FR2575169A1

FR2575169A1 - Composes azopyrazol cationiques

Info

Publication number: FR2575169A1
Application number: FR8518804A
Authority: FR
Inventors: Willy Stingelin; Peter Moser
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1984-12-20
Filing date: 1985-12-18
Publication date: 1986-06-27
Also published as: DE3544574A1; JPS61152768A; FR2575169B1; GB2168713B; GB8530952D0; CH661739A5; GB2168713A

Abstract

ON DECRIT DES COMPOSES AZOPYRAZOL CATIONIQUES DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R REPRESENTE UN GROUPE METHYLE, ETHYLE, HYDROXYETHYLE, OU 2-HYDROXYPROPYLE, R REPRESENTE UN GROUPE ALKYLE EN C-C,R REPRESENTE UN GROUPE ALKYLE EN C-C, HYDROXYETHYLE, OU 2-HYDROXYPROPYLE, R REPRESENTE UN ATOME D'HYDROGENE, OU UN GROUPE METHYLE OU METHOXY, CHAQUE R, INDEPENDAMMENT DES AUTRES, REPRESENTE UN ATOME D'HYDROGENE OU DE CHLORE, OU UN GROUPE METHYLE OU METHOXY, N REPRESENTE 1, 2 OU 3, ET A REPRESENTE UN ANION, LA MOLECULE CONTENANT AU PLUS UN DES GROUPES HYDROXYALKYLE MENTIONNES. CES COMPOSES PEUVENT ETRE UTILISES COMME COLORANTS POUR LA TEINTURE OU L'IMPRESSION DE MATERIAUX EN POLYACRYLONITRILE PAR EXEMPLE, ET L'ON OBTIENT ALORS DES TEINTURES ROUGES.

Description

- 1 -

COMPOSES AZOPYRAZOL CATIONIQUES

L'invention concerne de nouveaux composés azopy-

razol cationiques, un procédé pour leur préparation, et leur utilisation en tant que colorants pour la teinture ou l'impression de matériaux que l'on peut teindre par voie cationique, de préférence en polyacrylonitrile, en

polyamide modifié acide, ou en polyester modifié acide.

On connatt, à partir d'un grand nombre de demandes de brevets publiées, des composés azopyrazol cationiques, avec éventuellement des anilines substituées à l'azote en tant que composants de copulation. Voir par exemple

US-A-3.435.022, GB-A-1.404.097, GB-A-1.438.386,

FR-A-1.392.581, FR-A-1.392.645, SU-S-914.603 (C.A Vol. 97,

111285).

Les nouveaux composés azopyrazol cationiques con-

formes à la présente invention correspondent à la formule CH3 Rôt à/ \_. (1)

I R

"4 k+ /-<R5)n dans laquelle

R1 est un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, ou 2-hy-

droxypropyle, R2 est un groupe alkyle en C3-C6,

R3 est un groupe alkyle en C3-C6, hydroxyéthyle ou 2-hydro-

xypropyle,

R4 est un atome d'hydrogène, ou un groupe méthyle ou métho-

xy, chaque R5,indépendamment des autres, est un atome d'hydrogène, un atome de chlore, ou un groupe méthyle ou méthoxv, n étant égal à 1, 2 ou 3, et A8 représente un anion, -2

la molécule contenant au plus un des groupes hydroxyalky-

lesmentionnés. Les groupes alkyle R2 et R3 peuvent être à chaîne droite ou ramifiée. De préférence, ce sont des groupes isopropyle ou n-propyle, Le nombre n représente en parti-

culier 1-ou 2, de préférence 1.

L'anion Ae peut être un anion minéral ou organi-

que quelconque, qui se comporte purement et simplement comme un contreion pour la charge positive de l'atome d'azote du noyau pyrazol. Il peut être identique à l'anion introduit lors de la cruaternisation, mais il peut également être introduit ultérieurement par échange avec un autre

anion. Des exemples d'anions possibles sont: les halogé-

nures (par exemple chlorure, bromure, ou iodure), le té-

trafluoroborate, le rhodanide, le sulfate, le múthylsulfa-

te, l'éthylsulfate, l'aminosulfonate, le perchlorate, le

carbonate, le bicarbonate, le phosphate, le phosphomolyb-

date, le phosphoEungstate, le phosphotungstomolybdate,

le benzènesulfonate, le naphtalènesulfonate, le 4-chloro-

benzènesulfonate, l'oxalate, le maléate, le formiate, l'acétate, le propionate, le lactate, le succinate, le

chloracétate, le tartrate, le méthanesulfonate, ou le ben-

zoate, ou des anions complexes tels que les zncochlorures.

