FR2544635A1 - Procede de matification locale de revetements synthetiques et produits obtenus - Google Patents

Abstract

PROCEDE DE MATIFICATION LOCALE DE REVETEMENTS SYNTHETIQUES ET PRODUITS OBTENUS. LE PROCEDE COMPORTE LE DEPOT SUR UN SUPPORT 1 MOUSSABLE OU NON, DANS UNE PREMIERE ZONE, D'UNE ENDUCTION 2 OU IMPRESSION CONTENANT AU MOINS UN PREMIER INITIATEUR DE POLYMERISATION ET, DANS UNE DEUXIEME ZONE QUI PEUT EVENTUELLEMENT COMPRENDRE PARTIELLEMENT LA PREMIERE ZONE, D'UNE ENDUCTION A BASE DE MONOMERE RETICULABLE CONTENANT AU MOINS UN DEUXIEME INITIATEUR DE POLYMERISATION, AU MOINS DEUX INITIATEURS ETANT DIFFERENTS ET DECLENCHES SOIT PAR DES EFFETS DIFFERENTS, SOIT PAR UN MEME EFFET POUR DES ZONES SPECTRALES DIFFERENTES, UNE PREGELIFICATION ET AU MOINS LOCALEMENT UN GRAINAGE; UNE POLYMERISATION DE LA PREMIERE ZONE AFIN DE FIXER SON ASPECT ET UNE GELIFICATION QUI, CAUSANT LA FLUIDIFICATION DU VERNIS, PROVOQUE LA DISPARITION DE L'ASPECT GRAINE DANS LA ZONE NON RETICULEE, ET EVENTUELLEMENT UNE EXPANSION ET UNE RETICULATION THERMIQUE. APPLICATION A LA REALISATION DE REVETEMENTS DE MURS ET DE SOLS.

Description

Procédé de matification locale de revêtements synthétiques et produits

obtenus La présente invention concerne un procédé destiné à matter localement une surface de revêtement synthétique, plus particulièrement un revêtement de sol ou mural à base

de PVC et lesproduits obtenus.

La majorité des revêtements plastiques ne présen-

tent pas au niveau de leur surface, une différence suffi-

sante de brillance-matité pour donner à certaines zones

de la surface un aspect particulier Lesdites zones peu-

vent par exemple être un motif appliqué par impression sur un revêtement ou une imitation de joint, dans le cas d'un

revêtement imitant un carrelage céramique.

Généralement l'état mat de la zone, qui est obtenu

par un cylindre graineur, disparaît en tout cas partielle-

ment, lors du chauffage ultérieur éventuellement local de

ladite zone.

Dans les documents US-A-4,273,819 et FR-A-2 5310009

on a décrit diverses techniques visant a réaliser une mati-

fication locale.

La présente invention vise à fournir un procédé amélioré qui permet d'obtenir un degré de matité élevé à

la surface d'une zone d'un revêtement synthétique.

Suivant l'invention, le but est atteint par un procédé dans lequel on dépose sur un support moussable ou non, dans une première zone, au moins une enduction ou impression contenant au moins un premier initiateur de

polymérisation et, dans une deuxième zone qui peut éventuel-

lement comprendre partiellement la première zone, au moins une enduction à base de monomère réticulable contenant au moins un deuxième initiateur de polymérisation, au moins deux initiateurs étant différents et déclenchés soit par des effets différents, soit par un même effet pour des

zones spectrales différentes; on effectue une prégélifi-

cation; on effectue au moins localement un grainagee on

ne polymérise que la première zone afin de fixer son as-

pect et effectue une gélifization qui, causant la fluidifi-

cation du vernis, provoque la disparition de l'aspect grainé dans la zone non réticulée, et éventuellement une

expansion et une réticulation thermique.

Par zone spectrale, on entend, au sens le plus large, des plages de températures, des plages de fréquen- ces et autres plages capables de décomposer l'initiateur en formant les radicaux libres ou ions nécessaires à une

propagation de chaînes dans une réaction de polymérisation.

Le procédé de la présente invention permet donc

de séparer avantageusement les initiations de polyméiri-

sation dans les zones en question, suivant les produits utilisés de telle sorte que l'énergie d'initiation de

polymérisation apportée à une première zone ne puisse ini-

tier la polymérisation de l'autre zone.

