FR2543154A2 - Additifs pour huiles lubrifiantes a base de styrene et de methacrylates lourds d'alkyle en c12-c20, procede de fabrication et applications - Google Patents

Additifs pour huiles lubrifiantes a base de styrene et de methacrylates lourds d'alkyle en c12-c20, procede de fabrication et applications Download PDF

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Abstract

ADDITIFS POUR HUILES LUBRIFIANTES CONSTITUES PAR UN COPOLYMERE REALISE A PARTIR DE 35-50 EN POIDS DE MONOMERES DE STYRENE ET DE 65-50 EN POIDS DE METHACRYLATES D'ALKYLES LOURDS EN C-C ET 0-10 EN POIDS DE METHACRYLATE DE BUTYLE, ET MODIFIABLES PAR GREFFAGE DE N-VINYLPYRROLIDONE. ADDITIFS DISPERSANTS DES MATIERES CHARBONNEUSES ET DU SLUDGE; BONNE STABILITE THERMIQUE A 250C. FORMULATION D'HUILES LUBRIFIANTES.

Description

Additifs pour huiles lubrifiantes 5 base de styrène et de méthacrylates lourds d'alkyle en C12#-C20, procédé de fabrication et applications.
12-20)
Le brevet principal décrit des additifs pour huiles lubrifiantes constitués a partir de monomères styréniques et d'au moins un methacrylate lourd d'alkyle en C12-C20; ces additifs peuvent en outre contenir de 1 à 5% en poids d'au moins un monomère dispersant choisi parmi les suivants : diméthylamino-éthylméthacrylate,
N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, N-vinylpyridine > monométhacrylate d'éthylèneglycol et tout autre dérivé à fonction azotée ou hydroxylée.
On sait que les huiles moteur finies sont élaborées partir de plusieurs additifs présentés sous forme de "packages" commerciaux, ou ensemble de produits, dont chacun remplit une fonction très spécifique, par exemple : diaikyldithiophosphate de zinc, sulfonates de Ca ou Mg (inhibiteurs de corrosion et r81e protecteur), polysuccinimides (dispersifs détergents dont le roule se limite à décoller les dépits charbonneux produits lors du fonctionnement du moteur), etc.
Il s'est avéré que les additifs pour huiles décrits dans le brevet principal ne présentaient pas une tenue thermique suffisante en presence de certains "packages" commerciaux, en particulier ceux contenant desdialkyldithiophosphates de zinc et sulfonates de calcium.
La présente invention concerne une gamme de produits sélectionnés parmi ceux décrits dans le brevet principal. Les additifs pour huiles lubrifiantes selon l'invention sont constitués par un copolymère réalisé a partir de 35-50% en poids de monomères de styrène, 65-50 % en poids de methacrylate(s)d'alkyl#s) lourys)en C12-C20 et 0-10 % en poids de méthacrylate de butyle
Ce copolymère doit présenter une polydispersité aussi faible que possible, un paramètre de solubilité proche de celui de l'huile à laquelle les additifs sont destinés, et une masse moléculaire en poids comprise entre 80.000 et 200.000.
Il a été constaté selon l'invention qu'un tel copolymère présente une stabilite thermique superieure avec les "packages" commerciaux connus s'il ne contient, comme agent modifiant, ni dimGthylamino- ethylmethacrylate, ni N-vinylimidazole, mais seulement la N-vinyl pyrrolidone.
La présente invention vise donc les copolymères décrits
ci-dessus et modifiés par greffage de N-vinylpyrrolidone seule.
La modification pourra etre effectuée par 3 à 5% de N-vinylpyrrolidone, de préférence 4% en poids par rapport au copolymère monomères styréniques/méthacrylate(s) d'alkyle(s)
lourd(s).
Un autre avantage essentieùdes additifs selon l'invention réside dans le fait qu'il est possible de réaliser, pour leur préparation, la polymérisation directement dans une huile pétrolière, sans solvant.
Dans l'art antérieur, où l'on devait avoir recours å un solvant, le produit sortait moins bien du réacteur et surtout il était obligatoire d'éliminer ce solvant (par exemple le toluène) avant d'opérer le mélange du polymère avec l'huile choisie.