Sont préférés les ions halogénures, sulfate,

méthylsulfate, éthylsulfate, phosphate, benzènesulfona-

te, 4-chlorobenzènesulfonate, oxalate, formiate, acé-

tate, et méthanesulfonate, ainsi que les anions complexes mentionnés. Il va de soi que l'invention couvre également

toutes les formes tautomères possibles des composés de for-

mule (1), par exemple les suivantes:

CH CH

I3 I3

'N e

_* *_

R -N. Nl-N=N-B =NR Ae-N=N-B ÀE).Àhff)

?X / \.X.

CH

3

iR *32 - etc. \.J +; B représente dans les formules ci-dessus -- N. 2 R4

Il faut particulièrement mentionner., dans le ca-

dre des composés de formule (1), ceux dans lesquels R4

représente un atome d'hydrogène, ainsi que ceux dans les-

quels R5 représente un atome d'hydrogène.

Sont préférés les composés de formule (1), dans

lesquels R1 représente un groupe méthyle ou éthyle, en par-

ticulier un groupe méthyle.

D'un intérêt pratique tout particulier sont les composés azopyrazol conformes àl'invention dans lesquels R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent des groupes alkyle en C3-C6, en particulier ceux dans lesquels R2 et R3 sont identiques et représentent de préférence un

groupe propyle.

Les nouveaux composés azopyrazol cationiques sont techniquement bien accessibles et peuvent être préparés selon des procédés connus en soi. On peut par exemple les préparer en diazotant une amine de formule -4- CH3 I

N!-NH (2)

2 (2)

I

en effectuant une copulation avec une aniline de formule

*-N (3)

* ';_NR

% R4

et en quaternisant le composé azoique obtenu avec un compo-

sé de formule

R1-A (4);

dans les formules ci-dessus, R1, R2, R3, R4, R5 et n sont tels que définisdans la formule (1), et A représente un groupe qui peut se transformer lors de la quaternisation

en l'anion Ae.

L'amine de formule (2) (voir par exemple les docu-

ments cites page 1), l'aniline de formule (3), ainsi que l'agent de quaternisation de formule (4), sont connus ou

peuvent être prépares facilement selon des méthodes con-

nues en soi.

La diazotation de l'amine de formule (2) est ef-

fectuée de la façon connue en soi, c'est-à-dire avec le nitrite de sodium en milieu aqueux acide, par exemple

chlorhydrique, sulfurique, ou phosphorique. Mais la diazo-

tation peut également être effectuée à l'aide d'autres

agents de diazotation, par exemple avec l'acide nitrosyl-

sulfurique. Dans le milieu réactionnel peut alors être

présent un acide supplémentaire, par exemple l'acide phos-

phorique, l'acide sulfurique, l'acide acétique, l'acide chlorhydrique, ou des mélanges de ces acides, par exemple des mélanges d'acide phosphorique et d'acide acétique. La -5-

diazotation est effectuée avantageusement à des tempéra-

tures allant de -10 à 30 C, par exemple, de -10 C à la

température ambiante.

La copulation de l'amine de formule (2) diazotée sur le composant de copulation de formule (3) est effec- tuée éventuellement de la façon connue, par exemple en milieu acide, aqueux ou aqueux-organique, avantageusement à des températures allant de -10 à 30 C, en particulier

des températures inférieures à 10 C. Comme acides,on utili-

se par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide sulfurique, ou l'acide phosphorique. La diazotation et la copulation peuvent, par exemple, être réalisées en un procédé à réacteur unique, également dans le même milieu réactionnel. La quaternisation est effectuée avantageusement dans un milieu organique indifférent, par exemple dans un hydrocarbure, un hydrocarbure chloré, ou un hydrocarbure