Cette séparation des effets permet donc de polymg-

riser une zone et de fixer son aspect, puis de polyméri-

ser la deuxième zone sans altérer l'aspect de la première zone. Ceci s'applique donc particulièrement bien à l'obtention de degrés de matité différents; ainsi, suivant une première variante du procédé de l'invention, on dépose sur un support moussable ou non, dans une première zone,

une encre ou une coupure contenant un initiateur de poly-

mérisation et pouvant contenir un inhibiteur de moussage

et, dans une deuxième zone qui peut éventuellement com-

prendre au moins partiellement la première zone, une enduction à base de monomère réticulable, qui contient un initiateur de polymérisation thermique on effectue une

prégélification à une température telle que la décomposi-

tion de l'initiateur thermique soit nulle ou négligeable;

on effectue au moins localement un grainage, on poiy-

mérise le revêtement de la première zone par initiation sous un rayonnement U V afin de fixer son aspect et on effectue une gélification qui, causant la fluidification du vernis, provoque la disparition de l'aspect grain, dans la zone non réticulée, et éventuellement une expansion et

une réticulation thermique.

Cette technique n'est évidement pas limitée aur initiateurs thermiques et/ou U V Suivant l'invention, on peut utiliser deux initiateurs thermiques différents

à températures d'initiation différentes, ou deux initia-

teurs U V à fréquences U V d'initiation différentes.

On peut également combiner entre eux les initiateurs pré- cités ou les combiner avec d'autres initiateurs de

polymérisation, tels les initiateurs ioni-

ques, ceux-ci pouvant également être combinés

entre eux On voit donc que le procédé de l'invention per-

met de nombreuses variantes.

Il faut également noter que la premiere zone peut avantageusement être un joint entre deux carrelages dans

le cas d'un revêtement imitant le revêtement céramique.

Elle peut cependant également représenter un motif quel-

conque De ce fait, llenduction ou l'impression de la première zone peut être effectuée sur un support moussable

ou sur un support non expansible ou peu expansible.

Suivant un mode d'exécution complémentaire, l'une des zones au moins et de préférence la zone du joint dans un motif de carrelages peut contenir un inhibiteur d'expansion.

Le procédé de l'invention présente également l'avan-

tage de permettre un grainage de toute la surface, sans devoir prévoir un cylindre graineur particulier commandé en concordance avec le motif ou le décor du revêtement, puisque la zone qui n'est pas polymérisée après grainage

sera fluidifiée au cours du traitement ultérieur de géli-

fication et se lissera par tension superficielle -

A titre d'exemple de monomères convenant pour la mise en pratique de l'invention, on peut citer les composés suivants (énumération non limitative) diméthacrylate d'éthylèneglycolg diacrylate d'éthylèneglycol, diméthacrylate de diéthylèneglycol, diacrylate de diéthylèneglycol, diméthacrylate de triéthylèneglycol, diacrylate de triéthylèneglycol, diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, diacrylate de tétraéthylèneglycol, diméthacrylate de polyéthylèneglycol, diacrylate de polyéthylèneglyco I, diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol, diméthacrylate de 1,4butylêneglycol, diacrylate de 1,3-butylèneglycol, diacrylate de 1,4butylèneglycol, diacrylate de 1,4-butanediol, diméthacrylate de 1,6hexanediol, diacrylate de 1,6-hexanediol, diacrylate de néopentylglycol, diméthacrylate de néopentylglycol, diméthacrylate (éthoxylé) de bisphênol A, divinylbenzène, divinyltoluène, triméthacrylate de triméthylolpropane, triacrylate de triméthylolpropane, triacrylate de pentaérythritol, triméthacrylate de glycéryle, têtracrylate de pentaérythritol, tétraméthacrylate de pentaérythritol,

diméthacrylate de 1,4-butanediol.

A ces composés qui possèdent au moins deux sites de propagation, on peut ajouter une certaine quantité de

composés monomères comportant un site de propagation.

Des composés particulièrement préférés sont le

diméthacrylate de 1,4-butylèneglycol et et le trimétha-

crylate de triméthylolpropaneo.

