FI88914C - Foerfarande foer acylering av aromatiska foereningar - Google Patents

Foerfarande foer acylering av aromatiska foereningar Download PDF

Info

Publication number
FI88914C
FI88914C FI872515A FI872515A FI88914C FI 88914 C FI88914 C FI 88914C FI 872515 A FI872515 A FI 872515A FI 872515 A FI872515 A FI 872515A FI 88914 C FI88914 C FI 88914C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
alkyl
aluminum
process according
mol
acid
Prior art date
Application number
FI872515A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI88914B (fi
FI872515L (fi
FI872515A0 (fi
Inventor
Hardo Siegel
Manfred Eggersdorfer
Alfred Schuhmacher
Walter Grosch
Jochen Henkelmann
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19863619169 external-priority patent/DE3619169A1/de
Priority claimed from DE19863642329 external-priority patent/DE3642329A1/de
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of FI872515A0 publication Critical patent/FI872515A0/fi
Publication of FI872515L publication Critical patent/FI872515L/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI88914B publication Critical patent/FI88914B/fi
Publication of FI88914C publication Critical patent/FI88914C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/02—Addition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/373—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in doubly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Description

! 88914
Menetelmä aromaattisten yhdisteiden asyloimiseksi
Keksintö koskee parannettua menetelmää aromaattisten yhdisteiden asyloimiseksi Fridel-Crafts-reaktiolla, 5 erityisesti alkyylisubstituoitujen aromaattisten ketonien valmistamiseksi saattamalla karboksyylihappohalogenideja tai karboksyylihappoanhydridejä reagoimaan alkyylisubstituoitujen aromaattisten yhdisteiden kanssa Fridel-Crafts-katalysaattoreiden läsnä ollessa.
10 Aromaattisten yhdisteiden Fridel-Crafts-asylointi ts. asyyliryhmän liittäminen aromaattisiin yhdisteisiin asylointiaineen myötävaikutuksella tiettyjen metallihalo-genidien, kuten esimerkiksi alumiinikloridin läsnä ollessa, on yleisesti tunnettu, esim. julkaisusta Houben-Weyl, 15 Methoden der org. Chem. Voi. VII/2a, 1973, sivut 15 - 39 ja 311 - 325. Haittana tässä reaktiossa on sivureaktioiden esiintyminen erityisesti asyloitaessa alkyylisubstituoitu-ja aromaattisia yhdisteitä. Tällöin muodostuu hartsimaisia sivutuotteita sekä tapahtuu alkyyliryhmän irtoamista ja 20 isomeroitumista ennen kaikkea silloin, kun aromaattiset yhdisteet saatetaan reagoimaan sekundaaristen tai tertiaa-risten alkyyliryhmien kanssa. Kuten eri julkaisuista käy ilmi, aiheutuvat nämä sivureaktiot AlCl3:n ja kloorivedyn, jota joko on katalysaattorissa mukana tai muodostuu Fri-25 del-Crafts-asyloinnin aikana, yhteisvaikutuksesta (ks. C.A. Olah, Fridel-Crafts and Related Reactions, Voi. I, sivu 207 ja Voi. III, osa I, s. 550 alkaen, Interscience 1964). Sivureaktioiden estämiseksi suositellaan käytettäväksi juuri sublimoitua katalysaattoria ja syntyvän ha-30 logeenivedyn poistamista reaktioseoksesta alennetun paineen avulla tai johtamalla inerttiä kaasua reaktioseoksen läpi (ks. C.A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Voi. Ill, s. 549 ja siinä referoitu kirjallisuus). Näillä toimenpiteillä voidaan, kuten käy ilmi DE-patenttijulkai-35 susta 2 720 294, estää tietyssä määrin isomeroituminen, 2 88914 mutta tulos on edelleen epätyydyttävä; muodostuvan tuote-seoksen jatkoerotus on työlästä, eikä se monissa tapauksissa ole taloudellisesti mahdollista, joten vastaavat seokset joudutaan usein käyttämään jatkoreaktioihin. Edel-5 leen on haittana se, että huomattavia määriä reaktioon osaa ottavia aineita poistuu, mistä johtuvat huonot saannot .
EP-julkaisussa 12 850 kuvataan menetelmä ketonien valmistamiseksi karboksyylihappohalogenideista reaktiolla 10 alumiinialkyyliyhdisteen kanssa. Reaktiossa alumiiniyhdis- teen alkyyliryhmä siirretään karboksyylihappohalogenidil-le ja halogenidi lohkeaa.
DE-patenttijulkaisu 1 288 584 koskee tiettyjen ke-tokarboksyylihappojen valmistusta dikarboksyylihappoanhyd-15 rideistä reaktiolla alumiinialkyyliyhdisteen kanssa. Myös tässä reaktiossa alumiiniyhdisteen alkyyliryhmä siirretään anhydridille, mikä renkaan aukaisemisen jälkeen johtaa edellä mainittuun tuotteeseen.
