FR2490230A1

FR2490230A1 - Alumine hydratee a surface modifiee par des acides gras liquides, son utilisation comme charge dans des resines thermoplastiques et sa preparation

Info

Publication number: FR2490230A1
Application number: FR8117194A
Authority: FR
Inventors: Patrick Vincent Bonsignore
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1980-09-12
Filing date: 1981-09-10
Publication date: 1982-03-19
Also published as: JPS57115434A; FR2490230B1; DE3136089A1; IT1143235B; DE3136089C2; GB2083479A; US4283316A; IT8149261A0; CA1169173A; GB2083479B; BE890309A

Abstract

L'INVENTION DECRIT UNE COMPOSITION D'ALUMINE HYDRATEE A SURFACE MODIFIEE, COMPATIBLE AVEC LES RESINES THERMOPLASTIQUES, ET UTILISEE COMME CHARGE RETARDANT L'INFLAMMATION ET REDUISANT LA PRODUCTION DE FUMEE. ON EFFECTUE LA MODIFICATION DE SURFACE EN TRAITANT UNE ALUMINE HYDRATEE EN POUDRE AVEC ENVIRON 0,2 A 5 EN POIDS D'UN MELANGE LIQUIDE D'ACIDES CARBOXYLIQUES EN C-C AYANT UN POINT DE CONGELATION INFERIEUR A ENVIRON 30C ET UN INDICE D'IODE D'ENVIRON 15 OU MOINS. DANS UN MODE DE REALISATION PREFERE, L'ALUMINE HYDRATEE A UNE GRANULOMETRIE INFERIEURE A ENVIRON 2 MICRONS ET LE MELANGE LIQUIDE D'ACIDES EST L'ACIDE ISOSTEARIQUE DU COMMERCE.

Description

La présente invention concerne l'alumine hydratée utilisée comme charge

pour les résines thermoplastiques. Plus particulièrement, l'invention concerne la modification de surface de l'alumine hydratée pour la rendre compatible avec

les résines thermoplastiques.

Des matériaux minéraux, comme les alumines hydratées, le talc et le carbonate de calcium, sont souvent utilisés comme charges dans les résines thermoplastiques, comprenant

le polypropylène, le polyéthylène et le chlorure de polyvi-

nyle (rigides et souples). Les charges peuvent données une résistance mécanique accrue, une rigidité accrue et, dans le cas de l'alumine hydratée, un retard à l'inflammation accrue

et une moindre formation de fumée. Les résines thermoplasti-

ques chargées sont largement utilisées commes composants mou-

lés dans les automobiles, les appareils et les boîtiers de machines et comme composants extrudés sous forme de feuilles et de tubes, par exemple pour le chemisage des fils et des câbles. Quand on ajoute des alumines hydratées à des résines thermoplastiques en quantité nécessaire pour obtenir un degré raisonnable de retard à l'inflammation (environ 35 à 65%en poids), les hydrates peuvent modifier de façon nuisible les

propriétés physiques même quand ils sont uniformément disper-

sés. Par exemple, quand ils sont incorporés dans du polypro-

pylène, ils réduisent la souplesse et la résistance au choc.

Encore plus nuisible aux propriétés physiques est la diffi-

culté de réaliser des dispersions uniformes d'alumine hydra-

tée dans les résines. Des hétérogénéités importantes provo-

quées par des agglomérats non divisés peuvent compromettre de façon importante les propriétés physiques, en particulier la résistance aux chocs et les qualités esthétiques, comme le

brillant et la régularité de surface. En conséquence, l'uti-

lisation de l'alumine hydratée, qui est sinon une charge de

retard d'inflammation excellente et de faible prix, est con-

sidérée comme moins indiquée que d'autres charges pour la

plupart des applications o il est nécessaire de conser-

ver les propriétés physiques.

Selon la présente invention, il est fourni une compo-

sition d'alumine hydratée à surface modifiée compatible avec les résines thermoplastiques, ladite composition comprenant

de l'alumine hydratée en poudre ayant une granulomé-

trie moyenne inférieure à 15 microns, et 0,2 à 5 %, par rapport au poids de l'alumine hydratée, d'un mélange liquide d'acides carboxyliques en C10 - C20, ledit mélange ayant une température de congélation inférieure

à 301C et un indice d'iode de 15 ou moins.

