FI85713B - Stjaernfoergrenade polyamider, foerfarande foer deras framstaellning och deras stjaernfoergrenade polyaminderivat. - Google Patents
Stjaernfoergrenade polyamider, foerfarande foer deras framstaellning och deras stjaernfoergrenade polyaminderivat. Download PDFInfo
- Publication number
- FI85713B FI85713B FI854530A FI854530A FI85713B FI 85713 B FI85713 B FI 85713B FI 854530 A FI854530 A FI 854530A FI 854530 A FI854530 A FI 854530A FI 85713 B FI85713 B FI 85713B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- star
- integer
- branched
- hydrogen
- oxazoline
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S424/00—Drug, bio-affecting and body treating compositions
- Y10S424/16—Dendrimers and dendritic polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
x 85713 Tähtihaaroittuneet polyamidit, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden tähtihaaroittuneet polyamiinijohdannaiset 5 Tämä keksintö koskee tähtihaaroittuneita polyamide ja, menetelmää niiden valmistamiseksi ja niiden tähtihaaroittuneita polyamiinijohdannaisia.
Vesiliukoisten polyamiinien ja polyamidien tiedetään olevan tehokkaita sakeuttajia tai viskositeetin modi-10 fioijia vesipitoiselle väliaineelle. Esimerkiksi akryyli-amidipolymeerejä ja polyalkyleenipolyamiineja, kuten poly-eteeni-imiiniä on käytetty laajalti sakeuttajina vesipitoisiin hydraulisiin nesteisiin ja nesteen liikkuvuuden kontrollointi-aineisiin sekundaarisessa öljyn talteenotos-15 sa. Hiilivetyyn liukoisia polyamideja ja polyamiineja on käytetty viskositeetin modifioijina ja dispergointiaineina voiteluaineissa. Valitettavasti tällaiset polymeerit kuitenkin usein hajoavat, kun polymeeriliuokset joutuvat suuren leikkausvoiman alaisiksi, kuten on usein laita monissa 20 sovellutuksissa viskooseille vesipitoisille nesteille ja hiilivety-voiteluaineille.
Siksi olisi erittäin toivottavaa saada polyamidi ja sen polyamiinijohdannainen, jotka toimivat viskositeetin lisääjinä vesipitoisissa ja hiilivetypitoisissa nesteissä 25 ja jotka kestävät hajoamatta suurten leikkausvoimien alaisina.
Keksintö koskee siten tähtihaaroitunutta polyamidia, jolle on tunnusomaista, että se on seuraavan kaavan mukainen • ' 30 Z[(N-C(R2)9(CH^) C(R2) ] R t Z Z x Z m n : C=0 O··: Rl 35 jossa Z on ydinyhdisteen jäännös, kukin Rl on toisista 2 85713 riippumatta hydrokarbyyli, kukin R2 on toisista riippumatta vety tai hydrokarbyyli, R on ketjun päättävä ryhmä, m on kokonaisluku 2 - 1000, x on 0 tai 1 ja n on kokonaisluku 3 - 100 ja siinä on vähintään 3 ydinyhdisteen jäännöksestä 5 lähtevää haaraa, jolloin kussakin haarassa on useita ami-diryhmiä, joissa kussakin amidiryhmässä on amidityppensä haaraketjussa, ja kussakin amiditypessä on siihen liitetty karbonyyliryhmä, ja jolloin mainitut amidiryhmät ovat hydrolysoituvia, jolloin muodostuu amiiniryhmiä ilman että 10 haaraketjua lohkotaan. Tällaiset tähtihaaroittuneet polymeerit ovat liukoisia veteen ja/tai hiilivetypitoisiin nesteisiin ja niiden molekyylipaino on riittävän suuri mitattavasti nostamaan nesteen viskositeettia kun ne liuotetaan mainittuun nesteeseen.
15 Keksintö koskee myös edellä kuvatun tähtihaaroittu- neen polyamidin tähtihaaroittunutta amiinijohdannaista.
Keksinnön mukaiselle polyamiinille on tunnusomaista, että se on seuraavan kaavan mukainen 20 9 2
Z-H-NH-C(R )2^Cii2]xC{R )2)minR
jossa Z on ydinyhdisteen jäännös, kukin R2 on toisista riippumatta vety tai hydrokarbyyli, R on ketjun päättävä 25 ryhmä, m on kokonaisluku 2 - 1000, x on 0 tai 1 ja n on kokonaisluku 3 - 100, jolloin siinä on vähintään 3 ydinyhdisteen jäännöksestä lähtevää haaraa.
