FI85713C - Stjaernfoergrenade polyamider, foerfarande foer deras framstaellning och deras stjaernfoergrenade polyaminderivat. - Google Patents

Stjaernfoergrenade polyamider, foerfarande foer deras framstaellning och deras stjaernfoergrenade polyaminderivat. Download PDF

Info

Publication number
FI85713C
FI85713C FI854530A FI854530A FI85713C FI 85713 C FI85713 C FI 85713C FI 854530 A FI854530 A FI 854530A FI 854530 A FI854530 A FI 854530A FI 85713 C FI85713 C FI 85713C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
star
branched
integer
hydrogen
oxazoline
Prior art date
Application number
FI854530A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI854530A (fi
FI854530A0 (fi
FI85713B (fi
Inventor
Donald A Tomalia
Mark J Hall
Original Assignee
Michigan Molecular Inst
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michigan Molecular Inst filed Critical Michigan Molecular Inst
Publication of FI854530A0 publication Critical patent/FI854530A0/fi
Publication of FI854530A publication Critical patent/FI854530A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI85713B publication Critical patent/FI85713B/fi
Publication of FI85713C publication Critical patent/FI85713C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S424/00—Drug, bio-affecting and body treating compositions
    • Y10S424/16—Dendrimers and dendritic polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

x 85713 Tähtihaaroittuneet polyamidit, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden tähtihaaroittuneet polyamiinijohdannaiset 5 Tämä keksintö koskee tähtihaaroittuneita polyamide ja, menetelmää niiden valmistamiseksi ja niiden tähtihaaroittuneita polyamiinijohdannaisia.
Vesiliukoisten polyamiinien ja polyamidien tiedetään olevan tehokkaita sakeuttajia tai viskositeetin modi-10 fioijia vesipitoiselle väliaineelle. Esimerkiksi akryyli-amidipolymeerejä ja polyalkyleenipolyamiineja, kuten poly-eteeni-imiiniä on käytetty laajalti sakeuttajina vesipitoisiin hydraulisiin nesteisiin ja nesteen liikkuvuuden kontrollointi-aineisiin sekundaarisessa öljyn talteenotos-15 sa. Hiilivetyyn liukoisia polyamideja ja polyamiineja on käytetty viskositeetin modifioijina ja dispergointiaineina voiteluaineissa. Valitettavasti tällaiset polymeerit kuitenkin usein hajoavat, kun polymeeriliuokset joutuvat suuren leikkausvoiman alaisiksi, kuten on usein laita monissa 20 sovellutuksissa viskooseille vesipitoisille nesteille ja hiilivety-voiteluaineille.
Siksi olisi erittäin toivottavaa saada polyamidi ja sen polyamiinijohdannainen, jotka toimivat viskositeetin lisääjinä vesipitoisissa ja hiilivetypitoisissa nesteissä 25 ja jotka kestävät hajoamatta suurten leikkausvoimien alaisina.
Keksintö koskee siten tähtihaaroitunutta polyamidia, jolle on tunnusomaista, että se on seuraavan kaavan mukainen • ' 30 Z[(N-C(R2)9(CH^) C(R2) ] R t Z Z x Z m n : C=0 O··: Rl 35 jossa Z on ydinyhdisteen jäännös, kukin Rl on toisista 2 85713 riippumatta hydrokarbyyli, kukin R2 on toisista riippumatta vety tai hydrokarbyyli, R on ketjun päättävä ryhmä, m on kokonaisluku 2 - 1000, x on 0 tai 1 ja n on kokonaisluku 3 - 100 ja siinä on vähintään 3 ydinyhdisteen jäännöksestä 5 lähtevää haaraa, jolloin kussakin haarassa on useita ami-diryhmiä, joissa kussakin amidiryhmässä on amidityppensä haaraketjussa, ja kussakin amiditypessä on siihen liitetty karbonyyliryhmä, ja jolloin mainitut amidiryhmät ovat hydrolysoituvia, jolloin muodostuu amiiniryhmiä ilman että 10 haaraketjua lohkotaan. Tällaiset tähtihaaroittuneet polymeerit ovat liukoisia veteen ja/tai hiilivetypitoisiin nesteisiin ja niiden molekyylipaino on riittävän suuri mitattavasti nostamaan nesteen viskositeettia kun ne liuotetaan mainittuun nesteeseen.