Il est également fourni selon l'invention une composi-

tion de résine thermoplastique, comprenant 100 parties en

poids d'une résine thermoplastique consistant en polyéthy-

lène, polypropylène, chlorure de polyvinyle ou mélanges ou copo-

lymères de -Ceux-ci, et jusqu'à 190 parties en poids d'une composition selon

la présente invention.

Il est également fourni selon l'invention un procédé

de dispersion d'une alumine hydratée en poudre ayant une gra-

nulométrie moyenne inférieure à 15 microns dans une résine

thermoplastique, ledit procédé comprenant les étapes consis-

tant

à modifier les caractéristiques de surface de l'hydra-

te en mélangeant l'hydrate avec 0,2 à 5 % en poids d'un mé-

lange d'acides carboxyliques en C10 - C20, ledit mélange

ayant une température de congélation inférieure à 30WC et un in-

dice d'iode de 15 ou moins, en formant ainsi une composition d'hy-

drate à surface modifiée, et à mélanger jusqu'à 65 % de la composition d'hydrate, par rapport au poids total de la composition d'hydrate et de

résine, dans une résine thermoplastique.

Selon la présente invention, on combine de l'alumine hydratée en poudre avec environ 0,2 à 5 %, par rapport au poids de l'alumine hydratée, d'un mélange liquide d'acides

carboxyliques ayant une température de congélation inférieu-

re environ 301C. On préfère les mélanges d'acides carboxyli-

ques saturés ayant un indice d'iode d'environ 15 ou moins, et de préférence environ 12 ou moins. Un mélange d'acides gras particulièrement préféré a un indice d'iode d'environ 3 ou moins et est vendu dans le commerce sous la désignation

"acide isostéarique".

Les mélanges d'acides carboxyliques saturés en C10 -

C20 sont utilisables, les acides saturés en C16 - C20 étant préférés. L'acide isostéarique particulièrement préféré est un mélange d'acides carboxyliques saturés essentiellement en

C18* Le point de congélation du mélange d'acides est de pré-

férence inférieur à 200C et de façon optimale est d'environ 8

à 100C.

Une composition d'alumine hydratée à surface modifiée préparée selon l'invention contient de préférence environ 0,2

à 2 % d'acide isostéarique, par rapport au poids de l'hydra-

te. Une composition d'alumine hydratée plus particulièrement préférée décrite dans les exemples contient environ 1 %

d'acide isostéarique.

L'alumine hydratée en poudre a de préférence une gra-

nulométrie moyenne inférieure à environ 15 microns, de préfé-

rence inférieure encore à environ 5 microns, et mieux encore inférieure environ 2 microns. Optimalement, pratiquement la totalité de l'alumine hydratée a une granulométrie inférieure

à environ 2 microns, avec une granulométrie nominale d'envi-

ron 1 micron. L'alumine hydratée peut contenir environ 15 à % en poids d'eau, valeur déterminée par calcination à

5380C pendant 1 heure.

La composition d'alumine hydratée enrobée d'acide

isostéarique et à surface modifiée est mélangée avec une ré-

sine thermoplastique pour donner des compositions de résines thermosplastiques chargées. Les résines appropriées sont le polyéthylène, le polypropylène, le chlorure de polyvinyle et leurs mélanges et copolymères. Jusqu'à environ 190 parties en

poids de résine thermosplastique sont mélangées avec 100 par-

ties en poids de composition d'hydrate enrobé pour former une composition thermoplastique chargée. Les compositions thermoplastiques chargées faites selon l'invention ont une souplesse améliorée, une résistance aux chocs améliorée et un

aspect amélioré par rapport aux compositions de résine char-

gées dans lesquelles on utilise de l'alumine hydratée non mo-

difiée.

Pour les besoins de cette description, l'expression

- 2490280

4= "alumine hydratée" désigne A120< xH2O o x varie de i à 3;

en d'autrestermesl'eau contenue dans l'alumine hydratée re-

présente de 15 à 35 % du poids de l'alumine hydratée, valeur déterminée par calcination de l'alumine hydratée à 5380C pen-

dant 1 heure. L'alumine hydratée que l'on modifie selon l'in-

vention peut être obtenue de diverses sources, le plus cou-

ramment comme produit du procédé bien connu de Bayer.