Keksinnön perustana oli tämän vuoksi tehtävä pa-20 rantaa aromaattisten yhdisteiden Friedel-Crafts-asyloin- tia siten, että sivureaktiot vältetään jatkossa ja muodostuneiden tuotteiden saannot ovat korkeat. Erityisesti tuli estää alkyylisubstituoitujen aromaattisten yhdisteiden reaktioissa alkyyliryhmien irtoaminen ja isomeroituminen. 25 Nyt keksittiin aromaattisten yhdisteiden alkyloi- miseksi Fridel-Crafts-reaktiolla menetelmä, jolle on tunnusomaista se, että asylointi suoritetaan jaksollisen järjestelmän toisesta viidenteen pääryhmään kuuluvien metallien tai puolimetallien ja/tai toiseen tai neljänteen si-30 vuryhmään kuuluvien metallien metallialkyylien tai metal-lialkyylihalogenidien läsnä ollessa.
Erityisen edullisesti voidaan keksinnön mukaisella menetelmällä saattaa reagoimaan karboksyylihappohalogeni-dit tai -anhydridit alkyylisubstituoitujen aromaattisten 35 yhdisteiden kanssa alkyylisubstituoiduiksi ketoneiksi.
i 3 88914 Käytettäessä a) asetyylikloridia tai b) ftaalihappoanhyd-ridiä ja tert-butyylibentseeniä lähtöaineina ja metalli-alkyylin tai metallialkyylihalogenidin ja alumiinikloridin seosta katalysaattorina, voidaan reaktiota kuvata seuraa-5 villa reaktioyhtälöillä 0 R MX /A1C13 0 /—v II nm ,—^ Il
a) * Cl-C-CHa -:-* +^^-C-CH
10 o
I R MX /AICI3 O
» +0· °C0——· II co2h o 15 joissa R on alkyyliryhmä, X on halogeeni, M on metalli tai puolimetalli, n on 1 - 4 ja m on O - 4, jolloin m + n = metallin valenssi.
Keksinnön mukaisesti suoritetaan Fridel-Crafts-asy-lointi jaksollisen järjestelmän toisesta viidenteen, eri-20 tyisesti kolmanteen pääryhmään kuuluvien metallien tai puolimetallien sekä toiseen ja/tai neljänteen sivuryhmään kuuluvien metallien metallialkyylien tai metallialkyyliha-logenidien vaikuttavien määrien läsnä ollessa. Ne voidaan kuvata yleisellä kaavalla ’ 25
RnMXm (I) jossa ryhmä R merkitsee samoja tai erilaisia alkyyliryh-miä, joissa on kulloinkin 1-12, edullisesti 1-6, eri-30 tyisesti 1-4 hiiliatomia, esimerkiksi metyyli-, etyy
li-, n-propyyli-, isopropyyli-, n-butyyli- tai isobutyy-liryhmiä, M kuvaa mainittujen ryhmien metalleja tai puoli-metalleja, esimerkiksi berylliumia, magnesiumia, booria, galliumia, indiumia, talliumia, piitä, tinaa, lyijyä, an-35 timonia, sinkkiä, kadmiumia, elohopeaa tai titaania, X
t 4 88914 merkitsee fluoria, klooria, bromia tai jodia, jolloin kustannussyistä kloori on usein etusijalla, n merkitsee lukuja 1 - 4 ja m lukuja 0-4, jolloin n:n ja m:n summa osoittaa metallin valenssin.
5 Myöskin erilaisten yhdisteiden I seokset ovat mah dollisia.
Metalliorgaanisten yhdisteiden I valmistus voi tapahtua sinänsä tunnetulla tavalla, esimerkiksi kuten on kuvattu julkaisussa Brockhaus ABC Chemie, Voi. 2, s. 867 -10 869, 1971.
Keksinnön mukaiseen menetelmään ovat erityisen soveltuvia magnesiumin organometalliyhdisteet, kuten dial-kyylimagnesium tai Grignardin yhdisteet (RMgX), boorin organometalliyhdisteet, kuten trialkyyliboori, dialkyyli-15 boorihalogenidi tai alkyyliboorihalogenidi, tinan organometalliyhdisteet, kuten tetra-alkyylitina tai trialkyyli-tinahalogenidi, titaanin organometalliyhdisteet, kuten alkyylititaanitrihalogenidi tai dialkyylititaanidihaloge-nidi sekä sinkki- ja kadmiumorgaaniset yhdisteet, kuten 20 dialkyylisinkki tai dialkyylikadmium. Edullisesti voidaan käyttää sinkin orgaanisia yhdisteitä. Erityisen edullisia ovat alumiinialkyylit tai alkyylialumiinihalogenidit, esimerkiksi yhdisteet, joilla on kaava 25 RnAlX3n (Ia) jossa R merkitsee samoja tai erilaisia alkyyliryhmiä, joissa kulloinkin on 1 - 12, edullisesti 1-6, erityisesti 1 - 4 hiiliatomia, esimerkiksi metyyli-, etyyli-, n-30 propyyli-, isopropyyli-, n-butyyli- tai isobutyyliryhmiä, X tarkoittaa fluoria, klooria, bromia tai jodia, jolloin kustannussyistä kloori on etusijalla, n merkitsee lukuja 1, 2 tai 3, tai kahden erilaisen kaavan Ia mukaisen yhdisteen seokset.
5 88914
Esimerkin vuoksi esitettäköön seuraavat yhdisteet: metyylimagnesiumkloridi, etyylimagnesiumbromidi, dietyyli-magnesium, trimetyyliboori, trietyyliboori, dietyyliboori-kloridi, dietyylibooribromidi, etyylibooridikloridi, tet-5 rametyylitinä, trietyylitinakloridi, metyylititaanitriklo- ridi, dietyylititaanidikloridi, dimetyylikadmium ja erityisesti dimetyylisinkki, dietyylisinkki, dipropyylisinkki sekä dibutyylisinkki ja etyylisinkkikloridi.
