WO2006018495A1 - Composites a matrice polymere comprenant une bi-population de charges - Google Patents

Composites a matrice polymere comprenant une bi-population de charges Download PDF

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WO2006018495A1
WO2006018495A1 PCT/FR2005/001836 FR2005001836W WO2006018495A1 WO 2006018495 A1 WO2006018495 A1 WO 2006018495A1 FR 2005001836 W FR2005001836 W FR 2005001836W WO 2006018495 A1 WO2006018495 A1 WO 2006018495A1
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WO
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polymer
composition
micrometric
charges
filler
Prior art date
Application number
PCT/FR2005/001836
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English (en)
Inventor
René Delobel
Sophie Duquesne
Jean-Michel Gloaguen
Charaf Jama
Jean-Marc Lefebvre
Pierre Bardollet
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique - Cnrs
Universite Des Sciences Et Technologies De Lille - Ustl
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
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    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass

Definitions

  • the present invention relates to the field of composite polymer materials. More particularly, the invention relates to polymer matrix composites containing a bi-population of mineral fillers: at least one population at the nanoscale and at least one population at the micrometer scale. This material has improved mechanical properties and fire retardancy.
  • These composite materials consist of a polymer matrix, reinforced by a second phase. This second phase, called charge, consists of different types of particles (different in morphology, size) as shown in Table 1.
  • the structure and properties of the composite depend in particular on the compatibility between its organic and inorganic components.
  • microcomposite or composite
  • nanocomposite or composite
  • the formulations comprise a micrometric charge, with a grain size of less than 2 mm, preferably, this charge being either:
  • ATH aluminum oxide
  • Polycarb calcium carbonate
  • thermosetting polymer compositions based on epoxy resin comprising two types of fillers: a nanometric filler and a micrometric mineral filler.
  • nanometric filler an organophilic sheet phyllosilicate obtained by intercalation of a blowing agent (derivatives sulfonium, phosphonium and ammonium) between the silicate layers which can be natural or synthetic .
  • micrometric mineral filler is preferably used quartz powder (according to Examples 2 to 22).
  • the total percentage of filler is greater than 50% by weight; for the other three modes, this percentage is between 20 and 40% by weight.
  • a significant improvement of the modulus of elasticity of these nanocomposite polymers is observed for a total percentage of charges of between 50 and 60% by weight.
  • the combination of micrometric fillers of different shapes allows the improvement of many mechanical properties (Jârvela et al., "Multicomponent compounding polypropylene” in Journal of Materials Science, 1996 31, 3853-3860.).
  • the present invention describes a polymer matrix composite material having remarkable and unexpected mechanical, thermomechanical and fire retardancy properties for a total charge rate of less than or equal to 20% by mass.
  • the improvement of these properties is obtained by combining a nanometric charge and a micrometric charge.
  • the level of performance achieved by this combination is greater than one skilled in the art can expect when the fillers are added individually into the polymer matrix.
  • the invention relates to a polymer composition
  • a polymer composition comprising 90% of polymer, 5% of nanometric fillers and 5% of micrometric fillers.
  • the polymer composition has the following characters, where appropriate combined:
  • a polymer which may be a polyolefin, preferably polypropylene; in this case, a part of the polymer (preferably 5 to 10%) is functionalized, for example, with maleic anhydride.
  • maleic polypropylene for example Polybond® 3200 marketed by Crompton Corporation
  • it comprises a technical polymer, preferably polyamide;
  • nanometric charge preferably organo-modified clay
  • micrometric charge preferably an anisotropic filler such as talc, wollastonite, mica, calcium carbonate or glass fibers.
  • anisotropic filler such as talc, wollastonite, mica, calcium carbonate or glass fibers.
  • the size of the micrometric particles varies in at least one dimension from 0.1 to 600 ⁇ m, preferably from 10 to 100 ⁇ m.
  • organo-modified clay is meant a clay treated with a salt that can be inserted between the layers of phyllosilicates such as montmorillonite. The inter-slip distance is then increased. The compatibility between the filler and the polymer increases thus allowing the dispersion of the filler at the nanoscale.
  • the total amount of mineral filler varies from 1 to 20% by weight.
  • the formulation may also contain compatibilizing agents, such as, for example, maleic polypropylene.
  • the micrometric charges may have undergone a surface treatment (stearic acid, for example).