L'expression "résine thermoplastique" telle qu'utili-

sée ici désigne des compositions polymères qui peuvent être chauffées et ramollies de nombreuses fois sans subir une

quelconque altération importante des caractéristiques.

L'expression "acide isostéarique" telle qu'utilisée

ici n'est pas conçue pour être limitée à sa traduction lité-

rale d'acide 16-méthylheptadécanoique, mais est au contaire utilisée dans sa signification la plus courante, comme cela est normalement associée à un nom fabriqué, dans ce cas pour

les mélanges des acides gras saturés en Cl8 de formule géné-

rale C17H35C00H. Ce sont des mélanges assez complexes d'iso-

mères, liquides à la température ambiante et essentiellement de la série à ramification méthyle, qui sont solubles les uns dans les autres et pratiquement inséparables. Bien que la

plupart des chaînes ramifiées contiennent un total de 18 ato-

mes de carbone, toutes les molécules ne contiennent pas né-

cessairement exactement ce nombre. La ramification est essen-

tiellement un groupement méthyle mais peut éventuellement comporter quelques groupements éthyle, et la distribution est typiquement essentiellement vers le centre de la chaîne, mais encore assez aléatoire. Les procédés concernant la production de l'acide isostéarique sont décrits dans les brevets U.S. NO

2 664 429 et 2 812 342. Une source d'acide isostéarique con-

venant pour la mise en oeuvre de l'invention est vendue dans le commerce par Emery Industries sous la marque "Emersol 875 Isostearic Acid". Les caractéristiques typiques de cet acide sont données dans le Tableau suivant: Minimum Maximum Température de congélation OC 10,0 Indice d'iode 3,0 Indice d'acide 191 201 Indice de saponification 197 204 Poids moléculaire (environ) 284 L'alumine hydratée à surface modifiée décrite ici peut être produite de façon très économique en mélangeant ou en

malaxant à l'aide de moyens plus ou moins classiques de l'alumine hy-

dratée en particules avec la quantité appropriée d'acide isos-

téarique, ce qui applique à la surface des particules un re-

vêtement ou enroba(-Yed'acide isostéarique. L'acide isostéari-

que est liquide à la température ambiante et peut ainsi être

appliqué directement sur l'alumine hydratée. On peut utili-

ser des mélangeurs à double cône, des mélangeurs à disques rotatifs et des mélangeurs à rubans ainsi que des équipements

de mélange de poudres à intensité moyenne et élevée. Le revê-

tement peut être effectué à la température ambiante ou à des

températures supérieures si cela est plus commode.

Les exemples et tableaux suivants sont donnés pour mieux illustrer les effets des nouvelles compositions d'alumine hydratée enrobée d'acide isostéarique quand on les

utilise comme charges pour des résines thermoplastiques.

EXEMPLES

On utilise pour tous les essais comparatifs de ces exemples une alumine hydratée dont la composition est donnée dans le Tableau I. L'alumine hydratée, Hydral 710 (Aluminum Compagny of America), là ou cela est indiqué, est revêtue à la surface avec 1 % d'acide isostéarique (Acide Isostéarique Emersol 875 de Emery Industries) dans un mélangeur à poudre de PVC d'intensité élevée (Welex) pendant 15 minutes à une

température de mélange qu'on laisse monter à 661C.

Tableau I Composition et caractéristiques typiques de l'alumine hydratée (Hydral 710) Propriétés typiques A1203, % en poids 64,7 SiO2, % en poids 0,04 Fe2O3, % en poids 0,01 Na2O (total), % en poids 0,45 Na2O (soluble), % en poids 0,10 Humidité (1100C.), % en poids 0,3 Masse volumique apparente, meuble, kg/dm3 0,13 - 0,25 Masse volumique apparente, tassée, kg/dm3 0,25 - 0,45 Densité 2,40 Surface spécifique, m2/g 6,8 Distribution des particules, cumulative, déterminée au microscope électronique, en poids % inférieur à 2 microns 100 % inférieur à 1 micron 85 % inférieur à 0,5 micron 28

EXEMPLE 1

Effet du revêtement d'acide isostéarique de l'alumine hydratée sur la résistance aux chocs du polypropylène chargé On mélange l'alumine hydaxtcH(ydral 710 - Alcoa) dans une qualité de résistance,levée de polypropylène, Shell Chemical Co. 7328 (écoulement à l'état fondu 2,0 dg/min, ASTM D1238- 70) sur un broyeur à deux cylindres de laboratoire à 199 C pendant 7 minutes. On enlève le composé en feuille, on le refroidit, on le granule puis on le moule par compression à 193 C en plaques d'essai de 0,3 centimètre. Les résistances au choc sont déterminées selon la méthode A de la

norme ASTM D-256-78 (sauf sans entaille).