Keksintö koskee lisäksi menetelmää edellä kuvatun tähtihaaroittuneen polyamidin valmistamiseksi. Keksinnön 30 mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että ydinyh-diste, jossa on useita elektrofiilisiä ryhmiä saatetaan kosketukseen 2-substituoidun-2-oksatsoliinin tai 2-substi-tuoidun-2-oksatsiinin kanssa sellaisissa määrissä, että .·. : oksatsoliini- tai oksatsiini-osa reagoi mainitun ydinyh- 35 disteen useiden elektrofiilisten ryhmien kanssa siten ai- 3 85713 heuttaen mainitun oksatsoliini- tai oksatsiiniosan ren-kaanavautumispolymeroitumisen. Yleisesti oksatsoliini- tai oksatsiiniosan moolimäärä on vähintään yhdeksän kertaa mainitun ydinyhdisteen moolimäärä ja reaktio suoritetaan 5 50 - 150 °C:n lämpötilassa.
Tämän keksinnön mukaisia tähtihaaroittuneita polyamideja ja polyamiineja käytetään helposti viskositeettia lisäävinä aineina sellaisissa sovellutuksissa kuin maalin sakeuttamisaineet, hydrauliset nesteet, liikkuvuudenkon-10 trollointiaineet ja halkaisunesteet öljyn talteenottoso- vellutuksissa, ja voiteluaineet.
Tämän keksinnön mukaiset tähtihaaroittuneet polyamidit ja polyamiinit ovat polymeerejä, joissa vähintään 3 ydinhaaraa lähtee ytimestä. Ydinhaarat ovat riittävän pit-15 kiä ja sisältävät riittävästi amidi- tai amiiniosuuksia tähtihaaroittuneen polymeerin tekemiseksi vesiliukoiseksi ja sen saamiseksi toimimaan viskositeetlnnostoaineena kun se lisätään vesipitoiseen väliaineeseen.
Tähtihaaroittuneilla polyamideilla on siis seuraava 20 kaava:
Z^N-C(R2)2<CH2)xC(R2)l+15?iR
• · c=o . . 25 I"; jossa Z on ydinyhdisteen jäännös, R1 on hydrokarbyyli, ku ten aryyli, alkyyli tai aryylialkyyli, kukin R2 on itse-30 näisesti vety tai hydrokarbyyli, m on luku 2 - 1000, kukin R on ketjun päättävä ryhmä, x on 0 tai 1, ja n on kokonaisluku 3 - 100. Edullisissa tähtihaaroittuneissa polyamideissa Z on n-arvoinen hiilivetyradikaali, kuten esimerkiksi : 8571 3 4 ®2 _/CH 2-»n -H2C-C-CH2- cf9\\
5 CH2 l^J
kukin R1 on alkyyli, alkyyliaryyli tai aryyli, joissa on 1-20 hiiliatomia, ja kukin R2 on vety. Z voi olla myös n-10 arvoinen polymeerirunko, kuten: R30*CH- CHO^—fCH, CH04 R ‘u y * i 11 R* CH2- 15 tai
HO-fCH2CHO->nR
20 CH2“ ^ / jossa R3 on polyeetteri-polyoli-initiaattorijäännös, R4 on : 25 vety tai Cj-Cj-alkyyli, R on ketjun päättävä ryhmä, n on • ’ kokonaisluku 3 - 20 ja y on kokonaisluku 3 - 100. Tähti - haaroittuneilla polyamiineilla on kaava 30 z^nh-c(r2)2(ch2)xc(r2)2>¥^r ‘ jossa Z, R2, R, m, x ja n merkitsevät samaa kuin edellä.
:‘-_i Tämän keksinnön mukaisia tähtihaaroittuneita poly- ____: 35 meerejä valmistetaan helposti antamalla yhdisteen, joka 85713 5 kykenee generoimaan moniarvoisen ytimen, esim. ZXn, jossa X on halogeeni, sulfonyylihalogenidi, sulfonaattiesteri tai triflaattiesteri, ja Z ja n merkitsevät samaa kuin edellä, reagoida yhdisteen kanssa, jossa on oksatsoliini-5 tai oksatsiiniosa, esim.