Erityisen edullisia yhdisteitä ovat metyylialumii-10 nidikloridi ja -dibromidi, etyylialumiinidikloridi ja -dibromidi, isopropyylialumiinidibromidi, n-heksyylialu-miinidikloridi, dodekyylialumiinidijodidi, dimetyylialu-miinikloridi, dietyylialumiinibromidi tai dibutyylialumii-nijodidi. Tämän yhdisteen seoksia ovat esimerkiksi metyy-15 lialumiiniseskvikloridi, etyylialumiiniseskvikloridi tai alkyylialumiinidikloridin ja dialkyylialumiinikloridin seokset moolisuhteen ollessa esimerkiksi 2:1 - 1:20.
Alkyylialumiinihalogenidien sijasta voidaan reak-tioseokseen edullisesti lisätä myös trialkyylialumiinia, 20 esimerkiksi trimetyyli-, trietyyli-, tri-n-propyyli-, tri- isopropyyli-, tri-n-butyyli- tai tri-n-heksyylialumiinia sekä alumiinialkyylejä, joissa on eri alkyyliryhmiä, esimerkiksi metyylidietyylialumiinia.
Fridel-Crafts-katalysaattoreina voidaan käyttää 25 sinänsä yleisiä yhdisteitä, kuten yhdisteitä FeCl3, BF3,
ZnCl2 tai TiCl4. Erityisen sopivia ovat alumiinihalogeni-dit, ensisijassa alumiinibromidi ja erityisesti alumiini-kloridi.
Aromaattisina hiilivetyinä tulevat kysymykseen ta-30 vallisesti Fridel-Crafts-reaktioissa käytetyt yhdisteet, kuten isosykliset ja heterosykliset aromaattiset hiilivedyt. Keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti reagoivat erityisen edullisesti alkyylisubstituoidut aromaattiset yhdisteet, esimerkiksi alkyylisubstituoidut bentseenit, 35 naftaliinit, antraseenit, furaanit, bentsofuraanit, tio- 6 88914 feenit jne. Alkyyliryhmät ovat esimerkiksi sellaisia, joissa on 1 - 20, erityisesti 1 - 12, edullisesti 1-8 hiiliatomia. Alkyyliryhmä samoin kuin aromaattinen ydin voivat sisältää vielä muita substituentteja, kuten halo-5 geenejä, esim. klooria tai bromia, tai C^-alkyyli- tai -alkoksiryhmiä tai hydroksiryhmiä, edelleen voi alkyyli-ryhmään sisältyä kaksois- tai kolmoissidoksia. Edullisesti saatetaan reagoimaan alkyylibentseenit, joissa on yksi tai kaksi haarautunutta tai haarautumatonta alkyyliryhmää. 10 Esimerkin vuoksi mainittakoon seuraavat alkyyli bentseenit: tolueeni, etyylibentseeni, n-propyylibentsee-ni, isopropyylibentseeni, n-butyylibentseeni, sek-butyyli-bentseeni, tert-butyylibentseeni, n-pentyylibentseeni, (2-metyylibutyyli)bentseeni, (3-metyylibutyyli)bentseeni, (1-15 metyylibutyyli)bentseeni, (1,1-dimetyylipropyyli)bentsee- ni, n-heksyylibentseeni, (1-etyyli-l-metyylipropyyli)bent-seeni, (1,1-dimetyylibutyyli)bentseeni, (1-metyylipentyy- li)bentseeni, (1-etyyli-l-metyyli)bentseeni, (1-etyylihek-syyli)bentseeni, (4-oktyyli)bentseeni, 1,2-dimetyylibent-20 seeni tai 1,4-dietyylibentseeni.
Asylointiaineina toimivat tavanmukaisesti käytetyt yhdisteet, erityisesti karboksyylihappohalogenidit ja -anhydridit, mutta myös -imidikloridit tai itse karboksyy-lihapot.
25 Reaktioon osaa ottavien karboksyylihappohalogeni- dien tai karboksyylihappoanhydridien suhteen ei ole mitään rajoituksia; siten voivat reaktioon ottaa osaa happo-fluoridit, -jodidit ja erityisesti -bromidit ja -kloridit. Tavallisesti saatetaan reagoimaan alifaattisten, syklo-30 alifaattisten, aralifaattisten, aromaattisten ja hetero- syklisten karboksyylihappojen happoklorideja. Esimerkiksi esitettäköön kaavan R^OCl mukaiset happokloridit, joissa R1 merkitsee vetyä tai alifaattista ryhmää, esimerkiksi 1 -20, erityisesti 1-8 hiiliatomia sisältävää alkyyliryh-35 mää, mahdollisesti substituoitua aryyliryhmää, edullises- 7 S 8 91 4 ti fenyyliryhmää, joka, mikäli se on substituoitu, voi sisältää erityisesti 1-2 substituenttia, sellaisia kuin C1.4-alkyyliryhmiä, aryylioksi-, kuten fenoksiryhmiä, halogeenia, kuten fluoria, klooria tai bromia, tai nitroryh-5 miä. Edelleen voi R1 merkitä aralkyyliryhmää, kuten bent- syyliryhmää, tai heterosyklistä ryhmää, edullisesti happea tai rikkiä sisältävää heterosyklistä ryhmää, joka on 5-tai 6-rengas, esim. furanyyli-, pyranyyli- tai tiofeeni-ryhmää.