Tableau II - Résistance aux chocs du polypropylène chargé Echantillon d'essai C-6b C-2 C-7 Alumine hydratée (parties pour 100 parties de résine de polypropylène Revêtement de l'alumine hydratée aucun 1 % d'acide que aucun 1 % d'acide que

isostéari-

par mthode A de ASTMD 256-78, sauf sans entaille par méthode A de ASTMSD 256-78, sauf sans entaille Indice d'oxygène

I ASTM

D2863-77

23,5 Résistance au choc Izod

(sans entail-

le, kg.cm/acm) 12,5 18,0 4,9 9,8 -J contient également 6 parties de fibres minérales de

renforcemaent pour 100 parties de résine de polypropylene.

b rga us C>

EXEMPLE 2

Effet de l'alumine hydratée à surface modifiée par de l'acide isostéarique sur les propriétés physiques

de polypropylène charge.

On suit le mode opératoire de l'exemple 1. Le plasti-

que de base polypropylène est la qualité de résistance élevée aux chocs N 7328 de Shell Chemical Co. TABLEAU III - Propriétés physiques du polypropylène chargé Echantillon d'essai H-1 G-2 I-4 I-9 Alumine Hydra1 e (Parties pour parties de polypropylene I Revêtemeni: d'aluminà hydraté,e Aucun 1% d'acide isostéarique Aucun 1% d'acide isostearique Résistance aux chocs Izod c Sans entaille 12,3 27,8 1,05 ,46 Indice

d' oxygè-

ne Avec entaille 2,35 2,78 0,33 21f5 21j5 29,0 26#5 UL-94 VNTe Rate Rate V-0 V-0 Résistance traction A la limite élastique

192.105

178.105

143.105

à la (Pa) f

A la % d'al-

rupture longe-

ment

183.105 4,3

137.105

110.105

143.105

,7 1,0 1,0 a Hydral 710 (Alcoa) b Acide isostéarique knersol 875 (Emery Industries) c kg.cm/cm ASTM D256-78, Méthode A d ASTM D-2863-77 e Essai de caombustion verticale des Underwriters Laboratories ASTM D638-77a rm %o o c On voit que l'allongement et la résistance aux chocs sont améliorés pour le polypropylène chargé contenant

l'alumine hydratée à surface modifiée par l'acide isostéari-

que.

EXEMPLE 3

Effet de l'alumine hydratée à surface modifiée par l'acide isostéarique sur les propriétés d'écoulement en moule spirale du polypropylène et du polyéthylène chargés On effectue un effet comparatif du polyéthylène et du

polypropylène chargés en se basant sur le trajet d'écoule-

ment et l'état fondu dans un appareil de moulage à injection à écoulement en moule spirale. Le polypropylène (PP) utilisé est la qualité de résistance élevée aux chocs 7328 de Shell Chemical Co. ayant un écoulement à l'état fondu de 2,0 dg/d

(ASTM D1238-70) et le polyéthylène (PE) utilisé est le Super-

Dylan 7180 de ARCO Polymers ayant un indice de viscosité à l'état fondu de 18. Pour cet essai, la température du moule est 193-1961C, et l'on utilise la même pression d'injection

pour tous les échantillons.

Tableau IV - Ecoulement à l'état fondu en moule spirale

du polyéthylène et du polypropylène chargés.