, R2 R2 , , R2^— r2—l--R2 R2_^\_r2
10 KCJ· tai KCJ
R1 R1 oksatsoliini oksatsiini jossa R1 ja R2 merkitsevät samaa kuin edellä, sellaisissa 15 olosuhteissa, jotka riittävät aiheuttamaan oksatsoliinin tai oksatsiinin renkaan avautumisreaktion, jolloin muodostuu yhdiste
2ffN-C(R2)2(CH2)xC(R2)?W
20 C=0 k1
Edullisesti tämän polymeerin polymerointiastetta, joka vastaa m:ää, kontrolloidaan oksatsoliini- tai oksatsiini--·. 25 yhdisteen moolisuhteella ydintä generoivaan yhdisteeseen.
Esimerkiksi, kun m on 3, ja n on 3, oksatsoliini- tai ok-satsiiniyhdisteen moolisuhde ydintä generoivaan yhdisteeseen on vähintään 9:1 - 14:1. Jos on kuitenkin toivottavaa tehdä yhdiste, jolla on sellainen polymeroitumisaste, että : 30 m vastaa arvoa 6, ja n on 3, silloin oksatsoliini- tai ok-satsiiniyhdisteen moolisuhde ydintä generoivaan yhdisteeseen on vähintään 18:1 - 27:1. Yleensä oksatsoliini- tai oksatsiiniyhdisteen moolisuhde ydintä tai runkoa generoivaan yhdisteeseen on edullisesti vähintään 1,5 (m x n), . 35 edullisimmin 2 (m x n). Se tarkoittaa, että oksatsoliini- 8571 3 6 tai oksatsiiniosan moolimäärä on edullisesti vähintään neljä kertaa ydintä generoivien yhdisteiden moolimäärä, koska "n" on vähintään kolme ja "m" on vähintään kaksi, kuten edellä on määritelty.
5 Edustaviin edullisiin ydintä generoiviin yhdistei siin lukeutuvat polyhaloleenihiilivedyt, joiden reaktiivisten halogeeniryhmien lukumäärä vastaa n:ää, jotka ha-logeeniryhmät ovat saatavilla reaktioon oksatsoliiniosan kanssa. Esimerkkejä tällaisista polyhalogeenihiilivedyistä 10 ovat tetra(halogeenimetyyli)metaani, tetra(bromimetyyli)-metaani, hydroksimetyylitri(bromimetyyli)metaani, 1,2,3,4, 5.6- heksa(bromimetyyli)bentseeni,1,3,5-tri(bromimetyyli)- 2.4.6- trimetyylibentseeni, polyallyylihalogenidit, kuten polyallyylibromidi, polyallyylikloridi ja allyylibromidin 15 ja etyleenin kopolymeerit. Muihin edullisiin ydintä ja runkoa generoiviin yhdisteisiin lukeutuvat polytosyylihii-livedyt ja polytrifyylihiilivedyt, joissa on n:ää vastaava lukumäärä tosyyli- tai triflaattiryhmiä, jotka tosyyli-tai triflaattiryhmät ovat saatavilla reaktioon oksatsolii-20 niosuudessa. Esimerkkejä tällaisista polytosyyli- ja poly-trifyylihiilivedyistä ovat tetra(tosyylimetyyli)metaani, tetratetra(trifyylimetyyli)metaani, polyglysidolipertosy-laatit, polyglysidoli-kopolymeeripertosylaatit, polyvi-nyylialkoholi-pertosylaatit ja -pertriflaatit. Yleensä 25 käytetään monifunktionaalisia ydintä generoivia yhdisteitä, joissa on kolme tai useampia (n>3) osuuksia, jotka kykenevät läpikäymään nukleofiilisen korvautumisen oksat-soliinitypellä oksatsoliinikationien tai initiaattoripaik-kojen generoimiseksi. On edullista, että tästä oksatsolii-30 nikorvautumisreaktiosta saatava kemiallinen sidos on stabiili happo- tai emäshydrolyysille. Edelläolevista ydintä generoivista yhdisteistä halogenidit, kuten bromidit ja jodidit, ovat edullisempia, ja tosylaatit ja triflaatties-terit ovat edullisimpia.
