DK168744B1 - Fremgangsmåde til lokal mattering af syntetiske belægninger - Google Patents

Description

DK 168744 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til lokal mattering af en syntetisk overfladebelægning og især en gulvbelægning eller en vægklædning baseret på PVC, således som angivet i indledningen af krav 1.

5 De fleste kendte plastbelægninger har ikke en tilstrækkelig forskel mellem en mat og skinnende overflade til at give visse zoner et specielt udseende. De nævnte zoner kan f.eks. være et mønster, som påføres som tryk på en belægning eller en imitation af en fuge eller samling i tilfælde af en belægning, som 10 er en imitation af en keramisk flisebelægning.

US patentskrift nr. 4.187.131 beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af bane- eller arkformede dekorationsmaterialer af en harpiksholdig polymer med valgfri dekorative overfladeeffekter, som skabes ved en styret placering af forskellige 15 overfladebehandlinger og glinsende belægninger eller med forskellige overfladeblankheder, hvori glatte eller mønsterprægede, blanke eller skinnende overfladeområde står i skarp kontrast til hinanden, og til glatte eller mønsterprægede overflader med glansløs eller mørk, mat finish. Brug af to polyme-20 risationsinitiatorer, der virker ved forskellig temperatur, er omtalt i US patentskrift nr. 4.187.131.

I amerikansk patentskrift nr. 4.273.819 opnås en mattering i mønster, f.eks. svarende til samlingen eller fugen mellem keramiske fliser, ved at tilsætte en vinylmonomer og en ter-25 misk initiator til hele overfladelaget og ved en varm chagri-nering af denne overflade (derved fås en nopret overflade).

Det påtrykte mønster, som indeholder en katalysator, som sænker aktiveringstemperaturen for den termiske initiator, tværbindes og bevarer det matterede (noprede) udseende, medens de 30 øvrige zoner taber deres chagrinering under geldannelsen.

Denne fremgangsmåde har den ulempe, at den i høj grad afhænger af temperaturen under chagrineringen. Hvis temperaturen er lidt for høj, er der en fare for en igangsættelse af en tvær- DK 168744 B1 2 binding over hele overfladen af produktet og en fastholdelse af et mat udseende over hele produktet. På den anden side vil en for lav temperatur ikke give et mat udseende, selv ikke i fugerne. Ud fra kinetikken for nedbrydningen af initiatoren 5 vil en for lang chagrineringstid, selv ved den rette temperatur, indebære en fare for at skabe det samme problem (nemlig en fuldstændig chagrinering).

En anden fremgangsmåde, som gør det muligt at opnå en mat/ skinnende virkning, er beskrevet i fransk patentskrift nr.

10 2.531.009

Det er formålet med den foreliggende opfindelse at anvise en forbedret fremgangsmåde til lokal mattering af en syntetisk overfladebelægning, hvilken fremgangsmåde ikke er afhængig af chagrinerings- eller geldannelsestemperaturen, og som er uaf-15 hængig af chagrineringstiden.

Ifølge den foreliggende opfindelse opnås dette formål ved at anvise en fremgangsmåde til at opnå matte zoner og glatte zo- · ner på overfladen af et ark- eller baneformet materiale, som angivet i krav 1.

20 Med en "bestrålings"-initiator menes enhver passende initiator, som nedbrydes eller ændres ved en energiholdig bestråling, (i modsætning til initiatorer, som påvirkes af temperaturforøgelser (f.eks. ved varmeledning) , f.eks. med ultravio-lette stråler, for at danne frie radikaler eller ioner, som er 25 nødvendige til en kædepropagation i en polymerisationsreaktion.

Ifølge en foretrukken udførelsesform af den foreliggende opfindelse anvendes som strålingsfølsom polymerisationsinitiator en initiator, som er følsom for ultraviolet lys, og som påfø-30 res på den første zone, i en farve eller i et fyldstof.

