FI96767C - Menetelmä isoseriini-N,N-dietikkahapon trinatriumsuolan valmistamiseksi - Google Patents

Description

96767

Menetelmä isoseriini-N,N-dietikkahapon trinatriumsuolan valmistamiseksi

Kyseinen keksintö koskee parannettua menetelmää 5 isoseriini-N,N-dietikkahapon trinatriumsuolan valmistami seksi, jonka kaava on I:

NaOOC-CH, OH

\ I

N-CH2-CH-COONa (I) 10 NaOOC-CH^ saattamalla akryylinitriili reagoimaan vetyperoksidin vesiliuoksen kanssa glysidihappoamidin saamiseksi, jonka kaava on II: 15 ,0. 0 H2C-CH-C-NH2 (II) minkä jälkeen yhdiste II saatetaan edelleen reagoimaan 20 iminodietikkahapon dinatriumsuolan kanssa, jonka kaava on III:

NaOOC-CH-, \ NH (III)

NaOOC-CH/"^ 25 ’ ja näin saatu liuos saatetaan reagoimaan emäksisen nat- riumyhdisteen kanssa kaavan I mukaisen yhdisteen saami-seksi.

: : : Vanhahkossa DE-patenttijulkaisussa P 37 12 330 (1) 30 kuvataan menetelmää trinatriumsuolan I valmistamiseksi, • · joka soveltuu käytettäväksi kompleksinmuodostajana, kan-, .·. toaineena ja valkaisuaineiden stabiloimisaineena pesu- ja puhdistusaineissa, jolloin menetelmän mukaan glysidihap-poamidia (II) lisätään iminodietikkahapon vesiliuokseen 35 kaksinkertaisen moolimäärän natriumhydroksidia läsnäol- 2 96767 lessa, minkä jälkeen amidiryhmä hydrolysoidaan kuumentamalla natriumhydroksidiliuoksessa.

Yhdiste II valmistetaan DE-A-julkaisun 19 04 077 (2) mukaan saattamalla akryylinitriili reagoimaan vetype-5 roksidin vesiliuoksen kanssa suppealla pH-alueella, esimerkiksi pH:ssa 7,2 - 7,4. Sitten reagoimatta jäänyt akryylinitriili poistetaan tislaamalla ja peroksidiylimäärä tuhotaan käyttäen katalyyttistä määrää jotain mangaaniyh-distettä.

10 Lähteissä (1) ja (2) esitetyt synteesimenetelmät ovat luonteeltaan epäjatkuvia. Näiden menetelmien huonoja puolia ovat vain vaikeasti kontrolloitava lämmönpoisto, erityisesti akryylinitriilin reagoidessa vetyperoksidin kanssa yhdisteen II saamiseksi, sekä pH:n pitäminen va-15 kiona. Lisäksi lähteessä (2) kuvatun menettelytavan mukaan toimittaessa saattaa reagoimatta jääneen akryylinitriilin poistislauksen yhteydessä ja sitä seuraavassa pe-roksidiylimäärän tuhoamisessa mangaaniyhdisteen avulla tapahtua yhdisteen II lämpökuormituksesta johtuva merkit-20 tävä saantohävikki.

Keksinnön tehtävänä oli täten tarjota käyttöön toteutustekniikka sellaiselle menetelmälle yhdisteen I valmistamiseksi, joka varmasti olisi reaktioiltaan hallittavissa ja jolla saataisiin suhteellisesti (ajan ja reak- • 25 tiotilavuuden suhteen) korkeita saantoja.