35 Edustavia oksatsoliiniyhdisteitä, joita voidaan 7 8 5 71 3 sopivasti käyttää tämän keksinnön tarkoituksiin, ovat 2-alkyylioksatsoliinit, kuten 2-metyylioksatsoliini, 2-etyy-lioksatsoliini ja 2-propyylioksatsoliini; muut alkyyliok-satsoliinit, kuten 2,4-dimetyylioksatsoliini, 2,5-dimetyy-5 lioksatsoliini, 2, 4,5-trimetyylioksatsoliini jne; hyd- roksialkyylioksatsoliinit, kuten 2-hydroksimetyylietyyli-oksatsoliini; halogeenialkyylioksatsoliinit, kuten 2 (kloorimetyyli)oksatsoliini ja 2-(1,1-dikloorietyyli)oksa-tsoliini; ja aryylioksatsoliinit, kuten 2-fenyylioksatso-10 liini ja 2-(p-tolyyli)oksatsoliini. Edelläolevista oksat-soliineista 2-metyyli-, 2-etyyli-, 2-fenyyli-, ja 2-hyd-roksimetyylietyylioksatsoliinit ovat edullisia, ja edullisin on 2-etyylioksatsoliini. Edustavia oksatsiiniyhdis-teitä ovat ne, jotka vastaavat kaikissa muissa suhteissa 15 edellämainittuja oksatsoliiniyhdisteitä. Oksatsiiniyhdis- teistä 2-metyyli-, 2-etyyli-, 2-fenyyli- ja 2-hydroksime-tyylietyylioksatsoliinit ovat edullisia, ja edullisimpia ovat 2-etyylioksatsiinit.
Reaktio halutun tähtihaaroittuneen polyamidin val-20 mistamiseksi suoritetaan saattamalla ydintä generoiva yh diste kosketukseen oksatsoliini- tai oksatsiiniyhdisteen kanssa kaliumjodidin tai muun samanlaisen katalyytin läsnäollessa. Edullisesti reaktio suoritetaan 50 - 150 °C:n lämpötilassa ja se voidaan suorittaa puhtaissa olosuhteis-.25 sa tai liuottimessa, kuten dimetyyliformamidissa tai muus-sa ei-reaktiivisessa, mutta polaarisessa liuottimessa.
. ' Saatu polyamidi voidaan helposti ottaa talteen tavanomai sin keinoin, kuten on esitetty myöhempänä olevissa esimerkeissä. Kun R1 on C1-C3-alkyyli tai -hydroksialkyyli, saa-30 tu polyamidi on vesiliukoinen polymeeri, jolla on käyttöä viskositeetin lisääjänä vesipitoisessa väliaineessa. Kun R1 on C4- tai korkeampi alkyyli tai aryyli, polymeeri on yleensä liukoinen orgaanisiin nesteisiin, kuten hiilivetyihin. Hydrolyysissä amiineiksi lipofiiliset polyamidit / . 35 muunnetaan kuitenkin vesiliukoisiksi polyamiineiksi.
8571 3 8
Polyamidi muunnetaan helposti polyamiiniksi saattamalla polyamidi kosketukseen vahvan hapon kanssa olosuhteissa, jotka riittävät hydrolysoimaan amidiryhmät, ja näin muodostuu amiinia. Tähän hydrolyysiin käytetyt olo-5 suhteet ovat hyvin tunnettuja amiinien hydrolyysissä amideiksi, kuten on kuvannut K.M. Kem julkaisussa J. Polym.
Sci^, 17, 1977-1990 (1979). Edullisesti hydrolyysi suo ritetaan kuitenkin käyttämällä vahvaa happoa, kuten vety-kloridi- tai rikkihappoa 6N - 12N konsentraatioissa 50 -10 125 °C:n lämpötiloissa. Kun halutaan kokonaishydrolyysiä, käytetty hapon kokonaismäärä on edullisesti 1,1 - 1,5 ekvivalenttia happoa polymeerissä olevan amidiosuuden ekvivalenttia kohti. On edelleen selvää, että amidin osit-taishydrolyysi voidaan saavuttaa käyttämällä vähemmän hap-15 poa moolipohjalla kuin mitä vaaditaan hydrolysoimaan kaikki amidiosuudet, esimerkiksi noin 1,3X ekvivalenttia happoa amidiekvivalenttia kohti, jolloin X on haluttu hydro-lyysin mooliprosentti. Saadut polyamiinit ovat myös hyvin vesiliukoisia ja ne ovat hyödyllisiä viskositeetin lisää-20 jinä vesiyhdistelmiin, kuten maaleihin, voiteluaineisiin ja nesteisiin, joita käytetään sekundaarisiin öljyn talteenotto sovellutuksiin. Vielä tärkeämpää on, että tällaiset polyamiinit ovat erityisen hyödyllisiä ydintä generoivina yhdisteinä dendriittisten polymeerien valmistukses-25 sa.