A titre d'exemple et selon un mode d'exécution

particulièrement avantageux, la couche d'usure qui cons-

titue la deuxième zone est déposée à raison de 300 g par

m 2 et est constituée d'un mélange de 100 parties d'un ver-

nis de base qui contient parties de PVC obtenu par émulsion, 42 parties de plastifiants (phtalate) 3 parties de stabilisants (baryum-zinc) et parties de white spirit, de 12,4 parties d'un monoreir acrylique (ROCRYLI 980 ROHM & HAAS) et de 0,1 à 0,3 partie d'une solution à 80 % d'hydroperoxyde de cumyle (initiateur thermique), dans

le cumène.

On peut encore citer, à titre d'exemple, mais sans vouloir être limitatif, les initiateurs thermiques suivants: peroxyde de benzoyle, peroxyde de diisobutyryle, peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, peroxyde de diisononanoyle peroxyde de décanoyle, peroxyde de lauroyle, peroxyde d'acétyle, peroxyde de l'acide succinique, peroxyde de bis-pchlorobenzoyle, 2,5-dihydroperoxy-2,5-diméthylhexane, hydroperoxyde de cumyle, hydroperoxyde de t-butyle, hydroperoxyde de p-menthane, hydroperoxyde de diisopropylbenzène, hydroperoxyde de 1,1,3,3tétraméthylbutyle, peroxydicarbonate de di(n-propyle), peroxydicarbonate de diisopropy le, peroxydicarbonate de di(sec-butyle) peroxydicarbonate de di( 2-ethylhexyle) peroxydicarbonate de dicyclohexyle, peroxydicarbonate de dicétyle, peroxydicarbonate de bis 14-t- butylcyclohexyle), monocarbonate de t-butylperoxyisopropyle, 1,1-bis(tbutylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane, peroxyacétate de t-butylee peroxyisobutyrate de t-butvye peroxy-2-éthylhexanoate de t-butyle, peroxypivalate de t-buty:e

peroxynéodécanoate de t '.

hydroperoxyde de t-buty-

acide t-butyle peroxyma: -c

diperoxyphtalate de di-

2,5-diméthyl-2,5-bis(peroxybenzoyle)hexane, 2,3-diméthyl-2,5-bisoctanoylperoxy)hexane, peroctoate de t-butyle, perbenzoate de t-butyle, peroxyde d'acétylcyclohexyl sulfonyle, peroxyde d'acétylsec-heptyl sulfonyle, peroxyde de méthyléthylcétone, peroxyde de 2,4-pentanedione,

peroxyde de cyclohexanone.

Parmi ceux-ci, on préfère l'hydroperoxyde de 1,1,3,3-tétramethylbutyle, l'hydroperoxyde de cumyle, le 2,5-dihydroperoxyde de 2,5-diméthylhexane, lthydroperoxyde

de t-butyle et le peroxyde de 2,4-pentanedione, tout par-

ticulièrement l'hydroperoxyde de cumyle à des taux d'au

moins 0,0001 %.

Du fait qu'un grand nombre de ces peroxydes pré-

sentent une décomposition trop importante à la température

de travail habituelle, il peut être intéressant d'y ajou-

ter des inhibiteurs de décomposition de l'initiateur thera mique du type (énumération non limitative) acide benzoïque, pyridine, phénol, alcool benzylique, résorcine, éthylamine, benzylamine, hydroquinone, pyrocatéchol,

pyrogallol.

On peut également utiliser comme initiateurs des composés azoiques du type AIMBN (azo-bisisobutyronitrile) ou des composés inorganiques comportant la liaison perozyde O

Ces produits sont choisis en fonction des condi-

tions de température et de pression de mise en oeuvre et en fonction de la vitesse de production, en tenant compte

de leur cinétique.

A titre d'initiateur de polymérisation Uo V on utilise de préférence les produits Merck DAROCUR 1173 ou DAROCUR 1116 à raison de 1 à 50 %, de préférence

% en poids, de l'encre ou de la coupure.