15 Keksintö koskee myös edellä kuvatun tähtihaaroittu- neen polyamidin tähtihaaroittunutta amiinijohdannaista.
Keksinnön mukaiselle polyamiinille on tunnusomaista, että se on seuraavan kaavan mukainen 20 9 2
Z-H-NH-C(R )2^Cii2]xC{R )2)minR
jossa Z on ydinyhdisteen jäännös, kukin R2 on toisista riippumatta vety tai hydrokarbyyli, R on ketjun päättävä 25 ryhmä, m on kokonaisluku 2 - 1000, x on 0 tai 1 ja n on kokonaisluku 3 - 100, jolloin siinä on vähintään 3 ydinyhdisteen jäännöksestä lähtevää haaraa.
Keksintö koskee lisäksi menetelmää edellä kuvatun tähtihaaroittuneen polyamidin valmistamiseksi. Keksinnön 30 mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että ydinyh-diste, jossa on useita elektrofiilisiä ryhmiä saatetaan kosketukseen 2-substituoidun-2-oksatsoliinin tai 2-substi-tuoidun-2-oksatsiinin kanssa sellaisissa määrissä, että .·. : oksatsoliini- tai oksatsiini-osa reagoi mainitun ydinyh- 35 disteen useiden elektrofiilisten ryhmien kanssa siten ai- 3 85713 heuttaen mainitun oksatsoliini- tai oksatsiiniosan ren-kaanavautumispolymeroitumisen. Yleisesti oksatsoliini- tai oksatsiiniosan moolimäärä on vähintään yhdeksän kertaa mainitun ydinyhdisteen moolimäärä ja reaktio suoritetaan 5 50 - 150 °C:n lämpötilassa.
Tämän keksinnön mukaisia tähtihaaroittuneita polyamideja ja polyamiineja käytetään helposti viskositeettia lisäävinä aineina sellaisissa sovellutuksissa kuin maalin sakeuttamisaineet, hydrauliset nesteet, liikkuvuudenkon-10 trollointiaineet ja halkaisunesteet öljyn talteenottoso- vellutuksissa, ja voiteluaineet.
Tämän keksinnön mukaiset tähtihaaroittuneet polyamidit ja polyamiinit ovat polymeerejä, joissa vähintään 3 ydinhaaraa lähtee ytimestä. Ydinhaarat ovat riittävän pit-15 kiä ja sisältävät riittävästi amidi- tai amiiniosuuksia tähtihaaroittuneen polymeerin tekemiseksi vesiliukoiseksi ja sen saamiseksi toimimaan viskositeetlnnostoaineena kun se lisätään vesipitoiseen väliaineeseen.
Tähtihaaroittuneilla polyamideilla on siis seuraava 20 kaava:
Z^N-C(R2)2<CH2)xC(R2)l+15?iR
• · c=o . . 25 I"; jossa Z on ydinyhdisteen jäännös, R1 on hydrokarbyyli, ku ten aryyli, alkyyli tai aryylialkyyli, kukin R2 on itse-30 näisesti vety tai hydrokarbyyli, m on luku 2 - 1000, kukin R on ketjun päättävä ryhmä, x on 0 tai 1, ja n on kokonaisluku 3 - 100. Edullisissa tähtihaaroittuneissa polyamideissa Z on n-arvoinen hiilivetyradikaali, kuten esimerkiksi : 8571 3 4 ®2 _/CH 2-»n -H2C-C-CH2- cf9\\
5 CH2 l^J
kukin R1 on alkyyli, alkyyliaryyli tai aryyli, joissa on 1-20 hiiliatomia, ja kukin R2 on vety. Z voi olla myös n-10 arvoinen polymeerirunko, kuten: R30*CH- CHO^—fCH, CH04 R ‘u y * i 11 R* CH2- 15 tai
HO-fCH2CHO->nR
20 CH2“ ^ / jossa R3 on polyeetteri-polyoli-initiaattorijäännös, R4 on : 25 vety tai Cj-Cj-alkyyli, R on ketjun päättävä ryhmä, n on • ’ kokonaisluku 3 - 20 ja y on kokonaisluku 3 - 100. Tähti - haaroittuneilla polyamiineilla on kaava 30 z^nh-c(r2)2(ch2)xc(r2)2>¥^r ‘ jossa Z, R2, R, m, x ja n merkitsevät samaa kuin edellä.
:‘-_i Tämän keksinnön mukaisia tähtihaaroittuneita poly- ____: 35 meerejä valmistetaan helposti antamalla yhdisteen, joka 85713 5 kykenee generoimaan moniarvoisen ytimen, esim. ZXn, jossa X on halogeeni, sulfonyylihalogenidi, sulfonaattiesteri tai triflaattiesteri, ja Z ja n merkitsevät samaa kuin edellä, reagoida yhdisteen kanssa, jossa on oksatsoliini-5 tai oksatsiiniosa, esim.
, R2 R2 , , R2^— r2—l--R2 R2_^\_r2
10 KCJ· tai KCJ
R1 R1 oksatsoliini oksatsiini jossa R1 ja R2 merkitsevät samaa kuin edellä, sellaisissa 15 olosuhteissa, jotka riittävät aiheuttamaan oksatsoliinin tai oksatsiinin renkaan avautumisreaktion, jolloin muodostuu yhdiste
2ffN-C(R2)2(CH2)xC(R2)?W
20 C=0 k1
