CN114873831A - 一种稀土尾矿采出水中的稀土回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土尾矿采出水的稀土回收方法，包括如下步骤：(1)将上述稀土尾矿采出水送入反渗透浓缩系统进行处理；(2)将一级RO组件所得的RO浓水送入浓水沉淀池中，投加生石灰，使稀土元素形成氢氧化物沉淀以回收稀土，并获得回收稀土后废水；(3)将上述回收稀土后废水依次经进行沉淀并调节pH为碱性、吹脱除氨氮和生化处理后，进行排放。本发明能够有效处理开采稀土所产生的采出水，其稀土回收率高，所得产水能够直接排放，无需担心环境污染的问题。
Description
技术领域
本发明属于氨氮废水处理技术领域，具体涉及一种稀土尾矿采出水中的稀土回收方法。
背景技术
针对稀土矿开采所产生的采矿废水的污染问题，业者采取了一系列措施，如：在采矿注液前对来自水文地质条件复杂的矿山且存在裂隙构造的矿块进行清水检漏，如发现其采矿注液回收率低于设计指标，则对矿块所来自的矿山不进行开采；或在矿山布置避水沟，外侧布置排水沟，以减少进入采矿系统的雨水；或对集液巷道、集液孔进行水泥砂浆敷底，并在集液沟、集液池和母液处理车间的池体进行防渗膜铺底，以最大限度的减少母液渗漏。
然而绝大多数的矿山的地质环境非常复杂，虽然采取了上述各种防渗措施，采矿注液后，溶矿剂仍会无组织的排入到自然水体内，进而导致矿井渗出水中氨氮含量及总氮含量严重超标，所以仍然需要在后续工艺中对所产生的采矿废水进行相应后处理。此外，这些采矿废水中任然含有部分有价值的稀土，传统的采矿废水采用石灰沉淀的处理方法对其中的稀土进行回收，由于采出水中稀土元素含量有限。传统的方法有石灰用量大，稀土回收率不高的确定，造成了大量的浪费。同时回收系统之后的采出水因为含氨氮量高，不能直接排放至水体。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种稀土尾矿采出水中的稀土回收方法。
本发明的技术方案如下：
一种稀土尾矿采出水中的稀土回收方法，该稀土尾矿采出水的氨氮含量为208-275mg/L，总氮含量为220-300mg/L，pH＝4-5，COD＝10-15mg/L，稀土含量为10-14mg/L；
具体包括如下步骤：
(1)将上述稀土尾矿采出水以5800-6200m3/d的量送入反渗透浓缩系统进行处理；该反渗透浓缩系统包括依次串联连通的原水沉淀池、沉淀产水池、砂滤过滤器和反渗透过滤装置，该反渗透过滤装置包括一原水箱、一输水泵、一保安过滤器、一电子阻垢仪、一一级RO组件、一二级RO组件和一控制单元，原水箱、输水泵、保安过滤器和电子阻垢仪依次连通，一级RO组件所得的RO产水进入二级RO组件；其中，一级RO组件所得的RO浓水的氨氮含量为860-1150mg/L，一级RO组件所得的RO产水的氨氮含量为25-40mg/L，二级RO组件所得的RO浓水的氨氮含量为118-180mg/L，二级RO组件所得的RO产水的氨氮含量为15mg/L以下，总氮含量为30mg/L以下；
一级RO组件包括一一级高压泵、一一级一段RO膜、一一级二段RO膜、一一级循环泵和一一级三段RO膜，上述电子阻垢仪连通一级高压泵的进料端，一级高压泵的出料端连通一级一段RO膜的进料端，一级一段RO膜的浓水端连通一级二段RO膜的进料端，一级二段RO膜的浓水端通过一级循环泵连通一级三段RO膜的进料端，一级三段RO膜的浓水端产出一级RO浓水并通过一第一电控阀门连通一级循环泵的进料端，一级一段RO膜、一级二段RO膜和一级三段RO膜的产水端一并汇集形成一级RO组件的产水端以产出一级RO产水；