3 DK 168744 B1 På denne måde er det muligt at indlede polymerisationen lokalt, dvs. i de områder, hvor den nævnte ultravioletfølsomme initiator er blevet påført, efter at overfladen er chagrineret eller gjort nopret, for at fiksere eller hærde overfladen i 5 den første zone og dermed bevare det matte udseende af denne overflade under de følgende operationer.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen har også den fordel, at den tillader en chagrinering af hele overfladen, uden at det er nødvendigt at tilvejebringe en speciel chagrineringsrulle, som 10 styres i overensstemmelse med mønsteret eller dekorationen af belægningen, fordi den zone, som ikke bliver polymeriseret efter chagrineringen, vil fluidiseres under den efterfølgende geldannende behandling og vil blive glat på grund af overfladespændingen.

15 Som eksempler på monomere, der er egnede ved udøvelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan der nævnes følgende forbindelser: ethylenglycoldimethacrylat, ethylenglycoldiacry-lat, diethylenglycoldimethacrylat, diethylenglycoldiacrylat, triethylenglycoldimethacrylat, triethylenglycoldiacrylat, te-20 traethylenglycoldimethacrylat, tetraethylendiacrylat, poly-ethylenglycoldimethacrylat, polyethylenglycoldiacrylat, 1,3-butylenglycoldimethacrylat, 1,4 -butylenglycoldimethacrylat, 1,3-butylenglycoldiacrylat, 1,4-butylenglycoldiacrylat, 1,6- hexandioldimethacrylat, 1,6-hexandioldiacrylat, neopentylgly-25 coldiacrylat, neopentylglycoldimethacrylat, (ethoxyleret) bis-phenol A dimethacrylat, divinylbenzen, divinyltoluen, trime-thylolpropantrimethacrylat, trimethylolpropantriacrylat, pen-taerythritoltriacrylat, glyceryltrimethacrylat, pentaerythri-toltetracrylat og pentaerythritoltetramethacrylat.

30 Til disse forbindelser, som har mindst to propageringssteder, kan der tilføjes et vist antal monomere forbindelser, som har et propageringssted.

4 DK 168744 B1 Særligt foretrukne forbindelser er 1,4-butylenglycoldimetha-crylat og trimethylolpropantrimethacrylat.

I det tilfælde, hvor den matte effekt ønskes i fugeområderne af en belægning, som imiterer en keramisk flisebelægning, kan 5 den farve, der indeholder strålingsinitiatoren, også indeholde en ekspansions inhibit or (et middel, der undertrykker en op-skumning).

I det tilfælde, hvor den matte effekt ønskes i et område med et mønster, som påføres en opskummet zone, indeholder farven 10 eller fyldstoffet naturligvis ikke en ekspansionsinhibitor.

Det er især muligt at anvende konventionelle ekspansionsinhibitorer, fortrinsvis trimellitanhydrid (TMA) .

Ved brug af en ultravioletfølsom polymerisationsinitiator anvendes fortrinsvis Merck-produkterne "DAROCUR"® 1173 (2-hydro-15 xy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on) eller "DAROCUR"® 1116 (1-(4-iso-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-propan-l-on) i mængder på 1 til 50%, fortrinsvis af størrelsesordenen 20% i forhold til vægten af farven eller fyldstoffet.

Andre forbindelser, såsom følgende, er også velegnede (uden at 20 denne liste udgør nogen begrænsning) : benzophenon, 2-chlorthi-oxanthon, 2-methyl-thioxanthon, 2-isopropyl-thioxanthon, benzoin, 4,4'-dimethoxybenzoin, benzoinethylether, benzoinisopro-pylether, benzyldimethylketal, 1,1,1-trichloracetophenon, 1- ’ phenyl-1,2-propandion-2-(ethoxycarbonyl)-oxim, diethoxyace-25 tophenon, dibenzosuberon, "DAROCUR"® 1398 (1-(3,4-dimethylbu-tyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-l-on), "DAROCUR"® 1174 (1-(4- chlorobutyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-l-on) og "DAROCUR"® 1020 (1-(4-tertiobutyl)-2-hydroxy-2-methyl-propan-l-on).