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä. Kaikki osat ja prosentit seuraavissa esimerkeissä ovat painoa kohti, V jollei ole toisin mainittu.
ΓEsimerkki 1 ;/ 30 Tähtihaaroittuneen polyamidin valmistus 85 g (0,86 mol) annos 2-etyyli-2-oksatsoliinia yhdistettiin 9,6 grammaan (0,029) tribromineopentyylialko-holia (hydroksimetyylitribromimetyylimetaani) ja 1,4 grammaan kaliumjodidia kolmekaulapullossa, johon oli kiinni-: 35 tetty palautusjäähdyttäjä, sekoittaja ja lämmitysvaippa.
9 β5713
Reaktioseosta lämmitettiin 90 °C:ssa sekoittaen ja seos suojattiin kosteudelta kalsiumkloridi-kuivausputkella. Reaktioseosta lämmitettiin 90 - 100 °C:n lämpötilassa 50 tuntia, jolloin saatiin oranssin meripihkan väristä lasi-5 maista massaa, joka oli juoksevaa 125 °C:ssa ja joka oli hyvin vesiliukoista. Tämä lasimainen hauras polymeeri jauhettiin ruskeaksi pulveriksi ja liuotettiin metyleeniklo-ridiin suhteessa 4,5 g polymeeriä 30 ml:ssa metyleeniklo-ridia. Tämä liuos kaadettiin hitaasti 80 ml:aan dietyy-10 lieetteriä sekoittaen magneettisella sekoittajalla. Aluksi vaaleanruskea kiinteä aine saostui, ja se tuli siirappimaiseksi kumiksi, kun koko metyleenikloridiliuos lisättiin. Samea päällä oleva liuos dekantoitiin, jolloin jäi siirappimainen jäännös, joka liuotettiin uudelleen 25 ml-15 :aan metyleenikloridia. Puolet tästä liuoksesta lisättiin tipoittain sekoittaen 800 ml:aan dietyylieetteriä. Vaalea kiinteä aine saostui ja se suodatettiin ja pestiin kahdella 10 ml:n annoksella dietyylieetteriä. Tämän polymeerin pehmenemispiste on 83 - 91 °C. Tämän näytteen analyysi 20 ydinmagneettisella resonanssilla ja infrapunaspektroskopi-alla osoitti tähdenmuotoisen rakenteen, jossa oli polyami-diosuuksia haaroissa. Kokoon perustuva ekskluusiokromato-grafia osoitti, että polymeeri on melko polydispergoitu-nut, mikä johtuu luultavasti tähtihaaroittuneista poly-25 meereistä, joilla on haaroja laajalla polymerointiasteel-la. Monodispergoitunut komponentti havaitaan pitemmillä . . eluutioajoilla ja sen uskotaan olevan pieni määrä homopo- lymeeriä.
Esimerkki 2 30 Tähtihaaroittuneen polyamidin valmistus 8,76 g (0,0217 mol) annokseen 1,3,5-tribromime-tyylimesityleeniä liuotettiin 203,77 g (2,79 mol) dime- ----- tyyliformamidia ja liuos pantiin 1 litran kolmekaulaiseen, · pyöreäpohjäiseen pulloon, johon oli kiinnitetty palautus- 35 jäähdyttäjä ja sekoittaja. Tähän liuokseen lisättiin 8571 3 10 83,198 g (0,98 mol) 2-metyylioksatsoliinia. Initiaattorin, s.o. 1,3,5-tribromimesityleenin, suhde metyylioksatsolii-niin oli 1 mooli initiaattoria 45 moolia metyylioksatso-liinia kohti. Sitten reaktioseos lämmitettiin ympäristön 5 lämpötilasta 45 °C :seen ja pidettiin tässä lämpötilassa, ja valvottiin reaktiota kokoon perustuvalla ekskluusiokro-matografiällä. 2,5 tunnin kuluttua reaktioseos oli kirkas ja näytteet saadusta kellertävästä liuoksesta otettiin ja analysoitiin. Noin 7 tunnin kuluttua reaktio oli lähellä 10 50 prosenttia ja se päätettiin. Reaktion päättäminen suo ritettiin vakuumitislaamalla kaikki haihtuvat aineet pois polymeerijäännöksestä. Tislaus suoritettiin 65 eC:n maksimilämpötilassa ja 2 mmHg:n maksimivakuumissa. Saatu polymeeri analysoitiin kokoon perustuvalla ekskluusiokromato-15 grafiällä ja määritettiin, että se sisälsi merkittävän määrän loukkuun jäänyttä dimetyyliformamidia. Tämän jään-nös-dimetyyliformamidin poistamiseksi jäännös liuotettiin metyleenikloridiin suhteessa 1 g jäännöstä 6 ml:ssa mety-leenikloridia, ja seostettiin tiputtamalla hitaasti tätä 20 liuosta 200-300 ml:aan dietyylieetteriä. Polymeeri saostuu välittömästi liuoksesta ja se suodatettiin ja kuivattiin yön yli vakuumiuunissa. Saatu kiteinen polymeeri analysoitiin pyyhkäisyelektronikromatografiällä ja C13-rakennemää-rityksellä käyttäen ydinmagneettista resonanssia. Nämä 25 analyysit osoittivat tähtihaaroittuneen polyamidin, jonka polymerointiaste on sellainen, että m on 8 - 15.