D'autres composés tels que les suivants convien-

nent également (énumération non limitative) benzophénone, 2-chlorothioxanthone, 2-méthyl-thioxanthone, 2-isopropyl-thioxanthone, benzolne, 4,4 '-diméthyoxybenzolne, benzolne-éthyl-éther, benzoïne-isopropyl-éther, benzyldiméthylcétal, 1,1, l,-trichloro-acétophénone, 1-phényl-l,2propanedione-2-(éthoxycarbonyl) oxime, diéthoxyacétophénone, dibenzosubérone, Darocur 1398 Darocur 1174

Darocur 1020.

On peut également utiliser les inhibiteurs d'expan-

sion classiques, de préférence l'anhydride trimellitique

(TMA) pour un moussage différentiel.

L'enduction contenant le monomère réticulable ainsi que l'initiateur de la deuxième zone, dans le cas particulier l'initiateur thermique, contient 1 à 50 %, de préférence 11 % en poids de monomère comportant au moins deux sites de propagation de chaîne, éventuellement en mélange avec des monomères possédant un site de propagation

de chaîne.

L'invention sera décrite plus en détail à l'appui des figures annexées dans lesquelles: la figure 1 représente le-support utilisé pour le procédé de l'invention,

la figure 2 représente la première étape du pro-

cédé,

la figure 3 représente le revêtement après l'en-

duction de la deuxième zone, la figure 4 représente l'étape de grainage, la figure 5 représente la première initiation de polymérisation et la figure 6 représente le produit fini.

Il faut noter que la description à l'aide de modes

d'exécution particulièrement préférés de l'invention est uniquement données à titre d'exemple et qu'elle ne vise

nullement à limiter la portée de la présente invention.

Des variantes opératoires, telles que la réalisation d'un relief par des techniques sérigraphiques, relèvent aussi

de l'invention, ainsi que l'impression de motifs par tech-

nique sérigraphique.

Selon une variante de l'invention, il est aussi possible de compléter le lissage par tension superficielle

se produisant lors-de la gélification, soit par un trai-

tement de lissage mécanique par rouleau, soit par un grai-

nage, de préférence léger, à chaud.

Il relève également de l'invention de prévoir une

exposition à des rayonnements infra-rouges en fin de trai-

tement, par exemple à la sortie d'un four d'expansion afin

d'assister l'opération de lissage de la surface du produit.

Selon une forme d'exécution complémentaire, afin de faciliter les opérations de production du revêtement de sols ou de murs et pouvoir initier différentiellement les étapes de réticulation, il est prévu que ladite deuxième zone peut être initiée directement ou par l'intermédiaire d'un agent de transfert énergétique par voie radiative,

de manière que chacune des initiations puisse être déclen-

chée par un effet physico-chimique qui lui est propre De

cette manière 2 il devient possible de séparer les initia-

tions de polymérisation dans les zones en question en fonction des initiateurs et/ou des effets physico-chimiques

d'initiation utilisés de telle sorte que l'énergie d'ini-

tiation de polymérisation apportée par voie radiative dans une première zone ne puisse initier la polymérisation

de l'autre zone.

Cette séparation des effets permet donc de poly-

mériser une zone et de fixer son aspect puis de polymériser

la deuxième zone sans altérer l'aspect de la première zone.

Avantageusement, l'initiation de polymérisation

de la deuxième zone par voie radiative directe ou par l'in-

termédiaire d'un agent de transfert énergétique peut être effectuée par un rayonnement X, un faisceau d'électrons

ou par un rayonnement g.

Afin que l'agent de transfert énergétique puisse exercer pleinement son effet, celui-ci doit agir sur un produit pour lequel une mobilité suffisante du monomère

réticulable est assurée.

Cette condition est la mieux réalisée du point de vue industriel à chaud en soumettant le produit dans un four, de préférence le four dans lequel on réalise de manière classique la gélification et/ou l'expansion éventuelle ou immédiatement à la sortie de ce four quand le produit est

encore à une température suffisante.

De cette manière, on peut provoquer la polymérisa-

tion dans la première zone par les techniques décrites ci-dessus, et ensuite la nolymérisation dans la deuxième zone par les moyens physicochimiques adéquats, et ceci sans modifications importantes des lignes

de production de revêtement de sol existantes.