二级RO组件包括一二级高压泵、一二级一段RO膜、一二级二段RO膜、一二级循环泵和一二级三段RO膜，上述一级RO组件的产水端通过一第二电控阀门连通二级高压泵的进料端，且通过一第三电控阀门连通原水箱，二级高压泵的出料端连通二级一段RO膜的进料端，二级一段RO膜的浓水端连通二级二段RO膜的进料端，二级二段RO膜的浓水端通过二级循环泵连通二级三段RO膜的进料端，二级三段RO膜的浓水端产出二级RO浓水并通过一第四电控阀门连通二级循环泵的进料端，且通过一第五电控阀门连通原水箱，二级一段RO膜、二级二段RO膜和二级三段RO膜的产水端一并汇集形成二级RO组件的产水端以产出二级RO产水；
控制单元与输水泵、电子阻垢仪、一级高压泵、一级循环泵、二级高压泵、二级循环泵以及第一至第五电控阀门电连接；
(2)将一级RO组件所得的RO浓水送入浓水沉淀池中，投加生石灰，使稀土元素形成氢氧化物沉淀以回收稀土，并获得氨氮含量为750-940mg/L的回收稀土后废水，该生石灰的投加量为2-3t/d；
(3)将上述回收稀土后废水依次经进行沉淀并调节pH为碱性、吹脱除氨氮和生化处理后，进行排放。
在本发明的一个优选实施方案中，所述一级RO组件的运行压力为7-10bar，通量16-20LMH。
在本发明的一个优选实施方案中，所述二级RO组件的运行压力为12-15bar，通量为25-30LMH。
在本发明的一个优选实施方案中，将所述二级RO组件所得的RO产水送入所述砂滤过滤器进行砂滤反洗。
在本发明的一个优选实施方案中，将所述二级RO组件所得的RO浓水送入所述沉淀产水池。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的碱性为pH为9-10。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中的生石灰的投加量为2-3t/d。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的生化处理采用二级AO+MBR的方式。
进一步优选的，所述MBR的膜通量为13-15LMH。
在本发明的一个优选实施方案中，所述稀土尾矿采出水的总硬度为420-450mg/L，钙离子浓度为100-130mg/L，镁离子浓度为25-32mg/L，氯离子未检出，电导为2500-2800us/cm，TDS＝1000-1300mg/l，盐度为1.1-1.6％，铁离子含量为1-1.3mg/L，浊度为1.5-2.0mg/L。
本发明的有益效果是：
1、本发明能够有效处理开采稀土所产生的稀土尾矿采出水，其稀土回收率高，所得产水能够直接排放，无需担心环境污染的问题。
2、本发明采用特定结构的反渗透浓缩系统对原水进行处理，RO回收率达到80％以上，所得RO产水的氨氮浓度达到直接排放的标准。
3、本发明在大大减少了生石灰投加量的同时，反而显著提高了稀土的总体回收率。
4、本发明使用吹脱塔对碱性废水进行处理，将其中的部分氨氮吹脱出来，大大减少了后续生化处理前的碳源投加量。
5、本发明的生化处理采用二级AO+MBR的方式，分段式的AO系统有利于氨氮的脱除，且在二段O池后端采用MBR膜进行泥水分离，MBR膜可以截留住世代周期长的硝化菌和反硝化菌，提供生化池内的污泥浓度。增强氨氮的去除效果。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程图。
图2为本发明实施例1中的一级RO组件和二级RO组件的结构示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