Esimerkki 3 : Tähtihaaroittuneen polyamiinin valmistus
Esimerkissä 2 saatu tähtihaaroittunut polyamidi 30 hydrolysoitiin tähtihaaroittuneeksi polyamiiniksi seuraa-‘ valla menetelmällä. 5,8 g (1,37 x 10‘3 mol) esimerkin 2 polyamidia yhdistettiin 10,5 grammaan 36 % vetykloridi-*··! happoa vedessä. Lievä eksoterminen reaktio havaittiin yh distämisen aikana, ja reaktioseosta lämmitettiin palautus-35 jäähdyttäen 3 tuntia, jonka ajan jälkeen havaittiin valkea n 65713 kiinteä tuote. 5 tunnin kokonaisrefluksointiajan jälkeen reaktiotuote liuotettiin 20 ml:aan deionisoitua vettä. Reaktioseokseen lisättiin riittävästi ioninvaihtohartsin hydroksidimuotoa seoksen pH:n nostamiseksi arvoon noin 8.
5 Saatu meripihkan värinen siirappi painaa 3,89 g, jolloin teoreettinen paino kokonaishydrolyysin osalta on 3,16 g. Siksi oletetaan, että tähtihaaroittunut polyamidi on noin 72-prosenttisesti hydrolysoitunut polyamiiniksi. Saadun seoksen ydinmagneettinen resonanssi osoitti jonkin verran 10 korkeampaa hydrolyysiastetta, ja ydinmagneettinen resonanssi ja infrapunaspektroskopia sekä kokoon perustuva ekskluusiokromatografia vahvistavat polyamiinin tähtihaa-roittuneen luonteen.
Claims (11)
12 8 5 7 1 3
1. Tähtihaaroittunut polyamidi, tunnettu siitä, että se on seuraavan kaavan mukainen 5 M(N-C(R2)2(CH2)xC(R2)2)m]nR c=o 10 jossa Z on ydinyhdisteen jäännös, kukin R1 on toisista riippumatta hydrokarbyyli, kukin R2 on toisista riippumatta vety tai hydrokarbyyli, R on ketjun päättävä ryhmä, m on kokonaisluku 2 - 1000, x on 0 tai 1 ja n on kokonaisluku 3 - 100 ja siinä on vähintään 3 ydinyhdisteen jäännöksestä 15 lähtevää haaraa, jolloin kussakin haarassa on useita ami-diryhmiä, joissa kussakin amidiryhmässä on amidityppensä haaraketjussa, ja kussakin amiditypessä on siihen liitetty karbonyyliryhmä, ja jolloin mainitut amidi ryhmät ovat hydrolysoituvia, jolloin muodostuu amiiniryhmiä ilman että 20 haaraketjua lohkotaan.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tähtihaaroittunut polyamidi, tunnettu siitä, että Z on n-arvoinen hiilivetyradikaali, kukin R1 on toisista riippumatta 1 -20 hiiliatomia sisältävä alkyyli, aryyli tai alkyyliaryy- 25 li, kukin R2 on vety, x on 0 ja n on kokonaisluku 3-20. : 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen tähtihaaroittunut : polyamidi, tunnettu siitä, että Z on r^>T(CH2',n C(CH2-)4 tai [OJ 30 jossa n on 3 - 6 ja R on vety tai alkyyli.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tähtihaaroittunut polyamidi, tunnettu siitä, että Z on 13 *-5713 R30-eCHoCHCH—fCHoCH0>- R Z\A y 2| n R CH9- tai 5 HCK-CH2CHO)- r CH2-n joissa R3 on polyeetteri-polyoli-initiaattorijäännös, R4 on 10 vety tai C1.3-alkyyli, R on ketjun päättävä ryhmä, n on kokonaisluku 3 - 20 ja y on kokonaisluku 3 - 100.