  • FIG. talc shows the images, obtained by scanning electron microscopy, of the micrometric charges used according to the invention: FIG. talc; Fig. Ib - CaCO 3 ; Fig. Ic - wollastonite; Fig. Id - mica;
  • FIG. 3a - PPCl shows the images, obtained by scanning electron microscopy, of the cryo-fractured surfaces corresponding to the composite polymer materials according to the invention: FIG. 3a - PPCl; Fig. 3b - PPC2; Fig. 3c - PPC3; Fig. 3d - PPC4;
  • - fig. 4 represents a screw profile used in the preparation of polyamide-based composite polymer materials.
  • the invention relates to a polymer composition containing a polymer, a filler having at least one nanoscale dimension and a filler having at least one micrometer scale dimension.
  • EXAMPLE 1 Formulations: The formulations described in Table 2 were prepared using the procedure described hereinafter. The percentages are mass.
  • PPn corresponds to the composite material comprising a polypropylene / polybond polymer matrix and nanometric fillers.
  • PPmI and PPm2 correspond to composite materials comprising said polymer matrix and micrometric charges.
  • PPCl at PPC4 correspond to composite polymer materials comprising nanometric charges and micrometric charges dispersed in said polymer matrix.
  • Table 2 gathers the morphological properties of the micrometric charges used.
  • the attached FIG. 1 shows the images, obtained by scanning electron microscopy, corresponding to these charges: FIG. la - t (alc) Fig. Ib - CaCO 3 , Fig. Ic - wollastonite, Fig. Id - mica.
  • the mixture between the mineral fillers and the polymer was made by melting by extrusion and kneading. The following procedure was used:
  • the mixtures are made using a kneader with a PLASTI-CORDER® drive unit of the brand
  • BRABENDER® This system includes a torque unit (torque and rotation speed measurement) and a temperature control box consisting of 6 Eurotherm® type 808 PID controllers.
  • the assembly is coupled to a PL 2000-6 interface controlled by a computer allowing the acquisition in time actual torque and temperature matter.
  • the operating conditions are established as follows:
  • Rotation speed 80 rpm. Duration: until torque stabilization.
  • the composites obtained by kneading are shaped by means of a hydraulic hydraulic press at 190 ° C. under approximately 40 bars so as to obtain plates of 100 ⁇ 100 ⁇ 3 mm 3 for cone calorimeter tests and plates of 40 ⁇ 4 ⁇ 1.6 mm. 3 for the evaluation of thermomechanical properties.
  • One plate of each formulation placed in liquid nitrogen for 10 min is cryo-fractured and then the surface is analyzed by SEM (scanning electron microscopy).
  • the tests were carried out on an INSTRON 8872 hydraulic machine coupled to an optical extensometry system. Its principle consists in a focusing of a camera on the zone of deformation of the sample, a real-time analysis of the video image (follow-up of profile, displacement of spots, markers or markers, on dumbbell type test-tube) allowing a control of the machine parameters according to the response of the material.
  • This system has the advantage of measuring non-contact deformations and a true true strain deformation curve determination at constant true strain rate.
  • the measurements are made on a cone calorimeter (Stanton Redcroft) according to the procedure defined in ASTM 1354-90.
  • the method is based on oxygen consumption.
  • the sample is subjected to an external heat flux
  • Diagram D1 illustrates the X-ray diffraction spectra of the nanoscale charge (Cloisite® 2OA, spectrum a) and polypropylene nanocomposite (polypropylene / Polybond / Cloisite® 2OA mixture, spectrum b).
  • the intensity (in arbitrary units) is represented as a function of the degree of diffraction.
  • FIG. 2 shows the dispersion of the nanometric charge (Cloisite® 20A) in the polymer matrix (polypropylene / polybond), as observed under a transmission electron microscope (TEM).
  • FIG. 3 shows the images, obtained by scanning electron microscopy, of the cryo-fractured surfaces corresponding to the composite polymer materials according to the invention: FIG. 3a - PPCl; Fig. 3b - PPC2; Fig. 3c - PPC3; Fig. 3d - PPC4.
  • Good dispersion of the charges, without any change in size or shape of the particles, is obtained for PPCl, PPC3 and PPC4.
  • PPC2 precipitated CaCU 3
  • the cohesive rupture does not make it possible to suspect morphological variation. No silicate slip is observed on these cryofractures. Mechanical properties
  • Module d ⁇ oung ratio of the tensile stress to the corresponding strain below the limit of proportionality.
  • the slope of the tangent to the stress - strain curve for a small deformation is usually taken as modulus of elasticity
  • Deformation and breaking stress tensile stress and increase of the reference length of the rupture specimen.
  • nanometric clay and precipitated CaCO3 corresponding to the PPC2 polymer composite material, offers the best level of performance both in terms of rigidity and fire retardancy properties.
  • PA represents a polyamide.
  • PAn corresponds to the composite material comprising a polymer matrix (polyamide) and nanometric charges.
  • Paml and Pam2 correspond to composite materials comprising said polymer matrix and micrometric charges.
  • PACl and PAC2 correspond to composite polymer materials comprising nanometric charges and micrometric charges dispersed in said polymer matrix.
  • Blending of the fillers with the polymer was carried out in the molten state by means of a Clextral ® BC21 corotating twin-screw extruder.
  • Modified nano-clays are provided as a PA6 based masterbatch by DSM.
  • the conditions of incorporation are as follows: - the total flow: 6 kg / h
  • the materials obtained previously are shaped by injection on a Battenfeld® BA 200/050 CD press.
  • the mold consists of fingerprints (78x20 mm plates) of different thicknesses (5, 3, 2 and 1 mm) and is regulated at
  • the holding time is 3 seconds and the cooling time is 18 seconds.
  • the materials are steamed at 60 ° C., 4 hours before molding.
  • Table 7 The addition of a micrometric or nanometric charge to the PP matrix makes it possible to increase the modulus of the order of at least 80% at 30 ° C. and at 130 ° C. (with the exception of glass fibers).
  • the combination of a micrometric load and a nanometer makes it possible to reach higher levels of performance, particularly when the micrometric load is fiberglass.

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Abstract

La présente invention se rapporte à des composites à matrice polymère contenant une bi-population de charges : au moins une population à l'échelle nanométrique et au moins une population à l'échelle micrométrique. La composition du matériau polymère composite selon l'invention comprend : 80 à 99% en masse de polymère, 1 à 20% en masse de charges nanométriques et de charges micrométriques.

Description

COMPOSITES A MATRICE POLYMERE COMPRENANT UNE BI-POPULATION DE CHARGES
La présente invention se rapporte au domaine des matériaux polymères composites. Plus particulièrement, l'invention concerne des composites à matrice polymère contenant une bi-population de charges minérales : au moins une population à l'échelle nanométrique et au moins une population à l'échelle micrométrique. Ce matériau présente des propriétés mécaniques et retard au feu améliorées. Ces matériaux composites sont constitués d'une matrice polymère, renforcée par une seconde phase. Cette seconde phase, appelée charge, est constituée de différents types de particules (différentes par leur morphologie, leur taille) comme le montre le tableau 1. La structure et les propriétés du composite dépendent notamment de la compatibilité entre ses composants organiques et inorganiques.
Figure imgf000002_0001
Tableau 1 Schématiquement, selon la dimension de la charge, on classe les composites en deux sous-groupes : lorsque la charge présente au moins une dimension de taille micrométrique, on parle de microcomposite (ou de composite), - lorsque la charge présente au moins une dimension de taille nanométrique, on parle de nanocomposite.
L'incorporation d'une charge nanométrique dans une matrice polypropylène peut augmenter les propriétés mécaniques, la stabilité thermique et les propriétés retard au feu du polymère de base de façon significative. De telles améliorations ont été obtenues pour un taux de charge allant de 1 à 10% en masse (Leuteritz et al., « Progress in Polypropylène Nanocomposite Development » in Advanced Engineering Materials, 2003. 5(9), 678-681.)
Par ailleurs, le document WO 0066657 décrit trois formulations d'additifs pour un copolymère acétate de vinyle - acétate d'éthylène (EVA Escorene™ Ultra 119), permettant d'augmenter la résistance du résidu charbonné (encore appelé char) qui se forme pendant la combustion de cet EVA. Ce char crée une barrière limitant la dégradation du matériau se trouvant sous cette dernière.
Ces trois formulations comprennent toutes une montmorillonite, vendue par la société Southern Clay Products Inc. sous la dénomination Cloisite®, cette charge étant nanométrique.
En plus de cette charge nanométrique, les formulations comprennent une charge micrométrique, de taille en grain inférieure à 2 mm de préférence, cette charge étant soit :
- un oxyde d'aluminium (ATH) : formulation EVA47 ; - un carbonate de calcium (Polycarb) : formulation EVA120 ;
- un mélange de carbonate de magnésium et d'hydromagnésite (Ultracarb) : formulation EVA122, le pourcentage en poids de charge micrométrique étant de 60% et le pourcentage en poids de charge nanométrique étant de 5% pour ces trois compositions. Le document WO 0104193 divulgue des compositions de polymères thermodurcissables à base de résine époxy, comprenant deux types de charges : une charge nanométrique et une charge minérale micrométrique. Comme charge nanométrique est utilisé un phyllosilicate organophile en feuillet obtenu par intercalation d'un agent gonflant (des dérivés sulfonium, phosphonium et ammonium) entre les feuillets du silicate qui peut être naturel ou synthétique.; comme charge minérale micrométrique est utilisée de préférence la poudre de quartz (selon les exemples 2 à 22). Dix-neuf exemples de réalisation sont présentés dans ce document antérieur. Pour seize de ces modes de réalisation, le pourcentage total en charges est supérieur à 50% en poids ; pour les trois autres modes, ce pourcentage est compris entre 20 et 40% en poids. Une amélioration significative du module d'élasticité de ces polymères nanocomposites est observée pour un pourcentage total en charges compris entre 50 et 60% en poids. La combinaison de charges micrométriques de formes différentes (par exemple des fibres et des feuillets ou encore des fibres et des sphères) permet l'amélioration de nombreuses propriétés mécaniques (Jârvela et al., « Multicomponent compounding polypropylene » in Journal of Materials Science, 1996. 31, 3853-3860.). La présente invention décrit un matériau composite à matrice polymère présentant des propriétés mécaniques, thermomécaniques et retard au feu remarquables et inattendues pour un taux de charge total inférieur ou égal à 20% en masse. L'amélioration de ces propriétés est obtenue par combinaison entre une charge nanométrique et une charge micrométrique. Le niveau de performance obtenu par cette combinaison est supérieur à ce que l'homme de l'art peut prévoir lorsque les charges sont additionnées individuellement dans la matrice polymère.
L'invention concerne une composition de polymère à propriétés mécaniques et de retard au feu améliorées caractérisée en ce qu'elle comprend :
- 80 à 99% en masse de polymère ; - 1 à 20% en masse de charges nanométriques et de charges micrométriques.
De manière préférée, l'invention se rapporte à une composition de polymère comprenant 90% de polymère, 5% de charges nanométriques et 5% de charges micrométriques.
Selon diverses réalisations, la composition de polymère présente les caractères suivants, le cas échéant combinés :
- elle comprend un polymère qui peut être une polyoléfine, préférentiellement du polypropylène ; dans ce cas, une partie du polymère (de préférence, de 5 à 10%) est fonctionnalisée, par exemple, à l'anhydride maléique. L'ajout de polypropylène maléisé (par exemple, du Polybond® 3200 commercialisé par la société Crompton Corporation) permet de compatibiliser la matrice polymère et la charge minérale ;
- dans une autre variante de réalisation, elle comprend un polymère technique, préférentiellement du polyamide ;
- elle comprend une charge nanométrique, préférentiellement de l'argile organo-modifiée ;
- elle comprend une charge micrométrique minérale, préférentiellement une charge anisotrope telle que le talc, la wollastonite, le mica, le carbonate de calcium ou encore les fibres de verre. La taille des particules micrométriques varie dans au moins une dimension entre de 0,1 à 600 μm, préférentiellement de 10 à 100 μm.
Par argile organo-modifiée, on désigne une argile traitée par un sel qui peut s'intercaler entre les feuillets de phyllosilicates comme la montmorillonite. La distance inter-feuillet est alors augmentée. La compatibilité entre la charge et le polymère augmente permettant ainsi la dispersion de la charge à l'échelle nanométrique.
