DK168743B1 - Fremgangsmåde til lokal mattering af syntetiske belægninger - Google Patents

Description

i DK 168743 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til lokal mattering af en syntetisk overfladebelægning og især en gulvbelægning eller en vægbeklædning baseret på PVC, således som angivet i indledningen til krav l.

5 De fleste kendte plastbelægninger har ikke en tilstrækkelig forskel mellem en mat og skinnende overflade til at give visse zoner et specielt udseende. De nævnte zoner kan f.eks. være et mønster, som påføres ved trykning på en belægning, eller en imitation af en fuge eller samling i tilfælde af en belægning, 10 som er en imitation af en keramisk flisebelægning.

I almindelighed vil den matte tilstand af zonen, som kan frembringes med en chagrineringscylinder, i al fald delvis forsvinde under en eventuelt efterfølgende lokal opvarmning af den nævnte zone.

15 US patentskrift nr. 4.187.131 beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af dekorative bane- eller arkformede materialer af en harpiksholdig polymer med valgfri dekorative overfladeeffekter, som skabes ved en kontrolleret placering af forskellige overfladebehandlinger med mere eller mindre blanke over-20 flader, hvori glatte og prægede områder med blanke eller skinnende overfladefinish står i skarp kontrast til hinanden og til glatte eller prægede områder med glansløs eller mørk, mat finish. Brugen af to polymerisationsinitiatorer, der virker ved forskellige temperaturer, er kendt fra US patentskrift nr.

25 4.187.131.

US patentskrift nr. 4.273.819 og fransk patentskrift nr.

2.531.009 anviser forskellige fremgangsmåder til at realisere en lokal mattering.

Det er formålet med den foreliggende opfindelse at anvise en 3 0 fremgangsmåde, som gør det muligt at opnå en høj grad af mattering af overfladen i en zone af en syntetisk belægning, og således at der kan fremstilles belægninger med mønstre af DK 168743 B1 2 forskellig glans eller mattering.

Ifølge opfindelsen opnås formålet med en fremgangsmåde til at opnå matte zoner og glatte zoner på overfladen af et arkeller baneformet materiale, hvilken fremgangsmåde omfatter, 5 at der på en opskummelig eller ikke-opskummelig bærer i en første zone påføres mindst et første lag, navnlig en belægning eller et påtrykt mønster, som indeholder mindst en første polymerisationsinitiator, og på en anden zone, som helt eller delvist indbefatter den første zone og kan omfatte hele over-10 fladen af bæreren, mindst et andet lag, navnlig en belægning indeholdende mindst en tværbindelig monomer, og mindst en anden polymerisationsinitiator, som er ejendommelig ved, at mindst en første og en anden polymerisationsinitiator er af forskellig type og aktiveres ved påvirkninger af fysisk for-15 skellig art, såsom henholdsvis opvarmning og bestråling, bestråling med lys af forskellig bølgelængde, eller stråling af forskellig art, og at der efter påføring af det andet lag og ved en temperatur, der er lavere end dekomponerings- og/eller nedbrydningstemperaturen for produktets bestanddele, foretages 20 en indledende geldannelse af det midlertidigt frembragte produkt, samt at produktets overflade helt eller delvis chagrine-res, at der derefter foretages en initiering af den første polymerisationsinitiator ved en dertil afpasset påvirkning, på en sådan måde, at den tværbindelige monomer kun polymeriseres 25 i den første zone, idet polymerisationen er en tværbinding på overfladen, og ved at der gennemføres en geldannelse, der medfører en fluidisering af overfladen i den ikke-tværbundne zone, og dermed at det noprede udseende forsvinder, og endvidere på grund af opvarmningen bevirker en opskumning, når 30 bæreren er opskummelig, og til sidst en termisk tværbinding af de endnu ikke tværbundne felter af monomerlaget.

