FR2652805A1 - Procede de separation et de purification des terres rares utilisant une membrane d'osmose inverse. - Google Patents
Procede de separation et de purification des terres rares utilisant une membrane d'osmose inverse. Download PDFInfo
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de séparation et de purification des terres rares selon lequel on soumet une solution diluée de terres rares (16), qui provient de l'étape de séparation et de purification des terres rares (4, 12) au moyen d'un échangeur d'ions (5, 13), à un traitement de séparation par une membrane d'osmose inverse (18) pour concentrer la solution et réduire son volume tandis que l'eau qui a traversé la membrane est recyclée pour être réutilisée dans l'étape de séparation et de purification des terres rares (4, 12).
Description
La présente invention concerne un procédé de séparation et de purification
des terres rares dans lequel une solution diluée
de terres rares est concentrées par osmose inverse.
Bien qu'il existe différents procédés de séparation et de purification des terres rares, on utiLise en généraL un procédé qui fait intervenir un échangeur d'ions pour la séparation et la
purification poussée des terres rares.
Le procédé dans lequel on utilise un échangeur d'ions pour la séparation et la purification des terres rares présente cependant un certain nombre d'inconvénients car il se produit une très grande quantité d'éLuat des terres rares. Ce procédé exige un grand nombre de réservoirs de grande dimension, de déshydrateurs centrifuges, de pompes, de conduites, de vannes, etc., de grande capacité et également une grande quantité d'eau de sorte qu'il entraîne L'utilisation d'un appareillage coûteux. La précipitation et la récupération d'un éLuant et la précipitation et la séparation des terres rares nécessite l'utilisation de grandes quantités de
produits chimiques et d'eau.
D'autres inconvénients du procédé connu sont la nécessité d'utiliser de grandes quantités d'eau de dilution des produits
chimiques, d'eau de lavage et d'eau chaude pour préparer l'échan-
geur d'ions et la nécessité d'utiliser une grande quantité d'eau
pour refroidir l'éluat.
Ainsi, la présente invention a pour objet de proposer un
procédé très efficace capable de surmonter Les différents inconvé-
nients du procédé dans lequel on utilise un échangeur d'ions pour
La séparation et la purification des terres rares.
La présente invention concerne un procédé de séparation et de purification des terres rares selon lequeL on soumet une
solution diluée de terres rares, qui provient de L'étape de sépara-
tion et de purification des terres rares au moyen d'un échangeur d'ions, à un traitement de séparation par une membrane d'osmose inverse pour concentrer La solution et réduire son volume, tandis
que l'eau qui a traversé la membrane est recyclée pour être réuti-
lisée dans l'étape de séparation et de purification des terres rares. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention
apparaitront mieux dans La description détaillée qui suit et se
réfère aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemples,
qui montrent des schémas de circuit illustrant des modes de réali-
sation de l'invention, et dans lesquels: - la figure 1 montre un procédé qui comprend l'étape de concentration d'un éLuat de terres rares, et - la figure 2 montre un procédé qui comprend l'étape de
concentration d'un sel de terre rare.
La solution diluée de terres rares qui est soumise à une séparation par une membrane d'osmose inverse selon la présente invention est par exemple un éLuat qui résulte de l'élution des terres rares, ou une solution d'un sel de terre rare obtenue en
retirant un éluant de l'éluat.
Le procédé qui fait l'objet de la présente invention, pour la séparation d'une solution diluée de terres rares est un procédé de séparation à L'aide d'une membrane d'osmose inverse qui permet à l'eau provenant d'une solution aqueuse diluée de terres rares de traverser la membrane presque exclusivement pour produire une eau déssalée ou désionisée de bonne qualité tout en empêchant de façon très efficace le passage à travers la membrane d'un quelconque sel de terre rare ou d'un quelconque sel complexe formé
avec un éluant.