Selon l'invention, on polymérise directement les matières actives dans 15 a 25%, de préférence 20% en poids, d'huile pétrolière classique (comme par exemple l'huile 150 N ou 200 N).
Les additifs selon l'invention présentent de plus un meilleur pouvoir dispersant (c'est-h-dire de maintien en dispersion des matières charbonneuses et autres) que les additifs selon le brevet principal, dont ils conservent cependant les autres propriétés intéressantes (viscosité, VIE, cisaillement).
Il est surprenant que l'on soit parvenu à réaliser un greffage de N-vinylpyrrolidone seule sur une chaise comportant des motifs styrène et des motifs methacryliques. L'homme de metier sait qu'il s'agit d'une réaction extrêmement difficile dont, a notre connaissance, il n'est pas fait mention dans la littérature
L'invention concerne donc des produits dont la structure est très originale et apporte un ensemble de propriétés jamais réunies auparavant, parmi lesquelles la tenue thermique avec tous les "pacages" connus pour huiles moteur, la possibilité de synthèse directement dans une huile, sans solvant organique, et une bonne stabilité thermique à 2500 C, propriété particulièrement intéressante dans le cas des huiles pour moteurs Diesel.
Le mode opératoire de préparation de l'additif pour huiles lubrifiantes selon l'invention est le suivant.
- La charge de monomères styrène et méthacryliques
tcetyle et butyle) est diluée à 75 % en poids dans l'huile petroliere 150 N.
- Un tiers de cette charge est introduit dans un réacteur en verre (capacité : 1,2 litre) muni d'un agitateur, d'un thermometre enregistreur, d'un réfrigérant et d'une ampoule d'introduction. Le réacteur est mis en chauffe.
- Quand la température de consigne de 900C est atteinte, l'initiateur de polymérisation Trigonox 21 S est introduit au taux de 1,5 en poids par rapport au poids des monomères dans le réacteur.
- 15 min après, la température est à 1020C environ puis redescend progressivement.
- 10 min après cette pointe de température, on commence l'introduction des deux tiers restants du mélange additivé de 1,5% en poids d'initiateur Trigonox 21 S par rapport aux monomères. Cette introduction au goutte à goutte dure environ 2 h 30 min, tandis que la viscosité du mélange réactionnel s'accroît fortement.
- En fin d'introductlon, la température est d'environ 93-950C. On laisse en palier 30 min.
- En fin de palier, on porte- la température du mélange réactionnel 120 C en 30 min.
- Quand cette nouvelle consigne de température de 1200C est atteinte, on introduit 0,17% en poids (par rapport à la matière active polymérisante) d'initiateur PBTB, soit un rapport PBTB/NVP de 4%.
- 10 min après, la N-vinylpyrrolidone est introduite en 30 min, au goutte a goutte.
- 1 et 2 h après, deux ajouts de 0,08% de PBTB sont introduits, soit un rapport PBTH/NVP de 2%.
- La polymérisation est poursuivie 1 h 30 min après
le deuxième ajout. La réaction dure 8 h au total. Le produit obtenu
est coulable et analysé (8.200 cps à 100 C).
A l'échelle industrielié, ce procédé pourra etre aménagé autour des valeurs numériques données ci-dessus.
Initiateur de EolymSrisation
- TRIGONOX T 21 S d'origine AKZO CHENIL
Peroxy-2-éthyl hexanoate de tertiobutyle (actif a 90 C)
Formule développée
Figure img00040001
PM = 216,3
Liquide limpide.
Initiateur de greffage
Initiateur de greffage - TRIGONOX C d'origine AKZO CHEESE
Perbenzoate de tertiobutyle (actif à 120 C)
Formule développée
Figure img00040002
-PM = 194,2
Liquide limpide.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1