Echantillon Résine plastique Alumine hydratée (parties pour 100 parties de résine) Revgtement de Ecoulement l'alumine hydratée dans le moule (m) Aucun 1% d'acide isostéarique Aucun 1% d'acide isostéarique 0o,61 o,83 0, 24 0,73 Cassant, surface rugueuse Lisse Nombreux vides, mou Lisse, cassant Aucun 1% d'acide isostéarique Aucun 1% d'acide isostéarique o0,24 0,25 0,16 o0,24 Fini rugueux, vides Bonne charge Rugueux, gros vides d'air, légère dégradation Fini rugueux N3B N2B N6B N5B PE PE PE PE Aspect N1OA N9B N13B N12A Pp FF FF FF N ru J% C) En général, il se produit un écoulement à l'état fondu nettement amélioré pour le polyéthylène et le oolypropylène chargés quand l'alumine hydratée est modifiéeen surface par de l'acide isostéarique. De façon plus simple, op peut traduire l'écoulement amélioré à l'état fondu par unemeilleu-

re aptitude au remplissage du moule avec de meilleures carac-

téristiques de surface, comme l'éclat et l'état lisse.

EXEMPLE 4

Effet du revêtement par de l'acide isostéarique à la surface d'alumine hydratée sur le comportement de la mise en oeuvre à l'état fondu de composition de PVC rigide On prépare une composition vinylique rigide de PVC classique selon la composition suivante: Composant Parties en poids Résine de PVC (B.F. Goodrich Geon

103 EPF-761 100

Stabilisateur thermique 2 Adjuvant de mise en oeuvre 1,5 Modificateur de la résistance 6,0 aux chocs Pigment, oxyde de titane 3,0 Lubrifiants (stéarate de calcium et 3.0 cire de polyéthylène) On mélange cette composition à sec avec de l'alumine hydratée (Hydral 710) à raison de 35 parties pour 100 parties de résine. On évalue ensuite le mélange sec pour déterminer

son comportement de fusionnement à l'état fondu dans un rhéo-

metre à couple. On utilise le rhéomètre à couple Brabender

Plasticorder (C. W Brandender, Hackensack, New JerseyU S A).

Les données de fusionnement sont obtenues avec la tête de cy-

lindre N 6 dans les conditions suivantes: Sensibilité 1:5 x 5 Amortissement 6 secondes Vitesse tours par minute Température 228 C Chargement 55 grammes Les résultats sont rassemblés dans le Tableau V. Tableau V - Comportement de fusionnement à l'état fondu de compositions de PVC rigides

contenant des alumines hydratées.

Echantillon Temps Couple Tempéra- Temps Couple Temps Couple pour à la ture de pour fu- au pour à la

fondrefonte fonte( C) sionner fusion. stabiliserstab.

(mn) (m-g) (mn) (m-g) (mn) (m-g) Temps pour

la dégra-

dation (mn) parties de PVC + 35

parties d'alu-

mine hydratée 0,65 880 parties de PVC + 35

parites d'alu-

mine hydratée o,6 avec 1% d'acide isostéarique 600oo 171 1,0

2400 8,8

1,0

22525 6,5

8,4 ,8 No uD C> iM Les données précédentes montrent qu'il se développe un

couple inférieur du produit fondu, tant à la fonte qu'au fu-

sionnement, avec l'alumine hydratée à surface modifiée par de l'acide isostéarique. Est également significative la stabi- lité thermique améliorée (plus longtemps pour atteindre la dégradation) pour la composition de PVC à charge d'alumine

hydratée à surface modifiée par de l'acide isostéarique.

EXEMPLE 5

On examine l'effet de l'alumine hydratée à surface mo-

difiée par acide isostéarique en tant que charge dans une

composition de PVC rigide à deux niveaux, 20 parties d'alumi-

ne hydratée pour 100 parties de résine et 40 parties d'alumi-

ne hydratée pour 100 parties de résine (pa/r). Les mélanges en poudre de composition des PVC rigide sont préparés selon l'exemple 4. Les mélanges en poudre sont extrudés en bande d'une largeur de 8 centimètres à une épaisseur d'environ 0,89

mm. L'extrudeuse est du type à une seule vis de 2 centimè-

tres, associée au rhéomètre à couple. La température de l'ex-

trusion est 193-1960C.

Les propriétés physiques des bandes extrudées sont

données-dans le Tableau VI.