La quantité totale de charge minérale varie de 1 à 20% en masse. La formulation peut également contenir des agents compatibilisants, comme par exemple le polypropylène maléisé. Les charges micrométriques peuvent avoir subi un traitement de surface (acide stéarique, par exemple). La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va être faite en référence aux figures annexées, dans lesquelles :
- la fig. 1 présente les images, obtenues par microscopie électronique à balayage, des charges micrométriques utilisées selon l'invention : fig. la - talc ; fig. Ib - CaCO3 ; fig. Ic - wollastonite ; fig. Id - mica ;
- la fig. 2 présente les images, obtenues par microscopie électronique à transmission, montrant la dispersion des charges nanométriques dans la matrice polymère ;
- la fig. 3 présente les images, obtenues par microscopie électronique à balayage, des surfaces cryo-fracturées correspondant aux matériaux polymères composites selon l'invention : fig. 3a - PPCl ; fig. 3b - PPC2 ; fig. 3c - PPC3 ; fig. 3d - PPC4 ;
- la fig. 4 représente un profil de vis utilisée lors de la préparation des matériaux polymères composites à base de polyamide. L'invention concerne une composition de polymère contenant un polymère, une charge présentant au moins une dimension d'échelle nanométrique et une charge présentant au moins une dimension d'échelle micrométrique. Ces deux charges, combinées l'une à l'autre, entraînent un effet de synergie en ce qui concerne les propriétés mécaniques (module dΥoung en particulier), thermomécaniques et retard au feu. Il est proposé que cette synergie est liée à la formation d'interactions percolantes obtenues de façon préférentielle à faible taux de renfort lorsque une double population de charges est utilisée. Les mécanismes spécifiques des propriétés revendiquées ne sont pas totalement élucidés. Dans cette association, le facteur de forme semble jouer un rôle déterminant.
L'effet de synergie est illustré dans les exemples suivants.
EXEMPLE 1. Formulations : Les formulations décrites dans le tableau 2 ont été préparées en utilisant la procédure décrite ci-après. Les pourcentages sont massiques. PPn correspond au matériau composite comprenant une matrice polymère polypropylène/Polybond et des charges nanométriques. PPmI et PPm2 correspondent aux matériaux composites comprenant ladite matrice polymère et des charges micrométriques. PPCl à PPC4 correspondent aux matériaux polymères composites comprenant des charges nanométriques et des charges micrométriques dispersées dans ladite matrice polymère.
Figure imgf000007_0001
Tableau 2 Le tableau 3 rassemble les propriétés morphologiques des charges micrométriques utilisées. La figure 1 annexée montre les images, obtenues par microscopie électronique à balayage, correspondant à ces charges : fig. la - t(alc ; fig. Ib - CaCO3 ; fig. Ic - wollastonite ; fig. Id - mica.
Figure imgf000008_0001
Tableau 3
Mise en oeuvre :
Le mélange entre les charges minérales et le polymère a été fait par voie fondue par extrusion et malaxage. La procédure suivante a été utilisée :
1 - extrusion du polypropylène maléisé et du polypropylène nanocomposite (mélange polypropylène/argile, formule PPn) : le mélange se fait au moyen d'une extrudeuse DSK 42/7. La température des différentes zones de chauffe (alimentation, transport et sortie) est fixée à 1900C.
2 - malaxage du polypropylène nanocomposite avec les charges micrométriques : les mélanges sont réalisés à l'aide d'un malaxeur avec une unité d'entraînement PLASTI-CORDER® de la marque
BRABENDER®. Ce système comprend une unité dynamométrique (mesure du couple et de la vitesse de rotation) et un boîtier de régulation de température composé de 6 régulateurs de marque Eurotherm® de type 808 PID. L'ensemble est couplé à un interface PL 2000-6 commandé par un ordinateur permettant l'acquisition en temps réel du couple et de la température matière. Les conditions opératoires sont établies de la manière suivante :
Température de consigne : 1900C.
Vitesse de rotation : 80 tour par minute. Durée : jusqu'à stabilisation du couple.
Mise en forme :
Les composites obtenus par malaxage sont mis en forme au moyen d'une presse hydraulique chauffante à 1900C sous 40 bars environ de façon à obtenir des plaques de 100x100x3 mm3 pour les essais au calorimètre à cône et des plaques de 40x4x1,6 mm3 pour l'évaluation des propriétés thermomécaniques. Une plaque de chaque formulation placée dans l'azote liquide pendant 10 min est cryo-fracturée puis la surface est analysée par MEB (microscopie électronique à balayage).