如图1所示，一种稀土尾矿采出水中的稀土回收方法，该稀土尾矿采出水的氨氮含量为208-275mg/L，总氮含量为220-300mg/L，pH＝4-5，COD＝10-15mg/L，总硬度为420-450mg/L，钙离子浓度为100-130mg/L，镁离子浓度为25-32mg/L，氯离子未检出，电导为2500-2800us/cm，TDS＝1000-1300mg/l，盐度为1.1-1.6％，铁离子含量为1-1.3mg/L，浊度为1.5-2.0mg/L。
具体包括如下步骤：
(1)将上述稀土尾矿采出水以6000m3/d的量送入反渗透浓缩系统进行处理；该反渗透浓缩系统包括依次串联连通的原水沉淀池、沉淀产水池、砂滤过滤器和反渗透过滤装置，如图2所示，该反渗透过滤装置包括一原水箱1、一输水泵2、一保安过滤器3、一电子阻垢仪4、一一级RO组件5、一二级RO组件6和一控制单元(图中未示出)，原水箱1、输水泵2、保安过滤器3和电子阻垢仪4依次连通，一级RO组件5所得的RO产水进入二级RO组件6，二级RO组件6所得的RO产水送入砂滤过滤器进行砂滤反洗，二级RO组件6所得的RO浓水送入沉淀产水池；
原水从矿井中渗出，在丰水季节会带出较多的泥沙，水质浑浊。因此，在处理系统前端设置有原水沉淀池，大部分的泥沙通过原水沉淀池的沉淀作用去除；
经过原水沉淀池的废水的水质仍然较为浑浊，因此，设置砂滤过滤器将原水沉淀池的产水进行进一步的过滤，去除其中的胶体物质，使其达到反渗透进水水质标准；
一级RO组件5的运行压力为7-10bar，通量16-20LMH，二级RO组件6的运行压力为12-15bar，通量为25-30LMH；一级RO组件5所得的RO浓水的氨氮含量为860-1150mg/L，一级RO组件5所得的RO产水的氨氮含量为25-40mg/L，二级RO组件6所得的RO浓水的氨氮含量为118-180mg/L，二级RO组件6所得的RO产水的氨氮含量为15mg/L以下，总氮含量为30mg/L以下；具体如下表1至表3所示，回收率稳定维持在80％以上，产水氨氮含量稳定在15mg/L，经过该步骤后，78％以上的水量达标排放。
表1
表2
表3
| 项目 | 一级RO组件5 | 二级RO组件6 |
| 平均进水氨氮含量(mg/L) | 246 | 32 |
| 平均出水氨氮含量(mg/L) | 32 | 12 |
| 浓缩后平均氨氮含量(mg/L) | 1029 | |
| 回收率 | 80％～82％ | 85％～90％ |
如图2所示，一级RO组件5包括一一级高压泵50、一一级一段RO膜51、一一级二段RO膜52、一一级循环泵54和一一级三段RO膜53，上述电子阻垢仪4连通一级高压泵50的进料端，一级高压泵50的出料端连通一级一段RO膜51的进料端，一级一段RO膜51的浓水端连通一级二段RO膜52的进料端，一级二段RO膜52的浓水端通过一级循环泵54连通一级三段RO膜53的进料端，一级三段RO膜53的浓水端产出一级RO浓水并通过一第一电控阀门71连通一级循环泵54的进料端，一级一段RO膜51、一级二段RO膜52和一级三段RO膜53的产水端一并汇集形成一级RO组件5的产水端以产出一级RO产水；
二级RO组件6包括一二级高压泵60、一二级一段RO膜61、一二级二段RO膜62、一二级循环泵64和一二级三段RO膜63，上述一级RO组件5的产水端通过一第二电控阀门72连通二级高压泵60的进料端，且通过一第三电控阀门73连通原水箱1，二级高压泵60的出料端连通二级一段RO膜61的进料端，二级一段RO膜61的浓水端连通二级二段RO膜62的进料端，二级二段RO膜62的浓水端通过二级循环泵64连通二级三段RO膜63的进料端，二级三段RO膜63的浓水端产出二级RO浓水并通过一第四电控阀门74连通二级循环泵64的进料端，且通过一第五电控阀75门连通原水箱1，二级一段RO膜61、二级二段RO膜62和二级三段RO膜63的产水端一并汇集形成二级RO组件6的产水端以产出二级RO产水；