Pour le procédé de séparation par une membrane d'osmose inverse, il est possible d'utiliser toute membrane sans aucune
limitation particulière à condition qu'elle permette à l'eau prove-
nant d'une solution aqueuse diluée de terres rares de la traverser presque exclusivement tout en empêchant de façon très efficace le passage d'un quelconque sel de terre rare, ou d'un quelconque sel complexe formé entre les terres rares et un éluant. Il est possible par exemple d'utiliser un membrane constituée par une matière hydrophile choisie parmi les polyamides, les polyéthers, les alcools polyvinyliques et les polyacrylonitriles. Bien qu'il n'existe pas non plus de limitation particulière en ce qui concerne la forme de la membrane, son épaisseur est de préférence aussi faible que possible pour permettre le passage de l'eau à un débit élevé. De ce fait, il est préférable d'utiliser par exemple une membrane composite qui comprend un film ultramince d'une matière quelconque de ce type qui sert de couche active pour la séparation, et qui est porté par un film de support en polysulfone, polyéthersulfone, polyacrylonitrile, polyimide ou polyamide. Les modules qui sont utilisés pour former une membrane prête à l'emploi peuvent revêtir une forme quelconque parmi un grand nombre de
formes possibles et ils peuvent être plats, sous forme d'empile-
ments, sous forme de plaques et de cadres, ils peuvent présenter des passages en couche mince, des replis, ou être sous forme de tubes, de tubes minces, de capillaires, de spirales ou de fibres creuses. L'éluat de terres rares qui est utilisé dans le procédé selon la présente invention est une solution aqueuse contenant comme éluant un composé qui forme un sel complexe avec les terres rares. L'éluant est un composé qui a un plus grand potentiel de combinaison avec Les terres rares qu'avec un échangeur d'ions. Il s'agit par exemple d'un sel d'ammonium ou de sodium d'un agent
formateur de sel complexe tel que l'acide éthylènediaminetétra-
acétique (EDTA), l'acide N-hydroxyéthylènediaminetétraacétique (HEDTA), l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA) ou l'acide nitrotriacétique (NTA), et l'on utilise comme éluant une solution aqueuse contenant un quelconque éluant de ce type. Si l'on fait passer l'éluant à travers l'échangeur d'ions qui a adsorbé les terres rares, celles-ci sont éluées l'une après l'autre dans l'ordre de leur stabilité vis-à-vis de l'éluant de sorte que la terre rare qui présente la plus forte stabilité est éluée en
premier, si bien qu'on obtient finalement la séparation et la puri-
fication de chaque terre rare.
Si l'éluat a une concentration en éLuant trop élevée, les
courbes d'élution des terres rares qui doivent être éLuées présen-
tent des parties de recouvrement trop importante. Cependant, si la concentration est trop basse, l'éluat est produit en une quantité si importante que son traitement ultérieur exige des réservoirs de grandes dimensions ainsi que des déshydrateurs centrifuges, des pompes, des conduites, des vannes, etc., de grande capacité, et que
La précipitation et la récupération de l'éluant ainsi que la préci-
pitation et la séparation des terres rares exigent une grande quantité de produits chimiques. De ce fait, il est habituel d'utiliser un éluat dilué présentant une concentration en éluant
de 0,5 à 1,0 % par exemple.