10 Esimerkin vuoksi mainittakoon seuraavat happoklo- ridit: formyylikloridi, asetyylikloridi, propionyyliklo- ridi, n-butyryylikloridi, n-oktadekaanihappokloridi, 3,3-dimetyyliakryylihappokloridi, bentsoyylikloridi, 3-metok-sibentsoyylikloridi, 3-fenoksibentsoyylikloridi, o-kloo-15 ribentsoyylikloridi, 3-kloori-5-metyylibentsoyylikloridi, 2,6-diklooribentsoyylikloridi, m-bromibentsoyylikloridi, o-bromibentsoyylikloridi, p-metyylibentsoyylikloridi, p-tert-butyylibentsoyylikloridi, p-nitrobentsoyylikloridi, p-karbometoksibentsoyylikloridi, m-karbobutoksibentsoyy-20 likloridi, fenyylietikkahappokloridi, 4-kloorifenyylietik- kahappokloridi, kanelihappokloridi, 4-kloorikanelihappo-kloridi, furaani-2-karboksyylihappokloridi, tiofeeni-2-karboksyylihappokloridi.
Happoanhydrideinä voidaan käyttää alifaattisten, 25 sykloalifaattisten, aralifaattisten, aromaattisten tai heterosyklisten mono- tai dikarboksyylihappojen anhydride-jä. Monokarboksyylihappojen anhydridit ovat esimerkiksi alkyylikarboksyylihappoanhydridejä, kuten asetanhydridi, propionihappoanhydridi, n-voihappoanhydridi tai bentsoe-30 happoanhydridi. Dikarboksyylihappojen anhydridit ovat esi merkiksi sellaisia, joilla on kaava o 35 8 88914 jossa R2:lla on sama merkitys kuin R1:llä ja lisäksi R1 ja R2 voivat olla sitoutuneena toisiinsa siten, että ne muodostavat renkaan, jolloin muodostuu mahdollisesti substi-tuoitu aromaattinen systeemi, esim. bentseenirengas. Esi-5 merkiksi mainittakoon maleiinihappoanhydridi, meripihka-happoanhydridi, metyylimaleiinihappoanhydridi, tetraetyy-limeripihkahappoanhydridi, ftaalihappoanhydridi tai 4,5-metyleenidioksiftaalihappoanhydridi.
Tarkoituksenmukaisesti voidaan käyttää stökiomet-10 risiä määriä aromaattista yhdistettä ja asylointiainetta. Mutta on myöskin mahdollista lisätä jompaakumpaa komponenttia ylimäärin: täten voidaan käyttää esimerkiksi 1 - 1,5 moolia aromaattista yhdistettä kutakin asylointiaine-moolia kohti.
15 Friedel-Crafts-reaktioissa yleisesti käytettyjä katalysaattorimääriä voidaan käyttää myös keksinnön mukaisessa menetelmässä, jolloin Lewis-hapon, kuten alumii-nihalogenidin ja organometalliyhdisteen I summasta käy ilmi katalysaattorin kokonaismäärä.
20 Organometalliyhdisteen lisääminen saa aikaan sen, että reaktioseoksessa läsnä oleva tai siinä muodostuva kloorivety sitoutuu. Vaikuttava määrä riippuu molekyylissä olevien alkyyliryhmien kokonaismäärästä. Metallialkyy-lin tai metallialkyylihalogenidin osuuden avulla voidaan 25 vaikuttaa isomeroitumistuotteiden suhteeseen (esimerkiksi tert-amyylisubstituoitujen aromaattisten yhdisteiden ollessa kyseessä tert/sek-alkyylisuhteeseen) ja edelleen sivutuotteiden määrään. Yleensä voidaan lisätä yhtä ekvivalenttia karboksyylihappohalogenidia kohti 0,1 - noin 1,1 30 metallialkyyliekvivalenttia metallialkyylinä tai metalli- alkyylihalogenidina ja 0,1 - 1,5 moolia Friedel-Crafts-katalysaattoreita, esimerkiksi alumiinihalogenidia, jolloin on edullista käyttää pientä, esim. 10-%:ista ylimäärää Friedel-Crafts-katalysaattoria. Suurempia ylimääriä 35 voidaan käyttää, mutta niiden avulla ei saavuteta mitään 9 88914 etua. Käytettäessä karboksyylihappoanhydridejä tai karbok-syylihappohalogenideja, joissa on substituentteina ryhmiä, jotka muodostavat Friedel-Crafts-katalysaattoreiden, esimerkiksi alumiinihalogenidien ja organometalliyhdisteiden 5 kanssa stabiileja komplekseja, tarvitaan substituenttia kohti lisäksi yksi ekvivalentti katalysaattoria.
Menetelmän ensisijaisen suoritustavan mukaan voidaan käyttää yhtä ekvivalenttia kohti happohalogenidia 1 - 1,5 moolia, edullisesti 1,1 - 1,2 moolia Friedel-Crafts-10 katalysaattorin ja alkyylialumiinihalogenidin seosta. Käytettäessä lähtöaineita, joissa on substituentteja, jotka muodostavat katalysaattorin kanssa stabiileja komplekseja, on katalysaattorin kokonaismäärää vastaavasti lisättävä.