控制单元与输水泵2、电子阻垢仪、一级高压泵50、一级循环泵54、二级高压泵60、二级循环泵64以及第一至第五电控阀75门电连接；
优选的，所述一级RO组件5中的一级一段RO膜51、一级二段RO膜52和一级三段RO膜53均采用8040型低压抗污染反渗透膜作为膜芯。一级一段RO膜51、一级二段RO膜52和一级三段RO膜53中的膜芯的数量比为4∶2∶1；所述二级RO组件6中的二级一段RO膜61、二级二段RO膜62和二级三段RO膜63均采用8040型低压抗污染反渗透膜作为膜芯，二级一段RO膜61、二级二段RO膜62和二级三段RO膜63中的膜芯的数量比为4∶2∶1；
上述反渗透过滤装置的工作过程如下：
(1)原水进入原水箱1，通过输水泵2输送经过保安过滤器3过滤后进入电子阻垢仪，然后通过一级高压泵50进行压力提升，进入一级RO组件5的一级一段RO膜51和一级二段RO膜52过滤，一级二段RO膜52的浓缩液经过一级循环泵54循环加压后进入一级三段RO膜53；一级三段RO膜53的浓缩液一部分排放，一部分通过第一电控阀门71接入一级循环泵54的进料端，进行内部循环，提升一级三段RO膜53的表面流速，增强一级三段RO膜53的抗污染效果，提高总体回收率；
(2)一级RO组件5的产水通过阀门第二电控阀门72及第三电控阀门73进行切换，在运行初期打开第三电控阀门73关闭第二电控阀门72，使一级RO组件5的产水回流至原水箱1；待一级RO组件5运行稳定后(通过观察一级RO组件5的产水流量来判断)打开第二电控阀门72，关闭第三电控阀门73，开启二级RO组件6。
(3)打开二级高压泵60，将一级RO组件5的产水加压后送入二级RO组件6，经过二级一段RO膜61及二级二段RO膜62过滤，二级二段RO膜62的浓缩液经过二级循环泵64，循环加压后进入二级三段RO膜63；二级三段RO膜63的浓缩液一部分回流至原水箱1(提高回收率)，一部分通过第四电控阀门74接入二级循环泵64的进料端，进行内部循环，提升二级三段RO膜63的表面流速，增强二级三段RO膜63的抗污染效果，提高总体回收率；
该反渗透过滤装置延长了其清洗周期，清洗周期由30天延长为40-45天，从而延长了膜芯的寿命。
本领域普通技术人员可知，常规传统的反渗透系统为两段式系统，回收率有限，仅为70-75％。而本申请采用上述特定结构的反渗透过滤装置通过内循环提高三段膜的膜面流速，控制第三段膜系统的污染，膜性能的发挥更加充分，提高了实际运行中的回收率和膜芯寿命，其回收率达到82-85％。
(2)将一级RO组件5所得的RO浓水送入浓水沉淀池中，投加生石灰，使稀土元素形成氢氧化物沉淀以回收稀土，并获得氨氮含量为750-940mg/L的回收稀土后废水，该生石灰的投加量为2.5t/d；由于之前的反渗透浓缩系统的处理，使得该步骤所需处理的水量大大减少，且其中的稀土的含量，由于水量的减少，降低了石灰投加量，石灰投加量减少为原有的28％，仅此一项，可节省运行成本0.87元/吨水，而稀土的含量由之前的0.6％提升到了3％，稀土总体回收率提高了30％，具体如下表4所示。
表4
(3)将上述回收稀土后废水再次进行沉淀，同时添加液碱调节pH至9.5，获得碱性废水；
