signal de luminance d'une image blanche à 100 %, mesuré avec l'appareil de mesure de tensions perturbatrices UPSF

de la société Rohde et Schwarz (> 100 kHz).

Rapport signal/bruit vidéo (S/B vidéo): Rapport du signal de luminance d'une image blanche à 100 % au niveau de bruit, mesuré avec l'appareil de mesure de tensions perturbatrices UPSF de la société Rohde et Schwarz

(>100 kHz).

Tableau 3

Dispersion Niveau HF S/B FSM de l'exemple (dB) (dB) (dB) 7 mesure 1 2,6 3,3 0,8 7 mesure 2 2,7 3,5 0,9 14 mesure 1 2,0 2,87 0,4 14 mesure 2 2,1 -0, 3

Claims

REVENDICATIONS

1. Supports magnétiques d'enregistrement constitués d'un substrat non magnétique et d'au moins une couche aimantable appliquée sur celui-ci et y adhérant, à base d'un matériau magnétique dispersé dans un mélange de liants constitué d'au moins un poly(urée-uréthanne) de préférence à basse masse moléculaire contenant des groupes hydroxyles et un poly(uréthanne-urée (méth)acrylate), caractérisés par le fait que le poly(uréthanne-urée (méth)acrylate) est obtenu par réaction d'un poly(méth)acrylate ayant jusqu'à 2 groupes terminaux OH par molécule et une masse moléculaire comprise entre 200 et 50 000 avec un mélange de polyisocyanates aliphatiques ayant une fonctionnalité moyenne de 3,0 à 6,0 groupes NCO par molécule constitué de 0,1 à 10 % en masse d'un diisocyanate, à 80 % en masse d'un triisocyanate et à 60 % en masse d'un isocyanate ayant une fonctionnalité de 4 à 10, avec comme conditions que réagissent 1,2 à 3,0 groupes NCO par groupe OH et que les groupes NCO restants soient transformés en groupes terminaux urée substitués avec des amines polyfonctionnelles ou un mélange de différentes

amines polyfonctionnelles.

2. Supports magnétiques d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le mélange de polyisocyanates aliphatiques a une fonctionnalité moyenne de 3,5 à 5,0 groupes NCO par molécule, avec comme condition que réagissent 1,5 à 2,5 groupes NCO par groupe OH.

3. Supports magnétiques d'enregistrement selon l'une

des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait que le

rapport du poly(uréthanne-urée (méth)acrylate), contenant une amine polyfonctionnelle ou un mélange de différentes amines polyfonctionnelles, au poly(urée-uréthanne) est de

0,05 à 1.

4. Supports magnétiques d'enregistrement selon les

revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que les

amines formant des groupes terminaux contiennent au moins

3 fonctions amino.

5. Supports magnétiques d'enregistrement selon les

revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que les

amines formant des groupes terminaux contiennent au moins 3 fonctions amino dont au moins 2 fonctions amino

primaires.

6. Supports magnétiques d'enregistrement selon les

revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que les

amines formant des groupes terminaux ont une teneur en

azote de 22 à 56 % en masse.

7. Supports magnétiques d'enregistrement selon la revendication 6, caractérisés par le fait que les amines formant des groupes terminaux ont une teneur en azote de

30 à 40 % en masse.