On choisira bien entendu les différents effets d'initiation utilisés dans les zones respectives de manière

à pouvoir disposer d'effets initiatifs suffisamment diffé-

rents pour obtenir l'effet souhaité A titre d'exemple, il pourrait être difficile de maîtriser une opération dans laquelle deux initiateurs U V différents, c'est-à-dire déclenchés par des plages de radiations U V différentes seraient utilisés car la séparation des effets dans le

spectre U V serait difficile à réaliser.

Les monomères utilisés, les techniques d'applica-

tion localisées dans les différentes zones et, de manière

générale, l'ensemble du processus-technologique est iden-

tique, mutatis mutandis a ce qui a été décrit ci-dessus.

La technique à mettre en oeuvre pour réaliser l'initiation dans ladite deuxième zone par voie radiative

en utilisant comme monomère le triméthylacrylate de tri-

méthylolpropane peut être celle décrite par exemple par

Salmon et Loan J Appl Polymo Sci, 16, 671 ( 1972).

Pour la mise en pratique des techniques impliquant le recours aux faisceaux d'électrons, on peut notamment re- courir à l'appareillage "ELECTROCURTAIN" fabriqué par Ateliers de Charmilles (Energy Sciences International) de Genève (Suisse) en appliquant une énergie suffisante pour pénétrer en profondeur la couche à réticuler, par exemple de l'ordre de 175 KV pour des doses de 2 Mrado

EXEMPLE 1

De préférence, le support est constitué d'un sub-

jectile 1 et d'une enduction à raison de 500 g/m 2 d'un plastisol moussable 2 Sur cette enduction de plastisol

moussable, on dépose (figure 2), en une ou plusieurs êta-

pes, dans une première zone, selon un décor imitant le

dessin d'un joint de carrelage 3, une encre classique con-

tenant un inhibiteur d'expansion et environ 20 % d'un ini-

tiateur U V DAROCUR 1173 ou 1116 et, selon un motif décoratif quelconque 4, une encre contenant un initiateur U.V I 1 est bien évident que l'encre peut être remplacée par une coupure, c'est-à-dire une solution sans colorant ou pigment, selon les effets décoratifs que l'on désire

cobtenir Ce dépot se fait avantageusement par une tech-

nique d'impression par héliogravure.

Ensuite, on dépose (figure 3) sur toute la surface une enduction de plastisol transparent, à titre de couche d'usure 5, contenant un monomère acrylique (ROCRYL 980) et l initiateur thermique, de préference l'hydroperoxyde

de cumyle; puis on effectue une prégélification & une tem-

pérature telle que la décomposition de l initiateur ther-

mique soit nulle ounégligeable, cuest-à-dire entre 100 et

degrés.

La figure 4 représente l étape de grainage au moyen d'un cylindre de grainage, sur toute la surface: à une température ne permettant pas la fpolyirisation ut plastisol, c'est-à-dire à une température supérieure t l 1 C, sous une pression dépendant du degré de matité

désiré Les étapes de prégélification et de grainage peu-

vent être effectuées en une seule étape, au moyen d'un cy-

lindre de grainage chauffé de manière adéquate.

Le passage sous une lampe U V 7 (figure 5) permet de réticuler la zone contenant l'initiateur U V de manière à ce que l'état (graine) de cette zone soit fixé par la réticulation. Ensuite, on fait passer le produit obtenu, pendant une minute à deux minutes trente secondes, dans un four à environ 200 C, destiné à expanser l'enduction moussable 2

aux endroits qui ne contiennent pas d'inhibiteur d'expan-

sion et à polymériser la zone contenant l'initiateur ther-

mique Lors de cette polymérisation, la zone qui n'a pas

été polymérisée lors de l'initiation-

U.V subit lors de la gêlification, une fluidification qui a pour effet de lisser la surface grainée, tandis que la zone grainée et réticulée lors de

l'initiation U V maintientson état graine (mat)o On ob-

tient le produit représenté à la figure 6.

EXEMPLE 2

On procède comme dans l'exemple 1, à la différence cependant que l'encre utilisée contientl à 20 % de peroxyde de benzoyle solubilisé dans le minimum d'éther

ou de mêthyl-éthyl-cétone.