Tableau VI - Propriétés physiques de compositions contenant de l'alumine hydratée de PVC rigides Echantillon Alumine Epaisseur hydratée (mm) (pa/r) Masee vol. (g/cm3) Résistance à la traction (Pa) Résistance aux chocs Dart par chute (cm.kg/mm)

% d'allon-

gement aucune (témoin) (non enrobée) (1% d'acide isostéarique) ( non enrobée)

0,81 1,51

0,81 1,41

0,91 0,94 1,54 1,14

(1% 0,97

d'acide isostéarique) 1,49

367,5.105

W-1 -29-1

W-1-29-2

W-1-29-6

W-1 -29-3

543.105

379.105

410.10o5

203.105

W-1-29-7

4,5 29,5 (12,3 8,4 33,6 Nin r% 0o r0 &W

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De plus grand intérUt est la masse volumique très faible des

compositions de PVC rigides chargées!alumine hydratée non en-

robée par rapport à la masse volumique de la même composition chargée d'alumine hydratée à surface modifiée par de l'acide isostéartique. La masse volumique nettement inférieure peut être expliquée par une structure expansée à l'air, résultant vraisemblablement de la faible compatibilité de l'alumine hydratée non enrobée avec la matrice de résine de PVC, c'est-à-dire une enveloppe d'air occluse à surfacenon

déplacée, associée à la charge d'alumine hydratée non enro-

bée. L'aluminehydratée à surface modifiée par l'acide isos-

téarique donne une composition chargée de masse volumique

correspondant davantage à celle que l'on attend par les rap-

ports pondérés des masses volumiques de l'alumine hydratée

(1,42 g/cm3) et de la composition de PVC (1,37 g/cm 3). La ré-

sistance aux chocs, la résistance à l'attraction et l'allon-

gement nettement améliorée de la composition de PVC contenant de l'alumine hydratée enrobée superficiellement d'acide

isostéarique par rapport à la même composition de PVC conte-

nant l'alumine hydratée non enrobée sont également intéres-

santes.

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Claims

REVENDICATIONS

1. Composition d'alumine hydratée à surface modifiée compatible avec les résines thermoplastiques, caractérisée en ce qu'elle comprend:

de l'alumine hydratée en poudre ayant une granulomé-

trie moyenne inférieure à environ 15 microns, et de 1,2 à 5 %, par rapport de l'alumine hydratée, d'un

mélange liquide d'acides carboxyliques en C 10 - C20, de pré-

férence d'acides carboxyliques en C16 - C20, ledit mélange ayant un point de congélation inférieure à environ 301C et un indice d'iode d'environ 15 ou moins, de préférence un indice

d'iode d'environ 12 ou moins.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en

ce que ledit mélange d'acide constitue l'acide isostéarique.

3. Composition selon l'une ou l'autre des revendications

1 et 2, caractérisée en ce que le point de congélation du mé-

lange d'acides est inférieur à environ 200C, et est de préfé-

rence environ 8 à 100C.

4. Composition selon l'une quelconque des revendications

1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient environ 0,2 à 2 %

et de préférence 1 % d'acides carboxyliques en C10 - C20.

5. Composition selon l'une quelconque des revendications

1 à 4, caractérisée en ce que ladite alumine hydratée a une granulométrie moyenne inférieure à environ 5 microns, et de

préférence inférieure à 2 microns.

6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que pratiquement la totalité de l'alumine hydratée a une

granulométrie inférieure à 2 microns.

7. Composition selon l'une quelconque des revendications

1 à 6, caractérisée ce que ladite alumine hydratée contient environ 15 à 35 % en poids d'eau, la valeurétant déterminée par

calcination à 5381C pendant 1 heure.

8. Composition de résine thermoplastique comprenant

environ 100 parties en poids d'une résine thermoplas-

tique consistant en polyéthylène, polypropylène, chlorure de polyvinyle ou leurs mélanges ou copolymères, et jusqu'à environ 190 parties en poids d'une composition

selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.

9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en

ce que ladite résine thermoplastique comprend du polypropylè-

ne.

10. Procéde de dispersion d'une alumine hydratée en poudre

ayant une granulométrie moyenne inférieure à environ 15 mi-

crons, dans une résine thermoplastique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant

à modifier les caractéristiques de surface de l'alumi-

ne hydratée, en mélangeant l'hydrate avec 0,2 à 5 %, en poids, d'un mélange d'acide carboxylique en C1o - C20, ledit mélange ayant un point de congélation inférieur à environ 301C et un indice d'iode d'environ 15 ou moins, en formant une composition d'hydrate à surface modifiée, et à mélanger jusqu'à 65 % de la composition d'hydrate par

rapport au poids total de la composition d'hydrate et de la ré-

sine, dans une résine thermoplastique.