Brugen af mindst to forskellige strålingsinitiatore i én og 30 samme zone eller i forskellige zoner og forskellige lag ligger inden for opfindelsens rammer.

DK 168744 Bl 5

Belægningen indeholdende den tværbindelige monomer indeholder fra 1 til 50 vægt%, fortrinsvis ca. 11 vægt%, af en monomer, som har mindst to kædepropageringssteder og blandes eventuelt med monomere, som kun har ét kædepropageringssted.

5 Ifølge en udførelsesform af opfindelsen er det også muligt at afslutte den udglatning, som foregår under geldannelsen ved hjælp af overfladespændingen, ved enten at udføre en mekanisk udglattende behandling med en rulle eller ved at udføre en fortrinsvis let - varm chagrineringsoperation.

10 Det ligger endvidere inden for opfindelsens rammer at afslutte behandlingen med en infrarød bestråling, f.eks. når produktet forlader en ekspansionsovn for at fremme udglatningen af produktets overflade.

Ved en anden fremgangsmåde ifølge opfindelsen, og for at frem-15 me operationerne ved fremstilling af gulvbelægningen eller vægbeklædningen, og for at være i stand til at initiere tværbindingstrinene på forskellige tidspunkter, kan polymerisationen i den anden zone initieres direkte eller ved hjælp af et middel til energioverføring ved stråling, således at hvert af 20 initieringstrinene kan aktiveres af en fysisk-kemisk påvirkning, som er specifik for det pågældende trin. På denne måde bliver det muligt at adskille polymerisationens initiering i de pågældende zoner i afhængighed af de anvendte initiatorer og/eller fysisk-kemiske initieringspåvirkninger, således at 25 den polymerisationsinitieringsenergi, som tilvejebringes ved stråling i en første zone, er ude af stand til at initiere polymerisationen i den anden zone.

Denne differentiering af påvirkningerne gør det således muligt at polymerisere én zone og fiksere dens udseende og derefter 30 polymerisere den anden zone uden at ødelægge udseendet af den første zone.

DK 168744 B1 s

Initieringen af polymerisationen af den anden zone ved en direkte bestråling eller via et energioverførende middel kan med fordel bevirkes af røntgenstråler, af en elektronstråle eller af gammastråler.

5 For at det energioverførende middel skal kunne udøve sin virkning fuldt ud, må det virke på et produkt, hvori der er sikret en tilstrækkelig mobilitet af den tværbindelige monomer.

Denne betingelse realiseres bedst fra et industrielt synspunkt ved at opvarme produktet i en ovn, fortrinsvis den ovn, hvori 10 geldannelsen og/eller en eventuelt ekspansion eller opskumning udføres på konventionel måde, eller umiddelbart når produktet forlader denne ovn, medens produktet stadig har en tilstrækkelig høj temperatur.

På denne måde kan polymerisationen i den første zone opnås med 15 den ovenfor beskrevne teknik, og derefter kan polymerisationen i den anden zone udføres ved passende fysisk-kemiske midler, og dette kan gøres, uden at der skal foretages større modifikationer af eksisterende produktionslinier for gulvbelægninger.

20 De anvendte monomere, teknikken til stedvis påføring i de forskellige zoner og i al almindelighed den samlede teknologiske fremgangsmåde er identisk, mutatis mutandis, med, hvad der er beskrevet ovenfor.

Den teknik, som skal anvendes til at bevirke initieringen af 25 den anden zone med bestrålingsmidler ved anvendelse af trime-thylolpropantrimethacrylat som monomeren, kan være den, der er beskrevet f.eks. af Salmon og Loan, J. Appl. Polym. Sci., 16, 671 (1972).