Edullisesti tämän polymeerin polymerointiastetta, joka vastaa m:ää, kontrolloidaan oksatsoliini- tai oksatsiini--·. 25 yhdisteen moolisuhteella ydintä generoivaan yhdisteeseen.
Esimerkiksi, kun m on 3, ja n on 3, oksatsoliini- tai ok-satsiiniyhdisteen moolisuhde ydintä generoivaan yhdisteeseen on vähintään 9:1 - 14:1. Jos on kuitenkin toivottavaa tehdä yhdiste, jolla on sellainen polymeroitumisaste, että : 30 m vastaa arvoa 6, ja n on 3, silloin oksatsoliini- tai ok-satsiiniyhdisteen moolisuhde ydintä generoivaan yhdisteeseen on vähintään 18:1 - 27:1. Yleensä oksatsoliini- tai oksatsiiniyhdisteen moolisuhde ydintä tai runkoa generoivaan yhdisteeseen on edullisesti vähintään 1,5 (m x n), . 35 edullisimmin 2 (m x n). Se tarkoittaa, että oksatsoliini- 8571 3 6 tai oksatsiiniosan moolimäärä on edullisesti vähintään neljä kertaa ydintä generoivien yhdisteiden moolimäärä, koska "n" on vähintään kolme ja "m" on vähintään kaksi, kuten edellä on määritelty.
5 Edustaviin edullisiin ydintä generoiviin yhdistei siin lukeutuvat polyhaloleenihiilivedyt, joiden reaktiivisten halogeeniryhmien lukumäärä vastaa n:ää, jotka ha-logeeniryhmät ovat saatavilla reaktioon oksatsoliiniosan kanssa. Esimerkkejä tällaisista polyhalogeenihiilivedyistä 10 ovat tetra(halogeenimetyyli)metaani, tetra(bromimetyyli)-metaani, hydroksimetyylitri(bromimetyyli)metaani, 1,2,3,4, 5.6- heksa(bromimetyyli)bentseeni,1,3,5-tri(bromimetyyli)- 2.4.6- trimetyylibentseeni, polyallyylihalogenidit, kuten polyallyylibromidi, polyallyylikloridi ja allyylibromidin 15 ja etyleenin kopolymeerit. Muihin edullisiin ydintä ja runkoa generoiviin yhdisteisiin lukeutuvat polytosyylihii-livedyt ja polytrifyylihiilivedyt, joissa on n:ää vastaava lukumäärä tosyyli- tai triflaattiryhmiä, jotka tosyyli-tai triflaattiryhmät ovat saatavilla reaktioon oksatsolii-20 niosuudessa. Esimerkkejä tällaisista polytosyyli- ja poly-trifyylihiilivedyistä ovat tetra(tosyylimetyyli)metaani, tetratetra(trifyylimetyyli)metaani, polyglysidolipertosy-laatit, polyglysidoli-kopolymeeripertosylaatit, polyvi-nyylialkoholi-pertosylaatit ja -pertriflaatit. Yleensä 25 käytetään monifunktionaalisia ydintä generoivia yhdisteitä, joissa on kolme tai useampia (n>3) osuuksia, jotka kykenevät läpikäymään nukleofiilisen korvautumisen oksat-soliinitypellä oksatsoliinikationien tai initiaattoripaik-kojen generoimiseksi. On edullista, että tästä oksatsolii-30 nikorvautumisreaktiosta saatava kemiallinen sidos on stabiili happo- tai emäshydrolyysille. Edelläolevista ydintä generoivista yhdisteistä halogenidit, kuten bromidit ja jodidit, ovat edullisempia, ja tosylaatit ja triflaatties-terit ovat edullisimpia.
35 Edustavia oksatsoliiniyhdisteitä, joita voidaan 7 8 5 71 3 sopivasti käyttää tämän keksinnön tarkoituksiin, ovat 2-alkyylioksatsoliinit, kuten 2-metyylioksatsoliini, 2-etyy-lioksatsoliini ja 2-propyylioksatsoliini; muut alkyyliok-satsoliinit, kuten 2,4-dimetyylioksatsoliini, 2,5-dimetyy-5 lioksatsoliini, 2, 4,5-trimetyylioksatsoliini jne; hyd- roksialkyylioksatsoliinit, kuten 2-hydroksimetyylietyyli-oksatsoliini; halogeenialkyylioksatsoliinit, kuten 2 (kloorimetyyli)oksatsoliini ja 2-(1,1-dikloorietyyli)oksa-tsoliini; ja aryylioksatsoliinit, kuten 2-fenyylioksatso-10 liini ja 2-(p-tolyyli)oksatsoliini. Edelläolevista oksat-soliineista 2-metyyli-, 2-etyyli-, 2-fenyyli-, ja 2-hyd-roksimetyylietyylioksatsoliinit ovat edullisia, ja edullisin on 2-etyylioksatsoliini. Edustavia oksatsiiniyhdis-teitä ovat ne, jotka vastaavat kaikissa muissa suhteissa 15 edellämainittuja oksatsoliiniyhdisteitä. Oksatsiiniyhdis- teistä 2-metyyli-, 2-etyyli-, 2-fenyyli- ja 2-hydroksime-tyylietyylioksatsoliinit ovat edullisia, ja edullisimpia ovat 2-etyylioksatsiinit.