Tämän mukaisesti löydettiin menetelmä trinatrium- • ‘ suolan I valmistamiseksi saattamalla akryylinitriili rea- goimaan vetyperoksidin vesiliuoksen kanssa glysidihappo- nt :/· ’ amidin (II) saamiseksi ja sen jälkeen saattamalla yhdiste 30 II reagoimaan dinatriumsuolan III kanssa ja saattamalla • · näin saatu liuos reagoimaan emäksisen natriumyhdisteen . .*. kanssa kaavan I mukaisen yhdisteen saamiseksi, jolloin menetelmälle on tunnusomaista, että se toteutetaan jatkuvalla tavalla, jolloin toisiaan seuraten suoritetaan seu-35 raavat vaiheet: 3 96767 a) akryylinitriili ja vetyperoksidin vesiliuos saatetaan reagoimaan keskenään pH:ssa 7 - 8 ja lämpötilassa 30° - 60 °C, b) reagoimatta jäänyt akryylinitriili poistetaan 5 tislaamalla, c) reaktioseos johdetaan kiinteän kontaktimateriaa-lin kautta vetyperoksidin tuhoamiseksi, d) näin saatu yhdisteen II vesiliuos saatetaan reagoimaan yhdisteen III kanssa pH:ssa 7 - 9 ja lämpötilassa 10 40° - 90 eC, e) saatu liuos saatetaan reagoimaan emäksisen nat-riumyhdisteen kanssa pHrssa 9 - 14 ja lämpötilassa 60°-95 °C, f) muodostunut ammoniakki poistetaan tislaamalla, 15 ja g) näin saatu yhdisteen I vesiliuos jatkotyöstetään haluttaessa sinänsä tunnetulla tavalla kiinteäksi yhdisteeksi I.

Keksinnön mukaisen menetelmän reaktiovaiheet a), 20 d) ja e) suoritetaan edullisesti käyttäen sekoittajasar-jaa, jolloin kutakin näistä kolmesta vaiheesta varten tarvitaan vähintään kaksi sekoittajaa (esimerkki: katso oheinen kuvio). Kuitenkin myös sellaiset suoritusmuodot ovat mahdollisia, joissa laitteiston sekoittajayksiköt on osit-: 25 tain tai kokonaisuudessaan korvattu putkireaktoreilla.

Perättäin suoritettaville erillisille vaiheille *:*: a) - g) ovat voimassa seuraavat suositukset: •S* a) Akryylinitriili ja vetyperoksidin vesiliuos, • · · · jonka pitoisuus on 3 - 50 paino-%, edullisesti 10 - 35 30 paino-%, saatetaan reagoimaan reagoivien aineiden mooli- • · suhteessa 1:0,6 - 1:1.5, edullisesti 1:1 - 1:1,2, sekoittajassa pH:n ollessa 7-8, edullisesti 7,3 - 7,7, ja läm- !!’. pötilan 30° - 60 °C, edullisesti 45° - 55 °C. Keskimääräi nen viipymäaika sekoittajassa on tavallisesti 30 - 45 mi- • · « : ’ 35 nuuttia. pH:n ja lämpötilan pitämiseksi vakioina lisätään

• I

« 4 96767 sopivasti annostellen 5-50 paino-%:ista, edullisesti 10 - 20 paino-%:ista natriumhydroksidiliuosta. Yhdestä kolmeen, edullisesti yhdessä, jälkisekoittajassa suoritetaan reaktioliuoksen jälkisekoitus pH:n ja lämpötilan osalta 5 samoissa olosuhteissa kuin ensimmäisessä sekoittajassa.

Keskimääräinen viipymäaika jälkimmäisessä sekoittajassa on tavallisesti 15 - 25 minuuttia.

b) Vaiheessa a) reagoimatta jäänyt akryylinitriili, jonka osuus on tavallisesti lisätystä määrästä 10 - 30- 10 paino-%, erotetaan tislauskolonnissa, joka edullisesti toimii ohutkerroshaihdutin-periaatteella. Tislauskolonnia käytetään edullisesti siinä lämpötilassa, jota käytettiin vaiheessa a), ja esimerkiksi 120 - 160 millibaarin paineessa. Tislauksessa akryylinitriilin kanssa poistuu 15 yleensä pieni määrä vettä. Tislauksen jälkeen akryylinitriilin pitoisuusjäämä reaktioliuoksessa on tavallisesti 0,1 - 0,5 paino-%. Erotettu akryylinitriili voidaan edullisesti viedä takaisin vaiheeseen a).

c) Edelleen läsnäolevan vetyperoksidin hajottami- 20 seksi reaktioliuos johdetaan kiinteän kontaktimateriaalin, joka on edullisesti aktiivihiiltä, kautta. Vetyperoksidin tuhoamiseksi voidaan kuitenkin käyttää myös muita kiinteitä materiaaleja, esimerkiksi seoliittia tai ei-vesiliukoi-sia mangaani-, lyijy- tai vanadiumyhdisteitä. Vaiheiden ·.· * 25 b) ja c) järjestystä voidaan muuttaa, jolloin kuitenkin edullisesti ensin tislataan eroon reagoimatta jäänyt ak-*:**: ryylinitriili.