Tehokas määrä alumiiniorgaanista yhdistettä on edullisesti 15 0,1 - noin 1 mooli alkyylialumiinidihalogenidia tai noin 0,05 - 0,5 moolia dialkyylialumiinihalogenidia tai noin 0,003 - 0,33 moolia trialkyylialumiinia kulloinkin laskettuna yhtä ekvivalenttia karboksyylihappojohdannaista, kuten happohalogenidia tai -anhydridiä, kohti. Suuremmat 20 määrät, aina alumiinihalogenidin täydelliseen korvaamiseen saakka, ovat mahdollisia, mutta taloudelliset seikat huomioon ottaen pyritään alumiiniorgaanisen yhdisteen osuus pitämään mahdollisimman pienenä.
Reaktio voidaan suorittaa ilman liuotinta tai edul-25 lisesti liuottimen läsnä ollessa, jolloin liuottimina tulevat kysymykseen tavalliset Fridel-Crafts-reaktioissa käytetyt liuottimet, esimerkiksi klooribentseeni, dikloo-ribentseeni, 1,2-dikloorietaani, rikkihiili, nitrometaani tai nitrobentseeni. Liuottimen määrä ei ole kriittinen, 30 yleensä voidaan käyttää 200 - 1 000 g liuotinta kutakin moolia alkyylibentseeniä kohti.
Reaktion suoritus tapahtuu sinänsä tunnetulla tavalla, jolloin lähtöaineet voidaan saattaa reagoimaan -20 - 100, edullisesti 0 - 60, erityisesti 10 - 40 °C:n lämpö-35 tiloissa ja kohotetussa tai alennetussa paineessa, edullisesti normaalipaineessa. £ ίο 8 8 91 4
Tarkoituksenmukaisesti lisätään ensin karboksyyli-happohalogenidi tai -anhydridi yhdessä liuottimen kanssa ja lisätään alumiinihalogenidi sekä sen jälkeen alkyyli-substituoitu aromaattinen yhdiste seoksena metallialkyy-5 Iin tai metallialkyylihalogenidin kanssa.
Reaktioseoksen käsittely ja tuotteen erottaminen tapahtuvat tavalliseen tapaan, esimerkiksi kaatamalla reaktioseos veteen ja/tai jään päälle, ja vesifaasin erottamisen jälkeen ketoni saadaan tislaamalla tai kiteyttä-10 mällä.
Keksinnön mukaista menetelmää käyttäen on yllättäen mahdollista valmistaa aromaattisia ketoneja, jotka ovat esimerkiksi väriaineiden, apuaineiden, kasvinsuojeluaineiden ja lääkeaineiden arvokkaita väli- ja lopputuottei-15 ta vastoin tunnettua tekniikkaa paremmilla saannoilla.
Edelleen voidaan asyloida alkyylisubstituoituja aromaattisia yhdisteitä, erityisesti tert-alkyylisubstituoituja aromaattisia yhdisteitä, ilman että esiintyy alkyyliryhmän voimakasta isomeroitumista, mikä on erityisesti mielen-20 kiinnon kohteena syntetisoitaessa (tert-amyylibentsoyy- li)bentsoehappoa, sillä tämä on tärkeä välituote valmistettaessa tert-amyyliantrakinonia, jota tarvitaan vetyperoksidin valmistuksessa (ks. DE-julkaisu OS 2 013 299).
Esimerkki 1 25 4-tert-butyyliasetofenonin valmistus 78 g (1 mol) asetyylikloridia lisättiin ensin 100 ml:aan diklooribentseeniä ja sitten lisättiin vähitellen 73 g (0,6 mol) AlCl3:a. Viiden tunnin aikana tiputettiin tähän liuokseen 15 - 20 °C:ssa seosta, jossa oli 134 g (1 30 mol) tert-butyylibentseeniä ja 60 g (0,5 mol) dietyylialu- miinikloridia 50 ml:ssa 1,2-diklooribentseeniä. Sen jälkeen sekoitettiin yksi tunti 30 °C:ssa.
Reaktion tapahduttua loppuun kaadettiin reaktio-tuote seokseen, jossa oli 300 g jäätä 1 litrassa vettä ja 35 30 ml väkevää H2S04:a, orgaaninen faasi erotettiin, kuivat tiin ja tislattiin.
11 8891 4
Saanto: 162 g 4-tert-butyyliasetofenonia (= 92 % teoreettisesta).
Esimerkki 2 4-tert-amyylipropiofenonin valmistus 5 Kuten esimerkissä 1 saatettiin reagoimaan 92 g (1 mol) propionihappokloridia, 148 g (1 mol) tert-amyyli-bentseeniä, 27 g (0,2 mol) AlCl3:a ja 113 g (0,9 mol) etyy-lialumiinikloridia.
Saanto: 184 g 4-tert-amyylipropiofenonia (= 90 % 10 teoreettisesta).
Esimerkki 3 2-(4 *-tert-amyylibentsoyyli)bentsoehapon valmistus
Kuten esimerkissä 1 saatettiin reagoimaan 300 ml:ssa diklooribentseeniä 74 g (0,5 mol) ftaalihappoanhyd-15 ridiä, 74 g (0,5 mol) tert-amyylibentsoyyliä, 73 g (0,6 mol) AlCl3:a ja 63 g (0,5 mol) etyylialumiinikloridia.