Reaktio halutun tähtihaaroittuneen polyamidin val-20 mistamiseksi suoritetaan saattamalla ydintä generoiva yh diste kosketukseen oksatsoliini- tai oksatsiiniyhdisteen kanssa kaliumjodidin tai muun samanlaisen katalyytin läsnäollessa. Edullisesti reaktio suoritetaan 50 - 150 °C:n lämpötilassa ja se voidaan suorittaa puhtaissa olosuhteis-.25 sa tai liuottimessa, kuten dimetyyliformamidissa tai muus-sa ei-reaktiivisessa, mutta polaarisessa liuottimessa.
. ' Saatu polyamidi voidaan helposti ottaa talteen tavanomai sin keinoin, kuten on esitetty myöhempänä olevissa esimerkeissä. Kun R1 on C1-C3-alkyyli tai -hydroksialkyyli, saa-30 tu polyamidi on vesiliukoinen polymeeri, jolla on käyttöä viskositeetin lisääjänä vesipitoisessa väliaineessa. Kun R1 on C4- tai korkeampi alkyyli tai aryyli, polymeeri on yleensä liukoinen orgaanisiin nesteisiin, kuten hiilivetyihin. Hydrolyysissä amiineiksi lipofiiliset polyamidit / . 35 muunnetaan kuitenkin vesiliukoisiksi polyamiineiksi.
8571 3 8
Polyamidi muunnetaan helposti polyamiiniksi saattamalla polyamidi kosketukseen vahvan hapon kanssa olosuhteissa, jotka riittävät hydrolysoimaan amidiryhmät, ja näin muodostuu amiinia. Tähän hydrolyysiin käytetyt olo-5 suhteet ovat hyvin tunnettuja amiinien hydrolyysissä amideiksi, kuten on kuvannut K.M. Kem julkaisussa J. Polym.
Sci^, 17, 1977-1990 (1979). Edullisesti hydrolyysi suo ritetaan kuitenkin käyttämällä vahvaa happoa, kuten vety-kloridi- tai rikkihappoa 6N - 12N konsentraatioissa 50 -10 125 °C:n lämpötiloissa. Kun halutaan kokonaishydrolyysiä, käytetty hapon kokonaismäärä on edullisesti 1,1 - 1,5 ekvivalenttia happoa polymeerissä olevan amidiosuuden ekvivalenttia kohti. On edelleen selvää, että amidin osit-taishydrolyysi voidaan saavuttaa käyttämällä vähemmän hap-15 poa moolipohjalla kuin mitä vaaditaan hydrolysoimaan kaikki amidiosuudet, esimerkiksi noin 1,3X ekvivalenttia happoa amidiekvivalenttia kohti, jolloin X on haluttu hydro-lyysin mooliprosentti. Saadut polyamiinit ovat myös hyvin vesiliukoisia ja ne ovat hyödyllisiä viskositeetin lisää-20 jinä vesiyhdistelmiin, kuten maaleihin, voiteluaineisiin ja nesteisiin, joita käytetään sekundaarisiin öljyn talteenotto sovellutuksiin. Vielä tärkeämpää on, että tällaiset polyamiinit ovat erityisen hyödyllisiä ydintä generoivina yhdisteinä dendriittisten polymeerien valmistukses-25 sa.
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä. Kaikki osat ja prosentit seuraavissa esimerkeissä ovat painoa kohti, V jollei ole toisin mainittu.
ΓEsimerkki 1 ;/ 30 Tähtihaaroittuneen polyamidin valmistus 85 g (0,86 mol) annos 2-etyyli-2-oksatsoliinia yhdistettiin 9,6 grammaan (0,029) tribromineopentyylialko-holia (hydroksimetyylitribromimetyylimetaani) ja 1,4 grammaan kaliumjodidia kolmekaulapullossa, johon oli kiinni-: 35 tetty palautusjäähdyttäjä, sekoittaja ja lämmitysvaippa.
9 β5713
Reaktioseosta lämmitettiin 90 °C:ssa sekoittaen ja seos suojattiin kosteudelta kalsiumkloridi-kuivausputkella. Reaktioseosta lämmitettiin 90 - 100 °C:n lämpötilassa 50 tuntia, jolloin saatiin oranssin meripihkan väristä lasi-5 maista massaa, joka oli juoksevaa 125 °C:ssa ja joka oli hyvin vesiliukoista. Tämä lasimainen hauras polymeeri jauhettiin ruskeaksi pulveriksi ja liuotettiin metyleeniklo-ridiin suhteessa 4,5 g polymeeriä 30 ml:ssa metyleeniklo-ridia. Tämä liuos kaadettiin hitaasti 80 ml:aan dietyy-10 lieetteriä sekoittaen magneettisella sekoittajalla. Aluksi vaaleanruskea kiinteä aine saostui, ja se tuli siirappimaiseksi kumiksi, kun koko metyleenikloridiliuos lisättiin. Samea päällä oleva liuos dekantoitiin, jolloin jäi siirappimainen jäännös, joka liuotettiin uudelleen 25 ml-15 :aan metyleenikloridia. Puolet tästä liuoksesta lisättiin tipoittain