nitré, tel que le benzène, le toluène, le xylène, le tétra-

chloroéthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène ou le nitrobenzène, dans un amide d'acide ou dans un anhydride d'acide, tel que le diméthylformamide, le Nméthylacétamide, ou l'anhydride acétique, dans le diméthylsulfoxyde, ou dans une cétone telle que l'acétone ou la méthyléthylcétone. A la place d'un solvant organique, on peut également utiliser un excès de l'agent d'alkylation. Mais on peut aussi travailler en milieu aqueux, par exemple en suspension aqueuse, ou dans l'acide acétique glacial. La quaternisation est effectuée avantageusement à des températures élevées, par exemple

allant de 30 à 200 C, en particulier de 80 à 150 C, éven-

tuellement avec addition d'agents fixant les acides, telle qu'une base minérale, par exemple l'oxyde de magnésium, le

carbonate de magnésium, le carbonate de sodium, le carbo-

nate de calcium, ou le bicarbonate de sodium, et éventuel-

lement sous pression. Dans chaque cas, on peut déterminer facilement les conditions les plus favorables grâce à un - 6 -

essai préalable.

Les agents de quaternisation appropriés R1-A sont, par exemple, des halogénures d'alkyle, tels que le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le bromure de méthyle, le bromure d'éthyle, l'iodure de méthyle, ou l'iodure d'éthyle, mais surtout des sulfates d'alkyle tels que le sulfate de diméthyle ou le sulfate de diéthyle, et des esters alkyliques d'acidessulfoniquesaromatiquEs tels

que le p-toluènesulfonate de méthyle, ou le benzènesulfo-

nate de méthyle, ainsi que l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène. Le résidu A signifie donc par exemple un atome d'halogène (en particulier de chlore, de brome, ou d'iode), ou un groupe CH3S04-, C2H5S04- ou

X _-S 3 (R6 = H, halogène, méthyle).

K6

Après quaternisation, les nouveaux composés azo-

pyrazol cationiques peuvent être séparés du milieu réac-

tionnel et séchés,ou utilisés directement en solution. Si on le désire, ou si c'est nécessaire, il est possible d'échanger dans les composés de formule (1) l'anion A" contre un autre anion. Afin de mieux les isoler, on peut séparer par précipitation les composés de formule (1) du

milieu réactionnel, en les transformant en un sel peu solu-

ble dans celui-ci, donc en échangeant l'anion A8 de façon

correspondante. On peut réaliser ceci, par exemple par ad-

dition d'un halogénure (transformation en un halogénure;

Ae = Hal), ou par addition de ZnC12 et de NaCl (transfor-

mation en un zincochlorure; Ae = ZnCl42e/2) ("relargage").

Les nouveaux composés azopyrazol cationiques de formule (1) trouvent une utilisation en tant que colorants

pour la teinture et, après addition de liants et de sol-

vants, pour l'impression de matériauxque l'on peut teindre avec des colorants cationiques, en particulier de matériaux

en fibres textiles; ces matériaux se composent, par exem-

ple, de produits d'homopolymérisation ou de copolymérisa-

- 7 - -7-

tion de l'acrylonitrile (polyacrylonitrile), ou de poly-

amides ou polyesters synthétiques, qui sont modifiés par

des groupes acides. En outre, les nouveaux composés azo-

iques cationiques servent également pour la teinture de câbles humides (teinture de fibres à l'état de gel), de

masses de matière plastique, de préférence en les poly-

mères indiqués, ainsi que pour la teinture de matériaux en cellulose tannée, du cuir et du papier. L'utilisation mentionnée des composés azoiques conformes à l'invention,

ainsi qu'un procédé de teinture ou d'impression des maté-

riaux nommés ci-dessus, consistant à déposer un ou plu-

sieurs des composés de formule (1) sur lesdits matériaux ou à les y incorporer, sont, le cas échéant, des objets de la présente invention, ainsi que les matériaux teints

obtenus par ce procédé de teinture.