L'enduction déposée sur toute la surface contient comme dans l'exemple 1, l'autre initiateur thermique hydroperoxyde de cumyle et l'effet souhaité sera dans ce cas -provoqué en jouant sur les températures d'initiation

différentes des initiateurs utilisés.

Un premier traitement thermique (pré-gélification) est en effet effectué à 120 C, suivi d'un grainage et finalement d'une étape de gélification et d'expansion à

-200 C pouvant s'accompagner d'un lissage mécanique.

EXEMPLE 3

On procède comme dans l'exemple 2 en utilisant 1 à 20 % d'azoisobutyronitrile (AIBN) solubilisé dans le

minimum de méthyl-éthyl-cétone et ajouté à l'encre.

EXEMPLE 4

On procède comme dans l'exemple 1, en remplaçant le PVC par un copolymère de PVC ( 95 %) et d'acétate de

polyvinyle ( 5 %), toutes les autres parties restant égales.

La composition suivante a été utilisée: Parties en poids Résine copolymère PVC/PVA a 5 %

d'acétate de vinyle 100,-

Stabilisant (Baryum, zinc) 3,-

Hydroperoxyde de cumyle 0,33 Monomère (triméthacrylate de

triméthylolpropane) 20,-

Plastifiants 57,-

Agent de débullage 3,3 La prégélification est avantageusement effectuée sur cylindre à 130 C, cette température pouvant être même

dépassée en fonction de la vitesse de défilement du pro-

duit.

On constate que cette composition permet de réa-

liser une meilleure gélification et un meilleur lissage.

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Claims (20)

Revendications

1 Procédé destiné à obtenir des zones mates et des zones lisses sur un revêtement synthétique, caractérisé en ce qu'on dépose sur un suppport moussable ou non, dans une première zone, au moins une enduction ou impression contenant au moins un premier initiateur de polymérisation et, dans une deuxième zone qui peut éventuellement comprendre partiellement la première zone, au moins une enduction à base de monomère réticulable

contenant au moins un deuxième initiateur de polymérisa-

tion, au moins deux initiateurs étant différents et déclenchés soit par des effets différents, soit par un même effet pour des zones spectrales différentes; en ce qu'on effectue une prégélification et au moins localement un grainage; en ce qu'on ne polymérise que la première zone afin de fixer son aspect et en ce qu'on effectue une gélification qui, çausant la fluidification du vernis, provoque la disparition de l'aspect grainé dans la zone non réticulée, et éventuellement une

expansion et une réticulation thermique.

2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme premier et comme deuxième initiateur de polymérisation, des initiateurs thermiques à températures d'initiation différentes,

des initiateurs U V à fréquence d'initiation diffé-

rente, ou des initiateurs ioniques initiés séparément.

3 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une combinaison de deux initiateurs décomposés par des effets différents, choisis parmi le groupe constitué des initiateurs thermiques, des initiateurs décomposés par U V et

des initiateurs ioniques.

4 Procédé suivant l'une quelconque des revendi-

cations précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise,

comme initiateur thermique, l'hydroperoxyde de 1,1,3,3-

tétraméthylbutyle, l'hydroperoxyde de cumyle, le 2,5-

dihydroperoxyde de 2,5-diméthylhexane, 'hydroperoxyde de t-butyle et le peroxyde de 2,4-pentanedione, tout particulièrement l'hydroperoxyde de cumiyle. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme initiateur U V, les substances DAROCUR 1173 ou

DAROCUR 1116 (de Merck).

6 Procédé suivant l'une quelconque des revendi-

cations précédentes, caractérisé en ce qu'au moins l'une des deux zones comporte une enduction contenant

un inhibiteur d'expansion du support,plus particulière-

ment l'anhydride trimellttique (TMA).

7 Procédé suivant l'une quelconque des revendi-

cations précédentes, caractérisé en ce qu'on dépose sur un support moussable ou non, dans une première zone, une encre ou une coupure contenant un initiateur de polymérisation U V, et, dans une deuxième zone qui peut éventuellement comprendre au moins partiellement la première zone, une enduction à base de monomère

réticulable, qui contient un initiateur de polymérisa-

tion thermique; en ce qu'on effectue une prégélification

à une température telle que la décomposition de l'ini-

tiateur thermique soit nulle ou négligeable; en ce qu'on effectue au moins localement un grainage; en ce qu'on polymérise le revêtement de la première zone par initiation sous un rayonnement U V afin de fixer son aspect et en ce qu'on effectue une gélification qui, causant la flidification du vernis, provoque la

disparition de l'aspect grainé dans la zone non réti-

culée, et éventuellement u le expansion et une réticu-

lation thermique.