sekoittaen 800 ml:aan dietyylieetteriä. Vaalea kiinteä aine saostui ja se suodatettiin ja pestiin kahdella 10 ml:n annoksella dietyylieetteriä. Tämän polymeerin pehmenemispiste on 83 - 91 °C. Tämän näytteen analyysi 20 ydinmagneettisella resonanssilla ja infrapunaspektroskopi-alla osoitti tähdenmuotoisen rakenteen, jossa oli polyami-diosuuksia haaroissa. Kokoon perustuva ekskluusiokromato-grafia osoitti, että polymeeri on melko polydispergoitu-nut, mikä johtuu luultavasti tähtihaaroittuneista poly-25 meereistä, joilla on haaroja laajalla polymerointiasteel-la. Monodispergoitunut komponentti havaitaan pitemmillä . . eluutioajoilla ja sen uskotaan olevan pieni määrä homopo- lymeeriä.
Esimerkki 2 30 Tähtihaaroittuneen polyamidin valmistus 8,76 g (0,0217 mol) annokseen 1,3,5-tribromime-tyylimesityleeniä liuotettiin 203,77 g (2,79 mol) dime- ----- tyyliformamidia ja liuos pantiin 1 litran kolmekaulaiseen, · pyöreäpohjäiseen pulloon, johon oli kiinnitetty palautus- 35 jäähdyttäjä ja sekoittaja. Tähän liuokseen lisättiin 8571 3 10 83,198 g (0,98 mol) 2-metyylioksatsoliinia. Initiaattorin, s.o. 1,3,5-tribromimesityleenin, suhde metyylioksatsolii-niin oli 1 mooli initiaattoria 45 moolia metyylioksatso-liinia kohti. Sitten reaktioseos lämmitettiin ympäristön 5 lämpötilasta 45 °C :seen ja pidettiin tässä lämpötilassa, ja valvottiin reaktiota kokoon perustuvalla ekskluusiokro-matografiällä. 2,5 tunnin kuluttua reaktioseos oli kirkas ja näytteet saadusta kellertävästä liuoksesta otettiin ja analysoitiin. Noin 7 tunnin kuluttua reaktio oli lähellä 10 50 prosenttia ja se päätettiin. Reaktion päättäminen suo ritettiin vakuumitislaamalla kaikki haihtuvat aineet pois polymeerijäännöksestä. Tislaus suoritettiin 65 eC:n maksimilämpötilassa ja 2 mmHg:n maksimivakuumissa. Saatu polymeeri analysoitiin kokoon perustuvalla ekskluusiokromato-15 grafiällä ja määritettiin, että se sisälsi merkittävän määrän loukkuun jäänyttä dimetyyliformamidia. Tämän jään-nös-dimetyyliformamidin poistamiseksi jäännös liuotettiin metyleenikloridiin suhteessa 1 g jäännöstä 6 ml:ssa mety-leenikloridia, ja seostettiin tiputtamalla hitaasti tätä 20 liuosta 200-300 ml:aan dietyylieetteriä. Polymeeri saostuu välittömästi liuoksesta ja se suodatettiin ja kuivattiin yön yli vakuumiuunissa. Saatu kiteinen polymeeri analysoitiin pyyhkäisyelektronikromatografiällä ja C13-rakennemää-rityksellä käyttäen ydinmagneettista resonanssia. Nämä 25 analyysit osoittivat tähtihaaroittuneen polyamidin, jonka polymerointiaste on sellainen, että m on 8 - 15.
Esimerkki 3 : Tähtihaaroittuneen polyamiinin valmistus
Esimerkissä 2 saatu tähtihaaroittunut polyamidi 30 hydrolysoitiin tähtihaaroittuneeksi polyamiiniksi seuraa-‘ valla menetelmällä. 5,8 g (1,37 x 10‘3 mol) esimerkin 2 polyamidia yhdistettiin 10,5 grammaan 36 % vetykloridi-*··! happoa vedessä. Lievä eksoterminen reaktio havaittiin yh distämisen aikana, ja reaktioseosta lämmitettiin palautus-35 jäähdyttäen 3 tuntia, jonka ajan jälkeen havaittiin valkea n 65713 kiinteä tuote. 5 tunnin kokonaisrefluksointiajan jälkeen reaktiotuote liuotettiin 20 ml:aan deionisoitua vettä. Reaktioseokseen lisättiin riittävästi ioninvaihtohartsin hydroksidimuotoa seoksen pH:n nostamiseksi arvoon noin 8.
5 Saatu meripihkan värinen siirappi painaa 3,89 g, jolloin teoreettinen paino kokonaishydrolyysin osalta on 3,16 g. Siksi oletetaan, että tähtihaaroittunut polyamidi on noin 72-prosenttisesti hydrolysoitunut polyamiiniksi. Saadun seoksen ydinmagneettinen resonanssi osoitti jonkin verran 10 korkeampaa hydrolyysiastetta, ja ydinmagneettinen resonanssi ja infrapunaspektroskopia sekä kokoon perustuva ekskluusiokromatografia vahvistavat polyamiinin tähtihaa-roittuneen luonteen.