Ved initieringen udsættes produktet for bestemte fysiske forhold, såsom et givet temperaturområde, lys af en bestemt bølgelængde eller andre forhold, som er i stand til at nedbryde 35 initiatoren, således at der dannes frie radikaler eller ioner, som er nødvendige for en kædepropagering i en polymeriserings reaktion.

DK 168743 B1 3

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse gør det muligt, med større sikkerhed end hidtil kendt, at adskille 5 initieringen af polymerisationen i de pågældende zoner ifølge de anvendte produkter på en sådan måde, at den polymerisati-onsiniteringsenergi, som tilføres en første zone, ikke kan aktivere polymerisationen i en anden zone.

Denne differentiering af virkningerne gør det dermed muligt at 10 polymerisere en zone og fastholde dens udseende, derpå polyme-risere den anden zone uden at ændre udseende af den første zone.

Dette kan især anvendes til at opnå forskellige grader af mat-hed. Ifølge en første variant af fremgangsmåden ifølge opfin-15 delsen afsætter man på et eventuelt opskummeligt underlag i en første zone en farve eller et fyldstof indeholdende en polyme-risationsinitiator og eventuelt indeholdende en opskumningsin-hibitor (et middel, der forhindrer opskumning) og i en anden zone, som eventuelt i hvert fald delvis kan omfatte den første 20 zone, en belægning baseret på en tværbindende monomer som indeholder en termisk polymeriseringsinitiator, en indledende geldannelse udføres ved en temperatur, som vælges således, at nedbrydningen af den termiske initiator kan negligeres, en chagrineringsoperation udføres i hvert fald lokalt, belægnin-25 gen i den første zone polymeriseres ved initiering med ultraviolet bestråling for at fiksere dens udseende, og en geldannelse udføres, som bevirker en fluidisering af overfladen, hvorved det noprede udseende forsvinder i den ikke-tværbundne zone, og hvorved der endvidere kan fremkaldes en ekspansion og 30 en termisk tværbinding.

Det er indlysende, at denne teknik ikke er begrænset til ter miske initiatorer og/eller ultraviolet belysning. Ifølge op findelsen kan man anvende to U.V.-initiatorer, som aktiveres DK 168743 B1 4 ved forskellige frekvenser af den ultraviolette bestråling. Man kan ligeledes kombinere de førnævnte initiatorer eller kombinere dem med andre polymerisationsinitiatorer, med en bestråling med en høj energi som f.eks. ioniske initiatorer, 5 og disse kan igen kombineres indbyrdes. Det ses heraf, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan varieres på talrige måder.

Det skal ligeledes bemærkes, at den første zone med fordel kan ligne en fuge mellem to kakler eller fliser i tilfælde af en 10 beklædning, der skal ligne en keramisk beklædning. Den kan imidlertid ligeledes repræsentere et vilkårligt motiv. Af denne årsag kan påføringen eller påtrykningen af den første zone udføres på et opskummeligt underlag eller på et underlag, som ikke kan ekspandere eller som kun kan ekspandere lidt.

15 Ifølge en yderligere udførelsesmetode kan mindst den ene af zonerne og fortrinsvis den zone, der danner fugen i et flisemotiv, indeholde et middel, der forhindrer en ekspansion.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har ligeledes den fordel, at den tillader en chagrinering af hele overfladen, uden at det 20 er nødvendigt at tilvejebringe en speciel chagrineringsrulle, som styres i overensstemmelse med mønsteret eller dekorationen af belægningen, eftersom den zone, som ikke polymeriseres efter chagrineringen, vil fluidiseres under den efterfølgende geldannende behandling og vil udglattes på grund af overflade-25 spændingen.