Evaluation des propriétés mécaniques :
Les essais ont été effectués sur une machine hydraulique type INSTRON 8872 couplée à un système d'extensométrie optique. Son principe consiste en une focalisation d'une caméra sur la zone de déformation de l'échantillon, une analyse en temps réel de l'image vidéo (suivi de profil, déplacement de taches, marqueurs ou repères, sur éprouvette type haltère) permettant un contrôle des paramètres de la machine en fonction de la réponse du matériau. Ce système présente l'avantage de mesurer les déformations sans contact et une détermination des courbes contrainte vraie déformation vraie à vitesse de déformation vraie constante.
Evaluation des propriétés « retard au feu » :
Les mesures sont effectuées sur un calorimètre à cône (Stanton Redcroft) selon la procédure définie dans la norme ASTM 1354-90. La méthode est basée sur la consommation d'oxygène. L'échantillon est soumis à un flux de chaleur externe
(50 kW/m2) émis par un cône tronqué. La répétitivité sur les valeurs de débit calorifique (HRR : heat release rate) est de ±10%. Les valeurs reportées ci- après sont issues d'une moyenne de trois essais.
Résultats
Analyse de la dispersion des charges dans la matrice
Le diagramme Dl illustre les spectres de diffraction des rayons X de la charge nanométrique (Cloisite® 2OA, spectre a) et du polypropylène nanocomposite (mélange polypropylène/Polybond/Cloisite® 2OA, spectre b). L'intensité (en unités arbitraires) est représentée en fonction du degré de diffraction.
Figure imgf000010_0001
12 22 32 42 52 2Θ (degree)
Diagramme Dl
La figure 2 annexée montre la dispersion de la charge nanométrique (Cloisite® 20A) dans la matrice polymère (polypropylène/Polybond), comme observée au microscope électronique à transmission (MET).
La figure 3 présente les images, obtenues par microscopie électronique à balayage, des surfaces cryo-fracturées correspondant aux matériaux polymères composites selon l'invention : fig. 3a - PPCl ; fig. 3b - PPC2 ; fig. 3c - PPC3 ; fig. 3d - PPC4. Une bonne dispersion des charges, sans modification de taille ni de forme des particules, est obtenue pour PPCl, PPC3 et PPC4. Dans le cas de PPC2 (CaCU3 précipité), la rupture cohésive ne permet pas de suspecter de variation morphologique. Aucun feuillet de silicate n'est observé sur ces cryofractures. Propriétés mécaniques
Les échantillons ont été testés à une vitesse de déformation de 10-3s-l. Les résultats sont présentés dans le tableau 4. Les définitions suivantes sont utilisées ici : Déformation vraie : modification de la longueur par unité de longueur initiale
1 i *
& longitudinale - ~1 ™ L , transversale ,
Contrainte vraie : force de traction par unité de surface de la section droite prise dans la longueur de référence (entre les marques) à un moment donné quelconque de l'essai
Figure imgf000011_0001
Module dΥoung : rapport de la contrainte de traction à la déformation correspondante en dessous de la limite de proportionnalité. On prend habituellement pour module d'élasticité, la pente de la tangente à la courbe contrainte - déformation pour une faible déformation Déformation et contrainte à rupture : contrainte de traction et accroissement de la longueur de référence de l'éprouvette à rupture.
Figure imgf000011_0002
Tableau 4 Propriétés retard au feu
Les performances en terme de débit calorifique des différents échantillons sont rassemblées dans le tableau 5 et dans le diagramme D2 (courbe de débit calorifique HRR en fonction du temps). Le pic de débit calorifique ou pic de HRR est un paramètre clé qui permet de caractériser les propriétés retard au feu d'un matériau. Il caractérise en effet l'aptitude d'un matériau à propager l'incendie à son environnement. Les résultats montrent qu'une synergie importante est obtenue lorsque le talc ou le carbonate de calcium sont ajoutés en combinaison dans la matrice polymère (comparaison PPml/PPCl et PPm2/PPC2). La combinaison argile/wollastonite et argile/mica permet également l'obtention de matériaux retard au feu (diminution du pic de HRR de 50% par rapport au PP, de 33% environ par rapport au PPn). Cette diminution étant largement supérieure au taux de charge incorporé, elle ne peut être attribuée uniquement à un phénomène de dilution de la phase inflammable (la matrice polymère) par une phase non inflammable (charge).
Figure imgf000012_0001
Tableau 5
Figure imgf000013_0001
0 100 200 300 400
Temps en s
Diagramme D2
L'association argile nanométrique et CaCO3 précipité, correspondant au matériau composite polymère PPC2, offre le meilleur niveau de performances à la fois en terme de rigidité et de propriétés retard au feu.