Claims (11)

12 8 5 7 1 3
1. Tähtihaaroittunut polyamidi, tunnettu siitä, että se on seuraavan kaavan mukainen 5 M(N-C(R2)2(CH2)xC(R2)2)m]nR c=o 10 jossa Z on ydinyhdisteen jäännös, kukin R1 on toisista riippumatta hydrokarbyyli, kukin R2 on toisista riippumatta vety tai hydrokarbyyli, R on ketjun päättävä ryhmä, m on kokonaisluku 2 - 1000, x on 0 tai 1 ja n on kokonaisluku 3 - 100 ja siinä on vähintään 3 ydinyhdisteen jäännöksestä 15 lähtevää haaraa, jolloin kussakin haarassa on useita ami-diryhmiä, joissa kussakin amidiryhmässä on amidityppensä haaraketjussa, ja kussakin amiditypessä on siihen liitetty karbonyyliryhmä, ja jolloin mainitut amidi ryhmät ovat hydrolysoituvia, jolloin muodostuu amiiniryhmiä ilman että 20 haaraketjua lohkotaan.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tähtihaaroittunut polyamidi, tunnettu siitä, että Z on n-arvoinen hiilivetyradikaali, kukin R1 on toisista riippumatta 1 -20 hiiliatomia sisältävä alkyyli, aryyli tai alkyyliaryy- 25 li, kukin R2 on vety, x on 0 ja n on kokonaisluku 3-20. : 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen tähtihaaroittunut : polyamidi, tunnettu siitä, että Z on r^>T(CH2',n C(CH2-)4 tai [OJ 30 jossa n on 3 - 6 ja R on vety tai alkyyli.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tähtihaaroittunut polyamidi, tunnettu siitä, että Z on 13 *-5713 R30-eCHoCHCH—fCHoCH0>- R Z\A y 2| n R CH9- tai 5 HCK-CH2CHO)- r CH2-n joissa R3 on polyeetteri-polyoli-initiaattorijäännös, R4 on 10 vety tai C1.3-alkyyli, R on ketjun päättävä ryhmä, n on kokonaisluku 3 - 20 ja y on kokonaisluku 3 - 100.
5. Tähtihaaroittunut polyamiini, tunnettu siitä, että se on seuraavan kaavan mukainen jossa Z on ydinyhdisteen jäännös, kukin R2 on toisista riippumatta vety tai hydrokarbyyli, R on ketjun päättävä 20 ryhmä, m on kokonaisluku 2 - 1000, x on 0 tai 1 ja n on kokonaisluku 3 - 100, jolloin siinä on vähintään 3 ydinyhdisteen jäännöksestä lähtevää haaraa.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen tähtihaaroittunut polyamiini, tunnettu siitä, että Z on n-arvoinen 25 hiilivetyradikaali, kukin R2 on vety, x on 0 ja n on koko naisluku 3-20.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen tähtihaaroittunut polyamiini, tunnettu siitä, että Z on 0. 30 C(CH2-)4 tai [OJ jossa n on 3 - 6 ja R on vety tai alkyyli. .35 8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen tähtihaaroittunut 8571 3 14 polyamiini, tunnettu siitä, että Z on R30tCHoCH0WCH„CH0h;R z\a Υ n
5. CH2- tai HO^CHO^R ch2- joissa R3 on polyeetteri-polyoli-initiaattorijäännös, R4 on vety tai C1_3-alkyyli, R on ketjun päättävä ryhmä, n on ko-15 konaisluku 3 - 20 ja y on kokonaisluku 3 - 100.
9. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen vesiliukoisen tähtihaaroittuneen polyamidin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että ydinyhdiste, jossa on useita elektrofiilisiä ryhmiä saatetaan kosketukseen 2-substitu- 20 oidun-2-oksatsoliinin tai 2-substituoidun-2-oksatsiinin kanssa sellaisissa määrissä, että oksatsoliini- tai oksa-tsiiniosa reagoi mainitun ydinyhdisteen useiden elektro-fiilisten ryhmien kanssa siten aiheuttaen mainitun oksatsoliini- tai oksatsiiniosan renkaanavautumispolymeroi-25 tumisen.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun oksatsoliini- tai oksatsiiniosan moolimäärä on vähintään yhdeksän kertaa mainitun ydinyhdisteen moolimäärä.
11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan lämpötila-alueella 50 - 150 °C. 15 6571 3
FI854530A 1984-12-18 1985-11-18 Stjaernfoergrenade polyamider, foerfarande foer deras framstaellning och deras stjaernfoergrenade polyaminderivat. FI85713C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/683,299 US4599400A (en) 1984-12-18 1984-12-18 Star/comb-branched polyamide
US68329984 1984-12-18