Pour la teinture avec les colorants cationiques de formule générale (1), sont particulièrement appropriés la tontisse, les fibres, les fils, les rubans, les tissus, ou les tricots, en polyacrylonitrile ou en produits de copolymérisation de l'acrylonitrile contenant au moins

% de partie acrylonitrile, avec d'autres composés vi-

nyliques, tels que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, l'acétate de vinyle, la vinylpyridine, le vinylimidazol, l'alcool vinylique, les

acrylates et méthacrylates, les acrylamides et les métha-

crylamides, et le dicyanoéthylène asymétrique. On peut teindre aussi bien de la tontisse, des fibres, des fils,

des rubans, des tissus ou des tricots en matériaux synthé-

tiques modifies acides, en particulier en polyesters aro-

matiques modifiés acides, que des fibres en polyamidesmo-

difiésacides. Les polyesters aromatiques modifiés acides sont, par exemple, des produits de polycondensation de

l'acide sulfotéréphtalique et de l'éthylèneglycol, c'est-

à-dire des poly(éthylèneglycol-téréphtalates) contenant

des groupes acides sulfoniques.

On effectue la teinture de préférence selon le -8- procédé par épuisement à partir de milieux aqueux, acides

ou neutres, le'cas échéant sous pression, ou selon le pro-

cédé en continu. On introduit alors le matériau à teindre dans le bain de teinture par exemple à une température d'environ 40 à 600C, et on teint ensuite à la température d'ébullition. On peut également effectuer la teinture sous pression au-dessus de 100 C, par exemple à 110-130 C, dans un appareillage de teinture sous pression. Dans la mesure o le matériau textile est teint, celui-ci peut alors être présent sous les formes les plus diverses, par exemple sous

la forme de fibres, de fils, de tissus, de tricots, de tis-

sus en pièce, ou de produits finis.

Les composés azopyrazol de formule (1) conformes à l'invention conduisent, lorsqu'ils sont appliqués sur

les matériaux nommés ci-dessus, à des teintures ou des im-

pressions rouges, qui se caractérisent-par de très bonnes propriétés, surtout une haute stabilité au pH, une solidité élevée à la vapeur, un très bon pouvoir de montée, et une solidité élevée à la lumière. Les teintures obtenues ne présentent de façon *surprenante aucun "premier frein", c'est-à-dire aucune chute de la solidité à la lumière après

une courte période d'illumination, par exemple dans l'espa-

ce des 30 premières-heures, comme on peut souvent l'obser-

ver pour des colorants de structures analogues.

Les composés de formule (1)-conformes à l'inven-

tion peuvent être utilisés comme colorants dans les buts décrits cidessus à l'état isolé ou également en mélanges

qui contiennent au moins deux composés de formule (1).

Les exemples suivants illustrent plus avant l'in-

vention; les parties et les pourcentages se rapportent au poids, sauf indication contraire. Les points de fusion

ne sont pas corrigés.

Exemple 1

a) On dissout 43,2 parties de 1-phényl-3-méthyl-5-

aminopyrazol dans 203 parties d'acide sulfurique à 68 %, à 50-55 C, on refroidit à une température allant de -5 à -9- -10 C, et on effectue la diazotation en ajoutant goutte à

goutte, en 30 minutes, 79,4 parties d'acide nitrosyl-sul-

furique à 40 %. Après avoir agité pendant encore 1 heure

à la même température, on ajoute goutte à goutte à la so-

lution de composé diazoique,à uoe température allant de -5

à -10 C, une solution de 44,2 parties de N,N-dipropylani-

line dans 100 parties d'acide acétique glacial et 50 par-

ties d'acide propionique.

Après avoir encore agité pendant 2 heures à la même température, on verse aoutte à goutte le mélange réactionnel obtenu, à une température allant de 0 à 5 C, dans un mélange de 750 parties d'eau et 750 parties de glace, tout en maintenant simultanément le pH à une valeur constante de 2-2,5 par addition goutte à goutte de 1164 parties de solution de soude à 15 %. On extrait le composé azoique de la suspension obtenue avec 1300 parties de

chlorure de méthylène, et on sèche l'extrait sur du sulfa-

te de sodium. Après élimination du solvant par distilla-

tion, on obtient 84 parties du composé azoique de formule CH (100oo) 3

N N-N=N-0 = -N(C3 H

De_ 25.Àe. I Il ! e1

point de fusion: 90-93 C.

b) On chauffe à 75-80 C 52 parties du composé azol-

que de formule (100), 24,3 parties d'oxyde de magnésium et 650 parties de chlorure d'éthylène. On ajoute goutte à goutte,en l'espace de 60 minutes, 72 parties de sulfate de diméthyle, et on agite encore le mélange pendant 3 heures à la température mentionnée. On élimine le solvant par distillation, on dissout le produit réactionnel restant dans 1500 parties d'eau, on chauffe à 70 C et on filtre

- 10 -

à limpidité. A température ambiante, on ajuste la solution à pH 4 avec de l'acide chlorhydrique 2N,et onrelargue le

produit réactionnel par addition de 215 parties de chloru-

re de sodium et de 14 parties de chlorure de zinc. On sé-

pare le produit précipité par filtration, et on le sèche. On obtient ainsi 53 parties du composé azolque quaternisé de formule

CH -

\3

1 2

(1" -N=N- /-N(C3H7)2 2 4

CH3 I3 I e e/

point de fusion: 162-172 C.