Dans le procédé selon la présente invention, une solution
aqueuse d'éluant contenant un sel complexe de terre rare prove-
nant de l'élution par une solution d'éluant diluée est traitée par séparation par une membrane d'osmose inverse de sorte que le sel complexe de terre rare et tout excès d'éluant peuvent être concentrés et voir leur volume réduit, du fait que l'eau peut
traverser la membrane, et ainsi il suffit d'utiliser des réser-
voirs, des déshydrateurs centrifuges, des pompes, des conduites, des vannes, etc., de petite taille lorsque l'on effectue ensuite la précipitation et la récupération de l'excès d'éluant par addition d'un acide, ainsi que sa déshydratation centrifuge, etc. Il est possible aussi d'abaisser de façon importante la quantité de produit chimique qui est nécessaire pour la précipitation et la récupération de l'éluant. On peut obtenir une solution aqueuse d'un sel de terre rare en retirant l'éluant composant le sel complexe de terre rare et l'éluant en excès par précipitation des terres rares en utilisant comme précipitant l'acide oxalique par exemple. Si l'on utilise selon la présente invention le procédé de
séparation par une membrane d'osmose inverse pour traiter une solu-
tion aqueuse de ce type pour concentrer le sel de terre rare et réduire son volume, tout en permettant à l'eau de s'écouler, il est suffisant de même d'utiliser des réservoirs, des déshydrateurs centrifuges, des pompes, des conduites, des vannes, etc., de petite taille lorsque l'on effectue la précipitation des terres rares, la récupération de leurs précipités, la déshydratation centrifuge de ceux-ci, etc. Il est nécessaire que la concentration qui doit être effectuée par séparation par une membrane d'osmose inverse soit maintenue à un degré qui interdise à tout sel complexe, ou à tout sel d'une terre rare quelconque qui subit la concentration de dépasser sa limite de solubilité et de commencer à précipiter sur
la membrane ou dans l'appareil contenant la membrane. Habituelle-
ment, ce degré est compris dans la gamme de 1,5 à 30 fois la concentration initiale. Afin d'empêcher une telle précipitation de se produire, il est souhaitable d'utiliser une température de solution aussi élevée que possible dans la gamme des températures admissibles pour l'appareil utilisé pour la séparation par une membrane d'osmose inverse, de façon que le sel complexe ou que le sel d'une terre rare quelconque puisse voir sa solubilité
augmenter.
En ce qui concerne l'échangeur d'ions utilisé dans la présente invention, il est possible d'utiliser un échangeur de cations quelconque comprenant une matrice de poids moléculaire élevé comportant un groupe acide tel qu'un groupe acide sulfonique ou un groupe carboxyle, ou deux groupes de ce type ou plus, qui soit susceptible d'adsorber les ions des terres rares par échange d'ions et d'être soumis à un traitement d'éLution avec la solution d'cluant pour permettre la séparation des terres rares. Il est possible également d'utiliser un échangeur d'ions à chélates
susceptible de former un complexe avec les terres rares.
L'échangeur d'ions peut être par exemple une résine échangeuse d'ions sous forme de particules qui peuvent être sphériques ou revêtir d'autres formes, ou sous forme d'un échangeur d'ions à fibres allongées. Si l'on utilise une résine échangeuse d'ions, il est préférable d'utiliser une résine qui présente un petit diamètre de particules pour assurer l'élution et la séparation efficaces des terres rares, et en particulier une résine constituée par des
particules sphériques ayant un diamètre de 0,01 à 0,1 mm environ.
Si l'on utilise un échangeur d'ions sous forme de fibres, il est souhaitable d'utiliser un échangeur présentant un diamètre de fibres aussi faible que 5 à 50 pm, et une longueur de fibres 3 à
fois plus grande que le diamètre. Lorsque le diamètre des parti-
cules diminue, la résine échangeuse d'ions exige que la solution d'éluant soit amenée sous une pression plus élevée, étant donné
qu'elle provoque une perte de charge qui augmente fortement.
L'échangeur d'ions sous forme de fibres présente l'avantage qu'il
ne provoque sensiblement aucune perte de charge.
L'eau qui a traversé la membrane d'osmose inverse au cours de la séparation est réutilisée dans le procédé de séparation
et de purification des terres rares selon la présente invention.
C'est une eau dessalée et désionisée de qualité relativement bonne, mais comme elle contient de très petites quantités de terres rares, d'éluant, etc., elLe ne peut être réutilisée que lorsque la présence de ces impuretés est admissible. Les objets précis pour lesquels cette eau peut être réutilisée vont être exposés dans la suite. Si la solution diluée de terres rares qui est soumise à une séparation par la membrane d'osmose inverse est un éluat qui résulte de l'éLution des terres rares, l'eau obtenue peut être réutilisée par exemple pour ces objets, c'est-à-dire pour l'étape d'adsorption dans une colonne d'adsorption munie d'un échangeur d'ions et pour les étapes précédant et suivant celle-ci et dans lesquelles une solution d'adsorption est préparée par extraction des terres rares à partir des minéraux qui les contiennent, pour purger et laver la colonne d'adsorption après qu'elle ait été
alimentée avec la solution d'adsorption, pour le lavage à contre-
courant de la colonne d'adsorption avant et après l'étape d'adsorption, pour diluer un acide en vue de préparer une solution acide aqueuse utilisable dans le traitement à l'acide avant l'adsorption, pour la purge et le lavage de la colonne d'adsorption après qu'elle ait été alimentée avec la solution acide aqueuse, comme apport d'eau auxiliaire pour chauffer une solution d'éluant pour les terres rares, comme apport d'eau auxiliaire pour une chaudière en vue de la production de vapeur pour le chauffage, comme apport d'eau auxiliaire pour refroidir l'éluat et comme
apport d'eau auxiliaire pour refroidir un agent réfrigérant.
