FR2516528A1

FR2516528A1 - Stabilisants formes de phosphites pour des resines de polyester

Info

Publication number: FR2516528A1
Application number: FR8219158A
Authority: FR
Inventors: William E Horn Jr
Original assignee: Borg Warner Chemicals Inc
Current assignee: GE Chemicals Inc
Priority date: 1981-11-18
Filing date: 1982-11-16
Publication date: 1983-05-20
Also published as: GB2109387B; GB2109387A; JPS5891761A; FR2516528B1; US4385145A; CA1175978A; DE3242405A1

Abstract

DES COMPOSITIONS DE POLY(TEREPHTALATE D'ALKYLENE) CONTENANT UNE PROPORTION STABILISATRICE D'UN ESTER FORME DE DIPHOSPHITE DE PENTAERYTHRITOL SONT RELATIVEMENT STABLES DANS DES CONDITIONS ORDINAIRES DE TRAITEMENT QUI COMPRENNENT DES TEMPERATURES ELEVEES; LA FORMATION DE COULEUR, LA DEGRADATION MOLECULAIRE ET LA CONTAMINATION PAR L'ACETALDEHYDE SONT FORTEMENT INHIBEES.

Description

1, La présente invention se rapporte, comme indiqué,

à la stabilisation de résines de polyester au moyen d'addi-

tifs constitués de phosphites, Plus particulièrement, elle

se rapporte à la stabilisation thermique de poly(téréphtala-

te d'alkylène). Les poly(téréphtalates d'alkylêne) sont parmi les

matières plastiques à croissance la plus rapide aux Etats-

Unis Ils ont été utilisés depuis de nombreuses années comme films d'empaquetage de produits alimentaires et comme fibres pour les vêtements, les tapis et les cordes de pneus,

et,plus récemment, comme résines de rëipients pour les bois-

sons La majeure partie de cette dernière utilisation a été dans l'empaquetage de boissons carbonatées, spécifiquement pour le récipient de dimension familiale, qu'on ne renvoie pas. Le poly(téréphtalate d'éthylène) est bien adapté cette utilisation, parce qu'il résiste à léclatement et qu'il est léger,

Le traitement de poly(t 6 réphtalate d'éthylène) exi-

ge l'utilisation de tempêratures relativement élevées, à sa-

voir de l'ordre de 25 Q-300 C Ce traitement impose une défor-

mation importante à la molécule de polyester ce qui, sans une certaine forme de stabilisation, entraînera une perte de

couleur,une perte de viscosité (due à la scission moléculai-

2.

re et,de manière corresp Qndante,à une diminution du poids mléculai-

re) et une formation d'acétaldéhyde Tous ces phénomènes sont des résultats indésirables et il est nécessaire de prendre des mesures pour inhiber cette activité dans la

mesure du possible.

La présente invention se rapporte à une composi-

tion de polymère, comprenant une proportion importante d'un

poly(téréphtalate d'alkylène), o le groupe alkylène con-

tient 2-4 atomes de carbone,et une 'proportion peu importan-

te,suffisante pour conférer la stabilité thermique à ce

poly(téréphtalate d'alkylène),d'un ester formé de diphosphi-

te de pentaérythritol.

Le brevet britannique n 1 526 603 présente la

stabilisation de polypropylène au moyen d'une petite propor-

tion de diphosphite de bis-( 2,4-di-t-butylphényl)pentaéry-:

thritol On montre que le phosphite est efficace pour stabi-

liser le polypropylène contre la dégradation résultant nor-

malement du vieillissement thermique, à 150 C,après cinq ex-

trusions à 475 C et à 525 "C.

Le brevet américain N O 4 066 611 présente une com-

position de polycarbonate aromatique stabilisée, contenant

de petites proportions de diphosphite de bis-( 2,4-di-t-bu-

tylphényl)pentaérythritol et d'un composé époxy La forma-

tion de couleur dans cette composition lors de l'extrusion à 290 C et puis le moulage par injection à 315 C, 345 C et 370 o C sont inférieurs à ce qu'ils sont dans une composition

de polycarbonate aromatique contenant un autre additif for-

mé de phosphite organique.