(4)将上述碱性废水送入吹脱塔，在吹脱塔的底部通入空气与该碱性废水形成逆流对冲以吹脱出其中的氨氮(在吹脱塔上部设置分水盘，以将进水及循环回水均匀散布，散布率为15m3/m2h；在吹脱塔底部通入空气，气水比为1∶2500；在吹脱塔底部设置收水盘，通过一循环泵将收水盘中的水提升至吹脱塔的进水口，提高氨氮的去除效率；回流比取值为2.5倍进水流量)，形成氨气，将氨气送入尾气吸收塔，通过吸收塔内的硫酸的吸收作用转变为硫酸铵，并获得氨氮含量为380-440mg/L的吹脱产水，在硫酸饱和之后，能够形成硫酸铵溶液，作为很好的氮肥，实现废水的资源化；该碱性废水的氨氮平均含量为868mg/L，PH值为9.5，属于高浓度氨氮废水，若直接采用生化法来降解水中的氨氮，需要投加大量的营养源，因此，本步骤采用了氨氮吹脱系统在该高pH值条件下将高浓度氨氮吹脱一部分，减少后期生化处理中的碳源的投加量，具体的，该步骤使得吨水减少碳源(50万COD)的投加量3.8kg/m3，并根据实际的进出水氨氮浓度，仅此一项可节省运行成本7.87元/吨水，运行具体数据如下表5和表6所示。
表5
| 项目 | 吹脱塔 |
| 进水平均氨氮含量(mg/L) | 868 |
| 出水平均氨氮含量(mg/L) | 399 |
| 氨氮去除效率 | 54％ |
表6
(5)将上述吹脱产水(约1200m3/d，氨氮平均含量约为400mg/L)送入生化调节池后添加碳源3.2kg/m3，然后进行生化处理，以进一步将其中的氨氮含量降至15mg/L以下。
其中，该生化处理采用二级AO+MBR的方式，MBR的膜通量为14LMH，具体如下：
将上述吹脱产水经过生化调节池提升后进入膜格栅系统，经过1mm的膜格栅过滤，去除其中可能存在的大颗粒及毛发等物质，以保护MBR膜组件。经过膜格栅处理后的物料自流进入一级生物选择池，通过潜水搅拌机的混合作用，使进水与一级O池的硝化液回流混合，选择出有利于该进水性质的污泥。一级生物选择池出水进入一级A池，在缺氧环境下(DO≤0.5mg/L)范硝化菌进行反硝化反应，将一级O池的回流液中的硝态氮转化为氮气脱除，从而去除总氮。一级A池出水进入一级O池，在好氧环境中，硝化菌进行硝化反应，将氨氮转化为硝态氮。一级O池的部分出水回流至一级选择池，回流比取值为2.5Q。一级O池出水进入二级生物选择池，通过潜水搅拌机的混合作用，使进水与二级O池的硝化液回流混合，选择出有利于污水性质的污泥。二级生物选择池出水进入二级A池，在缺氧环境下(DO≤0.5mg/L)范硝化菌进行反硝化反应，将二级O池回流液中的硝态氮转化为氮气脱除，从而去除总氮。二级A池出水进入MBR池，在好氧环境中，硝化菌进行硝化反应，将氨氮转化为硝态氮。MBR池的部分出水回流至二级选择池，回流比取值为4Q。通过MBR膜过滤作用，通过MBR出水泵将达标的生化池出水提升进入巴氏计量槽外排。
该步骤分段式的AO系统有利于氨氮的脱除，且在二级O池后端采用MBR膜进行泥水分离，MBR膜可以截留住世代周期长的硝化菌和反硝化菌，提供生化池内的污泥浓度，增强氨氮的去除效果。具体效果如下表7所示。
表7
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种稀土尾矿采出水中的稀土回收方法，其特征在于：该稀土尾矿采出水的氨氮含量为208-275mg/L，总氮含量为220-300mg/L，pH＝4-5，COD＝10-15mg/L，稀土含量为10-14mg/L；
具体包括如下步骤：