Som eksempler på tværbindelige monomere, som kan anvendes i belægningen, der påføres i den anden zone ved udøvelsen af opfindelsen, kan man nævne følgende forbindelser: ethylenglycoldimethacrylat, 30 ethylenglycoldiacrylat, diethylenglycoldimethacrylat, diethylenglycoldiacrylat, DK 168743 B1 5 triethylenglycoldimethacrylat, tetraethylenglycoldimethacrylat, tetraethylendiacrylat, polyethylenglycoldimethacrylat, 5 polyethylenglycoldiacrylat, 1.3- butylenglycoldimethacrylat, 1.4- butylenglycoldimethacrylat, 1.3- butylenglycoldiacrylat, 1.4- butylenglycoldiacrylat f 10 1,6-hexandioldimethacrylat, 1,6-hexandioldiacrylat, neopentylglycoldiacrylat, neopentylglycoldimethacrylat, bisphenol-A-dimethacrylat (ethoxyleret), 15 divinylbenzen, divinyltoluen, trimethylolpropantrimethacrylat, trimethylolpropantriacrylat, pentaerythritoltriacrylat, 20 glyceryltrimethacrylat, pentaerythritoltetracrylat, og pentaerythritoltetramethacrylat.

Til disse forbindelser, som alle har mindst to propageringssteder eller udbredelsesretninger, kan der tilføjes et vist 25 antal monomere forbindelser, som har ét propageringssted.

Særligt foretrukne forbindelser er 1,4-butylenglycoldimetha-crylat og trimethylolpropantrimethacrylat.

Som et eksempel og ifølge en særlig fordelagtig udførelsesform kan slidlaget, som udgør en anden zone, være afsat i en mængde 30 på 300 g/m2 og bestå af en blanding af 100 dele af en grundfernis eller -glasur indeholdende: DK 168743 B1 6 100 dele PVC dannet ved emulsion-polymerisation, 42 dele plastificeringsmidler (phthalat), 3 dele stabiliseringsmidler (barium-zink) og 15 dele mineralsk terpentin, 5 og blandingen omfatter ud over de 100 dele grundfernis endvidere 12,4 dele af en acrylmonomer nemlig trimethylolpropan-trimethylacrylat, også kaldet TMPTMA., der forhandles under varemærkenavnet ROCRYL® 980 af ROHM & HASS, og 0,1 - 0,3 dele af en 80% stærk opløsning af cymylhydroperoxid (termisk ini-10 tiator) i cumen.

Som eksempler, opremses i det følgende en række termiske ini-tiatorer: benzoylperoxid, diisobutyrylperoxid, 15 2,4-dichlorbenzoylperoxid, di i sononanoylperoxid, decanoylperoxid, lauroylperoxid, acetylperoxid, 20 succinsyreperoxid, bis-p-chlorbenzoylperoxid, 2,5-dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan, cumylhydroperoxid, t -butylhydroperoxid, 25 p-menthanhydroperoxid, di i sopropylbenzenhydroperoxid, 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxid, di-(n-propyl)peroxydicarbonat, diisopropylperoxydicarbonat, 30 di- (sec.-butyl)peroxydicarbonat, di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, dicyclohexylperoxydicarbonat, dicetylperoxydicarbonat, bis-(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, DK 168743 B1 7 t-butylperoxyisopropylmonocarbonat, 1,1-bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, t-butylperoxyacetat, t-butylperoxyisobutyrat, 5 t-butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-butylperoxypivalat, t -butylperoxyneodecanoat, t-butylhydroperoxid, t-butylperoxyæblesyre, 10 dit-butyldiperoxyphthalat, 2,5-dimethyl-2,5-bis-(peroxybenzoyl)hexan, 2.3- dimethyl-2,5-bis-octanoylperoxy)hexan, t-butylperoctoat, t-butylperbenzoat, 15 acetylcyclohexylsulfonylperoxid, acetylsec.-heptylsulfonylperoxid, methylethylketonperoxid, 2.4- pentandionperoxid, cyc1ohexanonperoxid.

20 Heriblandt foretrækker man 1,1,3,3 -tetramethylbutylhydroper-oxid, cumylhydroperoxid, 2,5-dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, t-butylhydroperoxid og 2,4-pentandionperoxid og især cumylhydroperoxid i en mængde på mindst 0,0001%.