8 Procédé suivant l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 7, caractérisé en ce que l'encre ou la coupure contient 1 à 50 %, de préférence 20 % en poids de DAROCUR 1173.

9 Procédé suivant l'une quelconque des revendica-

tons 1 à 8, caractérisé en ce que l'enduction à base de monomère rêticulable contient 2 à 50 %, de préférence 11 % en poids de monomère comportant au moins deux sites

de propagation.

10 Procédé suivant l'une quelconque des revendi-

cations 1 a 9, caractérisé en ce que l'enduction à base de monomère réticulable contient au moins 0,0001 % d'une solution à 80 % d'hydroperoxyde de cumyle dans du cumène,

de préférence 0,1 à 0,2 parties pour 120 parties d'enduc-

tion.

11 Procédé suivant l'une quelconque des revendi-

cations 7 à 10, caractérisé en ce qu'un relief est obtenu

par un dépôt de plastisol suivant un procédé sérigraphi-

que.

2 O 12 Procédé suivant I'une quelconque des revendi-

cations 1 à 11, caractérisé en ce que le dépôt d'encre se fait par une technique d'impression par héliogravure ou

par sérigraphie ou par flexographie -

13 Procédé suivant l'une quelconque des revendi-

cation 1 à 12, caractérisé en ce qu'on effectue la prégé-

lification dans une plage d'environ 1000 C à 1600 C.

14 Procédé suivant l'une quelconque des revendi-

cations 1 à 13, caractérisé en ce qu'on effectue le grai-

nage à une température supérieure à 100 C, sous une

pression dépendant du degré de matité désiré.

Procédé suivant l'une quelconque des revendi-

cations 1 à 14, caractérisé en ce qu'on effectue finale-

ment une expansion du support moussable à environ 200 C,

pendant 1 minute à 2 minutes 30 secondes.

16 Procédé suivant l'une quelconque des revendi-

cations 1 à 15, caractérisé en ce qu'on effectue l'étape de prégélification et de grainage en une seule étape au

moyen d'un cylindre de grainage chauffé.

17 Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 16, caractérise en ce qu'on chauffe le produit en surface par exposition à des rayonnements infra-rouges,

de préférence à la sortie d'un four d'expansion.

18 Procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 17, caractérisé en de qu'on complète-l'effet de

lissage dû à la tension superficielle résultant de la flui-

disation se produisant lors de la gélification, soit par

un traitement mécanique au rouleau lisse ou structuré.

19 Procédé suivant l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 18, caractérisé en ce q Ue le premier et deuxième

initiateur de polymérisation sont appliqués dans des cou-

ches différentes.

Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 19, caractérisé en ce que ladite deuxième zone est initiée directement ou par l'intermédiaire d'un agent de transfert énergétique par voie radiative, de manière que chacune des initiations puisse être déclenchée par un effet

physico-chimique qui lui est propre.

21 Procédé selon la revendication 20, caractérisé

en ce que l'énergie d'initiation de polymérisation appor-

tée par voie radiative dans une première zone ne peut pas

initier la polymérisation de l'autre zone.

22 Procédé selon la revendication 20 ou 21, carac-

térisé en ce que l'initiation de polymérisation de la i

deuxième zone par voie radiative directe ou par l'intermé-

diaire d'un agent de transfert énergétique esteffectuée par un rayonnement X, un faisceau dlélectrons ou un rayonnement

23 Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 20 à 22, caractérisé en ce que l'agent de transfert

énergétique par voie radiative agit sur le produit à trai-

ter dans un four à chaud qui est, de préférence, le four dans lequel on réalise la gélification et/ou l'expansion éventuelle ou immédiatement à la sortie de ce four quand

le produit est encore a une température suffisante.

24 -Produits obtenus par le procédé d'une quel-

conque des revendications 1 à 23.