% en poids - Styrène 21,6 - Méthacrylate de cétyle 50,4 - N-vinylpyrrolidone 3 - Huile pétrolière 150 Neutral 25
On prépare l'additif selon le mode opératoire indiqué plus haut (75% de matières actives dans 25% d'huile, en poids).
Exemple comparatif A
On opère selon le meme mode opératoire, mais en utilisant du N-vinylimidazole et du diméthylaminoéthylméthacrylate, outre la N-vinylpyrrolidone, selon la formulation suivante
% en poids - Méthacrylate de cétyle 16,1 - Méthacrylate de lauryle 3,2 - Styrène 12,9 - iiméthylaminoéthyîméthacrylate (MADAM) 0,33 - N-vinylpyrrolidone 0,33 - N-vinylimidazole 0,16 - Huile (dilution) 77
Exemple comparatif B
On a repris la formule de l'exemple 1 selon l'invention et utilisé le meme mode opératoire, mais avec un seul catalyseur, le produit "TRIGONOX T 21 S" (initiateur de polymérisation), et donc sans initiateur de greffage.
Les résultats de l'exemple 1 et des exemples comparatifs A et B sont rassemblés dans le tableau ci-après.
TABLEAU
Figure img00050001
<tb> <SEP> Sans <SEP> "package" <SEP> Avec <SEP> "package"
<tb> <SEP> Exemple <SEP> OROGIL <SEP> OROGIL
<tb> <SEP> OLOA <SEP> 8365 <SEP> G <SEP> OLOA <SEP> 8365 <SEP> G
<tb> (invention) <SEP> 5,5,5,5 <SEP> 5,5,5,5 <SEP>
<tb> <SEP> A
<tb> (comparatif) <SEP> 5,4,2,1 <SEP> 2,1,1,1
<tb> (comparatif) <SEP> 1,1,1,1 <SEP> 1,1,1,1
<tb>
Pour établir ce tableau, on a effectué l'essai dit " la tache" (méthode IFP, cf. brevet principal page 6) qui permet d'évaluer le pouvoir dispersant de O (nul) à 5 (excellent).L'essai a été conduit à 2500 C, pour dans chaque cas quatre concentrations en matières actives polymères : 4, 2, 1 et 0,5% en poids qui donnent de gauche adroite les quatre chiffres rassemblés dans chaque case du tableau
Ce tableau montre que - Le produit de l'essai A apparaît incompatible avec le package.
- Le produit-de l'essai B n'a pas de pouvoir dispersant, meme en
l'absence de ce package.
Exemple 2
On a repris le mode opératoire de l'exemple 1 en opérant dans 20% d'huile
Figure img00060001
<tb> Styrène <SEP> 30,72% <SEP> <SEP> en <SEP> poids, <SEP> soit <SEP> 38,4 <SEP>
<tb> Méthacrylate <SEP> de <SEP> cétyle <SEP> 46,08% <SEP> en <SEP> poids, <SEP> soit <SEP> 57,6 <SEP> 1 <SEP> <SEP> % <SEP> matières
<tb> N-vinylpyrrolidone <SEP> 3,2% <SEP> <SEP> en <SEP> poids, <SEP> soit <SEP> 4 <SEP> J <SEP> <SEP> actives
<tb> Huile <SEP> 150 <SEP> N <SEP> 20 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 100
<tb> <SEP> 100
<tb>
Exemple 3
On a repris le mode opératoire de l'exemple 1, en incorporant également du méthacrylate de butyle
Styrène 31 % en poids
Méthacrylate de cétyle 42 % en poids
Méthacrylate de butyle 3,8 % en poids
N-vinylpyrrolidone 3,2 % en poids
Huile pétrolière 20 % en poids 150 N
100
Résultats d'essais
La figure 1 annexée représente un thermogramme DSC réalise sur la formulation de l'exemple 1. La ligne de base (a) est très bonne, tandis que le point endothermique se situe å presque 4000C, ce qui est un excellent résultat ('1TéFLON" : environ 4500C).
La figure 2 annexée représente le thermogramme réalisé sur le produit connu "PLEXOL 1420" commercialise par la société Rohm et Haas.
L'appareil-utilisé est le THERMAL ANALYZER DUPONT 1.090 fabriqué par DUPONT INSTRUMENTS.
La méthode employée est une méthode DSC (différential scaning calorimetry) qui consiste à mesurer et enregistrer les variations du flux thermique qui traverse un échantillon quand celui-ci est soumis à une montée en température programmée.
Les thermogrammes sont obtenus ici dans les conditions suivantes - Pesée de l'échantillon : environ 30 mg - Atmosphère d'azote (débit 50 cc/min.) dans la cellule de mesure - Programme de chauffe de 30 degrés par minute à partir d'une température
initiale de 400C jusqu'à 4500C environ.