Exemple 2

Si l'on procède selon le mode opératoire indiqué

dans l'exemple 1, et que l'on utilise comme composant dia-

zoique le 1-phényl-3-méthyl-5-aminopyrazol, comme composant de copulation une aniline substituée correspondante, et un

agent de quaternisation approprié introduisant le groupe-

ment R1, on obtient ainsi les composés azoiques quaterni-

sés indiqués dans le tableau suivant, de formule CH3 --:.x.-N AO R

! R4

e- \' I II 0% e

- 1i -

Tableau

Nuance Composé R R R R A ur

NoR 1 R2 R3 R4 È- poly-

N0 i 2 4 acrylo-

nitrile 1. 201 CH n-C4H9n-C4H9 H ZnC4 rouge 3 n-CH 92 202 C2H4OH* * nC3H7n-C H H 2ZnCl4erouge 1 28 2Q3 CH3 n-C3H7C2H4OH H *2ZnCl4rouge 204 CH3 n-C H nH H OCH1ZnCle rouge 205CH3 3 7 3 C37C3 2ZC4e og 205 CH3H *) nC3H7n-C3H7 H ZnC1 rouge 152073 CH33 n-CH7 3C2H4OHHl4 rouge 206 CH3t nCH11 O H 1ZnC41 28 206 CH3CH(OH)CH**) n-CHn-CH H 4ZnCl2rouge 74CH3 H 328 rog 207 C2H4OH*) n CS 13 n-C H OH-2ZnC14 rouge 208 CH3 7 n-C HH7 OH HZnC4 2 31C iln21 n 4C2H4HZnCl4 rouge 209 CH3CH(OH)CH2n-C Hn1 2Zn 253 21 C43 nC94H CH3 2nCl4 rouge 210 CH3nC H 6 n13 C61 H iZn 28 **H n- 6o 13 2 4 rouge 211 CHL OH*) n-C(H1)n-CeH H *-ZnC1l3pouge êtrislé 13e 6un 2ur 4norougeexmlesusl 1 28 212 C2H4OH*) n-C6H13 n-C6H13CH3 iZnC14rouge 213 CH n-C4H9 C H34H 2nru 3 4- 9 H 9 fZnCl4 rouge

rela quaternisation est effectuée avec l'oxyde d'éthylène.

du sla quaternisation est effectuée avec l'oxyde de pro-

pylène. Les composés (101) et (20l)-(213) peuvent aussi être isolés avec un autre anion A8, par exemple sous la forme de chlorure, iodure, bromure, ou acétate, s'ils sont relargués à partir de la solution réactionnelle à l 'aide

d'un sel correspondant, par exemple NaCl, KBr, KI, Na-acé-

tate, etc. Mais ils peuvent également être isolés directe-

208 CH. n C H1CeO ment par exemple sous forme de méthylsulfate(AÉ=CH3SO4e) (composés (201), (203)-(205), (207), (208), (210) et (213),

- 12 -

qui sont quaternisés avec le diméthylsulfate).

Exemple 3

On introduit un tissu en fibres de polyacryloni-

triie, à 60 C, avec un rapport de bain de 1:80, dans un bain aqueux qui contient, par litre, 0,125 g d'acide acé- tique glacial, 0,375 g d'acétate de sodium, et 0,075 g du colorant de formule (101) (ou la quantité correspondante d'une préparation solide ou liquide de ce colorant). On

chauffe le bain à ébullition, en l'espace de 20 à 30 mi-

nutes, et on le maintient pendant 90 minutes à cette tem-

pérature. Après rinçage, on obtient un tissu teint en

rouge brillant. La teinture présente de très bonnes pro-

priétés de solidité.