(1)将上述稀土尾矿采出水以5800-6200m3/d的量送入反渗透浓缩系统进行处理；该反渗透浓缩系统包括依次串联连通的原水沉淀池、沉淀产水池、砂滤过滤器和反渗透过滤装置，该反渗透过滤装置包括一原水箱、一输水泵、一保安过滤器、一电子阻垢仪、一一级RO组件、一二级RO组件和一控制单元，原水箱、输水泵、保安过滤器和电子阻垢仪依次连通，一级RO组件所得的RO产水进入二级RO组件；其中，一级RO组件所得的RO浓水的氨氮含量为860-1150mg/L，一级RO组件所得的RO产水的氨氮含量为25-40mg/L，二级RO组件所得的RO浓水的氨氮含量为118-180mg/L，二级RO组件所得的RO产水的氨氮含量为15mg/L以下，总氮含量为30mg/L以下；
一级RO组件包括一一级高压泵、一一级一段RO膜、一一级二段RO膜、一一级循环泵和一一级三段RO膜，上述电子阻垢仪连通一级高压泵的进料端，一级高压泵的出料端连通一级一段RO膜的进料端，一级一段RO膜的浓水端连通一级二段RO膜的进料端，一级二段RO膜的浓水端通过一级循环泵连通一级三段RO膜的进料端，一级三段RO膜的浓水端产出一级RO浓水并通过一第一电控阀门连通一级循环泵的进料端，一级一段RO膜、一级二段RO膜和一级三段RO膜的产水端一并汇集形成一级RO组件的产水端以产出一级RO产水；
二级RO组件包括一二级高压泵、一二级一段RO膜、一二级二段RO膜、一二级循环泵和一二级三段RO膜，上述一级RO组件的产水端通过一第二电控阀门连通二级高压泵的进料端，且通过一第三电控阀门连通原水箱，二级高压泵的出料端连通二级一段RO膜的进料端，二级一段RO膜的浓水端连通二级二段RO膜的进料端，二级二段RO膜的浓水端通过二级循环泵连通二级三段RO膜的进料端，二级三段RO膜的浓水端产出二级RO浓水并通过一第四电控阀门连通二级循环泵的进料端，且通过一第五电控阀门连通原水箱，二级一段RO膜、二级二段RO膜和二级三段RO膜的产水端一并汇集形成二级RO组件的产水端以产出二级RO产水；
控制单元与输水泵、电子阻垢仪、一级高压泵、一级循环泵、二级高压泵、二级循环泵以及第一至第五电控阀门电连接；
(2)将一级RO组件所得的RO浓水送入浓水沉淀池中，投加生石灰，使稀土元素形成氢氧化物沉淀以回收稀土，并获得氨氮含量为750-940mg/L的回收稀土后废水。
(3)将上述回收稀土后废水依次经进行沉淀并调节pH为碱性、吹脱除氨氮和生化处理后，进行排放。
2.如权利要求1所述的稀土回收方法，其特征在于：所述一级RO组件的运行压力为7-10bar，通量16-20LMH。
3.如权利要求1所述的稀土回收方法，其特征在于：所述二级RO组件的运行压力为12-15bar，通量为25-30LMH。
4.如权利要求1所述的稀土回收方法，其特征在于：将所述二级RO组件所得的RO产水送入所述砂滤过滤器进行砂滤反洗。
5.如权利要求1所述的稀土回收方法，其特征在于：将所述二级RO组件所得的RO浓水送入所述沉淀产水池。
6.如权利要求1所述的稀土回收方法，其特征在于：所述步骤(3)中的碱性的pH为9-10。
7.如权利要求1所述的稀土回收方法，其特征在于：所述步骤(2)中的生石灰的投加量为2-3t/d。
8.如权利要求1所述的稀土回收方法，其特征在于：所述步骤(3)中的生化处理采用二级AO+MBR的方式。
9.如权利要求8所述的稀土回收方法，其特征在于：所述MBR的膜通量为13-15LMH。
10.如权利要求1至8中任一权利要求所述的稀土回收方法，其特征在于：所述稀土尾矿采出水的总硬度为420-450mg/L，钙离子浓度为100-130mg/L，镁离子浓度为25-32mg/L，氯离子未检出，电导为2500-2800us/cm，TDS＝1000-1300mg/1，盐度为1.1-1.6％，铁离子含量为1-1.3mg/L，浊度为1.5-2.0mg/L。
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