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI854530A0 FI854530A0 (fi) 1985-11-18
FI854530A FI854530A (fi) 1986-06-19
FI85713B FI85713B (fi) 1992-02-14
FI85713C true FI85713C (fi) 1992-05-25

Family

ID=24743422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI854530A FI85713C (fi) 1984-12-18 1985-11-18 Stjaernfoergrenade polyamider, foerfarande foer deras framstaellning och deras stjaernfoergrenade polyaminderivat.

Country Status (11)

Country Link
US (2) US4599400A (fi)
EP (1) EP0195126B1 (fi)
JP (1) JPH0672127B2 (fi)
KR (1) KR920000698B1 (fi)
AU (1) AU576392B2 (fi)
CA (1) CA1268280C (fi)
DE (1) DE3587606T2 (fi)
DK (1) DK591485A (fi)
FI (1) FI85713C (fi)
NO (1) NO165445C (fi)
NZ (1) NZ214401A (fi)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4599400A (en) * 1984-12-18 1986-07-08 The Dow Chemical Company Star/comb-branched polyamide
US4694064A (en) * 1986-02-28 1987-09-15 The Dow Chemical Company Rod-shaped dendrimer
US4713975A (en) * 1986-05-30 1987-12-22 The Dow Chemical Company Dense star polymers for calibrating/characterizing sub-micron apertures
DE3786000T3 (de) * 1986-08-18 1997-08-21 Dow Chemical Co Conjugate dichter Sterne.
US5631329A (en) * 1990-08-27 1997-05-20 Dendritech, Inc. Process for producing hyper-comb-branched polymers
US5773527A (en) * 1990-08-27 1998-06-30 Dendritech, Inc. Non-crosslinked, polybranched polymers
US5871713A (en) * 1991-12-04 1999-02-16 Guerbet S.A. Macromolecular polyamine iodine-containing compound, process for its preparation and its use as a contrast agent
US5610268A (en) * 1992-01-13 1997-03-11 Dsm N.V. Dendritic macromolecule and the preparation thereof
US5530092A (en) * 1992-01-13 1996-06-25 Dsm N.V. Dendritic macromolecule and the preparation thereof
JP3355612B2 (ja) * 1992-04-14 2002-12-09 株式会社豊田中央研究所 星型ナイロンとその製造方法、及び、四置換カルボン酸とその製造方法
TW320784B (fi) * 1994-05-13 1997-11-21 Gould Electronics Inc
AUPM623994A0 (en) * 1994-06-15 1994-07-07 Biomolecular Research Institute Limited Antiviral dendrimers
US5449519C1 (en) 1994-08-09 2001-05-01 Revlon Consumer Prod Corp Cosmetic compositions having keratolytic and anti-acne activity
EP0844891A4 (en) * 1995-08-11 2004-05-06 Dow Chemical Co CONJUGATES OF HYPER-BRANCHED COMB POLYMERS
DE19543161A1 (de) * 1995-11-18 1997-05-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyamiden
US6051312A (en) * 1996-06-06 2000-04-18 Dsm Nv Fibers of strongly branched polyamide
DE19743135A1 (de) * 1997-09-30 1999-04-01 Hoechst Marion Roussel De Gmbh Biologisch verträgliche niedermolekular Polyethylenimine
US6649138B2 (en) 2000-10-13 2003-11-18 Quantum Dot Corporation Surface-modified semiconductive and metallic nanoparticles having enhanced dispersibility in aqueous media
FR2830255B1 (fr) * 2001-10-01 2004-10-22 Rhodia Industrial Yarns Ag Materiaux composites comprenant un materiau de renfort et comme matrice thermoplastique un polyamide etoile, article compose precurseur de ces materiaux et produits obtenus a partir de ces materiaux
JP3984541B2 (ja) * 2001-12-26 2007-10-03 財団法人川村理化学研究所 星型ポリオキサゾリンからなる粒子およびその製造方法
EP2292247A3 (en) 2002-03-05 2011-10-05 Ramot at Tel Aviv University Ltd. Immunizing composition and method for inducing an immune response against the beta-secretase cleavage site of amyloid precursor protein
WO2004069878A2 (en) * 2003-02-03 2004-08-19 Dendritic Nanotechnologies Limited Heterocycle functionalized dendritic polymers
DE602004005021T2 (de) * 2003-05-02 2007-07-19 Almar Packaging International Inc. Zwischenschüttgutbehälter
US7459502B2 (en) * 2003-11-03 2008-12-02 Ilypsa, Inc. Pharmaceutical compositions comprising crosslinked polyamine polymers
US7335795B2 (en) 2004-03-22 2008-02-26 Ilypsa, Inc. Crosslinked amine polymers
US7385012B2 (en) * 2003-11-03 2008-06-10 Ilypsa, Inc. Polyamine polymers
US7608674B2 (en) * 2003-11-03 2009-10-27 Ilypsa, Inc. Pharmaceutical compositions comprising cross-linked small molecule amine polymers
US7449605B2 (en) * 2003-11-03 2008-11-11 Ilypsa, Inc. Crosslinked amine polymers
US7767768B2 (en) * 2003-11-03 2010-08-03 Ilypsa, Inc. Crosslinked amine polymers
EP2264191A1 (en) * 2003-11-21 2010-12-22 ANP Technologies, Inc. Asymmetrically branched polymer conjugates and microarray assays
US20050171298A1 (en) * 2004-01-29 2005-08-04 Tomalia Donald A. Pyrrolidone, piperidone and azetidinone terminated and functionalizes dendritic polymers
KR100843362B1 (ko) 2004-04-20 2008-07-02 덴드리틱 나노테크놀로지즈, 인크. 증폭성 및 내부 관능성이 증진된 수지상 중합체
WO2006102484A2 (en) * 2005-03-21 2006-09-28 Anp Technologies, Inc. Symmetrically branched polymer conjugates and microarray assays
EP2325236A1 (en) 2005-04-20 2011-05-25 Dendritic Nanotechnologies Inc. Dendritic polymers with enhanced amplification and interior functionality
DE602006019709D1 (fi) 2005-05-02 2011-03-03 Anp Technologies Inc
US20080020043A1 (en) * 2006-07-20 2008-01-24 Marc Gingras Dendrimer-Drug Conjugates
US20090001802A1 (en) * 2007-05-21 2009-01-01 Diallo Mamadou S Extraction of Actinides From Mixtures and Ores Using Dendritic Macromolecules
EP2201024A1 (en) 2007-08-28 2010-06-30 Ramot At Tel Aviv University Peptides inducing a cd4i conformation in hiv gp120 while retaining vacant cd4 binding site
DE102008043863A1 (de) 2007-11-19 2009-05-20 Basf Se Teilaromatische Polyamide mit hyperverzweigten Polyoxazolinen
WO2009120875A2 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 Shrieve Chemical Products, Inc. Shale hydration inhibition agent(s) and method of use
US8450529B2 (en) * 2008-10-02 2013-05-28 Covidien Lp Branched polyamines and formulations thereof for use in medical devices
US9815712B2 (en) 2008-10-03 2017-11-14 California Institute Of Technology High capacity perchlorate-selective resins from hyperbranched macromolecules
WO2010040117A2 (en) * 2008-10-03 2010-04-08 California Institute Of Technology Extraction of anions from solutions and mixtures using hyperbranched macromolecules
WO2011084719A2 (en) 2009-12-17 2011-07-14 California Institute Of Technology Soluble anion exchangers from hyperbranched macromolecules
EP3257921B1 (en) * 2016-06-14 2021-04-28 Infineum International Limited Lubricating oil additives
EP3492566B1 (en) * 2017-11-29 2022-01-19 Infineum International Limited Lubricating oil additives