Même lorsque la solution diluée soumise à la séparation est une solution d'un sel de terre rare obtenue en retirant l'éluant de l'éluat des terres rares, l'eau qui en résulte peut être réutilisée pour l'un quelconque des objets énumérés ci-dessus, si elle est soumise à un traitement préliminaire nécessaire quelconque, tel qu'un réglage du pH, avant le traitement par la
membrane d'osmose inverse.
Si l'eau résultant de la séparation par la membrane d'osmose inverse selon la présente invention est purifiée par un processus d'échange d'ions qui peut retirer les terres rares, l'éluant, etc., qu'elle contient en petites quantités, elle peut être réutilisée pour la préparation d'une solution d'éluant pour les terres rares qui exige une grande quantité d'eau ayant une plus grande pureté que l'eau utilisée pour toute autre étape du procédé pour la séparation et la purification des terres rares, de sorte que cette eau peut être réutilisée chaque fois que cela est
nécessaire dans le procédé.
Il est nécessaire de toujours mettre en oeuvre le processus d'échange d'ions en utilisant au moins un échangeur de cations. Il est préférable d'utiliser à la fois un échangeur de
cations et un échangeur d'anions.
Dans le processus d'échange d'ions dans lequel on utilise seulement un échangeur de cations, il est souhaitable d'utiliser un échangeur de cations fortement acide ayant un groupe fortement
acide tel qu'un groupe acide sulfonique dans une matrice, d'échan-
geur d'ions du type hydrogène, ammonium ou sodium, par exemple, bien qu'il soit possible également d'utiliser un échangeur de cations présentant une acidité moyenne ou faible comportant par exemple un groupe carboxyle dans une matrice, d'échangeur d'ions
de type ammonium ou sodium, par exemple.
Le processus d'échange d'ions dans lequel on utilise à la fois un échangeur de cations et un échangeur d'anions est mis en oeuvre en utilisant l'un quelconque des échangeurs de cations fortement acides du type à ions hydrogène tel que mentionné ci-dessus et un échangeur d'anions fortement basique du type à ions hydroxyde ayant un groupe fortement basique, tel qu'une base d'ammonium quaternaire, dans une matrice. La combinaison des échangeurs de cations et d'anions peut être réalisée par un système de désionisation du type à double lit dans lequel deux colonnes séparées sont remplies chacune d'un échangeur d'ions ou par un système de désionisation du type à lit mixte dans lequel une seule
colonne est remplie d'un mélange des deux échangeurs d'ions.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention
apparaîtront mieux dans la description détaillée qui suit et se
réfère aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemple, et dans lesquels: Les figures 1 et 2 représentent chacune un schéma de circuit illustrant un mode de réalisation du procédé selon la
présente invention.
La figure 1 montre un mode de réalisation du procédé selon la présente invention comprenant les étapes de traitement d'un éluat de terres rares par séparation par une membrane d'osmose inverse pour le concentrer et réduire son volume, purification de l'eau qui en résulte par un processus d'échange d'ions et recyclage
de l'eau purifiée en vue de sa réutilisation dans l'étape de sépa-
ration et de purification des terres rares.
La figure 2 montre un autre mode de réalisation du procédé selon la présente invention qui comprend les étapes de
concentration d'une solution d'un sel de terre rare par sépara-
tion par une membrane d'osmose inverse pour réduire son volume et de recyclage de l'eau qui en résulte en vue d'une réutilisation
dans l'étape de séparation et de purification des terres rares.