Exemple 4

On introduit un tissu en fibres de polyester mo-

difié acide, à 20 C, avec un rapport de bain de 1:30, dans un bain aqueux qui contient, par litre, 6 g de sulfate de sodium, 2 g de sulfate d'ammonium, et 0,15 g du colorant

de formule (101) ou la quantité correspondante d'une pré-

paration solide ou liquide de ce colorant. On ajuste le

pH à une valeur de 5,5 avec de l'acide formique. On chauf-

fe en récipient fermé à 120 C en l'espace de 45 minutes, et on maintient cette température sous agitation pendant plus de 60 minutes. Après rinçage et séchage, on obtient un tissu teint en rouge brillant. La teinture présente de

très bonnes propriétés de solidité.

Si l'on utilise, dans les exemples 3 et 4, au lieu du composé de formule (101), un composé de formule (201)-(213), on obtient sur le tissu employé des teintures

rouges semblables avec des propriétés pareillement bonnes.

- 13 -

Claims

REVENDICATIONS

1.- Composs azopvrazol cationiqueS de formule CH

/N O-N=N-./\.N2

R 3.

R n./ dans laquelle: R1 représente un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou 2-hydroxypropyle, R2 représente un groupe alkyle en C3C6,

2 3 6'

R3 représente un groupe alkyle en C3-C6, hydroxyéthyle ou 2hydroxypropyle, R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, chaque

R5 représente, indépendamment des autres, un atome d'hydro-

gène ou de chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy, n représente 1, 2 ou 3 et Ae représente un anion, la molécule contenant au plus un des groupeshydroxyalkyle mentionnés.

2.- Composésazopyrazol cationiquesselon la reven-

dication 1, caraetérisésen ce que n est égal à 1.

3.- Composésazopyrazol cationiquesselon la reven-

dication 1 ou 2, caractérisésen ce que R4 et R5 représente

des atomes d'hydrogène.

30.

4.- Composé azopyrazol cationiquesselon l'une des

revendications 1 à 3, caractéris$sen ce que R1 représente

un groupe méthyle ou éthyle, et en particulier un groupe méthyle.

5.Composésazopyrazol cationiquesselon l'une des

revendications 1 à 4, caractérisésen ce que R2 et R3, indé-

pendamment l'un de l'autre, représentent des groupes alkyle

- 14 -

en C3-C6.

6.- Composésazopvrazol cationicuesselon la reven-

dication 5, caractérisésen ce que R2 et R3 sont identiques

et représentent des groupes propyle.

7.- Procédé de préparation de composés azopyrazol cationiques définis dans la revendication 1, caractérisé

en ce que l'on effectue la diazotation d'une amine de for-

mule CH CH !_. i3

N. 1-NH

on effectue la copulation avec une aniline de formule #._A2

\ - \

\.=./ R3

4

et on quaternise le composé azo obtenu avec un composé de formule R -A R1, R2, R3, R4, R5 et n étant dans les formules ci-dessus tels que définis dans la revendication 1, et A représentant

un groupe transformable en l'anion A lors de la quaterni-

sation.

8.- Utilisation des composés azopyrazol cationi-

ques définis dans la revendication 1 comme colorant pour la teinture ou l'impression de matériaux que l'on peut

teindre par voie cationique.

9.- Utilisation selon la revendication 8 pour la teinture ou l'impression de matériaux, de préférence de

matériaux fibreux textiles, en polyacrylonitrile, en poly-

amide modifié acide, ou en polyester modifié acide.

10.- Procédé de teinture ou d'impression de maté-

- 15 -

riaux que l'on peut teindre par voie cationique, caracté-

risé en ce que l'on dépose sur le matériau mentionné un ou plusieurs des composés définis dans la revendication 1,

ou qu'on le ou les y incorpore.

11.- Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce que le matériau que l'on peut teindre par voie

cationique est constitué de polyacrylonitrile, de poly-

amide modifié acide, ou de polyester modifié acide.

12.- Procédé selon la revendication 11, caracté-

risé en ce que le matériau que l'on peut teindre par voie

cationique est un matériau textile, de préférence en poly-

acrylonitrile.

13.- Matériau teint ou imprimé selon l'une des

revendications10 à 12.

14.- Matériau textile en polyacrylonitrile, teint

ou imprimé selon la revendication 12.