Eftersom et stort antal af disse peroxider udviser en kraftig 25 nedbrydning ved den almindelige arbejdstemperatur, kan det være af værdi at tilsætte midler, der hindrer nedbrydningen af den termiske initiator af følgende art: benzoesyre, pyridin, 3 0 phenol, benzyl alkohol, resorcinol, ethylamin, benzylamin, DK 168743 B1 8 hydroquinon, pyrokatekin, pyrogallol.

Man kan ligeledes som initiatorer anvende azoforbindelser af 5 typen AIBN (azo-bisisobutyronitril) eller uorganiske forbindelser omfattende en peroxidbinding.

Disse produkter udvælges i afhængighed af de anvendte temperatur- og tryktilstande og i overensstemmelse med produktionshastigheden, idet der tages hensyn til deres cinetik.

10 Som polymerisationsinitiator ved ultraviolet bestråling anvendes fortrinsvis Merck-produkterne DAROCDR® 1173: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on eller DAROCUR® 1116: 1-(4-isopro-pylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-l-on i mængder på fra 1 til 50%, fortrinsvis 20 vægt%, af farven eller fyldstoffet.

15 Andre forbindelser som f.eks. de følgende kan ligeledes anvendes : benzophenon, 2-chlor-thioxanthon, 2 -methyl -1 hioxant on, 20 2-isopropyl-thioxanton, benzoin, 4,4'-dimethyoxybenzoin, benzoin-ethyl-ether, benzoin-isopropyl-ether, 25 benzyldimethylcetal, 1,1,1-trichlor-acetophenon, 1-phenyl-1,2-propandion-2- (ethoxycarbonyl) -oxim, diethoxyacetophenon, dibenzosuberon, 3 0 Darocur® 13 9 8, 1-(3,4 dimethylbutyl) -2-hydroxy-2-methyl-pro- pan-1-on DK 168743 B1 9

Darocur® 1174, 1-(4-chlorobutyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-l- on

Darocur® 1020, 1- (4-tertiobutyl) -2-hydroxy-2-methyl-propan-i on 5 Man kan ligeledes anvende konventionelle ekspansionsinhibitorer, fortrinsvis trimellitanhydrid (ΤΜΆ) for at opnå en differentieret opskumning.

Den belægning, som indeholder den tværbindende monomer såvel som initiatoren for den anden zone, indeholder i tilfælde af 10 en termisk initiator fra 1 til 50%, fortrinsvis 11 vægt% af en monomer, der har mindst to kædepropageringssteder, eventuelt blandet med monomere med kun et kædepropageringssted.

Ifølge en variation af opfindelsen er det ligeledes muligt at fremme den udglatning som ved hjælp af overfladespændingen, 15 forekommer under geldannelsen, enten ved at udføre en mekanisk udglattende behandling med en rulle eller ved at udføre en - fortrinsvis let varm chagrineringsoperation.

Det ligger også inden for opfindelsens rammer at tilvejebringe behandling en påvirkning med infrarød stråling ved afslutning 20 af behandlingen, f.eks. når produktet forlader en ekspansionsovn, for således at fremme udglatningen af produktets overflade .

Ifølge en anden fordelagtig udførelsesform for fremgangsmåden og for at lette operationerne ved fremstillingen af gulvbelæg-25 ningen eller vægbeklædningen og især for at kunne initiere tværbindingstrinene til forskellige tidspunkter foreslås, at den anden zone kan initieres direkte eller ved hjælp af et middel til energioverførsel ved strålinq, således at hvert af initieringstrinene kan aktiveres af en fysisk kemisk effekt, 30 som er specifik for det pågældende trin. På denne måde bliver det muligt at adskille polymerisationen i de pågældende zoner i afhængighed af initiatoren og/eller de anvendte fysisk-ke- DK 168743 B1 10 miske initieringseffekter, således at den polymerisationsinitieringsenergi, som tilvejebringes ved bestråling i en første zone, er ude af stand til at initiere polymerisationen i en anden zone.

