FI98899C - Menetelmä elektroniikan komponenttien liittämiseksi juottamalla - Google Patents

Menetelmä elektroniikan komponenttien liittämiseksi juottamalla Download PDF

Info

Publication number
FI98899C
FI98899C FI945101A FI945101A FI98899C FI 98899 C FI98899 C FI 98899C FI 945101 A FI945101 A FI 945101A FI 945101 A FI945101 A FI 945101A FI 98899 C FI98899 C FI 98899C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
metal
components
coated
contact areas
solder
Prior art date
Application number
FI945101A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI945101A0 (fi
FI945101A (fi
FI98899B (fi
Inventor
Jorma Kalevi Kivilahti
Original Assignee
Jorma Kalevi Kivilahti
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jorma Kalevi Kivilahti filed Critical Jorma Kalevi Kivilahti
Priority to FI945101A priority Critical patent/FI98899C/fi
Publication of FI945101A0 publication Critical patent/FI945101A0/fi
Priority to EP95935480A priority patent/EP0751847A1/en
Priority to PCT/FI1995/000599 priority patent/WO1996013353A1/en
Publication of FI945101A publication Critical patent/FI945101A/fi
Priority to US08/733,665 priority patent/US6015082A/en
Application granted granted Critical
Publication of FI98899B publication Critical patent/FI98899B/fi
Publication of FI98899C publication Critical patent/FI98899C/fi

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L25/00—Assemblies consisting of a plurality of individual semiconductor or other solid state devices ; Multistep manufacturing processes thereof
    • H01L25/50—Multistep manufacturing processes of assemblies consisting of devices, each device being of a type provided for in group H01L27/00 or H01L29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K1/00—Soldering, e.g. brazing, or unsoldering
    • B23K1/20—Preliminary treatment of work or areas to be soldered, e.g. in respect of a galvanic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/001—Interlayers, transition pieces for metallurgical bonding of workpieces
    • B23K35/007—Interlayers, transition pieces for metallurgical bonding of workpieces at least one of the workpieces being of copper or another noble metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0244—Powders, particles or spheres; Preforms made therefrom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L24/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L24/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K2101/00—Articles made by soldering, welding or cutting
    • B23K2101/36—Electric or electronic devices
    • B23K2101/40—Semiconductor devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B23K35/264—Bi as the principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/291—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/291—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/29101—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of less than 400°C
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/291—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/29101—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of less than 400°C
    • H01L2224/29109—Indium [In] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/291—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/29101—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of less than 400°C
    • H01L2224/29111—Tin [Sn] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/2919—Material with a principal constituent of the material being a polymer, e.g. polyester, phenolic based polymer, epoxy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/29001—Core members of the layer connector
    • H01L2224/29099—Material
    • H01L2224/29198—Material with a principal constituent of the material being a combination of two or more materials in the form of a matrix with a filler, i.e. being a hybrid material, e.g. segmented structures, foams
    • H01L2224/29298—Fillers
    • H01L2224/29299—Base material
    • H01L2224/293—Base material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • H01L2224/8319—Arrangement of the layer connectors prior to mounting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/83—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a layer connector
    • H01L2224/838—Bonding techniques
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01005—Boron [B]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01006—Carbon [C]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01029—Copper [Cu]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01033—Arsenic [As]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01047—Silver [Ag]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01049—Indium [In]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/0105—Tin [Sn]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01061—Promethium [Pm]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01079—Gold [Au]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01082—Lead [Pb]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/013—Alloys
    • H01L2924/0132—Binary Alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/013—Alloys
    • H01L2924/0132—Binary Alloys
    • H01L2924/01327—Intermediate phases, i.e. intermetallics compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/013—Alloys
    • H01L2924/014—Solder alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/06—Polymers
    • H01L2924/0665—Epoxy resin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/14—Integrated circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3457—Solder materials or compositions; Methods of application thereof
    • H05K3/3473—Plating of solder

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electric Connection Of Electric Components To Printed Circuits (AREA)
  • Connections Effected By Soldering, Adhesion, Or Permanent Deformation (AREA)

Description

, 98899
Menetelmä elektroniikan komponenttien liittämiseksi juottamalla - Förfarande att ästad-komma en lödfog mellan elektronikens komponenter
Keksintö kohdistuu menetelmään pinnoitettujen johdinmetallien välisen liitoksen tekemiseksi sekä sen soveltamiseen elektroniikassa esiintyvien mikroliitosten valmistamiseksi. Kysymyksessä on uusi liittämismenetelmä, jossa yhteenliitettävien johtimien kontaktialueet pinnoitetaan ohuilla metalli- tai metalliseoskerroksilla, komponentit painetaan vastakkain ja liitettävät pinnat kuumennetaan lämpötilaan, jossa pinnoitteet sulavat ja muodostavat johtimien välisen juotosliitoksen ilman juoksutetta tai lyijyä sisältäviä juotepastoja.
Yleensä metallien välinen juotosliitos tehdään tunnetulla tekniikalla kuumentamalla metallipintojen väliin sijoitettu juotemetalliseos juotteen sulamislämpötilan yläpuolelle, yleensä n. 40 - 50 °C. Pintoja peittävän oksidikalvon poistamiseksi käytetään sopivaa juoksutetta eli fluksia, joka poistamalla metallipintoja peittävää oksidikalvoa sekä suojaamalla sulaa juotetta ja liitettäviä pintoja tekee mahdolliseksi metallurgisen liitoksen muodostumisen. Tällainen menetelmä on käyttökelpoinen, kun liitoksissa käytettävät juotemäärät ovat suhteellisen suuria eikä liitokseen jäävästä juoksutteesta ole haittaa liitoksen toiminnalle tai kun juoksutejäämien poispeseminen on teknisesti ja taloudellisesti mahdollista.
Erityisesti mikroelektroniikan komponenttien liittämisessä ja elektronisten laitteiden kokoonpanossa on juotteiden ohella ryhdytty käyttämään sähköäjohtavia liimoja. Kyseiset liimat ovat yhdistelmämateriaaleja, joissa eristeenä toimiva polymeerimatriisi sisältää tasaisesti jakautuneita sähköjohtavia partikkeleita; yleensä hopeaa, grafiittiia, nikkeliä tai metallilla pinnoitettuja polymeeripalloja. Täyteaineena voi olla myös liimauksen aikana sulavia juoteseospartikkeleita. Tällöin liimaaminen ja juottaminen on itse asiassa yhdistetty, jolloin voidaan puhua juoteliimauksesta. Liimana käytetään esimerkiksi epoksipohjaisia seoksia tai thermoplastista ohutta kalvoa, joihin on dispersoitu hienojakoisena jauheena matalissa lämpötiloissa sulavia, mieluummin pyöreitä metalliseospartikkeleita. Komponenttien liittäminen sähköäjohtavasti tapahtuu sijoittamalla tällainen kalvo tai levittämällä epoksipohjainen liima esimerkiksi silkkipainotekniikan avulla komponenttien ja alustan kontaktialueiden tai yhteen liitettävien joustavien johdinliuskojen väliin. Komponentteihin on voitu prosessoida esimerkiksi erilliset metalliset johdinnystyt, jotka ovat hieman kohollaan komponentin pinnasta. Yhteen liitettävät kytkentäpinnat asetetaan liittämistä varten tarkoin kohdakkain. Lämpötila nostetaan metallipartikkelien sulamislämpötilan yläpuolelle, mutta esimerkiksi epoksihartsin polyme-roitumislämpötilaa alemmaksi, ja liitettäviä komponentteja puristetaan yhteen. Kytkentäpintojen välissä olevat sulat metallipallot litistyvät ja reagoivat kykentäpintojen kanssa metallurgisesti, jolloin metallipartikkelien ja kontaktipintojen välille muodostuu sähköä johtava juotosliitos. Jäähtyessään johtimien tai johdinnystyjen välisiin syvennyksiin pursottunut polymeeri kutistuu ja siten sähköäjohtaviin metallipartikkeleihin syntyy puristusjännitys, joka edistää sähköä 2 98899 johtavien liitosten pysyvyyttä. Muoviin dispersoitujen metallipartikkeleiden koostumus, kokojakautuma ja tilavuusosuus liimajuotteessa voivat vaihdella laajoissa rajoissa kuten esimerkiksi patenteista EP 0 147 856 A3 ja EP 0 265 077 A3.
Kokemus on osoittanut, että tunnettuun tekniikkaan perustuvilla juoteliimoilla ja liittämismenetelmillä tehdyissä liitoksissa vastusarvot jäävät partikkelien muodostamien kontaktipinta-alojen pienuuden takia suhteellisen suuriksi ja pitkäaikaistesteissä niissä ilmenee kosteuden ja lämpötilan vaikutuksesta sähkönjohtavuuden vähittäistä heikkenemistä, joka erityisesti vaativissa käyttökohteissa saattaa johtaa vakaviin toimintahäiriöihin.
Vaikka kehitys juoteliimauksessa onkin poistanut suurimman osan aikaisemmin tunnettujen anisotrooppisesti sähköäjohtavien liimaliitosten heikkouksista, on jäljellä edelleen ongelma, jota juoteliimauksessa on vaikea poistaa.
Ongelma aiheutuu mikroelektroniikan komponenttien ja erityisesti liitettävien kontaktialueiden ja niiden keskinäisten välimatkojen jatkuvasta pienenemisestä. Tällöin on myös juoteliimaan lisättyjen partikkelien koon voimakkaasti pienennyttävä, jotta ne eivät aiheuttaisi vierekkäisten kontaktialueiden välille oikosulkuja. Toisaalta sähkönjohtavuuden takia kontaktipinta-alan on oltava riittävän suuri, mikä edellyttää suhteellisen suurta juotepartikkelien lukumäärää. Pulveripartikkelien koon pienemisestä ja niiden kokojakauman kapeudesta aiheutuu myös ongelmia, jotka liittyvät pulverimateriaalien valmistukseen sekä liittämiseen. Oman ongelman muodostaa myös hyvin pienten juotepartikkelien (alle 5 pm) säilyttäminen, niin ettei niiden tilavuudesta huomattava osa hapettuisi oksidiksi. Voimakkaasti hapettuneet partikkelit ovat huonosti sähköä johtavia ja niiden sulaminen on vain osittaista. Erityisesti pulveripartikkelien koon pienemisestä seuraa, että partikkelien ja johtimien väliseen metallurgiseen reaktion osallistuu koko partikkelin ainemäärä, ja siksi partikkelien sekä alkuperäinen koostumus että mikrorakenne muuttuvat voimakkaasti - usein täysin toisenlaiseksi aineeksi.
Nyt esillä olevan keksinnön tarkoituksena on tuoda käyttöön juoksutteeton liittämismenetelmä, jolla edellä mainitut tunnettuihin tekniikoihin perustuvat heikkoudet saadaan poistetuiksi. Tämän lisäksi uusi liittämismenetelmä tekee mahdolliseksi käyttää aikaisempaa < monipuolisemmin erilaisia pulverimateriaaleja.
Keksinnön mukaiselle liittämismenetelmälle on ominaista se, mitä tämän patenttihakemuksen päävaatimuksissa on esitetty.
Seuraavassa esitetään keksinnön mukaisen liittämismenetelmän edut tunnetun tekniikan mukaisiin menetelmiin verrattuna.
98899
Keksinnön mukaisessa liittämismenetelmässä päällystetään yhteenliitettävien johtimien kontaktialueet ensin juotemetalleilla ja/tai metalliseoksilla. Tämä voi tapahtua useammalla menetelmällä, sopivimmin kuitenkin elektrolyyttisellä ja/tai kemiallisella saostuksella.
Tehdyissä liitoskokeissa on parhaita sähkönjohtavuusarvoja saavutettu mm. tina-indium- ja tina-hopea ja tina-vismuttipinnoitteilla, joissa pinnoitekerrosten paksuudet riippuvat käytetyistä metalleista, liittämislämpötilasta ja -ajasta. Yleensä paksuudet ovat alueessa 1-10 pm.
Pinnoittamisen jälkeen yhteenliitettävien komponentin ja alustan (esim. piirilevy) väliin sijoitetaan ohut suojaava polymeerikalvo ja ne puristetaan yhteen siten, että yhteenliitettävät kontaktipinnat ovat tarkoin kohdakkain. Juotemetallipinnoitteet valitaan siten, että ne ovat metallurgisesti mahdollisimman yhteensopivia. Tällä tarkoitetaan, että metallien liittyminen toisiinsa tapahtuu diffuusion kontrolloimana metalliatomien alkuperäisen kontaktipinnan yli tapahtuvana sekoittumisena ja sen aiheuttamana alkujaan paikallisena yhteensulamisena. Näin vältytään ennen muuta hauraiden metallienvälisten yhdisteiden muodostumiselta liitosalueeseen, mikä aiheuttaa pienikokoisten juotepartikkelien ja ohuiden pinnoitteiden tapauksissa yleensä mekaanisesti heikkoja liitoksia. Liittämisprosessissa liitoskohdat voidaan kuumentaa myös juotemetalliseoksen sulamislämpötilan yläpuolelle, jolloin polymeeri pääsee helposti juoksemaan pois liitospintojen välistä ennen pintojen (uloimpien kerrosten) sulamista. Polymeerikalvolla on sähköisesti ja mekaanisesti hyvän liitoksen muodostumisen kannalta kolme tärkeää vaikutusta: 1) se hajottaa sulan juotekerroksen pinnalla olevaa oksidikalvoa, jolloin oksidikalvon haitallinen vaikutus juoteliitoksen muodostumiseen vähenee 2) se suojaa sulaa juotemetallia ulkopuolisen hapen ja kosteuden haitallisilta vaikutuksilta 3) se voi toimia liimana yhdistäen yhteenliitettävät kontaktipinnat toisiinsa ja hidastaa esim. kosteuden pääsyä komponenttien väliseen tilaan käytön aikana.
Yksi keksinnönmukaisen liittämismenetelmän edullinen sovellutusmuoto on päällystää yhteenliitettävät johdinpinnat kahdella päällekkäisellä eri metallilla. Keksinnönmukaisen liittämismenetelmän sovellutuksia ovat myös menetelmät, joissa vastakkaiset johdinpinnat on ennen liittämistä päällystetty eri metalleilla tai metalliseoksilla.
Keksinnön mukaisen menetelmän sovellutuksia ovat myös sellaiset liittämismenetelmät, joissa metalleilla päällystetyt kontaktipinnat sulavat polymeerissä olevien metalli- tai metalliseospartikkelien yhteisvaikutuksesta. Keksinnönmukaisen liittämismenetelmän edut tässä sovelluksessa esitetään viittaamalla esimerkkikuviin 1 ja 2. Kuva 1 esittää tapausta, jossa 4 98399 pinnoittamattomia johtimia liitetään juotepartikkeleita sisältävällä liimalla: kuva 1 (a) esittää tilannetta ennen liittämistapahtumaa ja kuva 1 (b) liittämisen jälkeistä tilannetta. Vastaavasti kuva 2 esittää tapausta, kun liitetään tinapinnoitettuja johtimia liimalla, jossa on samoja juoteseospartikkeleita kuin kuvassa 1. Kuvasta 1 ilmenee, että pienikokoisesta sulasta Sn-Bi-juotepartikkelista on kupari]ohtimen kanssa tapahtuvassa reaktiossa jäänyt jäljelle vain vismunttia, kun tina on muodostanut kuparin kanssa metallienvälisen yhdisteen (Cu3Sn). Tunnetusti vismuntti ei reagoi lainkaan kuparin kanssa. Tällainen liitos on vismuntin haurauden takia mekaanisesti heikko. Käytettäessä keksinnön mukaisesti juotemetallilla (esim. Sn) pinnoitettuja johtimia sulan Sn-Bi-partikkelin sisältämän tinan ja kuparin välinen reaktio estyy kuvan 2 mukaisesti. Sen sijaan sulasta juotepartikkelista diffundoituu nyt Bi kiinteään tinapinnoitteeseen, jossa se erkautuu kiinteinä lähes puhtaina Bi-partikkeleina, ja pinnoitteesta siirtyy tinaa juotepartikkeliin, joka muuttuu lähes puhtaaksi tinamatriisiksi. Koska hauraat Bi-partikkelit hautautuvat sitkeään tinamatriisiin, tuloksena on mekaanisesti kestävä juoteliitos.
Keksinnönmukaisella liittämismenetelmällä valmistetuilla koeliitoksilla on sähkönjohtavuuskokeissa saavutettu liitoksen kontaktivastusarvoja, jotka ovat jonkin verran teoreeettisia arvoja suurempia mutta merkittävästi pienempiä kuin parhaat liimajuotosmenetel-millä saadut sähkönjohtavuusarvot. Liittämismenetelmä on teknisesti yksinkertainen käyttää ja sillä aikaansaaduilla liitoksilla on pieni vastushajonta. Samoin liitospinnat ovat sitoutuneet metallurgisesti, mikä takaa hyvien sähköisten ominaisuuksien lisäksi parhaan mekaanisen kestävyyden ulkoista kuormitusta vastaan.
li

Claims (6)

1. Mikroelektroniikan komponenttien liittämismenetelmä, jossa yhteenliitettävien johtimien kontaktialueet pinnoitetaan ohuilla metalli- tai metalliseoskerroksilla, komponentit painetaan vastakkain ja liitettävät pinnat kuumennetaan lämpötilaan, jossa pinnoitteet sulavat ja muodostavat johtimien välisen juotosliitoksen tunnettu siitä, että johtimien kontaktialueet on pinnoitettu yhdellä tai useammalla metalli- tai metalliseoskerroksella, jotka ovat metallurgisesti siten yhteensopivia, että ne eivät muodosta keskenään metallienvälisiä yhdisteitä sulaliittämisen, sitä seuraavan jäähtymisen tai käytön aikana.
2. Vaatimuksen 1 mukainen liittämismenetelmä tunnettu siitä, että pinnoitteet sisältävät yhtä tai useampaa seuraavista metalleista: tina (Sn), vismutti (Bi), indium (In) tai jokin näiden metallien muodostama seos.
3. Vaatimuksen 2 mukainen liittämismenetelmä tunnettu siitä, että metallipinnoitteet on tehty elektrolyyttisesti tai kemiallisesti saostamalla.
4. Jonkin vaatimuksista 1-3 mukainen liittämismenetelmä tunnettu siitä, että pinnoitteen päälle on saatettu elektrolyyttisesti tai kemiallisesti saostamalla ohut hapettumista estävä kerros hopeaa (Ag) tai kultaa (Au).
5. Jokin vaatimuksen 1-4 mukainen liittämismenetelmä tunnettu siitä, että yhteenliitettävien komponenttien väliin on asetettu polymeerikalvo, joka edesauttaa kontaktialueiden metallurgista liittymistä, antaa liitoksille mekaanista lujuutta ja suojaa metallipintoja ulkoisen hapen ja kosteuden vaikutuksilta.
5 98899
6. Elektroniikan valmistuksessa käytettävä liittämismenetelmä, jossa komponenttien pinnoitettujen kontaktialueiden väliin asetetaan sähköäjohtava polymeerikalvo, tunnettu siitä, että polymeerikalvo sisältää kontaktialueiden päällystemetallin kanssa metallurgisesti yhteensopivia metalli- tai metalliseospartikkeleita. 98899
FI945101A 1994-10-28 1994-10-28 Menetelmä elektroniikan komponenttien liittämiseksi juottamalla FI98899C (fi)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI945101A FI98899C (fi) 1994-10-28 1994-10-28 Menetelmä elektroniikan komponenttien liittämiseksi juottamalla
EP95935480A EP0751847A1 (en) 1994-10-28 1995-10-30 A method for joining metals by soldering
PCT/FI1995/000599 WO1996013353A1 (en) 1994-10-28 1995-10-30 A method for joining metals by soldering
US08/733,665 US6015082A (en) 1994-10-28 1996-10-17 Method for joining metals by soldering

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI945101 1994-10-28
FI945101A FI98899C (fi) 1994-10-28 1994-10-28 Menetelmä elektroniikan komponenttien liittämiseksi juottamalla
US08/733,665 US6015082A (en) 1994-10-28 1996-10-17 Method for joining metals by soldering
US73366596 1996-10-17

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI945101A0 FI945101A0 (fi) 1994-10-28
FI945101A FI945101A (fi) 1996-04-29
FI98899B FI98899B (fi) 1997-05-30
FI98899C true FI98899C (fi) 1997-09-10

Family

ID=26159829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI945101A FI98899C (fi) 1994-10-28 1994-10-28 Menetelmä elektroniikan komponenttien liittämiseksi juottamalla

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6015082A (fi)
EP (1) EP0751847A1 (fi)
FI (1) FI98899C (fi)
WO (1) WO1996013353A1 (fi)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997000753A1 (fr) * 1995-06-20 1997-01-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Metal d'apport de brasage, composant electronique soude et plaque de circuit electronique
US6635514B1 (en) * 1996-12-12 2003-10-21 Tessera, Inc. Compliant package with conductive elastomeric posts
FI970822A (fi) * 1997-02-27 1998-08-28 Nokia Mobile Phones Ltd Menetelmä ja järjestely komponentin liittämiseksi
FI972982A (fi) * 1997-07-14 1999-01-15 Jorma Kalevi Kivilahti Elektroniikan komponenttien valmistuksessa ja kokoonpanossa käytettäväpinnoite
WO2000037715A1 (en) * 1998-11-18 2000-06-29 The Johns Hopkins University Bismuth thin film structure and method of construction
US6123252A (en) * 1999-03-19 2000-09-26 Deutsche Carbone Ag Process for fixing a graphite-rich material onto a metallic body
JP2001269772A (ja) * 2000-03-27 2001-10-02 Showa Denko Kk 金属と金属との接合方法および接合物
US6609651B1 (en) * 2000-11-20 2003-08-26 Delphi Technologies, Inc Method of soldering a leaded circuit component
US6740544B2 (en) * 2002-05-14 2004-05-25 Freescale Semiconductor, Inc. Solder compositions for attaching a die to a substrate
DE10251658B4 (de) * 2002-11-01 2005-08-25 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zum Verbinden von zur Herstellung von Mikrostrukturbauteilen geeigneten, mikrostrukturierten Bauteillagen sowie Mikrostrukturbauteil
EP1783827A4 (en) * 2004-06-01 2009-10-28 Senju Metal Industry Co BRAZING METHOD, BRAZING PASTILLE FOR MATRIX BONDING, METHOD FOR MANUFACTURING BRAZING PASTILLE FOR MATRIX BONDING, AND ELECTRONIC COMPONENT
KR100568496B1 (ko) * 2004-10-21 2006-04-07 삼성전자주식회사 주석-인듐 합금층을 갖는 필름 회로 기판
TW201029059A (en) * 2009-01-22 2010-08-01 Univ Nat Central Tin/silver bonding structure and its method
US8471296B2 (en) 2011-01-21 2013-06-25 International Business Machines Corporation FinFET fuse with enhanced current crowding
JP6061276B2 (ja) 2014-08-29 2017-01-18 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーションＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 金属層間のはんだ接合の形成方法
KR20170086886A (ko) * 2016-01-19 2017-07-27 삼성메디슨 주식회사 초음파 프로브 및 그 제조 방법
CA3014085A1 (en) * 2016-02-11 2017-08-17 Celestica International Inc. Thermal treatment for preconditioning or restoration of a solder joint

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE148193C (fi) *
US1248506A (en) * 1916-08-05 1917-12-04 Jacob Lavine Solder for soldering metals.
DE1005346B (de) * 1955-07-30 1957-03-28 Heraeus Gmbh W C Zum Loeten von Metallteilen, insbesondere elektrischen Kontaktteilen, geeignete Flaeche
DE1239178B (de) * 1957-06-28 1967-04-20 Siemens Ag Verfahren zum Vorbehandeln eines mit einem Korrosionsschutzlackueberzug versehenen Koerpers fuer einen anschliessenden Loetvorgang und Flussmittel zur Durchfuehrung des Verfahrens
US4098452A (en) * 1975-03-31 1978-07-04 General Electric Company Lead bonding method
US4020987A (en) * 1975-09-22 1977-05-03 Norman Hascoe Solder preform for use in hermetically sealing a container
DD148193A1 (de) * 1979-12-19 1981-05-13 Eberhard Kasper Verfahren zur herstellung korrosionsverhindernder ueberzuege mit flussmitteleigenschaften
FR2479055A1 (fr) * 1980-03-28 1981-10-02 Soudure Autogene Francaise Procede de revetement de pieces a braser au moyen d'un flux pulverulent
JPS5839047A (ja) * 1981-09-02 1983-03-07 Hitachi Ltd 半導体装置およびその製法
AU572615B2 (en) * 1983-12-27 1988-05-12 Sony Corporation Electrically conductive adhesive sheet circuit board and electrical connection structure
US4727633A (en) * 1985-08-08 1988-03-01 Tektronix, Inc. Method of securing metallic members together
EP0265077A3 (en) * 1986-09-25 1989-03-08 Sheldahl, Inc. An anisotropic adhesive for bonding electrical components
US4875617A (en) * 1987-01-20 1989-10-24 Citowsky Elya L Gold-tin eutectic lead bonding method and structure
EP0365807B1 (en) * 1988-10-12 1993-12-22 International Business Machines Corporation Bonding of metallic surfaces
CA2077161A1 (en) * 1991-09-13 1993-03-14 Thomas W. Fitzgerald Method of establishing soldered connections
TW222736B (fi) * 1992-06-05 1994-04-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd
US5391514A (en) * 1994-04-19 1995-02-21 International Business Machines Corporation Low temperature ternary C4 flip chip bonding method

Also Published As

Publication number Publication date
FI945101A0 (fi) 1994-10-28
WO1996013353A1 (en) 1996-05-09
EP0751847A1 (en) 1997-01-08
US6015082A (en) 2000-01-18
FI945101A (fi) 1996-04-29
FI98899B (fi) 1997-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI98899C (fi) Menetelmä elektroniikan komponenttien liittämiseksi juottamalla
US5390080A (en) Tin-zinc solder connection to a printed circuit board of the like
US9793057B2 (en) Electronic component termination and assembly by means of transient liquid phase sintering metallurgical bond
WO2013132954A1 (ja) 接合方法、接合構造体およびその製造方法
Sharma et al. Thermal cycling, shear and insulating characteristics of epoxy embedded Sn-3.0 Ag-0.5 Cu (SAC305) solder paste for automotive applications
WO2011150246A2 (en) Electronic component termination and assembly by means of transient liquid phase sintering and polymer solder pastes
JPH06297185A (ja) 動的ハンダペースト組成物
CN108430690B (zh) 接合材料、使用该接合材料的接合方法和接合结构
WO2013132942A1 (ja) 接合方法、接合構造体およびその製造方法
US4268585A (en) Soldering to a gold member
US4902867A (en) Method of joining an insulated wire to a conductive terminal
US6193139B1 (en) Method for joining metals by soldering
JP7121797B2 (ja) 高密度マルチコンポーネント及びシリアルパッケージ
JP2002120086A (ja) 無鉛はんだ及びその製造方法
JPH07179832A (ja) 導電性接着剤
JPH1093004A (ja) 電子部品およびその製造方法
JP6335588B2 (ja) 異方導電性接着剤の製造方法
EP3257109B1 (en) Electrical connection tape
JPS60140896A (ja) 配線基板
Savolainen et al. Electrical properties of solder filled anisotropically conductive adhesives
JP4010717B2 (ja) 電気接点の接合方法
JPWO2019188168A1 (ja) コンミュテータ及びその製造方法
WO2023281868A1 (ja) 接合構造体
JPH0871741A (ja) 電気部品
WO2024070628A1 (ja) 接合構造体とその製造方法、はんだ接合用導電性部材、およびはんだ接合用構造体

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Owner name: KIVILAHTI, JORMA KALEVI

BB Publication of examined application
MA Patent expired