Le brevet britannique ne 1 180 398 présente des résines d'ABS, de SBR et de PVC (chlorure de polyvinyle) qui

peuvent être stabilisées par des composés de phosphite orga-

nique en combinaison avec des stabilisants principaux Les composés de phosphite organique contiennent chacun un-groupe

aromatique et un groupe aliphatique et on dit qu'ils possè-

dent une stabilité extraordinaire à l'hydrolyse, On inclut dans une liste de 43 de ces phosphites organiques, aux pages

3 et 4, le diphosphite de 2,4-di-t-butylphénylpentaérythritol.

L'ester constitué de poly(téréphtalate d'alkylène)

est un ester o le groupe alkylène contient 2-4 atomes de car-

3,

bone Ainsi, ce groupe peut être le groupe éthylène, propy-

lène, triméthylène,1,4-butène,2-méthylpropêne, etc De préférence, le groupe alkylène est le groupe éthylène ou 1,4-butène parce que ces poly(téréphtalates d'alkylène) sont facilement disponibles. L'ester formé de diphosphite de pentaérythritol est de préférence un diphosphite de bis(alkylphényl) ou dialkylpentaérythritol Les groupes alkylphényles peuvent comprendre les groupes monoalkylphényles, dialkylphényles et trialkylphényles, bien que les groupes dialkylphényles

soient préférés On préfère spécialement les groupes 2,4-

dialkylphényles Les groupes alkyles doivent avoir chacun 3-6 atomes de carbone et on trouve très souvent les groupes

t-butyles, par suite de leur effet sur la solubilité.

Les groupes alkyles dans le diphosphite de dialkyl-

pentaérythritol contiennent chacun 12-20 atomes de carbone.

Ils comprennent, par exemple, le groupes dodécyle, tétra-

décyle, hexadécyle, octadécyle (stéaryle) et éicosyle Le

groupe octadécyle (stéaryle) est préféré.

La quantité d'ester formé de diphosphite de penta-

érythritol, qui peut être utilisée pour réaliser la stabi-

lisation thermique désirée, va d'environ 0,05 à environ 1,0 % en poids par rapport au poly(téréphtalate d'alkylène) Une gamme particulièrement préférée est d'environ 0,1 à environ 0,5 % sur la même base Une quantité de plus de 1,0 % peut être utilisée sans aspect nocif pour le polyester mais avec

peu ou pas du tout de stabilisation supplémentaire.

L'efficacité des esters formés de diphosphites de pentaérythritol ici,en tantque stabilisants thermiques des

poly(téréphtalates d'alkylène), est présentée par les don-

nées dans le tableau I On les obtient en traitant des com-

positions de poly(téréphtalate d'éthylène) contenant diver-

ses quantités de diphosphite de bis-( 2,4-di-t-butylphényl)

pentaerythritol,dans un mélangeur Brabender à 2801 C, en re-

tirant les échantillons par intervalles de 10 minutes et en observant la couleur de ces échantillons On attribue les

évaluations numériques aux évaluations de couleur des échan-

tillons de la composition né 1 comme présenté dans le ta-

4,

bleau, O étant le blanc et 6 étant le plus foncé, la vites-

se de formation de couleur étant uniforme durant toute la

période de 60 minutes du test.

TABLEAU I

(Minutes) Compo-i Phosphi O 10 20 30 40 50 i 60, sition te (%) i I

1 Q O O 1 2 3 4 5 6

1 îo 2 0,05 O 1 1 2 3 3 4

3 0,10 O O 1 1 2 3 3

4 0,20 O O O 1 2 2 3

On verra que la formation de couleur lors du chauffage de poly(téréphétalate d'éthylène) est fortement inhibée par

des quantités croissantes de diphosphite de bis-( 2,4-di-t-

butylphényl)pentaérythritol.

Il en est ainsi également de la dégradation molé-

culaire, comme indiqué par une diminution de viscosité La préparation des poly(téréphtalates d'alkylène) peut être

réalisée en chauffant un mélange de téréphtalate de dimé-

thyle et d'éthlèneglycol en présence d'un catalyseur de

transestérification,puis en ajoutant un catalyseur de poly-

mérisation et en maintenant la température élevée jusqu'à ce que la polymérisation soit achevée Le polymère résultant contient une petite proportion de résidus catalytiques et,

alors que ces résidus peuvent être "neutralisés" par l'ad-

dition d'un "stabilisant de post-réaction", on croit qu'ils contribuent néanmoins à la dégradation moléculaire quand le

polyester est traité à des températures élevées.

Cette dégradation moléculaire est présentée par les données dans le tableau II Elles proviennent des tests réalisés dans les buts des données dans le tableau I Les viscosités intrinsèques (déterminées dans l'ochlorophénol

comme solvant) de certains échantillons ont été déterminées.