Saanto: 133 g 2-(4'-tert-amyylibentsoyyli)bentsoe-happoa (= 90 % teoreettisesta).
Vertailuesimerkit 3a ia 3b 20 Reaktio tapahtui kuten esimerkissä 3, kuitenkin seuraavien aineiden läsnä ollessa: a) 145 g (1,1 mol) AlCl3:a lisäämättä etyylialumiinikloridia 150 ml:ssa diklooribentseeniä, b) kuten esimerkissä a) kuitenkin johtaen reaktion 25 aikana kuivaa ilmaa reaktioseokseen.
Reaktion tapahduttua loppuun kaadettiin reaktiotuote seokseen, jossa oli 300 g jäätä 1 litrassa vettä ja 30 ml väkevää H2S04:a, orgaaninen faasi uutettiin laimealla natriumhydroksidilla ja amyylibentsoyylibentsoehappo saos-30 tettiin vesifaasista rikkihapolla ja kuivattiin. Saatiin a) 120,5 g ja b) 115 g kiinteää ainetta, jonka koostumus HPLC-analyysin perusteella oli seuraava (HPLC-pinta-ala-prosentit): 12 Β δ 91 4 a) b) 2-(4-tert-amyylibentsoyyli)bentsoehappoa 52 % 71 % 2-(4-sek-amyylibentsoyyli)bentsoehappoa 43 % 24 % bentsoyylibentsoehappoa 2 % 2 % 5 muita 3 % 3 %
Esimerkki 4 2-(4'-tert-amyylibentsoyyli)bentsoehapon valmistus
Kuten esimerkissä 1 saatettiin reagoimaan 300 ml:ssa diklooribentseeniä 74 g (0,5 mol) ftaalihappoanhyd-10 ridiö, 74 g (0,5 mol) tert-amyylibentseeniä, 81,3 g (0,6 mol) AlCl3:a ja 51,4 g (0,25 mol) metyylialumiiniseskviklo-ridia (CH3 )3A12C13.
Saanto: 139 g 2-(4'-tert-amyylibentsoyyli)bentsoe-happoa (= 94 % teoreettisesta).
15 Esimerkki 5 2-[4'-(1-etyyli-l-metyylipentyylibentsoyyli)]bent-soehapon valmistus
Kuten esimerkissä 1 saatettiin reagoimaan 74 g (0,5 mol) ftaalihappoanhydridiä, 95 g (0,5 mol) (1-etyyli-l-20 metyylipentyyli )bentseeniä, 113 g (0,85 mol) AlCl3:a ja 30 g (0,25 mol) dietyylialumiinikloridia.
Saanto: 154 g 2-[4'-(1-etyyli-l-metyylipentyyli- bentsoyyli)]bentsoehappoa (= 91 % teoreettisesta).
Esimerkki 6 25 2-(4'-tert-amyylibentsoyyli)bentsoehapon valmistus
Kuten esimerkissä 3 saatettiin reagoimaan 74 g (0,5 mol) ftaalihappoanhydridiä, 74 g (0,5 mol) tert-amyylibentseeniä, 97 g (0,8 mol) AlCl3:a ja 34 g (0,3 mol) tri-etyylialumiinia.
30 Saanto: 127 g 2-(4'-tert-amyylibentsoyy li )bentsoehappoa (= 86 % teoreettisesta).
Esimerkki 7 74 g (0,5 mol) ftaalihappoanhydridiä lisättiin ensin 200 ml:aan o-diklooribentseeniä ja 128 g (1,05 mol) 35 AlCl,:a lisättiin vähitellen 15 - 20 °C:ssa. Viiden tunnin 13 8 8 9 Ί 4 aikana lisättiin reaktioseokseen tässä lämpötilassa tipoittaan seosta, jossa oli 8,3 g (0,07 mol) dietyylisink-kiä ja 74 g (0,5 mol) tert-amyylibentseeniä. Sen jälkeen sekoitettiin kaksi tuntia huoneen lämpötilassa.
5 Kun reaktio oli tapahtunut loppuun, kaadettiin reaktiotuote seokseen, jossa oli 300 g jäätä 1 litrassa vettä ja 30 ml väkevää H2S04:a, orgaaninen faasi uutettiin laimealla natriumhydroksidilla ja amyylibentsoyylibentsoe-happo saostettiin vesifaasista rikkihapolla ja kuivattiin. 10 Saatiin 133 g (90 % teoreettisesta) seosta, jossa oli 2-(4'-tert-amyyli- ja 4'-sek-isoamyylibentsoyyli)bentsoehap-poa (suhde tert/sek = 79:21).
Esimerkki 8 74 g (0,5 mol) ftaalihappoanhydridiä saatettiin 15 reagoimaan analogisesti esimerkin 1 kanssa 128 g:n (1,05 mol) kanssa AlCl3:a ja 25 g:n (0,2 mol) kanssa dietyyli-sinkkiä 74 g:ssa tert-amyylibentseeniä. Työn loppuunsuo-rittamisen jälkeen saadaan 118 g (80 % teoreettisesta) puhdasta 2—(4'-tert-amyylibentsoyyli)bentsoehappoa.