En se reportant à La figure 1, on voit qu'une solution 2 contenant les terres rares qui doivent être adsorbées est amenée depuis un réservoir 1 dans une colonne d'absorption 4 par une pompe 3, que les terres rares sont absorbées par un échangeur d'ions 5 et qu'une solution usée 6 est évacuée. Puis, de l'eau 7 est amenée à la colonne d'adsorption 4 pour la purger et la laver, et elle est évacuée sous forme de solution usée 6. Une solution d'éluant 8 est amenée depuis son réservoir 36 à un échangeur de chaleur 9 par la pompe 3 et elle est chauffée. La solution d'éluant chaude 10 est amenée à la colonne d'adsorption 4 pour désorber les terres rares, et une solution 11 contenant les terres rares désorbées est amenée à une colonne de séparation 12. Les terres rares sont séparées par un échangeur d'ions 13 et un éluat 14 de terre rare est amené par une pompe 3 à un échangeur de chaleur 15 dans lequel il est refroidi. L'éLuat refroidi 16 est amené à un appareil 17 à membrane d'osmose inverse dans lequel l'eau peut traverser une membrane d'osmose inverse 18, et l'eau 19 qui l'a traversée est évacuée. Une solution concentrée 20 de terre rare est recueillie et est envoyée à un échangeur de chaleur 21 dans lequel elle est encore refroidie. Un concentré refroidi 22 de terre rare est amené à un réservoir M de concentré refroidi d'un mélange de terres rares, à un réservoir A de concentré refroidi d'une terre rare A, à un réservoir B de concentré refroidi d'un terre rare B, etc., et enfin à un réservoir N de concentré refroidi d'une terre rare N. L'eau 19 qui a été séparée de L'éLuat est recueilLie dans le réservoir 23, et elle est fournie par une pompe 3 en vue d'être réutilisée comme eau 7 pour purger et laver la colonne d'adsorption 4 et également comme source auxiliaire d'eau 25 pour une colonne de refroidissement 24. L'eau usée 29 qui quitte l'échangeur de chaleur après avoir refroidi l'éLuat est introduite dans la colonne de
refroidissement 24, refroidie par de l'air insufflé par une souf-
flerie 26 et recueillie dans un réservoir d'eau de refroidissement 27 duquel l'eau de refroidissement 28 est fournie à l'échangeur de chaleur 15 par une pompe 3. L'eau contenue dans le réservoir 23 est également fournie au réservoir 1 pour être réutilisée comme eau 31 pour diluer une solution concentrée 30 des terres rares qui
doivent être adsorbées.
L'eau contenue dans le réservoir 23 est également fournie à une colonne d'échange d'ions de type en lit mixte 32 par une autre pompe 3 et elle est désionisée par un lit mixte de résines échangeuses d'ions 33. L'eau désionisée 34 est amenée au réservoir 36 pour être réutilisée comme eau 35 de dilution d'un éluant 37 et elle est fournie aussi par l'intermédiaire de l'échangeur de chaleur 9 à la colonne d'adsorption 4 en vue d'être réutilisée comme eau 38 de purge et de Lavage de cette colonne pour éliminer
la solution d'éLuant qui a été utilisée pour l'élution.
En se reportant à la figure 2, on voit qu'un acide 41 pour la précipitation de l'éLuant est introduit dans le réservoir A contenant un concentré refroidi 39 de la terre rare A, tandis que celui-ci est agité par un agitateur 40. La suspension 42 ainsi formée qui contient l'éluant et la solution de terre rare A est amenée à un déshydrateur centrifuge 43 par une pompe 3 et elle est déshydratée. L'eau pure 45 est introduite pour laver le produit déshydraté. Une solution aqueuse 44 d'un sel de la terre rare A est amenée au réservoir 47, tandis qu'un gâteau 46 de l'éLuant est
recueilli en vue d'être réutilisé comme éluant.