5. Tähtihaaroittunut polyamiini, tunnettu siitä, että se on seuraavan kaavan mukainen jossa Z on ydinyhdisteen jäännös, kukin R2 on toisista riippumatta vety tai hydrokarbyyli, R on ketjun päättävä 20 ryhmä, m on kokonaisluku 2 - 1000, x on 0 tai 1 ja n on kokonaisluku 3 - 100, jolloin siinä on vähintään 3 ydinyhdisteen jäännöksestä lähtevää haaraa.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen tähtihaaroittunut polyamiini, tunnettu siitä, että Z on n-arvoinen 25 hiilivetyradikaali, kukin R2 on vety, x on 0 ja n on koko naisluku 3-20.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen tähtihaaroittunut polyamiini, tunnettu siitä, että Z on 0. 30 C(CH2-)4 tai [OJ jossa n on 3 - 6 ja R on vety tai alkyyli. .35 8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen tähtihaaroittunut 8571 3 14 polyamiini, tunnettu siitä, että Z on R30tCHoCH0WCH„CH0h;R z\a Υ n
5. CH2- tai HO^CHO^R ch2- joissa R3 on polyeetteri-polyoli-initiaattorijäännös, R4 on vety tai C1_3-alkyyli, R on ketjun päättävä ryhmä, n on ko-15 konaisluku 3 - 20 ja y on kokonaisluku 3 - 100.
9. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen vesiliukoisen tähtihaaroittuneen polyamidin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että ydinyhdiste, jossa on useita elektrofiilisiä ryhmiä saatetaan kosketukseen 2-substitu- 20 oidun-2-oksatsoliinin tai 2-substituoidun-2-oksatsiinin kanssa sellaisissa määrissä, että oksatsoliini- tai oksa-tsiiniosa reagoi mainitun ydinyhdisteen useiden elektro-fiilisten ryhmien kanssa siten aiheuttaen mainitun oksatsoliini- tai oksatsiiniosan renkaanavautumispolymeroi-25 tumisen.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun oksatsoliini- tai oksatsiiniosan moolimäärä on vähintään yhdeksän kertaa mainitun ydinyhdisteen moolimäärä.
11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se suoritetaan lämpötila-alueella 50 - 150 °C. 15 6571 3
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/683,299 US4599400A (en) | 1984-12-18 | 1984-12-18 | Star/comb-branched polyamide |
US68329984 | 1984-12-18 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI854530A0 FI854530A0 (fi) | 1985-11-18 |
FI854530A FI854530A (fi) | 1986-06-19 |
FI85713B true FI85713B (fi) | 1992-02-14 |
FI85713C FI85713C (fi) | 1992-05-25 |
Family
ID=24743422
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI854530A FI85713C (fi) | 1984-12-18 | 1985-11-18 | Stjaernfoergrenade polyamider, foerfarande foer deras framstaellning och deras stjaernfoergrenade polyaminderivat. |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4599400A (fi) |
EP (1) | EP0195126B1 (fi) |
JP (1) | JPH0672127B2 (fi) |
KR (1) | KR920000698B1 (fi) |
AU (1) | AU576392B2 (fi) |
CA (1) | CA1268280C (fi) |
DE (1) | DE3587606T2 (fi) |
DK (1) | DK591485A (fi) |
FI (1) | FI85713C (fi) |
NO (1) | NO165445C (fi) |
NZ (1) | NZ214401A (fi) |
Families Citing this family (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4599400A (en) * | 1984-12-18 | 1986-07-08 | The Dow Chemical Company | Star/comb-branched polyamide |
US4694064A (en) * | 1986-02-28 | 1987-09-15 | The Dow Chemical Company | Rod-shaped dendrimer |
US4713975A (en) * | 1986-05-30 | 1987-12-22 | The Dow Chemical Company | Dense star polymers for calibrating/characterizing sub-micron apertures |
DE3786000T3 (de) * | 1986-08-18 | 1997-08-21 | Dow Chemical Co | Conjugate dichter Sterne. |
US5631329A (en) * | 1990-08-27 | 1997-05-20 | Dendritech, Inc. | Process for producing hyper-comb-branched polymers |