20 Esimerkki 9 74 g (0,5 mol) ftaalihappoanhydridiä ja 134 g (1,10 mol) AlCl3:a saatettiin reagoimaan kahdeksan tunnin ajaksi, kuten esimerkissä 1 on kuvattu, 20 g:n (0,2 mol) kanssa trietyylibooria 74 g:ssa tert-amyylibentsoyyliä. Tavalli-25 sen menettelyn jälkeen saadaan 127 g (86 % teoreettisesta) 2-(4'-tert-amyyli- ja 4'-sek-isoamyylibentsoyyli)bentsoe-hapon seosta (suhde tert/sek = 60:40).

Claims (9)

14 8891 4
1. Menetelmä aromaattisten yhdisteiden asyloimi-seksi Friedel-Craftsin mukaan, tunnettu siitä, 5 että asylointi suoritetaan jaksollisen järjestelmän toisesta viidenteen pääryhmään kuuluvien metallien tai puoli-metallien ja/tai toiseen tai neljänteen sivuryhmään kuuluvien metallien metallialkyylien tai metallialkyyliha-logenidien läsnä ollessa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karboksyylihappohalogenidit tai karboksyylihappoanhydridit saatetaan reagoimaan alkyy-lisubstituoitujen aromaattisten yhdisteiden kanssa alkyy-lisubstituoiduiksi aromaattisiksi ketoneiksi.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään alumiinin, magnesiumin, boorin, tinan, sinkin tai titaanin metallialkyy-lejä tai metallialkyylihalogenideja.
4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että käytetään trialkyylialumiinia tai alkyylialumiinihalogenideja, joilla on yleinen kaava R A1X0 (Ia) n 3-n ' ' 25 jossa R merkitsee samoja tai erilaisia, kulloinkin 1-12 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä, X merkitsee halogeenia ja n merkitsee lukuja 1, 2 tai 3, tai kahden kaavan Ia mukaisen yhdisteen seosta.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen mene- 30 telmä, tunnettu siitä, että metallialkyylihalo- genideina käytetään metallialkyyliklorideja tai -bromide-ja.
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Friedel-Crafts-kata- 35 lysaattoreina käytetään alumiinikloridia tai -bromidia. is 8 8 91 4
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattisina yhdisteinä käytetään alkyylibentseenejä.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 2-7 mukainen mene-5 telmä, tunnettu siitä, että yhtä ekvivalenttia happohalogenidia kohti käytetään 1 - 1,5 moolia tai yhtä ekvivalenttia happoanhydridiä kohti käytetään 2-2,5 moolia Friedel-Crafts-katalysaattorin ja trialkyylialumiinin tai alkyylialumiinihalogenidin seosta.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 2-7 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että yhtä ekvivalenttia happohalogenidia tai -anhydridiä kohti käytetään 0,1 - noin 1 mooli alkyylialumiinihalogenidia tai 0,03 - noin 0,33 moolia trialkyylialumiinia. 16 88 91 4
FI872515A 1986-06-06 1987-06-04 Foerfarande foer acylering av aromatiska foereningar FI88914C (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863619169 DE3619169A1 (de) 1986-06-06 1986-06-06 Verfahren zur acylierung von aromaten
DE3619169 1986-06-06
DE19863642329 DE3642329A1 (de) 1986-12-11 1986-12-11 Verfahren zur acylierung von aromaten
DE3642329 1986-12-11

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI872515A0 FI872515A0 (fi) 1987-06-04
FI872515L FI872515L (fi) 1987-12-07
FI88914B FI88914B (fi) 1993-04-15
FI88914C true FI88914C (fi) 1993-07-26

Family

ID=25844428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI872515A FI88914C (fi) 1986-06-06 1987-06-04 Foerfarande foer acylering av aromatiska foereningar

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4895984A (fi)
EP (1) EP0248423B1 (fi)
JP (1) JP2535018B2 (fi)
KR (1) KR880000360A (fi)
AU (1) AU601191B2 (fi)
CA (1) CA1305723C (fi)
DE (1) DE3760505D1 (fi)
ES (1) ES2010203B3 (fi)
FI (1) FI88914C (fi)
NO (1) NO165392C (fi)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3732015A1 (de) * 1987-09-23 1989-04-06 Basf Ag 2-neopentylanthrachinon, verfahren zur herstellung von 2-neopentylanthrachinon und dessen verwendung als katalysator bei der h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)o(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-herstellung
DE4011916A1 (de) * 1990-04-12 1991-10-17 Basf Ag Verfahren zur acylierung von alkylaromaten
DE69025185T2 (de) * 1990-04-18 1996-06-20 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Verbesserter prozess zur darstellung von keton-verbindungen
US5532416A (en) * 1994-07-20 1996-07-02 Monsanto Company Benzoyl derivatives and synthesis thereof
DE4233387A1 (de) * 1992-10-05 1994-04-07 Basf Ag Neue 2-tert.-Amylverbindungen
US5880290A (en) * 1994-01-31 1999-03-09 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
US5869688A (en) * 1994-07-20 1999-02-09 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