5 Denne differentiering af påvirkningerne gør det således muligt at polymerisere en zone og fiksere dens udseende og derefter polymerisere den anden zone uden at ødelægge den første zones udseende.

Initieringen af polymerisationen i den anden zone ved en di-10 rekte bestråling eller ved et energioverføringsmiddel kan med fordel udføres ved hjælp af røntgenstråler, med en elektronstråle eller med gammabestråling.

For at energioverføringsmidlet skal være i stand til at udøve sin fulde virkning, må det virke på et produkt, hvori der er 15 sikret en tilstrækkelig mobilitet af den tværbindende monomer.

Denne tilstand kan bedst opnås fra et industrielt synspunkt ved opvarmning af produktet i en ovn, fortrinsvis den ovn, i hvilken geldannelsen og/eller eventuelt ekspansionen eller op-skumningen udføres på konventionel måde, eller umiddelbart 20 når produktet forlader denne ovn, medens produktet stadig har en tilstrækkelig høj temperatur.

På denne måde kan polymerisationen i den første zone udføres med den ovenfor beskrevne teknik, og derefter kan polymerisationen i den anden zone udføres med passende fysisk-kemiske 25 midler, og dette kan gøres, uden at der skal foretages større modifikationer af de eksisterende produktionslinier til gulvbelægninger .

Naturligvis skal de forskellige initieringseffekter, som anvendes i de respektive zoner, udvælges, således at de er til-30 strækkelig forskellige for at opnå den ønskede virkning.

F.eks. kunne det være vanskeligt at styre en operation, hvor- DK 168743 B1 11 ved to forskellige ultravioletfølsomme initiatorer, dvs. initiering ved forskellige ultraviolette bestrålingsområder, dvs. ved (forskellige bølgelængder) , blev anvendt, fordi adskillelsen af virkningerne i det ultraviolette spektrum ville være 5 vanskelige at opnå.

De anvendte monomere, den afgrænsede påføringsteknik i de forskellige zoner og i almindelighed den samlede teknologiske proces er identisk (mutatis mutandis) med det ovenfor beskrevne .

10 Den teknik, som skal anvendes for at bevirke initieringen i den anden zone ved bestrålingsmidler, ved anvendelse af trime-thylolpropantrimethacrylat som monomer, kan f.eks. være den teknik, der er beskrevet af Salmon og Loan, i J. Appl. Polym. Sci., 16, 671 (1972) .

15 For i praksis at udføre den teknik, som anvender elektronstråler, kan man benytte et såkaldt "ELECTROCURTAIN"-apparat fremstillet af Ateliers de Charmilles (Energy Sciences International) i Geneve, Schweiz, og anvende en tilstrækkelig energi til at trænge ind i dybden i det lag, som skal tværbindes, f.eks.

20 ved anvendelse af energi af størrelsesordenen 175 KV til doseringer på 2 Mrad.

Opfindelsen skal i det følgende forklares nærmere under henvisning til tegningerne, hvor fig. 1 viser det underlag, som anvendes til fremgangsmåden 25 ifølge opfindelsen, fig. 2 viser det første trin i fremgangsmåden, fig. 3 viser belægningen efter påføringen af den anden zone, fig. 4 viser et chagrineringstrin, hvorved overfladen gøres nopret, DK 168743 B1 12 fig. 5 viser initieringen af polymerisationen, og fig. 6 viser det færdige produkt.

I det følgende beskrives opfindelsen ved hjælp af en særlig foretrukken udførelsesform. Operative varianter, såsom rea-5 liseringen af et relief ved hjælp af serigrafiteknik, kan ligesom trykning af motiver med serigrafiteknik anvendes i· forbindelse med opfindelsen.

Fortrinsvis består bæreren af et underlag eller substrat 1 og en belægning i en mængde på 500 g/m2 af en opskummelig pla-10 stisol med PVC 2. På denne opskummelige plastisolbelægning påfører man som vist i fig. 2, i en eller flere omgange, i en første zone en farve af kendt art, som markedsføres til denne brug, indeholdende en ekspansions inhibitor og ca. 20% af en UV-følsom initiator DAROCUR® 1173 eller 1116 i et mønster, som 15 ligner aftegningen af en flisebelægningsfuge 3, og endvidere påfører man ifølge et andet dekorationsmønster 4 en farve af kendt art, som markedsføres til denne brug, som indeholder en UV-følsom initiator. Det er klart, at farven kan erstattes af et fyldstof (dvs. en opløsning uden farvestof eller pigment) 20 afhængig af den dekorative virkning, som man ønsker at opnå. Denne påføring af farve eller fyldstof foretages fortrinsvis ved en fotogravuretrykteknik.

Derefter påføres som vist i fig. 3 på hele overfladen en belægning af gennemsigtig plastisol, et såkaldt slidlag 5, inde-25 holdende en acryl-monomer (ROCRYL® 980) og en termisk initiator, fortrinsvis cumylhydroperoxid, dernæst udføres en indledende geldannelse ved en sådan temperatur, at nedbrydningen af den termiske initiator kan negligéres eller slet ikke ske, dvs. mellem 100 og 160°C.

30 Fig. 4 viser det trin, hvor der foregår en chagrinering af hele overfladen ved hjælp af en chagrineringsrulle (dvs. en behandling, der giver en ru eller nopret overflade) ved en tem- DK 168743 B1 13 peratur, der ikke tillader polymerisation af plastisolen, dvs. ved en temperatur over 100° og under et tryk, der afhænger af den grad af mathed, som ønskes. Den indledende geldannelse og chagrineringstrinene kan udføres i et enkelt trin ved anven-5 delse af en tilstrækkelig opvarmet chagrineringsrulle.

Som vist i fig. 5 føres belægningen hen under en ultraviolet lampe 7, og denne behandling tillader en tværbinding af den zone, der indeholder U.V. initiatoren, således at den chagri-nerede eller noprede tilstand af denne zone fikseres ved tvær-10 binding.

Derefter lader man det opnåede produkt passere i fra 1 minut til 2 minutter og 30 sekunder i en ovn ved ca. 200°C for at ekspandere det opskummelige lag 2 i de områder, som ikke indeholder ekspansionsinhibitoren, og for at polymerisere den 15 zone, som indeholder den termiske initiator. Under denne polymerisation vil den zone, som ikke blev polymeriseret ved den ultraviolette igangsættelse, gennemgå en fluidisering under geldannelsen, og dette bevirker en udglatning af den noprede eller chagrinerede overflade, medens den zone, som blev tvær-20 bundet under den ultraviolette påvirkning, beholder sin noprede eller matte tilstand. Der opnås det i fig. 6 viste produkt.

Eksempel 1 Bæreren er en glasfibermåtte 1, der er påført en belægning i en mængde på 200 g/m^ fremstillet af en opskummelig plastisol 25 indeholdende PVC tilsat zinkoxyd som opskumningsmiddel. Dette lag påføres en farve bestående af o.

Ό

Titanoxyd 6% PVC 11% 30 Ethylcellulose 1% MEK 50%

Cyklohexanon 32% DK 168743 B1 14

Farven, som skal påføres over det område der senere skal ligne fuger i en flisebelægning, tilsættes desuden benzotriazol som ekspansionsinhibitor, samt ca. 20% DAROCUR® 1116 som initiator, der senere vil reagere på ultraviolet bestråling.