Claims (3)

REVEND i C AT IONS
1. Additifs pour huiles lubrifiantes, analogues aux additifs selon la revendication 1 du brevet principal, caractérisés en ce qu'ils sont constitues par des copolymères réalisés a partir de monomères styreniques, d'au moins un méthacrylate lourd d'alkyle en C12-C20 et de 0-10 % en poids de méthacrylate de butyle, en ce que les monomères styréniques représentent de 35 a 50 % en poids du copolymère et le ou les methacrylate(s) d'alkyle(s) lourd(s) de 65 à 50 % en poids du copolymbre, en ce que ledit copolymère présente une polydispersité aussi faible que possible, un paramètre de solubilité proche de celui de l'huile a laquelle lesdits additifs sont destines, et une masse moléculaire en poids de 80 000 d 200 000, ces copolymères étant modifies par greffage de 3 d 5 % en poids, de préférence 4 %, de
N-vinylpyrrolidone seule.
2. Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est préparé par polymérisation directe dans une huile pétrolière de
Figure img00070001
<tb> <SEP> Styrène <SEP> 21X6% <SEP> <SEP> en <SEP> poids
<tb> Méthacrylate <SEP> <SEP> de <SEP> cétyle <SEP> 50,4% <SEP> <SEP> en <SEP> poids
<tb> <SEP> N-vinylpyrrolidone <SEP> 3 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> <SEP> (Huile <SEP> pétrolière) <SEP> 25
<tb> <SEP> 100
<tb> 3.Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est préparé par. polymérisation directe dans une huile pétrolière de
Figure img00070002
<tb> Styrène <SEP> <SEP> 30,72% <SEP> en <SEP> poids
<tb> <SEP> Méthacrylate <SEP> de <SEP> cétyle <SEP> 46,08% <SEP> <SEP> en <SEP> poids
<tb> <SEP> N-vinylpyrrolidone <SEP> 3,2 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> <SEP> (Huile <SEP> pétrolière) <SEP> 20
<tb> <SEP> 100
<tb> 4. ç Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est préparé par polymérisation directe dans une huile pétrolière de
Styrène 31 % en poids
Méthacrylate de cétyle 42 % en poids
Méthacrylate de butyle 3,8 % en poids
N-vinylpyrrolidone 3,2 % en poids
Huile pétrolière 20 % en poids
150 N
100,5, Additif selon# l'une quelconque des revendications I a 4, caractérisé en ce que huile pétrolière est de l'huile 150 Neutral ou 200 Neutral.
6. Procédé de préparation des additifs selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caractérisé en ce que - la charge en monomères styrène et méthacrylique est diluée dans
l'huile, - 1/3 de cette charge est mise en chauffe dans le réacteur, - on introduit une quantité efficace d'initiateur de polymérisation
sa température d'utilisation, - 10 min environ après la pointe de température qui résulte de
cette addition, on commence l'introduction lente des 2/3 restants
de la charge, contenant une quantité efficace dudit initiateur
de polymerisation, - on introduit une quantité efficace d'initiateur de greffage puis,
10 min après, la N-vinylpyrrolidone, lentement, - on termine le greffage et la polymérisation.
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FR8304766A Expired FR2543154B2 (fr) 1981-01-12 1983-03-23 Additifs pour huiles lubrifiantes a base de styrene et de methacrylates lourds d'alkyle en c12-c20, procede de fabrication et applications

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3506574A (en) * 1967-03-20 1970-04-14 Rohm & Haas Lubricating oils and fuels containing graft copolymers

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3506574A (en) * 1967-03-20 1970-04-14 Rohm & Haas Lubricating oils and fuels containing graft copolymers

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FR2543154B2 (fr) 1986-11-21

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