On notera que, dans chaque cas, bien que la viscosité intrin-

sèque diminue lors du chauffage dans un mélangeur Brabender pendant 60 minutes à 2800 C,l'importance de cette diminution

était progressivement inférieure lorsque des quantités crois-

5. santes d'ester formé de polyphosphite de pentaérythritol

ont été utilisées pour stabiliser le polyester.

TABLEAU II

Une conséquence importante de la dégradation mo-

léculaire des polyesters ici est la formation d'acétaldehy-

de.Lorsque le polyester est utilisé dans la fabrication de bouteilles pour l'utilisation, de son côté, comme récipients pour boissons,il apparaît que des quantités importantes

d'acétaldéhyde ne peuvent pas être toléuées Les diphosphi-

tes de pentaérythritol de la présente invention sont effi-

caces pour inhiber la formation d'acétaldéhyde corme présen-

té dans le tableau Mt Les données ici montrent l'importan-

ce du dégagement d'acétaldéhyde provenant des compositions 1 et 4 (du tableau I) avant (mais après chauffage jusqu'à 280 C) et après 60 minutes dans un mélangeur Brabender à

280 C.

TABLEAU III

Les valeurs numériques (ci-dessus) réfléchissant l'impor-

tance du dégagement d'acétaldéhyde sont basées sur l'impor-

tance de ce dégagement qui apparaît dans la composition n" 1 après le chauffage à 280 C, cette quantité étant prise

à 1,0.

L'efficacité des esters for"ês de phosphites de

pentaérytbritol ici comme stabilisants pour le poly(tére-

phtalate de butylène) est présentée par les données dans

le tableau IV Les compositions de poly(téréphtalate de bu-

t Minutes) Composition Phosphite (%) O 60 l O 0,588 0,474

2 0,05 0,484

3 0,10 0,487

4 0,20 _ _ 0,494

1 (Minutes) Composition Phosphite (%) O 60 1 1 l,0 1,2

4 0,20 0,65 0,80

6.

tylène) contenant 0,1 % de diphosphite de distéarylpenta-

érythritol (A) et de diphosphite de his-{ 2,4-di-t-butylphé-

nyl)pentaérythritol (B) sont extrudées à 2450 C et les vis-

cosités intrinsèques des extrudats résultants sont détermi-

nées Une comparaison de ces viscosités avec les viscosités des mêmes compositions avant l'extrusion permet d'apprécier

leur résistance à la dégradation.

TABLEAU IV

Toutes les parties et tous les pourcehtages ici,

sauf indication contraire expresse, sont en poids.

L'appréciation de certaines des valeurs de mesures

indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles pro-

viennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques.

La présente invention n'est pas limitée aux exem-

ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes

qui apparaîtront à l'homme de l'art.

Viscosité intrinsèque Composition Phosphite (%) Avant Aptès

A 1 022 1 008

6 B 1 022 1 005

7 Aucun 1 022 0 996 7.

Claims

REVENDICATIONS

1 Composition de polymère, caractérisée en ce

qu'elle comprend une proportion importante d'un poly(téré-

phtalate d'alkylène), o le groupe alkylène contient 2-4 atomes de carbone,et une proportion peu importante suffisan-

te pour conférer la stabilité thermique à ce poly(téréphta-

late d'alkylène), d'un ester formé de diphosphite de penta-

érythritol. 2 Composition de polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poly(téréphtalate d'alkylène)

est un poly(téréphtalate d'éthylène).

3 Composition de polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que le poly(téréphtalate d'alkylène) est

un poly(téréphtalate de butylène).

4 Composition de polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diphosphite de pentaérythritol

est un diphosphite de bis-(alkylphényl)pentaérythritol.

Composition de polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diphosphite de pentaérythritol

est un diphosphite de bis-(dialkylphényl)pentaérythritol.

6 Composition de polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diphosphite de pentaérythritol

est le diphosphite de bis-( 2,4-di-t-butylphényl)pentaérythri-

tol. 7 Composition de polymère selon la revendication l,caractérisée en ce que le diphosphite de pentaérythritol est un diphosphite de dialkylpentaérythritol o les groupes

alkyles contiennent chacun 12-20 atomes de carbone.

8 Composition de polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diphosphite de pentaérythritol

est le diphosphite de distéarylpentaérythritol.