Un alcali 48 est introduit dans le réservoir 47 pour
neutraliser la solution aqueuse de sel de La terre rare A. La solu-
tion neutralisée est amenée par une pompe 3 à un appareil à membrane d'osmose inverse 17 dans lequel l'eau peut traverser une membrane d'osmose inverse 18. L'eau 55 qui l'a traversée est évacuée et un concentré refroidi 49 de sel de la terre rare A est recueilli dans Le réservoir 50. Une solution aqueuse 51 d'acide oxaLique est introduite dans le réservoir 50 sous agitation par un agitateur 40. Une suspension 52 d'oxalate de la terre rare A qui s'est formé est introduite dans un déshydrateur centrifuge 43 par
une pompe 3 et elle y est déshydratée. De l'eau pure 45 est intro-
duite pour un lavage, et tandis que l'eau usée 53 est évacuée, un
gâteau 54 d'oxalate de terre rare A est recueilli pour être intro-
duit dans le procédé dans LequeL il est purifié et transformé en
une terre rare.
L'eau 55 qui a été séparée du sel de terre rare est recueillie dans le réservoir 56 et est fournie par une pompe 3 pour être réutilisée comme eau 57 pour préparer l'acide qui doit être introduit dans la colonne d'adsorption, comme eau 58 pour purger et laver la colonne d'adsorption pour retirer l'acide, comme
source d'eau auxiliaire 59 pour la chaudière, comme source auxi-
liaire d'eau 25 pour la colonne de refroidissement, etc. Bien que la nécessité de disposer d'une très grande quantité d'eau ait constitué un inconvénient majeur du procédé dans lequel on utilise un échangeur d'ions pour la séparation et la purification des terres rares, le procédé selon la présente invention, qui comprend une séparation par une membrane d'osmose inverse, permet de diminuer fortement la quantité totale d'eau nécessaire, étant donné qu'une grande d'eau qui traverse la membrane peut être réutilisée telle quelle, ou après purification par un processus d'échange d'ions. Ainsi, la présente invention apporte une amélioration importante au procédé de séparation et de
purification des terres rares qui est basé sur un échange d'ions.
L'invention va maintenant être décrite plus en détail
grâce aux exemples non limitatifs suivants.
Exemple 1
On a fait passer une solution préparée en utilisant 300 mol de chlorure de gadolinium ayant une pureté de 95 % et une teneur en gadolinium de 0, 01 mol/L et un pH de 2 dans une colonne d'adsorption contenant 500 kg de fibres échangeuses de cations ayant un petit diamètre de 10 pm, un grand diamètre de 30 pm, une longueur de 250 pm, une teneur en sulfone de 2,4 meq/g, une teneur en carboxyle de 0,7 meq/g, et une capacité d'échange de cations totale de 3,1 meq/g, si bien que les ions gadolinium ont été adsorbés. On a évacué la solution usée et a introduit de l'eau pure pour purger la colonne et éliminer par lavage toute solution restante. On a introduit dans la colonne d'adsorption une solution
aqueuse contenant 5 g de sel de diammonium de l'acide éthylène-
diaminetétraacétique par litre, en tant que solution d'éluant, à un débit de 30 m3/h par l'intermédiaire d'une pompe et d'un échangeur de chaleur dans lequel elle a été chauffée à 75 C. La solution quittant la colonne a été amenée à une colonne de séparation reliée en série à la colonne d'adsorption et contenant 000 kg du même type de fibres échangeuses de cations, de sorte que le gadolinium a été séparé et élué. 195 m3 d'éluat de gadolinium pur ont été refroidis à 38 C dans un premier échangeur de chaleur et amenés à un appareil de séparation à membrane d'osmose inverse dans lequel ils ont été soumis à un traitement
d'osmose inverse.
Les éléments utilisés pour la membrane d'osmose inverse
étaient les produits de La société Nitto Denko Corp. NTR-759HR-SS.
Ces éléments avaient un diamètre externe de 20 cm (8 pouces) et une longueur de 101 cm (40 pouces). Lorsqu'ils ont été alimentés avec une solution aqueuse à 0,15 % du chlorure de sodium et lorsque l'on a évalué leur performance de base dans des conditions comprenant
une pression manométrique de fonctionnement de 14,7 x 105 Pa.
(15 kg/cm2), une température de 25 C et un taux de récupération de
15 %, ils ont montré un taux de rétention de 99,5 % tout en permet-
tant le passage de 30 m3 d'eau par jour.