5 I et mønster 4, på hvad der senere skal ligne overfladen af en flise, påføres endnu en farve bestående af %

Chromoxid 6% 10 PVC 11%

Ethylcellulose 1% MEK 50%

Cyklohexanon 32%

Denne blanding tilsættes yderligere 20% DAROCUR® 1116.

15 Hele belægningen påføres dernæst ROCRYL® 980 som et slidlag.

Produktet opvarmes derefter til ca. 150°C og chagrineres med en varm rulle, som vist i fig. 4.

Produktet belyses dernæst med en UV-lampe 7, som vist i fig.

5. Til sidst føres produktet i løbet af 1 min. 45 see. gennem 20 en ovn med en temperatur på ca. 200°C, hvorved den opskummeli-ge belægning 2 vil ekspandere i de områder, der ikke er dækket af inhibitoren benzotriazol, og de områder som ikke er blevet polymeriseret under UV-bestrålingen vil flyde ud og dermed blive glatte igen efter chagrineringen.

25 Der opnås således en belægning, der ligner en flisebelægning med tilbagetrukne fuger 3 og med delvis glatte fliser, som udover den glatte overflade indeholder et nopret og farvet mønster.

Claims (17)

1. Fremgangsmåde til at opnå matte zoner og glatte zoner på 25 overfladen af et ark- eller baneformet materiale, hvilken fremgangsmåde omfatter, at der på en opskummelig (2) eller ikke-opskummelig (1) bærer (1,2) i en første zone (3,4) påføres DK 168743 B1 16 mindst et første lag (3,4), navnlig en belægning (3) eller et påtrykt mønster (4) , som indeholder mindst en første polymerisat ionsinitiator, og på en anden zone (5) , som helt eller delvist indbefatter 5 den første zone (3,4) og kan omfatte hele overfladen af bæreren, mindst et andet lag (5) , navnlig en belægning indeholdende mindst en tværbindelig monomer, og mindst en anden polymerisat ionsinitiator, 10 kendetegnet ved, at mindst en første og en anden polymerisationsinitiator er af forskellig type og aktiveres ved påvirkninger af fysisk forskellig art, såsom henholdsvis opvarmning og bestråling, bestråling med lys af forskellig bølgelængde, eller stråling af 15 forskellig art, og at der efter påføring af det andet lag (5) og ved en temperatur, der er lavere end dekomponerings- og/eller nedbrydningstemperaturen for produktets bestanddele, foretages en indledende geldannelse af det midlertidigt frembragte produkt, samt 20 at produktets overflade helt eller delvis chagrineres, at der derefter foretages en initiering af den første polymerisationsinitiator ved en dertil afpasset påvirkning, på en sådan måde, at den tværbindelige monomer kun polymeriseres i 25 den første zone, idet polymerisationen er en tværbinding på overfladen, og ved at der gennemføres en geldannelse, der medfører en fluidi-sering af overfladen i den ikke-tværbundne zone, og dermed at det noprede udseende forsvinder, og DK 168743 B1 17 endvidere på grund af opvarmningen bevirker en opskumning, når bæreren (2) er opskummelig, og til sidst en termisk tværbinding af de endnu ikke tværbundne felter af monomerlaget (5).

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de to forskellige initiatorer nedbrydes af forskellige påvirkninger, hvilke initiatorer vælges fra hver sin af følgende grupper 1) termiske initiatorer, 2) initiatorer som nedbrydes af ultraviolet lys, og 3) initiatorer der er følsomme over for 10 ioniserende stråling.

3. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af de foregående krav, kendetegnet ved, at der som den termiske initiator anvendes 1,1,3,3 -tetramethylbutylhydroperoxid, cumylperoxid, 2,5 - dimethylhexan- 2,5 -dihydroperoxid, t-butylhydroperoxid og 15 2,4-pentadionperoxid, og især cumylhydroperoxid.

4. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af de foregående krav, kendetegnet ved, at mindst en af de to zoner omfatter en belægning indeholdende en ekspansionsinhibitor for underlaget, især trimellitanhydrid (TMA).

5. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af de foregående krav, kendetegnet ved, at det første lag (3, 4) er et farvet lag eller et fyldstof indeholdende en polymerisationsinitiator, der er følsom over for ultraviolet lys, 25 og at den anden polymerisationsinitiator er en termisk initiator.

5 Den følgende sammensætning har været anvendt: Vægtdele En copolymer PVC/PVA harpiks med 5% vinylacetat 100,- Stabilisator (Barium, zink) 3,- Cumylhydroperoxid 0,33

6. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-5, kendetegnet ved, at belægningen (5) med mindst en tværbindelig monomer indeholder fra 2 til 50 vægt%, fortrins DK 168743 B1 18 vis 11 vægt% af en monomer, som har mindst to propageringssteder.

7. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-6, kendetegnet ved, at belægningen (5) med mindst en 5 tværbindelig monomer indeholder mindst 0,0001% af en 80% stærk opløsning af cumylhydroperoxid i cumen, fortrinsvis 0,1 til 0,2 dele pr. 120 dele belægning.

8. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 5-7, kendetegnet ved, at et relief opnås ved at påføre 10 en plastisol som et silketryk.

9. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-8, kendetegnet ved, at chagrineringen udføres ved en temperatur over 100°C under et tryk, som afhænger af den ønskede grad af mattering.

10. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-9, kendetegnet ved, at det indledende geldannelsestrin og chagrineringstrinet udføres som et enkelt trin ved anvendelse af en opvarmet chagrineringsrulle.

10 Monomer (trimethylolpropantrimethacrylat) 20,- Plastificeringsmidler 57,- Afluftningsmiddel 3,3 Den indledende geldannelse udføres på en tromle ved 130°C. Denne temperatur kan eventuelt overskrides i afhængighed af 15 fremføringshastigheden for produktet. Det har vist sig, at denne sammensætning gør det muligt at op nå en bedre geldannelse og en bedre udglatning, fordi copoly-meren har en lavere geleringstemperatur end ren PVC. Risikoen for termisk nedbrydning af polymeren under geldannelsen bliver 20 dermed mindre. Ulempen er, at copolymeren er dyrere end ren PVC. Patentkrav.

11. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-10, 20 kendetegnet ved, at produktet opvarmes på overfladen, ved at det udsættes for infrarød stråling, fortrinsvis når det forlader en ekspansionsovn.

12. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-11, kendetegnet ved, at udglatningsvirkningen på grund 25 af overfladespændingen som følge af den fluidisering, der opstår under geldannelsen, afsluttes ved en mekanisk behandling ved anvendelse af en glat eller profileret rulle.

13. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1 - 12, kendetegnet ved, at den første og den anden polyme- 30 risationsinitiator påføres i forskellige lag. DK 168743 Bl 19

14. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1 - 13, kendetegnet ved, at den anden zone initieres direkte eller via et strålingsenergioverføringsmiddel og på en sådan måde, at hver af initieringsreaktionerne kan aktiveres 5 af en fysisk-kemisk effekt, som er specifik for initiatoren.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet ved, at polymerisationsinitieringsenergien, som tilvejebringes ved stråling i en første zone, er ude af stand til at initiere polymerisationen i den anden zone.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 14 eller 15, kendeteg net ved, at polymerisationsinitieringen i den første zone direkte ved stråling eller via et energioverføringsmiddel bevirkes af røntgenstråling, elektronstråling eller gammastråling.

17. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 14 til 16, kendetegnet ved, at strålingsenergioverføringsmidlet virker på det produkt som skal behandles, mens produktet befinder sig inde i en varm ovn, som fortrinsvis er den ovn, hvori geldannelsen og/eller den eventuelle ekspansion (opskum- 20 ning) udføres, eller umiddelbart efter at produktet har forladt denne ovn, og mens produktet stadig har en tilstrækkelig høj temperatur.