EXEMPLE 2. Formulations : Les formulations décrites dans le tableau 6 ont été préparées en utilisant la procédure décrite ci-après. Les pourcentages sont massiques. PA représente un polyamide. PAn correspond au matériau composite comprenant une matrice polymère (polyamide) et des charges nanométriques. Paml et Pam2 correspondent aux matériaux composites comprenant ladite matrice polymère et des charges micrométriques. PACl et PAC2 correspondent aux matériaux polymères composites comprenant des charges nanométriques et des charges micrométriques dispersées dans ladite matrice polymère.
Figure imgf000014_0001
*PA (Technyl C216)
Tableau 6
Mise en oeuvre :
Le mélange des charges avec le polymère a été réalisé à l'état fondu au moyen d'une extrudeuse bivis corotative Clextral® BC21. Les nano-argiles modifiées sont fournies sous forme de mélange maître à base PA6 par DSM. Les conditions d'incorporation sont les suivantes : - le débit total : 6 kg/h
- la vitesse de rotation : 200 tours/ml
- le profil de vis est représenté dans la fig. 4 annexée ;
- l'incorporation du mélange maître et de la matrice Polyamide 6 s'effectue en début de vis alors que les charges sont incorporées en zone centrale après le contre filet ;
- Profil de température (0C) : 100-255-275x3-270-265-255-250-245x3. Les matières réalisées sont ensuite séchées sous air chaud à 600C pendant 4 heures.
Mise en forme :
Les matériaux obtenus précédemment sont mis en forme par injection sur une presse Battenfeld® BA 200/050 CD. Le moule se compose d'empreintes (plaques 78x20 mm) de différentes épaisseurs (5, 3, 2 et 1 mm) et est régulé à
700C.
Les températures sont les suivantes :
-Zone 1 : 2450C
-Zone 2 : 25O0C
-Zone 3 : 2500C
-Buse : 26O0C
Le temps de maintien est de 3s et le temps de refroidissement est fixé à 18s. Les matières sont étuvées à 600C, 4 heures avant le moulage.
Résultats
Propriétés thermomécaniques
L'analyse dynamique mécanique (ADM) est très souvent utilisée pour étudier les relaxations des polymères. L'analyse du module de conservation E', du module de perte E" et du facteur de perte tanδ permet d'établir les propriétés thermomécaniques des polymères. Le tableau 7 rassemble les modules de conservation à des températures de 300C et 1300C, obtenus par analyse viscoélastique dynamique à 1 Hz en traction du PA, du PAn, des microcomposites (PAm) et des mélange micro/nanocomposites (PAC).
Figure imgf000015_0001
Tableau 7 L'ajout d'une charge micrométrique ou nanométrique à la matrice PP permet une augmentation du module de l'ordre d'au moins 80% à 300C et à 13O0C (à l'exception des fibres de verre). L'association d'une charge micrométrique et d'une nanométrique permet d'atteindre des niveaux de performance supérieurs en particulier lorsque la charge micrométrique est la fibre de verre.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de matériau polymère composite à propriétés mécaniques et de retard au feu améliorées caractérisée en ce qu'elle comprend : - 80 à 99% en masse de polymère,
- 1 à 20% en masse de charges nanométriques et de charges micrométriques.
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend : - 90% en masse de polymère,
- 5% en masse de charges nanométriques
- 5% en masse de charges micrométriques.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans laquelle le polymère est le polypropylène.
4, Composition selon la revendication 3 dans laquelle une partie de polypropylène, de préférence de 5 à 10%, est fonctionnalisée par greffage, par exemple à l'anhydride maléique.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans laquelle le polymère est le polyamide.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la charge nanométrique est une argile.
7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle l'argile est modifiée de façon à augmenter sa compatibilité avec la matrice organique.
8. Composition selon la revendication 7 dans laquelle l'argile modifiée est la Cloisite® 2OA.
9. Composition selon quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle la charge micrométrique est choisie dans le groupe contenant : des carbonates de calcium, des micas, des talcs, la wollastonite, les fibres de verre.
10. Composition selon les revendications 4, 8 et 9 dans laquelle la charge micrométrique est le carbonate de calcium précipité.
11. Composition selon les revendications 5, 8 et 9 dans laquelle la charge micrométrique est la fibre de verre.
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