On a monté un système d'osmose inverse constitué par un agencement de modules en arbre de Noël consistant en un étage avant de quatre modules et en un étage arrière de deux modules qui étaient reliés en série l'un à l'autre suivant un passage pour la solution usée, chaque module étant défini par quatre éléments montés dans un récipient à pression. On a alimenté le système avec l'éluat de terres rares à 38 C à un débit de 30 m3/h et on l'a fait fonctionner à un taux de récupération de 67 % sous une pression
manométrique moyenne de 7,8 x 105 Pa. (8 kg/cm2).
On a fait une analyse spectroscopique par émission de plasma pour déterminer la concentration du gadolinium dans chacune des solutions introduites dans l'appareil à membrane d'osmose inverse, dans la solution traversant la membrane et dans le concentré. La solution introduite dans l'appareil présentait une valeur moyenne de 1,23 mmol/l, la solution traversant la membrane présentait une valeur moyennne de 0,0017 mmol/l et le concentré présentait une valeur moyenne de 3,7 mmol/l. La concentration de
l'éluant, le sel de diammonium de l'acide éthylènediaminetétra-
acétique, dans la solution traversant la membrane était de 4,5 mg/l. Il s'ensuit donc que le système a atteint un taux de rétention de 99,86 % pour un sel complexe du gadolinium et de l'acide éthylènediaminetétraacétique, et un taux de rétention de 99,9 % pour l'éthyLènediaminetétraacétate diammonique (atteignant
probablement 4,60 g/l).
Le concentré qui avait été obtenu a été refroidi à 10 C dans un second échangeur de chaleur relié en série à une conduite
de concentré provenant de l'appareil à membrane d'osmose inverse.
On a ajouté de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à obtenir un pH de 1, 1. Le précipité d'acide éthylènediaminetétraacétique obtenu a été séparé par un déshydrateur centrifuge. Le gâteau a été lavé à L'eau pure et on a recueilli une solution aqueuse concentrée de chlorure de gadolinium. La consommation d'acide chlorhydrique représentait 35 % de la quantité qui est nécessaire dans le cas o
l'on n'utilise pas d'appareil à membrane d'osmose inverse.
L'eau qui avait traversé la membrane a pu être réutilisée comme eau pour préparer la solution de terres rares destinée à alimenter La colonne d'adsorption, comme eau pour purger et laver
la colonne d'adsorption pour retirer la solution après l'adsorp-
tion des terres rares, comme eau pour préparer l'acide chlorhy-
drique pour conditionner les colonnes d'adsorption et de sépara-
tion, et comme eau pour purger et laver les colonnes après le traitement à l'acide chlorhydrique. Elle a pu être réutilisée également comme sourced'eau auxiliaire pour la chaudière pour le chauffage de la solution d'éluant et comme source d'eau auxiliaire pour la colonne de refroidissement en vue de la préparation de
l'eau de refroidissement.
Lorsque l'on a fait passer cette eau dans un dispositif de traitement à lit mixte contenant une résine échangeuse de cations fortement acide de type hydrogène et une résine échangeuse d'anions fortement basique de type hydroxyie, on a obtenu une eau de grande pureté comme le montre sa résistance d'au moins 000 000 ohm.cm (25 C). De ce fait, il a été possible de la réutiliser comme eau pour la préparation de la solution d'éluant, pour laquelle il est nécessaire d'utiliser une plus grande quantité
d'eau pure de meilleure qualité que pour tout autre utilisation.
Il a été possible de la réutiliser également pour tout autre objet
nécessitant de l'eau dans le procédé de séparation et de purifica-
tion des terres rares. Par suite, la consommation d'eau par le procédé représentait environ 60 % de la quantité nécessaire pour
tout procédé conventionnel.