··· d) Saatu glysidihappoamidin (II) tavallisesti 15- • · · · 30 paino-%:inen vesiliuos saatetaan reagoimaan iminodi-30 etikkahapon dinatriumsuolan (III) kanssa viimemainitun • · · yleensä 20 - 30 paino-%:isessa vesiliuoksessa, jolloin . reagoivien aineiden moolisuhde on 1:0,9 - 1:1,1, edulli- • « · ;;; sesti 1:1, sekoittajassa lämpötilassa 40° - 90 eC, edulli- ’·' * sesti 55° - 80 °C. Reaktioliuoksen jälkisekoitus suorite- 35 taan yhdestä kolmeen, edullisesti kahdessa, jälkisekoit- • « • · • · » • · * 5 96767 tajassa. Tällöin voidaan edullisesti käyttää lämpötila-gradienttia, jolloin vaiheen d) viimeisessä sekoittajassa lämpötila on 10 - 25 °C, edullisesti 15 - 20 eC, korkeampi. Vaiheen d) ensimmäiselle sekoittajalle annettu lämpö-5 tila-alue on voimassa kaikille sekoittajille, mukaanlukien viimeiselle. Vaiheen d) kaikissa sekoittajissa reaktioliuoksen pH on 7 - 9, edullisesti 7,5 - 8,5. Keskimääräinen viipymäaika ensimmäisessä sekoittajassa on tavallisesti 15 - 30 minuuttia, joka kasvaa tavallisesti 10 45 - 90 minuutiksi viimeisessä sekoittajassa.

e) Saatu 2-hydroksi-3-aminopropionihappoamidi-N,N-dietikkahapon dinatriumsuolan vesiliuos saippuoidaan loppu tuot eyhd is teeksi I käyttäen jonkin emäksisen natriumyh-disteen 20 - 50 paino-%:ista, edullisesti 40 - 50 paino-15 %:ista, esimerkiksi natriumkarbonaatin vesi-, tai edullisesti natriumhydroksidin, liuosta reagoivien aineiden moo-lisuhteessa 1:1 - 1:1,7, edullisesti 1:1,3 - 1:1,4, sekoittajassa lämpötilassa 60° - 95 °C, edullisesti 70° -85 °C, ja pH:ssa 9 - 14, edullisesti 11 - 12,5. Yhdestä 20 kolmeen, edullisesti yhdessä, jälkisekoittajassa suoritettavassa jälkisekoituksessa käytetään lämpötilan ja pH:n osalta samoja olosuhteita kuin vaiheen e) ensimmäisessä sekoittajassa. Tällöin voidaan edullisesti käyttää paine-gradienttia, jolloin vaiheen e) viimeisessä sekoittajassa '·' 25 vallitsee normaali-ilmakehänpaineessa käytettyyn ensimmäi- • * seen sekoittajaan nähden 200 - 500 millibaaria, edullises- ti 250 - 400 millibaaria, alhaisempi paine. Vaiheen e) kaikissa osavaiheissa keskimääräinen viipymäaika on taval-lisesti osavaihetta kohden 50 - 100 minuuttia. Valtaosa 30 saippuoinnissa muodostuneesta ammoniakista poistuu suoraan » » vaiheesta e) kaasumaisena.

, f) Loput vaiheessa e) muodostuneesta ammoniakista erotetaan vesiseoksena "strip"- tai tislauskolonnissa, joka toimii edullisesti ohutkerroshaihdutin-periaatteel- • 35 la. Tislauskolonnissa käytetään edullisesti samaa lämpö- • 1

« I

6 96767 tilaa kuin vaiheessa e) sekä 200 - 700 millibaarin, edullisesti 400 - 600 millibaarin, painetta. Jäljelle jää tri-natriumsuolan I yleensä 10 - 20 paino-%:inen vesiliuos, jonka kokonaiskiintoainepitoisuus on tavallisesti 20 - 40 5 paino-% ja pH normaalisti 11,5-13.

g) Yhdisteen I näin saatu vesiliuos voidaan jatko-työstää sinänsä tunnetulla tavalla esimerkiksi spray- tai kylmäkuivausta käyttäen, kiteyttämällä, seostamalla tai haihduttamalla kiinteäksi yhdisteeksi I.

10 Keksinnön mukaisen menetelmän suoma etu perustuu useiden yksittäisten hyvien puolien yhdistymiseen, jolloin yhteisvaikutus johtaa erinomaiseen kokonaislopputu-lokseen. Koska akryylinitriiliä ja vetyperoksidia lisätään vaiheessa a) sopivasti annostellen jatkuvasti, jol-15 loin reaktio etenee tasaisesti, voimakkaasti eksotermi-sessä reaktiossa vapautuneen reaktiolämmön poisjohtaminen ei tuota vaikeuksia. Tällöin vaiheessa a) reaktiolämpöti-lasta riippuvainen pH-arvo on vaikeuksitta pidettävissä suppearajäisessä asetusarvossaan. Glysidihappoamidin (II) 20 valmistus sujuu täten oleellisesti toistettavammalla tavalla kuin lähteessä (2) kuvatun epäjatkuvan menetelmän mukaan toimittaessa.

Reagoimatta jäänyt akryylinitriili poistuu vaiheen b) tislauksessa, edullisesti ohutkerroshaihdutinta käyt- . 25 täen, lähes täydellisesti. Eroon tislatun akryylinitrii- • · . Iin takaisinkierrätysmahdollisuuden valmistusprosessiin ansiosta yhdisteen II saantoa voidaan oleellisesti kas- t · « ...ί vattaa.

• · · V * Tuhoamalla edelleen läsnäoleva vetyperoksidi vai- • · t/·/· 30 heen c) kiinteäainekontaktissa poistetaan edellytykset hapetus- ja/tai hydrolyysisivureaktioihin keksinnön mu-• :'r kaisen menetelmän jatkovaiheissa. Lisäksi vetyperoksidi- jäämien sekä mahdollisesti läsnäolevien hydroperoksidien täydellisellä poistamisella on niiden räjähdysvaaran I I · : 35 vuoksi myös turvallisuusteknistä merkitystä.

i *

• I

7 96767

Koska yhdisteen II vesiliuos ei kestä varastointia, vaan hajoaa erityisesti lämpökuorman läsnäollessa nopeasti, ovat vaiheissa b) ja c) miedoissa olosuhteissa suoritetut tislaus- ja vetyperoksidintuhoamisvaiheet merkityk-5 seltään ratkaisevia vaiheessa d) käytettävän liuoksen puhtauden ja pitoisuuden kannalta. Keksinnön mukaisen menetelmän oleellinen hyvä puoli on jatkuvatoimisen toteutustavan mahdollistama liuoksen II saattaminen välittömästi edelleenreagoimaan, sillä näin vältetään valtaosin yhdis-10 teen II hajoamisreaktiot, jotka johtaisivat ei-toivottui-hin sivutuotteisiin ja aiheuttaisivat lopputuoteyhdisteen I saantohävikkejä.

Koska vaiheessa d), saatettaessa yhdiste II reagoimaan yhdisteen III kanssa, sekä vaiheessa e), suoritet-15 taessa karboksyylihappoamidisaippuointi, käytetään jatkuvatoimista toteutustapaa, reaktiot tapahtuvat täydellisemmin ja ovat ennen muuta helpommin kontrolloitavia. Vaiheessa e) muodostuneen ammoniakin jäämäpitoisuuksien poisto vaiheessa f), edullisesti ohutkerroshaihdutinta käyt-20 täen, edustaa vastaavalla tavalla kuin vaihe b) mietoa ja tehokasta erotusmenetelmää.

Akryylinitriilin kaikenkaikkisen konversion loppu-tuoteyhdisteeksi I osalta todettakoon, että tässä on kyseessä menetelmä, jonka tuottama suhteellinen (ajan ja V : 25 reaktiotilavuuden suhteen) saanto on korkea.

Esimerkki ·;··: Seuraavan esimerkin tarkoituksena on oheisessa ku- ··· viossa kaaviollisesti esitetyn koelaitteiston avulla edel- « ««« leen havainnollistaa keksinnön mukaista menetelmää: V, 30 a) Sekoittajaan Rl (tilavuus 1,0 litraa) annostel- ? * · tiin lämpötilassa 50 °C tunnissa 255 g (4,8 mol) akryyli- . nitriiliä (AN) ja 1200 g vetyperoksidin 15 paino-%:ista • » · vesiliuosta (määrä vastaa 5,3 moolia vetyperoksidia), sekä samoin tunneittain 110 g 10 paino-%:ista natriumhydroksi- *'·‘; 35 diliuosta (määrä vastaa 0,28 moolia natriumhydroksidia) * * « I I * ' • » • · · I I I I t » f 1 8 96767 siten, että pH pysyi arvossa 7,4 - 7,5. 38 minuutin viipy-mäajan jälkeen reaktioseos siirtyi sekoittajaan R2 (tilavuus 0,5 litraa), jossa mainitun pH-arvon pitämiseksi vakiona lisättiin edelleen 60 g 10 paino-%:sta natriumhyd-5 roksidiliuosta (määrä vastaa 0,15 moolia natriumhydroksi-dia) tunnissa. Lämpötila sekoittajassa R2 oli 50 °C ja viipymäaika 18 minuuttia.

b) Reaktioseoksesta poistettiin Sambay-ohutkerros-haihduttimessa Dl, jonka käyttölämpötila oli 50 eC ja 10 käyttöpaine 140 millibaaria, tunnissa 58 g (1,1 mol) reagoimatta jäänyttä akryylinitriiliä sekä 35 g vettä. Tisle nesteytettiin lauhduttimessa K, minkä jälkeen suoritetusta faasien erotuksesta erotussuppilossa S saatiin tunnissa 55 g akryylinitriiliä (AN), joka johdettiin takaisin vai-15 heeseen a). Erotussuppilosta S vesifaasina saatu seos, joka sisälsi 92 paino-% vettä ja 8 paino-% akryylinitriiliä (AN), käytettiin vaiheessa a) tarvittavan 10 paino-%:isen natriumhydroksidiliuoksen valmistukseen.

c) Reaktioseos johdettiin aktiivihiiltä granulaatin 20 muodossa käsittävän kontaktimateriaaliyksikön Z kautta edelleen läsnäolevan vetyperoksidin ja mahdollisten hydro-peroksidihivenpitoisuuksien tuhoamiseksi. Aktiivihiilen määrä oli 150 g arvioidun vapaan pinnan ollessa 500 m2 . Näin saatiin tunnissa 1550 g glysidihappoamidin vesiliuos-·.· ’ 25 ta, jonka pitoisuus oli 19 paino-% (mikä vastaa 90 %:n ’·”· saantoa) ja jossa akryylinitriilin jäämäpitoisuus oli 0,1 ‘ί**ί paino-%, jolloin vetyperoksidia ja/tai muita peroksideja ·;· ei ollut läsnä analyyttisesti todettavia määriä.

4.·* .*·'· d) Saatu glysidihappoamidiliuos (II) sekoitettiin 30 tunnissa 2360 g:aan iminodietikkahapon dinatriumsuolan (III) 25 paino-%:ista liuosta (määrä vastaa 3,33 moolia vedetöntä reagenssia) 55 eC:ssa sekoittajassa R3 (tilavuus 1,0 litraa). 20 minuutin viipymäajan jälkeen reaktioliuos ' siirtyi sekoittajaan R4 (tilavuus 2,0 litraa), jossa se 1 ’ : 35 oli 65 °C:ssa 40 minuutin ajan. Sen jälkeen liuos siirtyi a » .

« I

a · i « «Iti « « I · « 1 ' I . I » * il 9 96767 sekoittajaan R5 (tilavuus 3,0 litraa), jonka sisälämpötila oli säädetty 75 °C:ksi ja jossa liuos viipyi 60 minuuttia. pH sekoittajassa R5 oli 7,8 - 8,2.

e) Reaktioliuos saippuoitiin lopputuotteeksi se-5 koittajassa R6 (tilavuus 4,0 litraa) käyttäen tunnissa 346 g 50 paino-%:ista natriumhydroksidiliuosta (määrä vastaa 4,33 moolia natriumhydroksidia) lämpötilan ollessa 80 eC ja pH:n 11,8 - 12,5. 80 minuutin viipymäajan jälkeen reaktioliuos siirtyi sekoittajaan R7 (tilavuus 4,0 litraa), 10 jossa tapahtui sen jälkisekoitus samassa lämpötilassa, samassa pHrssa ja samaa viipymäaikaa käyttäen kuin sekoittajassa R6 alentuneen paineen ollessa 700 millibaaria. Valtaosa saippuoinnissa muodostuneesta ammoniakista johdettiin suoraan kaasumaisena pois sekoittajista R6 ja R7.

15 f) Jäljellä olevan ammoniakin poistamiseksi tislaa malla erotettiin Sambay-ohutkerroshaihduttimessa D2 80 °C:n lämpötilassa ja 500 millibaarin paineessa tunnissa 500 g ammoniakki/vesiseosta, jossa painosuhde oli 1:70. Lopputuotteena saatiin tunnissa 3750 g isoseriini-N,N-di-20 etikkahapon trinatriumsuolan (I) vesiliuosta, jonka pitoisuus oli 16 paino-% (mikä vastaa 63 %:n saantoa laskettuna vaiheeseen d) viedystä yhdisteestä II), jonka kokonais-kiintoainepitoisuus oli 30 paino-% ja jonka pH oli 12,5.

• · • · · • · « · • · · • · · • · · • · • · · • · « • · • · · • i 1 • · · • · · • » · • · · • i · • · • « · · ·

Claims (2)

10 96767

1. Menetelmä isoseriini-N,N-dietikkahapon trinat-riumsuolan valmistamiseksi, jonka kaava on I: 5 NaOOC-CH, OH 2\ I N-CH,-CH-C00Na (I) / NaOOC-CH2 10 saattamalla akryylinitriili reagoimaan vetyperoksidin vesiliuoksen kanssa glysidihappoamidin saamiseksi, jonka kaava on II: O. O / \ N

15 H2C-CH-C-NH2 (II) minkä jälkeen yhdiste II saatetaan edelleen reagoimaan iminodietikkahapon dinatriumsuolan kanssa, jonka kaava on III:

20 NaOOC-CH, 2\ NH (III) NaOOC-CH2^ ja näin saadun liuoksen annetaan reagoida emäksisen nat-25 riumyhdisteen kanssa kaavan I mukaisen yhdisteen saami- * 1 seksi, joka menetelmä on tunnettu siitä, että se suoritetaan jatkuvatoimisesti, jolloin toisiaan seuraavat ·/· : vaiheet: : a) akryylinitriili ja vetyperoksidin vesiliuos saa- 30 tetaan reagoimaan keskenään pH:ssa 7 - 8 ja lämpötilassa 30° - 60 °C, • · · ' • · · b) reagoimatta jäänyt akryylinitriili poistetaan tislaamalla, c) reaktioseos johdetaan kiinteän kontaktimateriaa-35 Iin kautta vetyperoksidin tuhoamiseksi, « · · · · • < t · 11 96767 d) näin saatu yhdisteen II vesiliuos saatetaan reagoimaan yhdisteen III kanssa pH:ssa 7 - 9 ja lämpötilassa 40° - 90 °C, e) saatu liuos saatetaan reagoimaan emäksisen nat-5 riumyhdisteen kanssa pH:ssa 9 - 14 ja lämpötilassa 60° - 95 °C, f) muodostunut ammoniakki poistetaan tislaamalla, ja g) näin saatu yhdisteen I vesiliuos jatkotyöstetään 10 haluttaessa sinänsä tunnetulla tavalla kiinteäksi yhdisteeksi I.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiovaiheet a), d) ja e) suoritetaan käyttäen sekoittajasarjaa, jolloin kutakin 15 näistä kolmesta vaiheesta varten tarvitaan vähintään kaksi sekoittajaa. • · • M ♦ fr ·· ««· ♦ fr · ♦ · · • · • ♦ « fr fr fr • fr • fr fr · • fr « ··· • fr fr • · • fr 1 · 12 96767