For i praksis at anvende den teknik, som udnytter elektron-30 stråler, kan man f.eks. anvende "ELECTROCURTAIN11 ®-apparatet fremstillet af Atelier de Charmilles (Energy Sciences Interna- 7 DK 168744 B1 tional) i Geneve, Schweiz, ved anvendelse af tilstrækkelig energi til at trænge ned i dybden i det lag, som skal tværbindes, f.eks. ved anvendelse af en energi af størrelsesordenen 175 KV til doser på 2 Mrad.

5 Opfindelsen skal i det følgende forklares nærmere under henvisning til den vedføjede tegning, hvor fig. 1 viser det underlag, der anvendes til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fig. 2 viser det første trin af fremgangsmåden, 10 fig. 3 viser belægningen, efter at den anden zone er blevet dækket, fig. 4 viser det chargrineringstrin, hvorved overfladen gøres nopret eller kornet.

fig. 5 viser initieringen af polymerisationen ved stråling, og 15 fig. 6 viser det færdige produkt.

Den følgende beskrivelse omtaler særligt foretrukne udførelsesformer af opfindelsen. Den matteringsproces, som kan påføres reliefprodukter fremstillet ved silketryk, kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

20 Fortrinsvis består underlaget af et substrat 1 og en belægning i en mængde på 500 g/m2 af en opskummelig plastisol 2. På denne opskummelige plastisolbelægning påføres, se fig. 2, i et eller flere trin i en første zone og ifølge et mønster, som ligner en flisebelægning med en fuge 3, en konventionel farve, 25 dvs., én blandt mange af fagfolk velkendte farver, eksempelvis en farve bestående af 6% pigmenter, 11% PVC, 1% ethylcellulo-se, 50% MEK og 32% af andre opløsningsmidler, indeholdende en ekspansionsinhibitor og ca. 20% af en U.V. initiator "DARO- DK 168744 Bl 8 CUR"® 1173 eller 1116 og ifølge et ønsket mønster 4 en farve, dvs., igen én blandt mange af fagfolk velkendte farver, indeholdende en U.V. initiator såsom DAROCUR® 1173 eller 1116. Det er klart, at farven kan erstattes af et fyldstof (dvs. en op-5 løsning uden farvestof eller pigment) afhamgig af den dekorative virkning, som man ønsker at opnå. Fortrinsvis frembringes denne aflejring af farve eller fyldstof ved et dybtryk eller ved en silketryksteknik.

Derefter afsættes, se fig. 3, over hele overfladen en transpa-10 rent plastisolbelægning, der skal tjene som et slidlag 5, idet denne belægning indeholder en acrylmonomer (ROCRYL® 980) eller en anden monomer som nævnt på side 3, som kan anvendes sammen med den valgte initiator. Dernæst udføres en indledende geldannelse ved den sædvanlige temperatur for denne form for 15 behandling, dvs. mellem 100° og 160°, fortrinsvis ved 150°C.

Fig. 4 viser det trin, hvor der sker en chagrinering af hele overfladen ved hjælp af en chagrineringsrulle ved en temperatur, som sædvanligvis anvendes til denne operation, dvs. en temperatur over 100°C og under et tryk, som afhænger af den 20 ønskede grad af mattering. Den indledende geldannelse og cha-grineringen kan udføres i et enkelt trin ved anvendelse af en tilstrækkelig opvarmet chagrineringsrulle.

Belægningen føres hen under en ultraviolet lampe 7, se fig. 5, og derved bliver det muligt at tværbinde den zone, der inde-25 holder den ultraviolette initiator, således at den kornede eller noprede overflade af denne zone fikseres ved tværbinding.

Det frembragte produkt føres derefter fra 1 til 2 1/2 minut gennem en ovn ved ca. 200°C i den hensigt at ekspandere den 30 opskummelige belægning 2 i de områder, som ikke indeholder en ekspansionsinhibitor, for at geldanne og fluidisere den zone, som ikke er blevet polymeriseret under den ultraviolette initiering, hvilket bevirker en fluidisering, som har en udglat- 9 DK 168744 B1 tende virkning på den noprede overflade, hvorimod den zone, som er blevet nopret og tværbundet under den ultraviolette initiering, bevarer sin noprede matte tilstand. Derved opnås det i fig. 6 viste produkt.

5 Eksempel 1 Bæreren er en glasfibermåtte 1, der er påført en belægning i en mængde på 200 g/m2 fremstillet af en opskummelig plastisol indeholdende PVC tilsat zinkoxyd som opskumningsmiddel. Dette lag påføres en farve bestående af 10 %

Titanoxyd 6% PVC 11%

Ethylcellulose 1% MEK 50% 15 Cyklohexanon 32%

Farven, som skal påføres over det område der senere skal ligne fuger i en flisebelægning, tilsættes desuden benzotriazol som ekspansionsinhibitor, samt ca. 20% DAROCUR® 1116 som initiator, der senere vil reagere på ultraviolet bestråling.

20 I et mønster 4, på hvad der senere skal ligne overfladen af en flise, påføres endnu en farve bestående af %

Chromoxid 6% 25 PVC 11%

Ethylcellulose 1% MEK 50%

Cyklohexanon 32%

Denne blanding tilsættes yderligere 20% DAROCUR® 1116.

30 Hele belægningen påføres dernæst ROCRYL® 980 som et slidlag.

10 DK 168744 B1

Produktet opvarmes derefter til ca. 150°C og chagrineres med en varm rulle, som vist i fig. 4.

Produktet belyses dernæst med en UV-lampe 7, som vist i fig.

5. Til sidst føres produktet i løbet af 1 min. 45 see. gennem 5 en ovn med en temperatur på ca. 200°C, hvorved den opskummeli-ge belægning 2 vil ekspandere i de områder, der ikke er dækket af inhibitoren benzotriazol, og de områder som ikke er blevet polymeriseret under UV-bestrålingen vil flyde ud og dermed blive glatte igen efter chagrineringen.

10 Der opnås således en belægning, der ligner en flisebelægning med tilbagetrukne fuger 3 og med delvis glatte fliser, som udover den glatte overflade indeholder et nopret og farvet mønster.

Eksempel 2 15 Der anvendes samme fremgangsmåde som i eksempel 1, men plasti-sol-PVC-belægningen erstattes af en copolymer af polyvinyl-chlorid (95%) og polyvinylacetat (5%), og alle de øvrige komponenter er de samme som før.

Den følgende sammensætning blev anvendt: 20 Vægtdele - PVC/PVA copolymer harpiks indeholdende 5% vinylacetat 100,00 - Stabiliseringsmiddel (barium/zink) 3,00 - Monomer (trimethylolpropantrimethaerylat) 20,00 25 - Plastificeringsmidler 57,00 - Afluftningsmiddel 3,3

Claims (15)

1. Fremgangsmåde til at opnå matte zoner og glatte zoner på overfladen af et ark- eller baneformet materiale, hvilken fremgangsmåde omfatter at der på en opskummelig (2) eller ikke-opskummelig (1) bærer 15 (1,2) i en første zone (3,4) påføres mindst et første lag (3,4), navnlig en belægning (3) og/eller et påtrykt mønster (4), som indeholder mindst en første polymerisat ionsinitiator, og på en anden zone (5) , som helt eller delvist indbefatter 20 den første zone (3,4) og kan omfatte hele overfladen af bæreren (1,2) mindst et andet lag (5) såsom en belægning indeholdende mindst én tværbindelig monomer, kendetegnet ved, 25 at der efter påføring af det andet lag (5) og ved en temperatur, der er lavere end dekomponerings- og/eller nedbrydningstemperaturen for produktets bestanddele, 12 DK 168744 B1 foretages en indledende geldannelse, samt at produktets overflade helt eller delvis chagrineres, at mindst en af de første polymerisationsinitiatorer er strå-5 lingsfølsom, og at der foretages en bestrålingsinitiering af den første poly-merisationsinitiator, på en sådan måde, at den tværbindelige monomer kun polymeriseres i den første zone, idet polymerisationen er en tværbinding på overfladen, og 10 ved at der gennemføres en yderligere geldannelse, der medfører en fluidisering af overfladen i den ikke-tværbundne zone, og dermed at det noprede udseende forsvinder , og endvidere på grund af opvarmningen eventuelt bevirker en op-skumning, når bæreren (2) er opskummelig.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at der som strålingsfølsom polymerisationsinitiator anvendes en initiator, som er følsom for ultraviolet lys, og som påføres på den første zone, i en farve eller i et fyldstof.

3. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af de foregående krav, 20 kendetegnet ved, at mindst én af de to zoner omfatter en belægning indeholdende en inhibitor for ekspansionen af bæreren (2) , især trimellitanhydrid (TMft.) .

4. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-3, kendetegnet ved, at belægningen (5) med mindst én 25 tværbindende monomere indeholder fra 2 til 50 vægt%, fortrinsvis 11 vægt% af en monomer, som har mindst to progageringssteder.

5. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-4, kendetegnet ved, at der opnås et relief ved at af- 13 DK 168744 B1 lejre en plastisol i overensstemmelse med en silketryk-fremgangsmåde .

6. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-3, kendetegnet ved, at den indledende geldannelse ud- 5 føres inden for et område fra 100 til 160°C.

7. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-6, kendetegnet ved, at chagriner ingen udføres ved en temperatur over 100°C under et tryk, som afhænger af den ønskede grad af mattering.

8. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-7, kendetegnet ved, at det indledende geldannende trin og chagrineringstrinet udføres som et enkelt trin ved anvendelse af en opvarmet chagrineringsrulle.

9. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1 - 8, 15 kendetegnet ved, at produktet opvarmes på overfladen, ved at det udsættes for en infrarød bestråling, fortrinsvis når det forlader en ekspansionsovn for at fremme geldannelsen.

10. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-9, 20 kendetegnet ved, at den udglattende virkning på grund af overfladespændingen, der er et resultat af den flui-disering, som opstår under geldannelsen, afsluttes med en mekanisk behandling ved anvendelse af en glat eller profileret rulle.

11. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene l - 10, kendetegnet ved, at der anvendes mindst to forskellige strålingsfølsomme initiatorer i en og samme zone eller i forskellige zoner og forskellige lag.

11 DK 168744 B1 Den indledende geldannelse udføres med fordel på en tromle ved 130°C. Denne temperatur kan endog overskrides i afhængighed af produktets fremføringshastighed. Det har vist sig, at denne sammensætning gør det muligt at op-5 nå en bedre geldannelse og en glattere overflade, fordi copo-lymeren har en lavere geleringstemperatur end PVC. Risikoen for termisk nedbrydning af polymeren under geldannelsen er mindre. Ulempen er, at copolymeren er dyrere end PVC. Patentkrav. 10 --------------------

12. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-11, 30 kendetegnet ved, at polymerisationen i den anden DK 168744 Bl 14 zone initieres direkte eller via et strålingsenergioverførende middel, således at hver af initieringsreaktionerne aktiveres ved en fysisk-kemisk påvirkning, som er specifik for den pågældende initiator.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at polymerisationsinitieringsenergien, som tilvejebringes ved bestråling i en første zone, er ude af stand til at initiere polymerisationen i en anden zone.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 12 eller 13, kendeteg-10 net ved, at polymerisationsinitieringen i den anden zone direkte ved bestråling eller ved et energioverførende middel bevirkes af en røntgenstråling, af en elektronstråle eller af en gammastråling.

15. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 12 - 14, 15 kendetegnet ved, at strålingsenergioverføringsmidlet virker på det produkt, som skal behandles, mens produktet befinder sig inde i en varm ovn fortrinsvis den ovn, hvori geldannelses- og/eller den eventuelle ekspansion udføres, eller umiddelbart efter at produktet har forladt ovnen, og 20 mens produktet stadig har en tilstrækkelig høj temperatur.