Exemple 2
On a préparé une solution ayant une teneur en terres rares de 0,01 mol/l et un pH de 2 au moyen de 300 mol de chacun des chlorures suivants: chlorure d'holmium, d'yttrium, de gadolinium, de samarium et de lanthane ayant une pureté de 95 %. On a suivi le procédé de l'exemple 1 pour l'adsorption et l'élution de chaque terre rare pour produire un éluat de chaque terre rare pure, c'est-à-dire d'holmium, d'yttrium, de gadolinium, de samarium et de lanthane. On a utilisé l'appareiL à membrane d'osmose inverse utilisé dans l'exemple 1 pour le traitement d'une partie de chaque éLuat pour former un concentré. Chaque concentré a été refroidi à C, et de l'acide chlorhydrique concentré a été ajouté à chaque concentré sous agitation jusqu'à ce que l'on obtienne un pH de 1,0 à 1,1, de sorte que l'éluant, l'acide éthyLènediaminetétraacétique, a précipité. On a introduit chaque concentré dans un déshydrateur centrifuge dans lequel l'éluant a été séparé d'un gâteau par déshydratation. On a versé de l'eau pure sur chaque gâteau pour le laver, et l'on a recueilli la solution obtenue dans un réservoir
destiné à contenir une solution de terre rare pure.
On a ajouté de l'eau ammoniacale à la solution aqueuse de chlorure de terre rare dans chaque réservoir, pour qu'elle ait un pH de 5,5. Puis, on a utilisé les éléments à membrane d'osmose
inverse utilisés dans l'exempte 1 pour concentrer chaque solution.
Les conditions opératoires comprenaient une température de solution de 25 C, une pression manométrique moyenne de 24,5 x 105 Pa (25 kg/cm2) et un taux de récupération de 80 %. On a utilisé le
procédé de l'exemple 1 pour L'analyse de chaque terre rare.
Le tableau ci-dessous montre les résultats de l'analyse faite sur les terres rares dans les solutions amenées à l'appareil à membrane d'osmose inverse, dans les solutions traversant la membrane et dans les concentrés. On a obtenu pour les chlorures de terres rares un taux de rétention moyen de 99,02 à 99,95 %. L'eau traversant la membrane présentait un taux de rétention de 99,8 %
pour le sel diammonique libre de l'acide éthyLènediaminetétra-
acétique, et un taux de rétention de 98,2 % pour le chlorure
d'ammonium. Ceci signifie un dessalement de 8 400 mg/l à 150 mg/I.
Lorsqu'on a utilisé cette eau pour produire de l'eau pure grâce à
un appareil de purification de l'eau du type à double lit compre-
nant une résine échangeuse d'ions, et lorsqu'on l'a traitée par un dispositif de traitement du type à lit mixte, on a obtenu une eau de grande pureté comme le montre sa résistance de 10 000 000 ohm.cm (25 C). Il a été possible de la réutiLiser comme eau pour un objet queLconque dans le procédé de séparation et de purification des
terres rares.
TABLEAU
Concentration des terres rares (mmol/l)
Solution Taux de réten-
Chlorure de Solution amenée traversant tion des terres terre rare à la membrane Concentré la membrane rares (%) Ho 6,2 30,9 0,0070 99,89
Y 5,1 25,0 0,0500 99,02
Gd 3,7 18,4 0,0037 99,90 Sm 3,4 17,0 0,0016 99,95 La 3,0 14,8 0,0098 99, 67
Claims (7)
1. Procédé de séparation et de purification des terres rares, caractérisé en ce que l'on soumet une solution diluée de terres rares (16), qui provient de l'étape de séparation et de purification des terres rares (4, 12) au moyen d'un échangeur d'ions (5, 13), à un traitement de séparation par une membrane d'osmose inverse (18) pour concentrer la solution et réduire son volume, tandis que l'eau qui a traversé la membrane est recyclée pour être réutilisée dans l'étape de séparation et de purification
des terres rares (4, 12).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite olution diluée est un éluat de terres rares obtenu par
élution des terres rares.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution diluée est une solution d'un sel de terre rare
obtenu en retirant un éluant d'un éluat de la terre rare.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite eau est purifiée par un processus d'échange d'ions (32)
avant d'être recyclée pour ladite réutilisation.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite étape de séparation et de purification des terres rares
est l'étape de préparation d'un éluat de terres rares.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que ledit échangeur d'ions est une résine échangeuse d'ions.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit échangeur d'ions est constitué par des fibres échangeuses d'ions.
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