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3251852A (en) * 1959-06-15 1966-05-17 Petrolite Corp Amino polymers
DE1720436A1 (de) * 1968-02-01 1971-07-08 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Polyaminen
US3575890A (en) * 1969-02-26 1971-04-20 Allied Chem Oxazine and oxazoline derived c-n backbone polymers
US4056510A (en) * 1975-01-23 1977-11-01 The Dow Chemical Company Amine-modified polyethers
US4001147A (en) * 1975-03-03 1977-01-04 The Dow Chemical Company Oxazoline and/or oxazine-modified polymers
US4143100A (en) * 1977-05-16 1979-03-06 The Firestone Tire & Rubber Company Graft copolymers containing polyoxazoline and polyoxazine, and the preparation thereof
US4435548A (en) * 1981-04-27 1984-03-06 The Dow Chemical Company Branched polyamidoamines
EP0066366B1 (en) * 1981-04-27 1986-11-20 The Dow Chemical Company Branched polyamidoamines, method for their preparation and method of improving the wet strength of paper using them
US4507466A (en) * 1983-01-07 1985-03-26 The Dow Chemical Corporation Dense star polymers having core, core branches, terminal groups
US4587329A (en) * 1984-08-17 1986-05-06 The Dow Chemical Company Dense star polymers having two dimensional molecular diameter
US4599400A (en) * 1984-12-18 1986-07-08 The Dow Chemical Company Star/comb-branched polyamide

Also Published As

Publication number Publication date
CA1265641A1 (en) 1990-02-06
DE3587606D1 (de) 1993-11-04
NO165445C (no) 1991-02-13
JPH0672127B2 (ja) 1994-09-14
AU4906585A (en) 1986-06-26
FI854530A (fi) 1986-06-19
AU576392B2 (en) 1988-08-25
NO855075L (no) 1986-06-19
FI854530A0 (fi) 1985-11-18
DK591485D0 (da) 1985-12-18
EP0195126A2 (en) 1986-09-24
DK591485A (da) 1986-06-19
NZ214401A (en) 1988-02-29
DE3587606T2 (de) 1994-03-03
EP0195126A3 (en) 1988-08-24
KR920000698B1 (ko) 1992-01-20
US4690985A (en) 1987-09-01
CA1268280C (en) 1990-04-24
NO165445B (no) 1990-11-05
KR860004949A (ko) 1986-07-16
US4599400A (en) 1986-07-08
FI85713B (fi) 1992-02-14
JPS61151159A (ja) 1986-07-09
EP0195126B1 (en) 1993-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI85713C (fi) Stjaernfoergrenade polyamider, foerfarande foer deras framstaellning och deras stjaernfoergrenade polyaminderivat.
CN101855273B (zh) 烷氧基化的聚链烷醇胺
FI87359C (fi) Vattenloeslig polymer innehaollande substituerade amidsidogrupper, foerfarande foer den framstaellning och anvaendning av den
JP2003511422A5 (fi)
WO1988001180A1 (en) Starburst conjugates
US3746678A (en) Amine-modified polyalkylene oxides
FI57765B (fi) Foerfarande foer framstaellning av vattenloeslig katjonisk karbamoylpolymer
JP5065011B2 (ja) フッ素化ポリエーテルポリアミンおよびフッ素化ポリエーテルポリアミンを製造する方法
CA2149382A1 (en) Acidic amino acid resin
FI61496B (fi) Foerfarande foer framstaellning av katjoniska limaemnen foer papper
JPH10511423A (ja) 架橋ポリアスパラギン酸及びその塩
Olofsson et al. Facile synthesis of dopa‐functional polycarbonates via thiol‐Ene‐coupling chemistry towards self‐healing gels
US5095073A (en) Water soluble rigid rod sulfonated aromatic polyamide
JP2008531790A (ja) α，ω−二官能性アルダルアミドをモノマーおよび架橋剤として使用する方法
IL99234A (en) Non-cross-linked multi-branch polymers and their preparation
US4605707A (en) Quaternary polyalkylene imine containing 2-hydroxypropyltrimethyl ammonium salt pendent side chain groups
EP0439186A2 (en) Novel betaine and dispersant composition containing the same
JPH0363575B2 (fi)
CN110183653B (zh) 一种支化聚乙烯亚胺的制备方法
JP4267542B2 (ja) ポリオレフィン鎖を含有する樹脂及びその用途
Leung et al. Synthesis of aliphatic and aromatic poly (S-dithiocarbonates) using a phase-transfer catalyst
US4217443A (en) Water-soluble crosslinked polysulfonium compounds and process therefor
CA1316524C (en) Starburst conjugates
Abdelaal Synthesis and characterization of some oligopolyalkylene‐polyamines
SU1564156A1 (ru) Способ получени водорастворимого катионоактивного полимера

Legal Events

Date Code Title Description
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: DENDRITECH INC.

MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: DENDRITECH INC.