US5698708A (en) * 1996-06-20 1997-12-16 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
FR2760744B1 (fr) * 1997-03-12 1999-04-23 Rhodia Chimie Sa Procede d'acylation d'un compose aromatique
US6610904B1 (en) 2000-09-22 2003-08-26 Tredegar Film Products Corporation Acquisition distribution layer having void volumes for an absorbent article
US6700036B2 (en) 2000-09-22 2004-03-02 Tredegar Film Products Corporation Acquisition distribution layer having void volumes for an absorbent article
GB0123597D0 (en) 2001-10-02 2001-11-21 Univ Belfast Friedal-crafts reactions
WO2013040311A1 (en) * 2011-09-14 2013-03-21 Los Alamos National Security, Llc Compounds and methods for the production of long chain hydrocarbons from biological sources
TWI496739B (zh) * 2011-11-30 2015-08-21 Univ Chang Gung Chemically modified graphene and its preparation method
CN103524336A (zh) * 2013-09-18 2014-01-22 北京石油化工学院 高叔仲比的2-（4-戊基苯甲酰）苯甲酸的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2004069A (en) * 1931-05-14 1935-06-04 Rohm & Haas Process for preparing alkylated aromatic ketones and product
US2587540A (en) * 1950-03-22 1952-02-26 Goodrich Co B F Method for the preparation of alpha-beta unsaturated ketones and aralkyl carboxylic acids
US3154585A (en) * 1961-07-21 1964-10-27 Continental Oil Co Method of producing ketones and alochols
DE1288584B (de) * 1966-01-31 1969-02-06 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur Herstellung von Ketocarbonsaeuren mit ª†- oder ª€-staendigen Ketogruppen und bzw. oder der entsprechenden ungesaettigten und gesaettigten Lactone
AT351019B (de) * 1976-05-10 1979-07-10 Yamamoto Kagaku Gosei Kk Verfahren zur herstellung von 2-(p-amylbenzoyl) -benzoesaeure
DE2851371C2 (de) * 1978-11-28 1981-01-29 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Ketonen
EP0012850B1 (de) * 1978-11-28 1981-11-25 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden mit Alkylaluminiumverbindungen
JPS55113735A (en) * 1979-02-23 1980-09-02 Agency Of Ind Science & Technol Preparation of aromatic ketone
DE2928944A1 (de) * 1979-07-18 1981-02-12 Basf Ag Verbessertes verfahren zur herstellung von hoeheren ungesaettigten ketonen

Also Published As

Publication number Publication date
JP2535018B2 (ja) 1996-09-18
ES2010203B3 (es) 1989-11-01
NO165392C (no) 1991-02-06
NO165392B (no) 1990-10-29
EP0248423A1 (de) 1987-12-09
EP0248423B1 (de) 1989-08-30
DE3760505D1 (en) 1989-10-05
JPS62298538A (ja) 1987-12-25
KR880000360A (ko) 1988-03-25
FI88914B (fi) 1993-04-15
FI872515L (fi) 1987-12-07
FI872515A0 (fi) 1987-06-04
CA1305723C (en) 1992-07-28
US4895984A (en) 1990-01-23
NO872383L (no) 1987-12-07
AU601191B2 (en) 1990-09-06
AU7389387A (en) 1987-12-10
NO872383D0 (no) 1987-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI88914C (fi) Foerfarande foer acylering av aromatiska foereningar
EP0178184B1 (en) Preparation of aromatic carbonyl compounds
JPH05506664A (ja) １，４―ビス―（４―フルオロベンゾイル）―ベンゼンの製造方法
US4454350A (en) Process for the acylation of halo- or trihalomethylbenzenes
US4082807A (en) Process for the manufacture of aromatic 1,3-diketones
CH688514A5 (it) Processo per la preparazione del dicloruro dell'acido L-5-(2-acetossi-propionilammino)-2,4,6-triiodo-isoftalico.
US5068447A (en) Friedel-crafts preparation of aromatic ketones with an inoganic salt controlling agent
JP4383449B2 (ja) 置換アリールカルボン酸塩化物の製造方法
US4266066A (en) Process for the manufacture of ketones
CA2160307A1 (en) Process for the preparation of alkylated aromatic carboxylic acids and acyl halides
US5136089A (en) Acylation of alkyl aromatic hydrocarbons
US5264633A (en) Process for the preparation of 1,4-bis(4-hydroxybenzoyl)benzene
US4968845A (en) Process for the preparation of halogen-containing aromatic compounds
MXPA02004965A (es) Metodo para producir cloruros del acido o-clorometilbenzoico.
US6245944B1 (en) Process for producing substituted indanones
GB2149795A (en) Thio substituted triaryl sulphonium salts
US4994596A (en) Cyanoalkenylation process
DE3642329A1 (de) Verfahren zur acylierung von aromaten
Villemin et al. Acylation of Butylthio or Phenylthio Cycloalkenes. Catalysis by Aluminium Exchanged Clay
JPH049350A (ja) 芳香族化合物の製造方法
Nightingale et al. Acylations of Phenol Ethers with Diphenoyl Chloride1
JPS5857328A (ja) パラ−置換された３−ブロモベンズアルデヒド類の製造方法
JPS63301837A (ja) 高純度４，４′−ビフエノ−ル類の製造方法
JPS60218354A (ja) ４−（９′，１０′，１２′，１３′，１５′，１６′−ヘキサブロモステアロイル）−ベラトロ−ル
KR19980019061A (ko) 인덴 유도체의 제조 방법(Preparation of Indene Derivatives)

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
MM Patent lapsed

Owner name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT