FI95261C - Alkenyylioksifunktionaalisia organopiiyhdisteitä, niiden valmistaminen ja käyttö - Google Patents

Alkenyylioksifunktionaalisia organopiiyhdisteitä, niiden valmistaminen ja käyttö Download PDF

Info

Publication number
FI95261C
FI95261C FI902232A FI902232A FI95261C FI 95261 C FI95261 C FI 95261C FI 902232 A FI902232 A FI 902232A FI 902232 A FI902232 A FI 902232A FI 95261 C FI95261 C FI 95261C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
straight
branched alkylene
Prior art date
Application number
FI902232A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI902232A0 (fi
FI95261B (fi
Inventor
Christian Herzig
Doris Gilch
Original Assignee
Wacker Chemie Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Gmbh filed Critical Wacker Chemie Gmbh
Publication of FI902232A0 publication Critical patent/FI902232A0/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI95261B publication Critical patent/FI95261B/fi
Publication of FI95261C publication Critical patent/FI95261C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

, 95261
Alkenyylioksifunktionaalisia organopiiyhdisteitä, niiden valmistaminen ja käyttö. - Alkenyloxifunktionel ?.a organoKisel-föreningar, deras framställning och användning.
Keksinnön kohteena ovat uudet, alkenyylioksifunktionaaliset organopiiyhdisteet, jotka sisältävät kutakin molekyyliä kohti vähintään yhden Si-sidotun ryhmän Y, jolla on kaava -(CH2)2-R2-(A-R3)z-0-CH=CH-CH2-R4 (D , jossa 0 n A on -O-, -S- tai -C-O-, R2 on suora tai haarautunut alkyleeniryhmä, jossa on kutakin ryhmää kohti 1-7 hiiliatomia, tai sykioalkyleeniryhmä, jossa on kutakin ryhmää kohti 5-7 hiiliatomia, R3 on suora tai haarautunut alkyleeniryhmä, jossa on kutakin ryhmää kohti 2-4 hiiliatomia ja joka voi olla substituoitu hydroksyyliryhmäl1ä, metoksiryhmällä, etoksiryhmäl1ä tai tri-metyylisi1yylioksiryhmällä, R4 on vetyatomi tai alkyleeniryhä, jossa on kutakin ryhmää kohti 1-4 hiiliatomia, ja 2 on 0, 1 tai 2.
Patenttijulkaisusta US-A 4 617 238 (julk. 14. lokakuuta 1986, J.V. Crivello et ai., General Electric Company) tunnetaan organopolysiloksaaneja, jotka kutakin molekyyliä kohti sisältävät vähintään yhden Si-sidotun vinyylioksifunktionaalisen ryhmän, jolla on kaava K2C=CH-0-G- jolloin G on alkyleeniryhmä tai alkyleeniryhmä, jonka katkaisee vähintään yksi kahdenarvoinen heteroatomi tai yksi heteroato-mien yhdistelmä. Patenttijulkaisussa US-A 4 617 238 on kuvattu valon avulla verkostettavia seoksia, jotka sisältävät edellä mainittuja organopolysiloksaaneja sekä oniumsuoloja, jotka 2 95261 katalysoivat näiden organopolysiloksaanien kationisen polyme-raation.
Tavoitteena oli tuoda esiin organopiiyhdisteitä, erityisesti silaaneja ja organopolysiloksaaneja, jotka sisältävät kutakin molekyyliä kohti vähintään yhden kaavan (I) mukaisen Si-sitou-tuneen ryhmän 7 ja jotka voidaan valmistaa yksinkertaisesti saatavista lähtöaineista. Tavoitteena oli edelleen tuoda esiin organopolysiloksaaneja, joissa on vähintään yksi kaavan (I) mukainen Si-sitoutunut ryhmä Y kutakin molekyyliä kohti ja joka valon, erityisesti ultraviolettivalon vaikutuksesta verkostuu erityisen nopeasti kationisesti polymeroituen. Näihin tavoitteisiin päästään keksinnön avulla.
Keksinnön kohteena ovat organopiiyhdisteet, jotka sisältävät kutakin molekyyliä kohti vähintään yhden Si-sitoutuneen ryhmän Y, jolla on kaava _(CH2)2-R2-(A-R3)2_o-CH=CH-CH2-R4 (I) , jossa 0 ti A on -0-, -S- tai -C-0-, R2 on suora tai haarautunut alkyleeniryhmä, jossa on kutakin ryhmää kohti 1-7 hiiliatomia, tai sykloalkyleeniryhmä, jossa on kutakin ryhmää kohti 5-7 hiiliatomia, R3 on suora tai haarautunut alkyleeniryhmä, jossa on kutakin ryhmää kohti 2-4 hiiliatomia ja joka voi olla substituoitu hydroksyyliryhmällä, metoksiryhmällä, etoksiryhmällä tai tri-metyylisilyylioksiryhmällä, R4 on vetyatomi tai alkyyliryhmä, jossa on kutakin ryhmää kohti 1-4 hiiliatomia, ja z on 0, 1 tai 2.
Keksinnön mukaiset organopiiyhdisteet ovat mieluummin silaaneja tai organopolysiloksaaneja.
3 95261 Nämä organopiiyhdisteet ovat mieluummin yhdisteitä, joilla on yleiskaava
Ra(R:Lo)bYcs^04-(a+b+c) · 2 jossa a on 0, 1, 2 tai 3, keskimäärin 0,0 - 3,0, b on 0, 1, 2 tai 3, keskimäärin 0,0 - 3,0 ja c on 0 tai 1, keskimäärin 0,01-1,0, ja summa a+b+c on < 4, keskimäärin 1,0 - 4,0, R voi olla sama tai erilainen ja on yhdenarvoinen, mahdollisesti substituoitu hiilivetyryhmä, jossa on kutakin ryhmää kohti 1-18 hiiliatomia, R1 voi olla sama tai erilainen ja on yhdenarvoinen, mahdollisesti eetterihappiatomin katkaisema hiilivetyryhmä, jossa on kutakin ryhmää kohti 1-8 hiiliatomia, ja Y on ryhmä, jolla on kaava -(CH2)2“K2“(A-R3)g-0-CH=CH-CH2-R4 (I)
jossa O
n A on -O-, -S- tai -C-O-, R2 on suora tai haarautunut alkyleeniryhmä, jossa on kutakin ryhmää kohti 1-7 hiiliatomia, tai sykloalkyleeniryhmä, jossa on kutakin ryhmää kohti 5-7 hiiliatomia, R3 on suora tai haarautunut alkyleeniryhmä, jossa on kutakin ryhmää kohti 2-4 hiiliatomia ja joka voi olla substituoitu hydroksyyliryhmällä, metoksiryhmällä, etoksiryhmällä tai tri-metyylisilyylioksiryhmällä, R4 on vetyatomi tai alkyyliryhmä, jossa on kutakin ryhmää kohti 1-4 hiiliatomia, ja z on 0, 1 tai 2, molekyylipainon ollessa ensi sijassa 188 - 300 000 g/mooli, mieluummin 232 - 30 000 g/mooli.
• 95261 4
Suositeltuja organopiiyhdisteitä, joissa on ainakin yksi Si-sitoutunut ryhmä Y kutakin molekyyliä kohti, ovat silaanit, joilla on kaava R^YSi(ORI)3 ja joiden viskositeetti on 1,5 - 100 mm2.s-1 25°C:ssa, tai organopolysiloksaanit, joilla on kaava
YcR3 _cS iO(S iR20)n(S iRYO)mS iR3 _CYC
ja joiden viskositeetti on vähintään 4 mm2.s-1 25°C:ssa, mieluummin 4-20 000 mm2.s-1 25°C:ssa, joissa R, R1/ Y ja c tarkoittavat samaa kuin edellä, d on 0, 1 tai 2, n on 0 tai kokonaisluku 1 - 1000 ja m on 0 tai kokonaisluku 1 - 500.
Esimerkkejä ryhmästä R ovat alkyyliryhmät, kuten metyyli-, etyyli-, n-propyyli-, iso-propyyli-, 1-n-butyyli-, 2-n-butyy-li-, iso-butyyli-, tert.-butyyli-, n-pentyyli-, iso-pentyyli-, neo-pentyyli-, tert.-pentyyliryhmä, heksyyliryhmät, kuten n-heksyyliryhmä, heptyyliryhmät, kuten n-heptyyliryhmä, oktyy-liryhmät, kuten n-oktyyliryhmä ja iso-oktyyliryhmät, kuten 2,2,4-trimetyylipentyyliryhmä, nonyyliryhmät, kuten n-nonyyli-ryhmä, dekyyliryhmät, kuten n-dekyyliryhmä, dodekyyliryhmät, kuten n-dodekyyliryhmä, oktadekyyliryhmät,·kuten n-oktadekyy-liryhmä; alkenyyliryhmät, kuten vinyyli- ja ailyyliryhmä; sykloalkyyliryhmät, kuten syklopentyyli-, sykloheknyyli-, sykloheptyyliryhmät ja metyylisykloheksyyliryhmät; aryyliryh-mät, kuten fenyyli- naftyyli- ja antryyli- ja fenantryyliryhmä; alkaryyliryhmät, kuten o-, m-, p-tolyyliryhmät, ksylyyliryhmät ja etyylifenyyliryhmät; ja aralkyyliryhmät, kuten bentsyyliryh-mä, a- ja fl-fenyylietyyliryhmä. Suositeltu ryhmä on metyyliryh-mä.
li 5 95261
Esimerkkejä substituoidusta ryhmästä R ovat syaniaikyyliryhmät, kuten S-syanietyyliryhmä, ja halogenoidut hiilivetyryhmät, esimerkiksi halogeenialkyyliryhmät, kuten 3,3,3-trifluori-n-propyyliryhmä, 2,2,2,2’,2',2'-heksafluori-isopropyyliryhmä, heptafluori-isopropyyliryhmä, ja halogeeniaryyliryhmät, kuten o-, m- ja p-kloorifenyyliryhmä.
Esimerkkejä ryhmästä Rl ovat alkyyliryhmät, kuten metyyli-, etyyli-, n-propyyli-, iso-propyyli-, 1-n-butyyli-, 2-n-butyy-li-, isobutyyli- ja tert.-butyyliryhmä. Suositeltuja ovat metyyli- ja etyyliryhmä. Esimerkkejä vähintään yhden eetteri-happiatomin katkaisemasta hiilivetyryhmästä R1 ovat metoksi-etyleeni- ja etoksietyleeniryhmä.
Esimerkkejä alkyleeniryhmästä R2 ovat sellaiset ryhmät, joilla on kaava -CH2- -(CH 2)2“ -CH(CH3)- ja — (CH 2)3—·
Esimerkkejä sykloalkyleeniryhmästä R2 ovat sykloheksyieeairyhrnä ja metyylisykloheksyleeniryhmä.
Ryhmä R2 on suositellusti ryhmä, jonka kaava on -CH2-.
A on suositellusti happi -O-.
Esimerkkejä ryhmästä R3 ovat sellaiset ryhmät, joilla on kaava 6 95261 -(CHa)a- >(CH2)3- -CH2CH(CH3)CH2- -CH2CH(0H)CH2- -ch2ch(och3)ch2- -CH2CH(0C2H5)CH2- ja -CH2CH(0Si(CH3)3)CH2-.
Esimerkkejä ryhmästä R4 ovat aikyyliryhmät, kuten metyyli-, etyyli-, n-propyyli-, iso-propyyli-, 1-n-butyyli-, 2-n-butyyli-, isobutyyli- ja tert.-butyyliryhmä. Ryhmä R4 on suositellusti vetyatomi tai metyyliryhmä.
Esimerkkejä ryhmästä Y ovat sellaiset ryhmät, joilla on kaava -(CH2)3-0-CH=CH-CH3 -(CH2)3-0-CH2-CH2“0-CH=CH-CH3 -(CH2)3-0-CH=Ch-ch2”ch3 ja _(CH2)3-0-CH2-CH-CH2-0-CH=CH-CH3 ,
OZ
jolloin Z on vetyatomi tai ryhmä, jolla on kaava -CH3, -C2H5 tai -Si(CH3)3.
Esimerkkejä suositellusta ryhmästä Y ovat sellaiset ryhmät, joilla on kaava 7 95261 - (CH2)3-0-CH=CH-CH3 -(CH2)3-0-CH2-CH2-0-CH=CH-CH3 ja -(CH2)3-o-ch=ch-ch2-ch3 , jolloin ryhmällä Y on erityisen suositellusti kaava -(ch2)3-0-ch=ch-ch3 .
Keksinnön kohteena on edelleen menetelmä valmistaa organopii-yhdisteitä, joissa on kutakin molekyyliä kohti vähintään yksi kaavan (I) mukainen Si-sitoutunut ryhmä Y, tunnettu siitä, että ensin 1. vaiheessa orgaaninen yhdiste (1), jolla on kaava h2c=ch-r2-(A-R3)z-o-ch2-ch=ch-r4 jossa R2, R3, R4, A ja z tarkoittavat samaa kuin edellä, liitetään organopiiyhdisteeseen (2), jossa on vähintään yksi Si-sitoutunut vetyatomi,
Si-sidotun vedyn liittymistä alifaattiseen kaksoissidokseen edistävän katalyytin (3) läsnäollessa, jolloin saadaan organopiiyhdiste, jossa on vähintään yksi Si-sitoutunut ryhmä Y1, jolla on kaava -(CH2)2-R2-(A-R3)z-0-CH2-CH=CH-R4 (II) , jolloin R2, R3, R4, A ja z tarkoittavat samaa kuin edellä, ja sen jälkeen 2. vaiheessa ryhmän Y1 kaksoissidos toisiinnutetaan eetterihappiatomin viereiseen hiiliatomiin kuumentamalla 1. vaiheessa saatua organopiiyhdistettä, jossa on vähintään yksi Si-sitoutunut 8 95261 ryhmä Y1, tällaista kaksoissidoksen toisiintumista edistävän katalyytin (4) läsnäollessa, jolloin saadaan organopiiyhdiste, jossa on vähintään yksi Si-sitoutunut ryhmä Y, jolla on kaava -(ch2)2-R2-(a-r3)2-o-ch=ch-ch2-R4 (I) / jolloin R2, R3, R4, A ja z tarkoittavat samaa kuin edellä.
Keksinnön mukaisten organopiiyhdisteiden valmistamiseen käytetään organopiiyhdisteenä (2), jossa on vähintään yksi Si-sitoutunut vetyatomi, ensi sijassa silaaneja (2a), joilla on kaava
RdHSiX3_d , jolloin R ja d tarkoittavat samaa kuin edellä, X voi olla sama tai erilainen ja on halogeeniatomi, ensisijaisesti klooriatomi, tai kaavan -OR1 mukainen ryhmä, jolloin R1 tarkoittaa samaa kuin edellä, tai organopolysiloksaaneja (2b), joilla on kaava
HcR3-cS io(S iR20)o(S iRHO)pS iR3-CHC , jolloin R ja c tarkoittavat samaa kuin edellä, o on 0 tai kokonaisluku 1 - 1000 ja p on 0 tai kokonaisluku 1 - 500, edellyttäen, että molekyyliä kohti on vähintään yksi Si-sitou-tunut vetyatomi.
Organopolysiloksaaneja, joissa on kutakin molekyyliä kohti vähintään yksi kaavan (I) mukainen Si-sitoutunut ryhmä Y, voidaan valmistaa silaaneista muunnetulla menetelmällä, jossa ensin 1. vaiheessa li 9 95261 orgaaninen yhdiste (1), jolla on kaava H2C=CH-R2-(A-R3)2-o-ch2-ch=ch-r4 jolloin R2, R3, R4, a ja z tarkoittavat samaa kuin edellä, liitetään silaaniin (2a), jossa on yksi Si-sitoutunut vety-atomi ja jolla on kaava R^HS1X3-3 , jolloin R, X ja d tarkoittavat samaa kuin edellä, Si-sidotun vedyn liittymistä alifaattiseen kaksoissidokseen edistävän katalyytin (3) läsnäollessa, jolloin saadaan silaani, jossa on Si-sitoutunut ryhmä Y1, jolla on kaava _(CH2)2-r2-(A-r3)z-0-CH2-CH=CH-R4 (II) , jolloin R2, R3, R4, A ja z tarkoittavat samaa kuin edellä, josta tämän jälkeen saadaan tunnetulla tavalla seoshydroly-soimalla kloori- tai alkoksisilaaneilla ja/tai kondensoimalla kondensaatiokykyisten organopolysiloksaanien kanssa organopo-1ysiloksaani, jossa on vähintään yksi Si-sitoutunut ryhmä Y1, jolla on kaava -(CH2)2-r2-(A-R3)2-0-CH2-CH=CH-R4 (II) , jolloin R2, R3, R4, A ja z tarkoittavat samaa kuin edellä, ja 2. vaiheessa organopolysiloksaanin ryhmän Y1 kaksoissidos toisiinnutetaan eetterihappiatomin viereiseen hiiliatomiin, kuumentamalla 1. vaiheessa saatua organopolysiloksaania, jossa on vähintään yksi ryhmä Y1, tällaisen kaksoissidoksen toisiin-tumista edistävän katalyytin (4) läsnäollessa, jolloin saadaan organopolysiloksaani, jossa on vähintään yksi 10 95261
Si-sitoutunut ryhmä Y' jolla on kaava -(CH2)2"r2“(a"r3)z”0“ch=ch“ch2"r4 ' jolloin R2, R3, R4, A ja z tarkoittavat samaa kuin edellä.
Keksinnön mukaisen menetelmän 1. vaiheessa suoritetuissa addi-tioreaktioissa käytetään orgaanisia yhdisteitä (1) ensisijaisesti sellaisia määriä, että orgaanista yhdistettä (1) on vähintään 1 mooli, mieluummin vähintään 1,5 moolia organopiiyh-disteen (2) Si-sidotun vedyn kutakin gramma-atomia kohti. Kun R4 orgaanisessa yhdisteessä (1) on vety, käytetään orgaanista yhdistettä (1) erityisen suositellusti sellaisia määriä, että orgaanista yhdistettä on 4 - 8 moolia organopiiyhdisteen (2) Si-sidotun vedyn kutakin gramma-atomia kohti. Tällä orgaanisen yhdisteen (1) ylimäärällä päästään siihen, että additio ei tapahdu molemmissa pääteasemissa sijaitsevissa kaksoissidok-sissa vaan kulloinkin vain toisessa, so. kaksoisadditio on estynyt.
Esimerkkejä orgaanisista yhdisteistä (1), joita käytetään keksinnön mukaisen menetelmän 1. vaiheessa tapahtuvassa addi-tioreaktiossa, ovat sellaiset yhdisteet, joilla on kaava CH2=CHCH20CH2CH=CH2 (diallyylieetteri) CH2=CHCH20CH2CH20CH2CH=CH2 (etyleeniglykoli-bisallyylieetteri) CH2=CHCH20CH2CH=CHCH3 (ailyyli-but-2-enyyli-eetteri) ja CH2=CHCH20CH2CHCH20CH2CH=CH2, t oz jolloin Z on vetyatomi tai ryhmä, jolla on kaava -CH3, -C2H5 tai -Si(CH3)a.
11 11 95261
Orgaanisina yhdisteinä (1) käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä mieluummin diallyylieetteriä, etyleeniglykolibisallyy-lieetteriä ja allyyli(but-2-enyyli)eetteriä, jolloin diallyyli-eetteri on erityisen suositeltu.
Orgaaniset yhdisteet (1) ovat helposti saatavia, kuten on esitetty muutamassa seuraavassa esimerkkimäisessä reaktiossa, jotka tapahtuvat emäksisissä olosuhteissa ja faasinsiirto-katalyysin alaisina: CH2=CHCH2C1 + HCCH2CH=CHR4 -> CH2=CHCH2CCH2CH=CHR4 (R4 »H, -CH3) o (z+l) CH2-CH2 + HOCH2CH=CH2 —* H(OCH2CH2)2och2ch=ch2 (2=0,1 tai 2) CH2»CHCH2C1 + CH2=CHCH2(0CH2CH2)zoch2ch=ch2 ch2=chch2oh + ch2-chch2och2ch=ch2 - CH2=CHCH2OCH2CH(OH)ch2och2ch-ch2 Näiden valmistusmenetelmiä on kuvattu esimerkiksi julkaisuissa: H. H. Freedman ja R. A. Dubois, Tetrahedron Letters No. 38, sivut 3251 - 3254, 1975; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, nide VI/3, sivut 24 - 32, 1965; ja GB-A 913 919.
Si-sidotun vedyn liittymistä alifaattiseen kaksoissidokseen • 4 12 95261 edistävinä katalyytteinä (3) voidaan myös keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttää samoja katalyyttejä, joita voitaisiin myös tähän mennessä käyttää edistämään Si-sidotun vedyn liittymistä alifaattisiin kaksoissidoksiin. Katalyytti (3) on tällöin ensisijaisesti platinametalliryhmän metalli tai platinametalii-ryhmän yhdiste tai kompleksi. Tällaisista katalyyteistä ovat esimerkkejä metallinen ja hienojakoinen platina, joka voi olla kantajien, kuten piidioksidin, alumiinioksidin tai aktiivihiilen päällä, platinan yhdisteet tai kompleksit, kuten platina-halogenidit, esimerkiksi PtCl*, H2PtClβ*6Η2θ, Na2PtCl4*4Η2θ, P1 atina-olefiini-kompleksit, platina-alkoholi-kompleksit, platina-alkoholaatti-kompleksit, platina-eetteri-kompleksit, platina-aldehydi-kompleksit, platina-ketoni-kompleksit, mukaanlukien H2PtCle*6H20 ja sykloheksanonin reaktiotuotteet, platina-vinyylisiloksaanikompleksit, kuten platina-l,3-di-vinyy1i-1,1,3,3-tetrametyylidisi1oksaanikömpieksit, jotka sisältävät tai eivät sisällä osoitettavissa olevaa epäorgaani-sesti sitoutunutta halogeenia, bis-(gamma-pikoliini)-platina-dikloridi, trimetyleenidipyridiini-platinadikloridi, disyklo-pentadieniplatinadikloridi, dimetyylisulfoksidietyleeniplati-na-(II)-dikloridi sekä patenttijulkaisun US-A 4 292 434 mukaiset platinatetrakloridin reaktiotuotteet olefiinin ja primäärisen amiinin tai sekundäärisen amiinin tai primäärisen ja sekundäärisen amiinin kanssa, kuten 1-okteeniin liuotetun platinatetrakloridin reaktiotuote sek.-butyyliamiinin kanssa, tai patenttijulkaisun EP-B 110 370 mukaiset ammonium-platina-kompleksit.
Katalyyttiä (3) käytetään ensisijaisesti 0,1 - 10 000 ppm (paino-osaa miljoonaa paino-osaa kohti), mieluummin 10 - 100 : ppm, kulloinkin laskettuna platinametallien ryhmästä valittuna alkuaine-metallina ja orgaanisen yhdisteen (1) ja organopii-yhdisteen (2), jossa on vähintään yksi Si-sitoutunut vetyatomi, kokonaispainosta.
ti 13 95261
Additioreaktio (tai hydrosilylointireaktio) keksinnön mukaisen menetelmän 1. vaiheessa suoritetaan ensisijaisesti ympäristön kaasukehän paineessa, so. noin 1020 hPa (abs.) paineessa, mutta reaktio voidaan kuitenkin suorittaa myös korotetuissa tai alennetuissa paineissa. Additioreaktio suoritetaan lisäksi ensisijaisesti 40 - 200°C lämpötilassa, mieluummin 70 -140°C:ssa.
Keksinnön mukaisen menetelmän 1. vaiheessa suoritettu hydrosi-lylointi tuottaa organopiiyhdisteitä, joissa on vähintään yksi Si-sitoutunut ryhmä Y1, jolla on kaava -(CH2)2-R2-(A-R3)z-°-CH2-CH=CH-R4 (II) , jolloin R2, R3, R4, A ja z tarkoittavat samaa kuin edellä. Ylimääräinen orgaaninen yhdiste (1) poistetaan tislaamalla organopiiyhdisteestä, jossa on vähintään yksi Si-sitoutunut ryhmä Y1.
Keksinnön mukaisen menetelmän 1. vaiheessa saadut silaanit, joissa on yksi kaavan (II) mukainen Si-sitoutunut ryhmä Y1, voidaan muuntaa seoshydrolysoimalla kloori- tai alkoksisi-laaneilla ja/tai kondensoimalla kondensaatiokykyisten orga-nopolysiloksaanien kanssa sinänsä tunnetulla tavalla organo-polysiloksaaneiksi, joissa on kutakin molekyyliä kohti vähintään yksi kaavan (II) mukainen Si-sitoutunut ryhmä Y1.
Kloori- tai alkoksisilääneinä käytetään ensisijaisesti sellaisia yhdisteitä, joilla on kaava .. R0S1X4—e > jolloin R tarkoittaa samaa kuin edellä, X voi olla sama tai erilainen ja klooriatomi tai kaavan -OR1 mukainen ryhmä, jolloin R1 tarkoittaa samaa kuin edellä, ja 4 95261 e on 0, 1, 2 tai 3.
Rondensaatiokykyisinä organopolysiloksaaneina käytetään ensisijaisesti sellaisia yhdisteitä, joilla on kaava H0R2Si0(SiR20)qH , jolloin R tarkoittaa samaa kuin edellä ja q on kokonaisluku, jonka arvo on vähintään 1, tai syklisistä organopolysiloksaaneista, joilla on kaava (SiR20) j· , jolloin R tarkoittaa samaa kuin edellä ja r on kokonaisluku, jonka arvo on 3 - 10, kondensoimalla ja/tai tasapainoittamal1 a sinänsä tunnetulla tavalla saatuja suoria, kondensaatiokykyisiä organopolysi-1oksaaneja.
Kaavan (II) mukaisen ryhmän Y1 kaksoissidoksen toisiintumista eetterihapen viereiseen hiiliatomiin edistävinä katalyytteinä (4) voidaan käyttää keksinnön mukaisen menetelmän 2. vaiheessa samoja katalyyttejä, joita on tähän mennessä voitu käyttää kaksoissidoksen tällaisen toisiintumisen edistämiseen. Katalyyteistä (4) ovat esimerkkejä metallinen ja hienojakoinen platina, rutenium, rodium ja palladium, jolloin nämä metallit voivat kulloinkin olla kantajilla, kuten aktiivihiilellä, ja näiden alkuaineiden yhdisteitä tai komplekseja, jotka ovat liukoisia organopiiyhdisteeseen, jossa on vähintään yksi kaavan (II) mukainen Si-sitoutunut ryhmä Y1, tai jotka on kiinnitetty kantajille, kuten aktiivihiilelle tai polymeerisille fosfiini-ligandeille. Esimerkkejä suositelluista katalyyteistä (4) ovat sellaiset katalyytit, joilla on kaava RuCl2(PPh3)3,
RuHCl(PPh3)a, RuHCl(C0)(PPh3)3, RuH2(CO)(PPha)3 ja RuH2(PPh3)4.
Il 13 95261
Katalyyttiä (4) käytetään ensisijaisesti 0,1 - 1000 mg, mieluummin 1- 50 mg, kulloinkin laskettuna alkuaine-metallina kutakin grammamoolia kohti Si-sidottua ryhmää Y1 keksinnön mukaisen menetelmän 1. vaiheessa saadussa organopiiyhdisteessä, jossa on vähintään yksi kaavan (II) mukainen Si-sitoutunut ryhmä Y1.
Kaksoissidoksen toisiinnuttamiseksi eetterihappiataomin viereiseen hiiliatomiin kaavan (II) mukaisessa ryhmässä Y1 sekoitetaan keksinnön mukaisen menetelmän 1. vaiheesta saatua organo-piiyhdistettä, jossa on vähintään yksi kaavan (II) mukainen Si-sitoutunut ryhmä Y1, katalyytin (4) kanssa ja seosta kuumennetaan. Reaktio suoritetaan ensisijaisesti 80 - 200°C lämpötilassa, mieluummin 100 - 150°C:ssa, ensisijaisesti ympäristön kaasukehän paineessa, so. noin 1020 hPa (abs.) paineessa, ja ensi-sijaisesti 2-20 tunnin aikana, mieluummin 4-10 tunnin kuluessa. Mukana käytetään ensisijaisesti liuotinta.
Keksinnön mukaisen menetelmän 2. vaiheessa saatu organopiiyh-diste, jossa on vähintään yksi kaavan (I) mukainen Si-sitoutunut ryhmä Y, on cis-/trans-isomeeriseos ryhmän Y suhteen, jolloin useimmiten pääosa on cis-isomeeriä. Esimerkiksi, kun Y on 1-propenyylioksipropyyliryhmä, niin kyseessä on seuraava isomeeriseos:
-(CH;2; 3-0 CH3 - (CH·2) 3“0^ H
C=C C=C
I \ t \ H H H CH3 cis- trans-
Lopuksi keksinnön mukaiset organopiiyhdisteet, joissa on vähintään yksi kaavan (I) mukainen Si-sitoutunut ryhmä Y, voidaan valmistaa myös liittämällä orgaaninen yhdiste, jolla on kaava H2C=CH-R2-(A-R3)2-o-ch=ch-ch2-R4 , 16 95261 jolloin R2, R3, R4, A ja z tarkoittavat samaa kuin edellä, organopiiyhdisteeseen (2), jossa on vähintään yksi Si-sitou-tunut vetyatomi, katalyytin (3) läsnäollessa, joka edistää Si-sitoutuneen vedyn liittymistä ai ifaattiseen kaksoissidokseen.
Keksinnön mukaiset organopolysiloksaanit, joissa on ainakin yksi kaavan (I) mukainen Si-sitoutunut ryhmä Y, ovat vedostettavissa valon käynnistämässä, kationisessa polymeroinnissa.
Valon käynnistämän verkostamisen katalyytteinä voidaan käyttää esimerkiksi patenttijulkaisussa US-A 4 279 717 (julk.
21.7.1981, Eckberg et ai., General Electric Company) kuvattuja bis-(dodekyylifenyyli)jodoniumsuoloja, kuten bis-(dodekyyli-fenyyli)jodoniumheksafluoriantimonaattia tai bis-(dodekyyli-fenyyli)jodoniumheksofluoriarsenaattia.
Keksinnön kohteena on siten organopolysiloksaanien, jotka sisältävät kutakin molekyyliä kohti vähintään yhden Si-sidotun ryhmän Y, jolloin Y tarkoittaa samaa kuin edellä, käyttö edellä mainittuihin organopolysiloksaaneihin pohjautuvissa, valon avulla verkostettavissa seoksissa.
Keksinnön mukaiset organopolysiloksaanit, jotka sisältävät vähintään yhden kaavan (I) mukaisen Si-sidotun ryhmän Y, verkostetaan ensisijaisesti ultraviolettivalolla, jolloin tämän valon aallonpituudet ovat mieluummin välillä 200 - 400 nm. Ultraviolettivalo voidaan synnyttää esimerkiksi xenon-, elohopea-alipaine-, elohopeakeskipaine- tai elohopeakorkeapaine-lampuilla. Valon avulla tapahtuvaan verkostamiseen sopii myös valo, jonka aallonpituus on 400 - 600 nm, so. nk. "halogeeni-valo". Keksinnön mukaiset organopolysiloksaanit, joissa on vähintään yksi kaavan (I) mukainen Si-sitoutunut ryhmä Y, voidaan verkostaa näkyvän alueen valolla, kun mukana käytetään kaupallisia vaioherkistimiä.
Il 17 95261
Keksinnön kohteena on lopuksi myös keksinnön mukaisten organo-polysiloksaanien, joissa on ainakin yksi Si-sidottu ryhmä Y, jolloin Y tarkoittaa samaa kuin edellä, käyttö valolla vedostettavien päällysteiden valmistamiseen.
Esimerkkejä pinnoista, joiden päälle keksinnön mukaiset päällysteet voidaan laittaa, ovat pinnat, jotka ovat paperista, puusta, korkista, muovitolioista, esimerkiksi polyetyleeni-foliosta tai polypropyleenifoliosta, keraamiset esineet, lasista, mukaanlukien lasikuiduista, metalleista, pahveista, mukaanlukien asbestipinnat, ja luonnonkuiduista tai synteettisistä orgaanisista kuiduista muodostuvasta kudotusta tai ei-kudotusta kankaasta olevat pinnat.
Keksinnön mukaiset organopolysiloksaanit, joissa on vähintään yksi kaavan (I) mukainen Si-sidottu ryhmä Y, voidaan laittaa päällystettäville pinnoille mielivaltaisilla, nestemäisistä aineista olevien päällysteiden valmistamiseen sopivilla ja hyvin tunnetuilla tavoilla, esimerkiksi upottamalla, sivelemällä, valamalla, suihkuttamalla, valssaamalla, painamalla, esimerkiksi offset-gravyyripäällystyslaitteen avulla, veitsi-tai raakeli-päällystämällä.
Esimerkki 1: a) 28 g trimetyylibentsyyliammoniumkloridia (0,1 moolia) lisätään liuokseen, jossa on 600 g natriumhydroksidia (15 moolia) 600 ml:ssa vettä. Tähän seokseen lisätään sen jälkeen 290 g allyylialkoholia (5,0 moolia) ja 425 g ailyylikloridia (5,5 moolia). Reaktioseosta kuumennetaan 8 tuntia 40 -60°C:ssa. Syntyneen natriumkloridi-sakan pääosa liuotetaan sen jälkeen veteen. Orgaaninen faasi erotetaan ja kuivataan nat-riumsulfaatilla. Tislaamalla lyhyen Vigreux-kolonnin läpi saadaan 92 - 94°C:ssa 415 g diallyylieetteriä (85 % teoreettisesta) .
is 95261 b) Kolmikaulakolviin, joka on varustettu sisälämpömittarilla ja palautusjäähdyttimellä, laitetaan 294 g edellä kohdassa a) kuvatulla tavalla valmistettua diallyylieetteriä sekä 0,5 ml platinatetrakloridin 1-okteeni-liuosta, joka sisältää 20 mg platinaa alkuaineesta laskettuna, ja kuumennetaan refluksointi-lämpötilaan. Tähän seokseen lisätään sen jälkeen tipottain 2 tunnin aikana 118 g metyylivetydietoksisilaania, jolloin kaasu-tilan lämpötila pysyy välillä 86 ja 91°C. Reaktioseoksen annetaan jälkireagoida vielä 2 tuntia tässä lämpötilassa. Sen jälkeen ylimääräinen diallyylieetteri tislataan pois lyhyen täytekappalekolonnin läpi, jolloin fraktiotislaamalla Vigreux-kolonnin läpi 40 - 42°C:ssa ja 3 hPa (abs.) paineessa saadaan 125 g puhdasta (allyylioksipropyyli)metyylidietoksisilaania.
c) 125 g:aan edellä kohdassa b) kuvattua (ailyylioksipropyy-li)metyylidietoksisilaania lisätään 200 ppm (laskettuna käytetyn silaanin kokonaispainosta) tris-(trifenyylifosfiini)-rutenium(II)-dikloridia. Kuumennetaan 4 tuntia 150°C:ssa (reaktio 95-prosenttinen), minkä jälkeen saadaan (1-prope-nyylioksipropyyli)metyylidietoksisilaania, jonka kaava on CH3 CH3-CH=CH-0-(CH2)3-Si-OC2H5 , 0C2H5 i ja joka on cis-/trans-isomeeriseoksena. Tuotteesta saadaan seuraava 1H-NMR-spektri: 11 19 95261 iH-NMR-spektri (CDCls): trans-isomeeri: s = o,12 ppm (s, 3H, S1-CH3), (40 Mol-%) 0,65 ppm (m, 2H, Si-CH2“)' 1.22 ppm (t, 6H, Si-0-CH2-Cä3)' 1,54 ppm (dd, 3H, Cgj-CH*), 1.70 ppm (m, 2H, Si-CH2-Cg2-)' 3,59 ppm (t, 2H, -0-CS2'CH2")' 3.76 ppm (q, 4H, Si-0-CH2-), 4,75 ppm (dq, 1H, 013-^=) · 6,19 ppm (dq, 1H, =CH-0-).
cis-isomeeri: g m 0>13 ppm 3H/ SiCIl3) , (60 Mol-%) 0,65 ppm (m, 2H, Si-CH2-), 1.22 ppm (t, 6H, Si-0-CH2~CS3), 1,58 ppm (dd, 3H, CH3-CH=), 1.70 ppm (m, 2H, Si-CH2-CH2-), 3,69 ppm (t, 2H, -0-Cä2-CH2-), 3.77 ppm (q, 4H, Si-0-CH2-), 4,36 ppm (dq, 1H, CH3-CH=), 5,92 ppm (dq, 1H, =CH-0-).
Esimerkki 2: a) 70 g esimerkissä 1 kohdassa b) kuvattua (ai 1yylioksipropyy- li)metyylidietoksisilaania, 16 g trimetyy1ietoksisi1aania ja 15 g vettä sekä 2 g vahvasti hapanta ioninvaihtohartsia sekoitetaan keskenään 6 tuntia 80°C:ssa. Sen jälkeen reaktioseos suodatetaan ja haihdutetaan tyhjössä (5 hPa). Jäännöksenä saadaan 50 g tuotetta, jonka viskositeetti on 15 mm2.s ja Si-sidotun ailyylioksipropyyliryhmän suhde Si-sidottuun metyyli-ryhmään on 1 : 2,33, joka siten vastaa siloksaania, jonka keskimääräinen koostumus on (CH3)3SiO[CH3Si(C3H6OCH2CH-CH2)O]4,5Si(CH3)3 • · 20 95261
Happojäämien poistamista varten sekoitetaan näin saatua silok-saania 15 tuntia MgO:n kanssa, jota on 5 paino-% laskettuna siloksaanin kokonaispainosta, ja sen jälkeen seos suodatetaan.
b) 50 g:aan edellä kohdassa a) kuvattua siloksaania lisätään 200 ppm (laskettuna siloksaanin kokonaispainosta) tris-(trifenyylifosfiini)-rutenium(II)-dikloridia. Kuumennetaan 8 tuntia 130°C:ssa, minkä jälkeen saadaan siloksaani, jonka keskimääräinen koostumus on (CH3)3 S iO[CH3 S i(C3H6OCH=CH-CH3)O]4,5S i(CH3)3 ja jossa cis-isomeerin suhde trans-isomeeriin on 2 : 1 ia jolla on seuraava ^-H-NMR-spektri: 3-H-NMR-spektri (CDCI3): trans-isomeeri: S = 4,77 ppm (dq, 1H, CH3-CH=) , 6,18 ppm (dq, 1H, =CH-0-).
cis-isomeeri: S — 4,35 ppm (dq, 1H, CH3-Cä=) , 5,92 ppm (dq, 1H, -CH-0-).
Esimerkki 3: a) Esimerkissä 1 kohdassa b) kuvattu toimintatapa toistetaan sillä muutoksella, että käytetään 101 g metyylivetydikloori-silaania eikä 118 g metyylivetydietoksisilaania. Fraktiotis-laamalla 80 - 85°C:ssa ja 7 hPa (abs.) paineessa saadaan 70 % ·. saannolla (allyylioksipropyyli)metyylidikloorisilaania.
b) 520 g syklisten dimetyylipolysiloksaanien, joissa on 3 - 7 siloksaaniyksikköä kutakin molekyyliä kohti, seosta ja 62,4 g kaliumhydroksidia sekoitetaan yhdessä 2 päivää 120°C:ssa, jolloin reaktiossa muodostuva vesi poistetaan. Näin saatu suora : kalium-siloksanolaatti laimennetaan 300 g:11a tolueenia ja 95261 21 jäähdytetään +10«>C:een. Tämän jälkeen tähän liuokseen lisätään tipottain 96 g (allyylioksipropyyli)metyylidikloorisilaania, joka on valmistettu edellä kohdassa a) kuvatulla tavalla, ja liuos, jossa on 11 g trimetyylikloorisilaania 100 g:ssa toluee-nia siten, että reaktioseoksen lämpötila ei nouse yli 20°C. Sen jälkeen, kun reaktioseos on jälkireagoinut tunnin huoneen lämpötilassa, lisätään reaktioseokseen 300 ml vettä ja reaktio-seosta sekoitetaan niin kauan, että syntyy kaksi kirkasta faasia. Vesifaasi poistetaan ja orgaanisesta faasista poistetaan happojäämät natriumbikarbonaatti 1iuoksel1 a. Tästä liuoksesta poistetaan sen jälkeen vesi aseotrooppisesti ja tämän jälkeen haihduttamalla 5 hPa (abs.) tyhjössä saadaan dimetyy-lisiloksaaniyksiköistä ja (allyylioksipropyyli)metyylisilok-saaniyksiköistä muodostuva trimetyylisiloksiryhmillä päätesal-vattu diorganopolysiloksaani, jonka keskimääräinen Si-sidottu-jen ailyylioksipropyyliryhmien suhde Si-sidottuihin metyyli-ryhmiin on 0,028 ja jonka viskositeetti on noin 100 mm2.s 25°C:ssa.
c) 50 g:aan edellä kohdassa b) saatua diorganopolysiloksaania lisätään 200 ppm (laskettuna diorganopolysiloksaanin kokonaispainosta) tris-(trifenyylifosfiini)-rutenium(II)-dikloridia. 8 tunnin jälkeen 130°C:ssa saadaan diorganopolysiloksaani, jonka viskositeetti on noin 230 mm2.s 25°C:ssa ja jonka allyylioksi-propyyliryhmät ovat lähes kvantitatiivisesti toisiintuneeet 1-propenyylioksipropyyliryhmiin. Trans-isomeerien suhde cis-isomeereihin on 35 : 65. Saadaan seuraava ^-H-NMR-spektri: iH-NMR-spektri (CDCla): trans-isomeeri: s - 4,7 ppm (1H, CH3-CS=)/ 6,1 ppm (1H, »CH-0-).
cis-isomeeri: s =4,3 ppm (1H, CH3-Cä=), 5,8 ppm (1H, «CH-0-).
22 9 5 2 61
Esimerkki 4: a) Etyleeniglykoli-bisallyylieetteri saadaan saattamalla al-lyylikloridi reagoimaan etyleeniglykolin kanssa analogisesti diallyylieetteriin esimerkin 1 kohdan a) kuvatun valmistuksen kanssa.
b) 142 g:aan etyleeniglykoli-bisallyylieetteriä lisätään 1,5 ml platinatetrakloridin 1-okteeni-liuosta, joka sisältää 60 mg platinaa alkuaineena laskettuna. Tähän 130°C:een kuumennettuun seokseen lisätään tipottain 69 g dimetyylivetysiloksiryhmiä pääteaseman yksiköitä omaavaa dimetyylipolysiloksaania, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 690 g/mooli. Sen jälkeen, kun yli 99 % dimetyylipolysiloksaanin kaikista Si-sidotuista vetyatomeista on reagoinut, poistetaan kaikki 100°C:ssa ja 5 hPa (abs.) paineessa haihtuvat ainesosat. Kirkkaalla tuotteella, so. dimetyylipolysiloksaanilla, jossa on pääteasemassa sijaitsevia yksiköitä, joiden kaava on CH2=CHCH20CH2CH20(CH2)3(CH3)2Si01/2 ja jonka keskimääräinen Si-sidottujen ailyylioksietyylioksi-propyyliryhmien suhde Si-sidottuihin metyyliryhmiin on 0,104, on 13,8 mm2.s viskositeetti 25°C:ssa.
c) 50 g:aan edellä kohdassa b) saatua dimetyylipolysiloksaania lisätään 200 ppm (laskettuna dimetyylipolysiloksaanin kokonaispainosta) RuHCl(Pphs)3:a. Kuumennetaan 8 tuntia 130°C:ssa, minkä jälkeen saadaan dimetyylipolysiloksaani, jonka viskosi-tetti on 23,4 mm2.s ja jonka ailyylioksietyylioksipropyyli-ryhmät ovat lähes täydellisesti (reaktio 97-prosenttinen ^-HNMR-spektrin perusteella) toisiintuneet 1-propenyylioksietyyli-oksipropyyliryhmiksi. Trans-isomeerien suhde cis-isomeereihin on 26 : 74.
Il 23 95261 iH-NMR-spektri (CDCI3): trans-isomeeri : S - 4,79 ppm (dq, 1H, CH3-Cg=), 6,26 ppm (dq, 1H, «CH-0-).
cis-isomeeri: S = 4,40 ppm (dq, 1H, CH3-Cg=), 5,98 ppm (dq, 1H, =CH-0-).
Esimerkki 5: a) Allyyli(but-2-enyyli)eetteri saadaan saattamalla but-2-en-l-oli reagoimaan ailyylikloridin kanssa esimerkissä 1 kohdassa a) kuvatun diallyylieetterin valmistustavan mukaisesti.
b) Kolmikaulakolvissa, joka on varustettu palautusjäähdytti-mellä, sekoittimella ja tiputussuppilolla, kuumennetaan 84 g ailyyli(but-2-enyyli)eetteriä refluksoituvaksi (noin 120°C).
Kahden tunnin kuluessa tähän lisätään tipottain liuos, joka sisältää 82 g trietoksisilaania ja johon on liuotettu 2 mg platinaa alkuaineeksi laskettuna 1-okteeniin liuotettuna plati-natetrakloridina. Kuumennetaan vielä 5 tuntia refluksoiden, minkä jälkeen yli 99 % Si-sitoutuneista vetyatomeista on reagoinut. Näin saatu (but-2-enyylioksipropyyli)trietoksisi-laani-esituote puhdistetaan tislaamalla 104°C:ssa ja 7 hPa (abs.) paineessa, jolloin saadaan 5 paino-% (but-l-enyylioksi-propyy1i)trietoksisilaania laskettuna esituotteen kokonaispainosta .
c) 50 g:aan kohdassa b) saatua esituotetta lisätään 200 ppm (laskettuna esituotteen kokonaispainosta) tris(trifenyylifos-fiini)-rutenium(II)-dikloridia. Kuumennetaan 8 tuntia ' 130°C:ssa, minkä jälkeen saadaan (but-l-enyylioksipropyyli)- trietoksisilaania 70 % saannolla. Trans-isomeerien suhde cis-isomeereihin on 35 : 65. Tuotteesta saadaan seuraava ^-H-NMR-spektri: 24 9 5 2 61 ^-H-NMR-spektri (CDCU): trans-isomeeri: s 1 0,63 ppm (τη, 2H, S1-CH2") t 0,93 ppm (t, 3H, CH3-CH2-CH=) 1.19 ppm (t, 9H, S1-O-CH2-CH3), 1.70 ppm (m, 2H, Si-CH2"Cg2“), 1,89 ppm (ddq,2H, CH3-CH2“ch=) 3,55 ppm (t, 2H, -0-CH2-CH2-), 3.76 ppm (q, 6H, Si-0-CH2-), 4,72 ppm (dt, 1H, CH3-CH2“CH=CH-) 6,14 ppm (dt, 1H, CH3-CH2“CH=CH-) cis-isomeeri: s = 0,63 ppm (m, 2H, Si-CH2“), 0,92 ppm (t, 3H, Cg3-CH2-CH=) 1.19 ppm (t, 9H, Si-0-CH2-CH3), 1.70 ppm (m, 2H, Si-CH2"CH2-), 2,04 ppm (ddq,2H, CH3-CH2-CH=) 3,63 ppm (t, 2H, -O-CH2-CH2-), 3.76 ppm (q, 6H, S1-O-CH2-), 4,25 ppm (dt, 1H, CH3-CH2-CH=CH-) 5,81 ppm (dt, 1H, CH3-CH2-CH=CH-)
Esimerkki 6: a) 240 g metyy1ivetysi1oksaaniyksiköistä ja dimetyylisiloksaa-niyksiköistä muodostuvaa, pääteasemassa trimetyylisilyylioksi-ryhmiä sisältävää diorganopolysiloksaania, joka sisältää 0,08 paino~% Si-sidottua vetyä ja jonka keskimääräinen ketjunpituus on 80, sekä 120 g dial 1yylieetteriä ja 0,2 g platinatetraklo-ridin 1-okteeni1iuosta, joka sisältää 8 mg platinaa alkuaineena laskettuna, kuumennetaan yhdessä refluksoiden, kunnes käytetystä Si-sidotusta vedystä voidaan osoittaa vain yli 2 %. Ylimääräinen diallyylieetteri tislataan pois 60°C:ssa ja 5hPa (abs.) paineessa. Esituotteena saadaan metyyli(allyylioksi-propyyli)siloksaaniyksiköistä ja dimetyylisiloksaaniyksiköistä muodostuvia, pääteasemassa trimetyylisiloksiryhmiä sisältäviä 25 9 5 2 61 diorganopolysiloksaaneja sisältävää diorganopolysiloksaania, jonka viskositeetti on 460 mm2.s 25°C:ssa.
b) 50 g:aan kohdassa a) saatua esituotetta lisätään 200 ppm (laskettuna esituotteen kokonaispainosta) RuHCl (PPI13)3 :a. Kuumennetaan 8 tuntia 130°C:ssa, minkä jälkeen saadaan tuotteena metyyli(l-propenyylioksipropyyli)siloksaaniyksiköistä ja dimetyylisiloksaaniyksiköistä muodostuva diorganopolysilok-saani, jossa on pääteasemassa olevia trimetyylisiloksiryhmiä. Trans-isomeerien suhde cis-isomeereihin on 34 : 6<>. Tuotteelle saadaan seuraava i-HNMR-spektri: i-HNMR-spektri (CDCla): trans-isomeeri: S = 4,7 ppm (1H, 013-03=), 6,2 ppm (1H, «CH-0-).
cis-isomeeri: 5 = 4,3 ppm (1H, CH3-CH=), 5,9 ppm (1H, =CH-0—).
Esimerkki 7: 50 g:aan esimerkissä 6 valmistettua tuotetta lisätään 2 g patenttijulkaisun US-A 4 279 717 mukaisesti valmistetun bis-(dodekyylifenyyli)jodonium-heksafluoriantimonaatin 50-prosent-tista liuosta propenyylikarbonaatissa. Seos levitetään raakelin avulla 100 μ paksuudelta polyetyleenifoiion päälle. 10 cm etäisyydellä päällystetystä polyetyleenifoiiosta on laitettu kaksi elohopeakeskipaine-lamppua, joiden teho on 80 watti/valonpi-tuus-cm. Kahden sekunnin UV-valottamisen jälkeen saadaan tart-tumaton päällyste. 1 .
% ·

Claims (19)

  1. 26 9 5 2 61
  2. 1. Organopiiyhdisteet, jotka sisältävät kutakin molekyyliä kohti vähintään yhden Si-sidotun ryhmän Y, jolla on kaava -(CH2)2-r2-(A-R3)z-0-CH=CH-CH2-R4 (I) jossa O II A on -0-, -S- tai -C-0-, R2 on suora tai haarautunut alkyleeniryhmä, jossa on kutakin ryhmää kohti 1-7 hiiliatomia, tai sykloalkyleeniryhmä, jossa on kutakin ryhmää kohti 5-7 hiiliatomia, R3 on suora tai haarautunut alkyleeniryhmä, jossa on kutakin ryhmää kohti 2-4 hiiliatomia ja joka voi olla substituoitu hydroksyyliryhmällä, metoksiryhmällä, etoksiryhmällä tai tri-metyylisilyylioksiryhmällä, R4 on vetyatomi tai alkyleeniryhmä, jossa on kutakin ryhmää kohti 1-4 hiiliatomia, ja z on 0, 1 tai 2.
  3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset organopiiyhdisteet, tunnettu siitä, että ne ovat silaaneja.
  4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen organopiiyhdisteet, tunnettu siitä, että ne ovat organopolysiloksaaneja.
  5. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset organopiiyhdisteet, tunnettu siitä, että ne ovat sellaisia yhdisteitä, joilla on yleiskaava Ra (R 0)bYcSi04- (a+b+c) 2 jossa a on 0, 1, 2 tai 3, keskimäärin 0,0 - 3,0, b on 0, 1, 2 tai 3, keskimäärin 0,0 - 3,0 ja 27 95261 c on O tai 1, keskimäärin 0,01 - 1,0, ja summa a+b+c on s 4, keskimäärin 1,0 - 4,0, R voi olla sama tai erilainen ja on yhdenarvoinen, mahdollisesti substituoitu hiilivetyryhmä, jossa on kutakin ryhmää kohti 1-18 hiiliatomia, R1 voi olla sama tai erilainen ja on yhdenarvoinen, mahdollisesti eetterihappiatomin katkaisema hiilivetyryhmä, jossa on kutakin ryhmää kohti 1-8 hiiliatomia, ja Y on ryhmä, jolla on kaava -(CH2)2-R2-(A-R3)z-0-CH=CH-CH2-R4 (I) jossa O II A on -O-, -S- tai -C-O-, R2 on suora tai haarautunut alkyleeniryhmä, jossa on kutakin ryhmää kohti 1-7 hiiliatomia, tai sykloalkyleeniryhmä, jossa on kutakin ryhmää kohti 5-7 hiiliatomia, R3 on suora tai haarautunut alkyleeniryhmä, jossa on kutakin ryhmää kohti 2-4 hiiliatomia ja joka voi olla substituoitu hydroksyyliryhmällä, metoksiryhmällä, etoksiryhmällä tai tri-metyylisilyylioksiryhmällä, R4 on vetyatomi tai alkyyliryhmä, jossa on kutakin ryhmää kohti 1-4 hiiliatomia, ja z on 0, 1 tai 2.
  6. 5. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 4 mukaiset organopiiyhdisteet, tunnettu siitä, että ne ovat silaaneja, joilla on kaava · RdYSi(OR1)3_d : jolloin d on 0, 1 tai 2, R voi olla sama tai erilainen ja voi olla yksiarvoinen, mahdollisesti substituoitu hiilivetyryhmä, jossa on kutakin ryhmää kohti 1-18 hiiliatomia, 28 95261 R1 voi olla sama tai erilainen ja olla yhdenarvoinen, mahdollisesti eetterihappiatomin katkaisema hiilivetyryhmä, jossa on 1-8 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti ja Y on ryhmä, jolla on kaava -(ch2)2-r2-<a-r3)z-o-ch=ch-ch2-r4 (I) jolloin 0 II A on -O-, -S- tai -C-0-, R2 on suora tai haarautunut alkyleeniryhmä, jossa on 1 - 7 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, tai sykloalkyleeniryhmä, jossa on 5 - 7 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, R3 on suora tai haarautunut alkyleeniryhmä, jossa on 2 - 4 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti ja joka voi olla substituoitu hydroksyyliryhmällä, metoksiryhmällä, etoksiryhmällä tai tri-metyylisilyylioksiryhmällä, R4 on vetyatomi tai alkyyliryhmä, jossa on 1 - 4 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, ja z on 0, 1 tai 2.
  7. 6. Patenttivaatimuksen 1, 3 tai 4 mukainen organopiiyhdisteet, tunnettu siitä, että ne ovat organopolysiloksaaneja, joilla on kaava YcR3-cSi°(SiR2°)n(SiRYO)mSiR3-cYc jolloin R voi olla sama tai erilainen ja on yhdenarvoinen, mahdollisesti substituoitu hiilivetyryhmä, jossa on 1 - 18 hiiliatomia ” kutakin ryhmää kohti, c on 0 tai 1, n on 0 tai kokonaisluku 1 - 1000, m on 0 tai kokonaisluku 1 - 500 ja Y on ryhmä, jolla on kaava -(ch2)2-r2-(A-R3)z-0-CH=CH-CH2-R4 (I) 29 9 5 2 61 edellyttäen, että molekyyliä kohti on vähintään yksi ryhmä Y, jolloin 0 II A on -O-, -S- tai -C-0-, n R on suora tai haarautunut alkyleeniryhmä, jossa on 1 - 7 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, tai sykloalkyleeniryhmä, jossa on 5 - 7 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, R3 on suora tai haarautunut alkyleeniryhmä, jossa on 2 - 4 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti ja joka voi olla substituoitu hydroksyyliryhmällä, metoksiryhmällä, etoksiryhmällä tai tri-metyylisilyylioksiryhmällä, R4 on vetyatomi tai alkyyliryhmä, jossa on 1 - 4 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, ja z on 0, 1 tai 2.
  8. 7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaiset organopiiyhdis-teet, tunnettu siitä, että Y on ryhmä, jolla on kaava -(ch2)3-o-ch=ch-ch3
  9. 8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaiset organopiiyhdis-teet, tunnettu siitä, että Y on ryhmä, jolla on kaava -(ch2)3-o-ch2-ch2-o-ch=ch-ch3
  10. 9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaiset organopiiyhdis-teet, tunnettu siitä, että Y on ryhmä, jolla on kaava - (ch2)3-o-ch=ch-ch2-ch3 " 10. Menetelmä valmistaa jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukaisia organopiiyhdisteitä, tunnettu siitä, että ensin 1. vaiheessa orgaaninen yhdiste (1), jolla on kaava h2c=ch-r2-(a-r3)z-o-ch2-ch=ch-r4 30 95261 jolloin 0 II A on -0-, -S- tai -C-0-, R2 on suora tai haarautunut alkyleeniryhmä, jossa on 1 - 7 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, tai sykloalkyleeniryhmä, jossa on 5 - 7 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, R3 on suora tai haarautunut alkyleeniryhmä, jossa on 2 - 4 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti ja joka voi olla substituoitu hydroksyyliryhmällä, metoksiryhmällä, etoksiryhmällä tai tri-metyylisiloksiryhmällä, R4 on vetyatomi tai alkyyliryhmä, jossa on 1 - 4 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, ja z on 0, 1 tai 2, liitetään organopiiyhdisteeseen (2), jossa on vähintään yksi Si-sidottu vetyatomi molekyylissään, Si-sidotun vedyn liittymistä alifaattiseen kaksoissidokseen edistävän katalyytin (3) läsnäollessa, jolloin saadaan organopiiyhdiste, jossa on vähintään yksi Si-sidottu ryhmä Y1, jolla on kaava -(ch2)2-r2-(A-R3)z-0-CH2-CH=CH-R4 (II), jolloin R2, R3, R4, A ja z tarkoittavat samaa kuin edellä, ja sen jälkeen 2. vaiheessa ryhmän Y1 kaksoissidos toisinnutetaan eetterihappiatomin viereiseen hiiliatomiin kuumentamalla 1. vaiheessa saatua organopiiyhdistettä, jossa on vähintään yksi Si-sidottu ryhmä Y1, tällaista kaksoissidoksen toisintumista edistävän kata-lyytin (4) läsnäollessa, jolloin saadaan organopiiyhdiste, jossa on vähintään yksi Si-sidottu ryhmä Y, jolla on kaava -(ch2)2-r2-(A-R3)z-o-ch=ch-ch2-r4 (I) jolloin R2, R3, R4, A ja z tarkoittavat samaa kuin edellä. li 31 95261
  11. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet -t u siitä, että organopiiyhdisteenä (2), jossa on vähintään yksi Si-sidottu vetyatomi molekyylissään, käytetään silaaneja (2a), joilla on kaava RdHSiX3_d, jolloin R voi olla sama tai erilainen ja on yksiarvoinen, mahdollisesti substituoitu hiilivetyryhmä, jossa on 1 - 18 hiilivetyato-mia kutakin ryhmää kohti, X voi olla sama tai erilainen ja on halogeeniatomi tai kaavan -OR1 mukainen ryhmä, jossa R1 on yhdenarvoinen, mahdollisesti eetterihappiatomin katkaisema hiilivetyryhmä, jossa on 1 - 8 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, ja d on 0, 1 tai 2.
  12. 12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet -t u siitä, että organopiiyhdisteenä (2), jossa on vähintään yksi Si-sidottu vetyatomi molekyylissään, käytetään polysilok-saaneja (2b), joilla on kaava HcR3.cSiO(SiR20)0(SiRHO)pSiR3_cHc, j olioin R voi olla sama tai erilainen ja on yhdenarvoinen, mahdollisesti substituoitu hiilivetyryhmä, jossa on 1 - 18 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, c on 0 tai 1, o on 0 tai kokonaisluku 1 - 1000, ja p on 0 tai kokonaisluku 1 - 500.
  13. 13. Menetelmä valmistaa patenttivaatimuksen 3 tai 6 mukaisia organopiiyhdisteitä, tunnettu siitä, että ensin 1. vaiheessa orgaaninen yhdiste (1), jolla on kaava h2c=ch-r2-(a-r3)z-o-ch2-ch=ch-r4 32 95261 jolloin 0 II A on -0-, -S- tai -C-0-, R2 on suora tai haarautunut alkyleeniryhmä, jossa on 1 - 7 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, tai sykloalkyleeniryhmä, jossa on 5 - 7 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, R3 on suora tai haarautunut alkyleeniryhmä, jossa on 2 - 4 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti ja joka voi olla substituoitu hydroksyyliryhmällä, metoksiryhmällä, etoksiryhmällä tai tri-metyylisilyylioksiryhmällä, R4 on vetyatomi tai alkyyliryhmä, jossa on 1 - 4 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, ja z on 0, 1 tai 2, liitetään silaaniin (2a), jossa on Si-sidottu vetyatomi ja jolla on kaava RdHSiX3-d' jolloin R voi olla sama tai erilainen ja on yksiarvoinen, mahdollisesti substituoitu hiilivetyryhmä, jossa on 1 - 18 hiilivetyato-mia kutakin ryhmää kohti, X voi olla sama tai erilainen ja on halogeeniatomi tai kaavan -OR1 mukainen ryhmä, jossa R1 on yhdenarvoinen, mahdollisesti eetterihappiatomin katkaisema hiilivetyryhmä, jossa on 1 - 8 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, ja d on 0, 1 tai 2 Si-sidotun vedyn liittymistä alifaattiseen kaksoissidokseen edistävän katalyytin (3) läsnäollessa, jolloin saadaan silaani, jossa on Si-sidottu ryhmä Y1, jolla i on kaava -(ch2)2-r2-(a-r3)z-o-ch2-ch=ch-r4 (II), jolloin R2, R3, R4, A ja z tarkoittavat samaa kuin edellä, josta tämän jälkeen saadaan sinänsä tunnetulla tavalla seoshydrolysoimalla 33 95261 kloori- tai alkoksisilaaneilla ja/tai kondensoimalla konden-saatiokykyisten organopolysiloksaanien kanssa organopolysilok-saani, jossa on vähintään yksi Si-sidottu ryhmä Y1, jolla on kaava - (ch2)2-R2-(A-R3)z-0-CH2-CH=CH-R4 (II) , jolloin R2, R3, R4, A ja z tarkoittavat samaa kuin edellä, ja sen j älkeen 2. vaiheessa organopolysiloksaanin ryhmän Y1 kaksoissidos toisinnutetaan eetterihappiatomin viereiseen hiiliatomiin, kuumentamalla 1. vaiheessa saatua organopolysiloksaania, jossa on vähintään yksi ryhmä Y1, tällaista kaksoissidoksen toisintumista edistävän katalyytin (4) läsnäollessa, jolloin saadaan organopolysiloksaani, jossa on vähintään yksi Si-sidottu ryhmä Y, jolla on kaava -(CH2)2-R2-(A-R3)z-o-ch=ch-ch2-r4 (I) j olioin R2, R3, R4, A ja z tarkoittavat samaa kuin edellä.
  14. 14. Patenttivaatimuksen 3 tai 6 mukaisten organopolysiloksaanien käyttö valolla verkostettavissa, edellä mainittuihin organopolysiloksaaneihin pohjautuvissa seoksissa.
  15. 15. Patenttivaatimuksen 3 tai 6 mukaisten organopolysiloksaanien käyttö valon avulla verkostettavien päällysteiden valmistamiseen.
  16. 16. Organopolysiloksaanit, jotka sisältävät kutakin molekyyliä kohti vähintään yhden Si-sidotun ryhmän R1, jolla on kaava -(CH2)2-R2-(A-R3)z-0-CH2-CH=CH-R4 (II) jossa 34 9 5 2 61 O II A on -0-, -S- tai -C-0-, R2 on suora tai haarautunut alkyleeniryhmä, jossa on 1 - 7 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, tai sykloalkyleeniryhmä, jossa on 5 - 7 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, R3 on suora tai haarautunut alkyleeniryhmä, jossa 2 - 4 hiiliatomia on kutakin ryhmää kohti ja joka voi olla substituoitu hydroksyyliryhmällä, metoksiryhmällä, etoksiryhmällä tai tri-metyylisilyylioksiryhmällä, R4 on vetyatomi tai alkyyliryhmä, jossa on 1 - 4 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, ja z on 0, 1 tai 2.
  17. 17. Menetelmä valmistaa patenttivaatimuksen 16 mukaisia or-ganopolysiloksaaneja, tunnettu siitä, että orgaaninen yhdiste (1), jolla on kaava h2c=ch-r2-(a-r3)z-o-ch2-ch=ch-r4 jolloin 0 II A on -O-, -S- tai -C-0-, R2 on suora tai haarautunut alkyleeniryhmä, jossa on 1 - 7 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, tai sykloalkyleeniryhmä, jossa on 5 - 7 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, R3 on suora tai haarautunut alkyleeniryhmä, jossa on 2 - 4 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti ja joka voi olla substituoitu hydroksyyliryhmällä, metoksiryhmällä, etoksiryhmällä tai tri-metyylisilyylioksiryhmällä, R4 on vetyatomi tai alkyyliryhmä, jossa on 1 - 4 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, ja z on 0, 1 tai 2, liitetään organopolysiloksaaniin (2), jossa on vähintään yksi Si-sidottu vetyatomi molekyylissään, Si-sidotun vedyn alifaat-tiseen kaksoissidokseen liittymistä edistävän katalyytin (3) läsnäollessa, II 35 95261 jolloin saadaan organopiiyhdiste, jossa on vähintään yksi Si- sidottu ryhmä Y1, jolla on kaava - (CH2)2-R2-(A-R3)z-0-CH2-CH=CH-R4 (II) , jolloin R2, R3, R4, A ja z tarkoittavat samaa kuin edellä.
  18. 18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnet -t u siitä, että organopolysiloksaanina (2), jossa on vähintään yksi Si-sidottu vetyatomi molekyylissään, käytetään organopolysiloksaaneja (2b), joilla on kaava HcR3_cSi0(SiR20)o(SiRH0)pSiR3_cHc, jolloin R voi olla sama tai erilainen ja on yhdenarvoinen, mahdollisesti substituoitu hiilivetyryhmä, jossa on 1 - 18 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, c on 0 tai 1, o on 0 tai kokonaisluku 1 -1000 ja p on 0 tai kokonaisluku 1 - 500.
  19. 19. Menetelmä valmistaa patenttivaatimuksen 16 mukaisia organopolysiloksaaneja, tunnettu siitä, että orgaaninen : yhdiste (1), joilla on kaava h2c=ch-r2-(a-r3)z-o-ch2-ch=ch-r4 jolloin O II A on -O-, -S- tai -C-O-, R2 on suora tai haarautunut alkyleeniryhmä, jossa on 1 - 7 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, tai sykloalkyleeniryhmä, jossa on 5 - 7 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, R3 on suora tai haarautunut alkyleeniryhmä, jossa on 2 - 4 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti ja joka voi olla substituoitu 36 95261 hydroksyyliryhmällä, metoksiryhmällä, etoksiryhmällä tai tri-metyylisilyylioksiryhmällä, R4 on vetyatomi tai alkyyliryhmä, jossa on 1 - 4 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, ja z on 0, 1 tai 2, liitetään silaaniin (2a), jossa on Si-sidottu vetyatomi tai jolla on kaava RdHSiX3-d' jolloin R voi olla sama tai erilainen ja on yksiarvoinen, mahdollisesti substituoitu hiilivetyryhmä, jossa on 1 - 18 hiilivetyato-mia kutakin ryhmää kohti, X voi olla sama tai erilainen ja on halogeeniatomi tai kaavan -OR1 mukainen ryhmä, jossa R1 on yhdenarvoinen, mahdollisesti eetterihappiatomin katkaisema hiilivetyryhmä, jossa on 1-8 hiiliatomia kutakin ryhmää kohti, ja d on 0, 1 tai 2 Si-sidotun vedyn liittymistä alifaattiseen kaksoissidokseen edistävän katalyytin (3) läsnäollessa, jolloin saadaan silaani, jossa on Si-sidottu ryhmä Y1, jolla on kaava -(ch2)2-R2-(A-R3)z-0-CH2-CH=CH-R4 (II), ·· jolloin R2, R3, R4, A ja z tarkoittavat samaa kuin edellä, josta tämän jälkeen saadaan sinänsä tunnetulla tavalla seoshydrolysoimalla kloori- tai alkoksisilaaneilla ja/tai kondensoimalla konden-saatiokykyisten organopolysiloksaanien kanssa organopolysilok-. saani, jossa on vähintään yksi Si-sidottu ryhmä Y1, jolla on kaava -(ch2)2-r2-(A-R3)z-0-CH2-CH=CH-R4 (II), jolloin R2, R3, R4, A ja z tarkoittavat samaa kuin edellä. Il 37 95261
FI902232A 1989-05-05 1990-05-04 Alkenyylioksifunktionaalisia organopiiyhdisteitä, niiden valmistaminen ja käyttö FI95261C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3914896A DE3914896A1 (de) 1989-05-05 1989-05-05 Enoxyfunktionelle organosiliciumverbindungen, deren herstellung und verwendung
DE3914896 1989-05-05

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI902232A0 FI902232A0 (fi) 1990-05-04
FI95261B FI95261B (fi) 1995-09-29
FI95261C true FI95261C (fi) 1996-01-10

Family

ID=6380188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI902232A FI95261C (fi) 1989-05-05 1990-05-04 Alkenyylioksifunktionaalisia organopiiyhdisteitä, niiden valmistaminen ja käyttö

Country Status (9)

Country Link
US (2) US5057549A (fi)
EP (1) EP0396130B1 (fi)
JP (1) JP2661621B2 (fi)
AT (1) ATE143021T1 (fi)
CA (1) CA2014591C (fi)
DE (2) DE3914896A1 (fi)
ES (1) ES2091775T3 (fi)
FI (1) FI95261C (fi)
NO (1) NO179976C (fi)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4004944A1 (de) * 1990-02-16 1991-08-22 Consortium Elektrochem Ind Poly(arylenvinylen-siloxane)
DE4009889C1 (fi) * 1990-03-28 1991-06-13 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
US5162560A (en) * 1991-02-15 1992-11-10 Dow Corning Corporation Olefinic and acetylenic azasilacyclopentanes
DE4108334A1 (de) * 1991-03-14 1992-09-17 Wacker Chemie Gmbh Alkenylgruppen aufweisende organosiliciumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung dieser organosiliciumverbindungen
JP2939016B2 (ja) * 1991-08-26 1999-08-25 信越化学工業株式会社 ３−（ビニルフェニルオキシ）プロピルシラン化合物の製造方法
GB9124247D0 (en) * 1991-11-14 1992-01-08 Dow Corning Novel organosilicon compounds and compositions containing them
US5194460A (en) * 1992-01-02 1993-03-16 Dow Corning Corporation Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing a microencapsulated catalyst and method for preparing said catalyst
DE4215076A1 (de) * 1992-05-07 1993-11-11 Wacker Chemie Gmbh Vinyloxygruppen aufweisende Siloxancopolymere, deren Herstellung und Verwendung
DE4215030A1 (de) * 1992-05-07 1993-11-11 Wacker Chemie Gmbh Vinyloxygruppen aufweisende Siloxancopolymere, deren Herstellung und Verwendung
US5866666A (en) * 1992-05-07 1999-02-02 Wacker-Chemie Gmbh Siloxane copolymers containing vinyloxy groups, their preparation and their use
US5466845A (en) * 1992-06-12 1995-11-14 Wacker-Chemie Gmbh Sulfonium salts and process for their preparation
US5436309A (en) * 1993-04-19 1995-07-25 Dow Corning Corporation Photo-crosslinkable silicones comprising oxyalkylene styrene groups and their use
US5274156A (en) * 1993-05-07 1993-12-28 Dow Corning Corporation Organosiloxane ethers
US5861467A (en) * 1993-05-18 1999-01-19 Dow Corning Corporation Radiation curable siloxane compositions containing vinyl ether functionality and methods for their preparation
US5486422A (en) * 1994-04-19 1996-01-23 Dow Corning Corporation Photo-crosslinkable silicones and their use
DE4420062A1 (de) * 1994-06-08 1995-12-14 Wacker Chemie Gmbh Radikalisch vernetzbare Alkenylethersiloxanmassen
FR2724660B1 (fr) 1994-09-16 1997-01-31 Rhone Poulenc Chimie Amorceurs de reticulation, par voie cationique, de polymeres a groupements organofonctionnels, compositions a base de polyorganosiloxanes reticulables et contenant ces amorceurs et application desdites compositions en antiadherence
US5625023A (en) * 1994-12-09 1997-04-29 Dow Corning Corporation Aerosol suppressant compositions for silicone coatings
US5824761A (en) * 1995-05-18 1998-10-20 Dow Corning Corporation Radiation curable compositions containing vinyl ether functionality and methods for their preparation
US5747172A (en) * 1995-08-30 1998-05-05 General Electric Company Ultraviolet and electron beam curable propenyl-ether silicone release compositions
JP3272929B2 (ja) * 1995-11-30 2002-04-08 信越化学工業株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US5994454A (en) * 1996-10-25 1999-11-30 Dow Corning Corporation Aerosol suppressant compositions for silicone coatings
TW406113B (en) 1997-03-20 2000-09-21 Wacker Chemie Gmbh Crosslinkable compositions possibly comprising MQ silicone resins
DE19731961A1 (de) * 1997-07-24 1999-01-28 Wacker Chemie Gmbh 1-Alkenyloxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung
AU5649400A (en) 1999-09-21 2001-10-11 Goldschmidt Ag Photoinitiators containing urethane groups for cationic curing
US20050003216A1 (en) 2003-06-30 2005-01-06 Jean-Marc Frances Microparticle containing silicone release coatings having improved anti-block and release properties
DE10341137A1 (de) * 2003-09-06 2005-03-31 Goldschmidt Ag Verwendung von hydroxyfunktionellen Polyalkylorganosiloxanen als Lösungsmittel für kationische Photoinitiatoren für die Verwendung in strahlenhärtbaren Siliconen
WO2007121513A1 (en) * 2006-04-20 2007-11-01 Aortech Biomaterials Pty Ltd Gels
DE102006027339A1 (de) * 2006-06-13 2007-12-20 Goldschmidt Gmbh Kationisch strahlenhärtende Controlled Release Beschichtungsmassen
DE102007005508A1 (de) 2007-02-03 2008-08-07 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Reduktion des Trennwert-Anstiegs bei der Herstellung von No-Label-Look-Etiketten
US8927627B2 (en) 2008-07-30 2015-01-06 Bluestar Silicones France Sas Silicone composition for coating a flexible support intended to form a crosslinked coating having increased attachment, mechanical strength and reactivity
EP2444450A1 (de) 2010-10-19 2012-04-25 Hinterwaldner Consulting & Partner (Gbr) Zusammensetzungen zur Herstellung abhäsiver Beschichtungen
CN105051079B (zh) 2012-10-02 2017-03-08 蓝星有机硅法国两合公司 包含碘*硼酸盐并发出可接受气味的通过阳离子途径可交联/可聚合组合物
FR3052784A1 (fr) 2016-06-21 2017-12-22 Bluestar Silicones France Procede de lutte contre l'apparition de brouillard dans un dispositif a cylindres lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide reticulable
KR102628070B1 (ko) 2018-12-20 2024-01-23 엘켐 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 가교가능한 액체 실리콘 조성물에 의한 가요성 지지체의 코팅 동안 롤을 포함한 디바이스에서 미스트 형성의 방지를 위한 방법
WO2022129348A1 (fr) 2020-12-16 2022-06-23 Elkem Silicones France Sas Composition silicone biocide applicable sur des surfaces

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3714214A (en) * 1970-04-28 1973-01-30 Du Pont Alkoxy silyl alkyl compounds
US3781251A (en) * 1970-04-28 1973-12-25 Du Pont Alkoxy silyl alkyl compounds and polymers thereof
DE2655877A1 (de) * 1976-12-09 1978-06-15 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum herstellen und verwendung von silanen
US4150048A (en) * 1978-03-28 1979-04-17 Union Carbide Corporation Nonhydrolyzable siloxane block copolymers of organosiloxanes and organic ethers
WO1983003418A1 (en) * 1982-04-01 1983-10-13 Gen Electric Vinyloxy-functional organopolysiloxanes compositions
US4617238A (en) * 1982-04-01 1986-10-14 General Electric Company Vinyloxy-functional organopolysiloxane compositions
JPS60228509A (ja) * 1984-04-27 1985-11-13 Toshinobu Higashimura ポリアルケニルエ−テルの製造法
DE3533350A1 (de) * 1985-09-19 1987-03-19 Goldschmidt Ag Th Organopolysiloxane und diese enthaltende aushaertbare organopolysiloxanzubereitung
JPH0730092B2 (ja) * 1985-10-04 1995-04-05 旭硝子株式会社 ビニロキシプロピルトリメチルシロキシシラン化合物
JPS63145310A (ja) * 1986-12-06 1988-06-17 Agency Of Ind Science & Technol 光学用プラスチツク材料
DE3723421A1 (de) * 1987-07-15 1989-01-26 Wacker Chemie Gmbh Durch strahlung zu elastomeren vernetzbare massen
JPH01108203A (ja) * 1987-10-20 1989-04-25 Toshinobu Higashimura ポリアルケニルエーテルの製造法
JPH01108202A (ja) * 1987-10-20 1989-04-25 Toshinobu Higashimura ポリアルケニルエーテルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0396130A3 (de) 1992-09-23
ATE143021T1 (de) 1996-10-15
EP0396130B1 (de) 1996-09-18
DE59010500D1 (de) 1996-10-24
NO901990D0 (no) 1990-05-04
EP0396130A2 (de) 1990-11-07
NO179976C (no) 1997-01-22
NO179976B (no) 1996-10-14
DE3914896A1 (de) 1990-11-22
US5118772A (en) 1992-06-02
US5057549A (en) 1991-10-15
CA2014591A1 (en) 1990-11-05
CA2014591C (en) 1997-09-30
ES2091775T3 (es) 1996-11-16
FI902232A0 (fi) 1990-05-04
JPH02306981A (ja) 1990-12-20
JP2661621B2 (ja) 1997-10-08
NO901990L (no) 1990-11-06
FI95261B (fi) 1995-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI95261C (fi) Alkenyylioksifunktionaalisia organopiiyhdisteitä, niiden valmistaminen ja käyttö
FI96431C (fi) Alkenyylioksiryhmiä sisältäviä siloksaanikopolymeerejä, niiden valmistus ja käyttö
US6534615B2 (en) Preparation of amino-functional siloxanes
JPH0643493B2 (ja) 無水物官能性オルガノ（ポリ）シロキサン、その製造方法、オルガノポリシロキサン‐ポリイミド・コポリマーの製造方法及びエポキシ樹脂用硬化剤
Sommer et al. Synthesis and properties of compounds with a framework of alternate silicon and carbon atoms
US5527935A (en) Organopolysiloxanes having bifunctional terminal siloxane units
US5166295A (en) Siloxane copolymers containing alkenyl groups, process for preparing the same and their use
GB2093855A (en) Furfuryloxy-substituted siloxanes
KR960004120B1 (ko) (메타)아크릴옥시기 함유 오르가노실록산 화합물, 그 제조방법 및 그 사용
US3143524A (en) Organopolysiloxanes containing silicon-bonded carboxyalkyl radicals
US5719248A (en) Siloxane copolymers containing vinyloxy groups, their preparation and their use
US3127433A (en) 1, 1-bis(trifluoromethyl) ethyl silanes and siloxanes
US5693734A (en) Organosilicon compounds containing furanyl groups
US4309557A (en) Process for the preparation of alkyl and aryl substituted oligosiloxanes suitable for use as diffusion pump oils
US5840951A (en) Organosilicon compounds containing amino groups, their preparation and their use
US20050085612A1 (en) Aminomethylene-functional siloxanes
EP0499409A1 (en) Olefinic and acetylenic azasilacyclopentanes
KR970010592B1 (ko) 2-아릴프로필히드로겐폴리실록산 형태의 실리콘 오일 및 그의 제조방법
US5239099A (en) Azasilacycloalkyl functional alkoxysilanes and azasilacycloalkyl functional tetramethyldisiloxanes
US5041594A (en) Process for preparing organo(poly)siloxanes having Si-linked, conjugated dienyl groups
US3065202A (en) Preparation of carbalkoxyalkylcontaining organopolysiloxanes
KR0152307B1 (ko) 비닐옥시기 함유실록산 코폴리머, 그 제조방법 및 사용
US3464955A (en) Carbalkoxyalkyl-containing organopolysiloxanes
US6043331A (en) Organosilicon compounds containing 1-alkenyloxy groups, their preparation and their use
US4780501A (en) Imidopolysiloxanes and method for making

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: WACKER CHEMIE GMBH