US5773527A (en) * | 1990-08-27 | 1998-06-30 | Dendritech, Inc. | Non-crosslinked, polybranched polymers |
US5871713A (en) * | 1991-12-04 | 1999-02-16 | Guerbet S.A. | Macromolecular polyamine iodine-containing compound, process for its preparation and its use as a contrast agent |
US5610268A (en) * | 1992-01-13 | 1997-03-11 | Dsm N.V. | Dendritic macromolecule and the preparation thereof |
US5530092A (en) * | 1992-01-13 | 1996-06-25 | Dsm N.V. | Dendritic macromolecule and the preparation thereof |
JP3355612B2 (ja) * | 1992-04-14 | 2002-12-09 | 株式会社豊田中央研究所 | 星型ナイロンとその製造方法、及び、四置換カルボン酸とその製造方法 |
TW320784B (fi) * | 1994-05-13 | 1997-11-21 | Gould Electronics Inc | |
AUPM623994A0 (en) * | 1994-06-15 | 1994-07-07 | Biomolecular Research Institute Limited | Antiviral dendrimers |
US5449519C1 (en) | 1994-08-09 | 2001-05-01 | Revlon Consumer Prod Corp | Cosmetic compositions having keratolytic and anti-acne activity |
EP0844891A4 (en) * | 1995-08-11 | 2004-05-06 | Dow Chemical Co | CONJUGATES OF HYPER-BRANCHED COMB POLYMERS |
DE19543161A1 (de) * | 1995-11-18 | 1997-05-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyamiden |
US6051312A (en) * | 1996-06-06 | 2000-04-18 | Dsm Nv | Fibers of strongly branched polyamide |
DE19743135A1 (de) * | 1997-09-30 | 1999-04-01 | Hoechst Marion Roussel De Gmbh | Biologisch verträgliche niedermolekular Polyethylenimine |
US6649138B2 (en) | 2000-10-13 | 2003-11-18 | Quantum Dot Corporation | Surface-modified semiconductive and metallic nanoparticles having enhanced dispersibility in aqueous media |
FR2830255B1 (fr) * | 2001-10-01 | 2004-10-22 | Rhodia Industrial Yarns Ag | Materiaux composites comprenant un materiau de renfort et comme matrice thermoplastique un polyamide etoile, article compose precurseur de ces materiaux et produits obtenus a partir de ces materiaux |
JP3984541B2 (ja) * | 2001-12-26 | 2007-10-03 | 財団法人川村理化学研究所 | 星型ポリオキサゾリンからなる粒子およびその製造方法 |
EP2292247A3 (en) | 2002-03-05 | 2011-10-05 | Ramot at Tel Aviv University Ltd. | Immunizing composition and method for inducing an immune response against the beta-secretase cleavage site of amyloid precursor protein |
WO2004069878A2 (en) * | 2003-02-03 | 2004-08-19 | Dendritic Nanotechnologies Limited | Heterocycle functionalized dendritic polymers |
DE602004005021T2 (de) * | 2003-05-02 | 2007-07-19 | Almar Packaging International Inc. | Zwischenschüttgutbehälter |
US7459502B2 (en) * | 2003-11-03 | 2008-12-02 | Ilypsa, Inc. | Pharmaceutical compositions comprising crosslinked polyamine polymers |
US7335795B2 (en) | 2004-03-22 | 2008-02-26 | Ilypsa, Inc. | Crosslinked amine polymers |
US7385012B2 (en) * | 2003-11-03 | 2008-06-10 | Ilypsa, Inc. | Polyamine polymers |
US7608674B2 (en) * | 2003-11-03 | 2009-10-27 | Ilypsa, Inc. | Pharmaceutical compositions comprising cross-linked small molecule amine polymers |
US7449605B2 (en) * | 2003-11-03 | 2008-11-11 | Ilypsa, Inc. | Crosslinked amine polymers |
US7767768B2 (en) * | 2003-11-03 | 2010-08-03 | Ilypsa, Inc. | Crosslinked amine polymers |
EP2264191A1 (en) * | 2003-11-21 | 2010-12-22 | ANP Technologies, Inc. | Asymmetrically branched polymer conjugates and microarray assays |
US20050171298A1 (en) * | 2004-01-29 | 2005-08-04 | Tomalia Donald A. | Pyrrolidone, piperidone and azetidinone terminated and functionalizes dendritic polymers |
KR100843362B1 (ko) | 2004-04-20 | 2008-07-02 | 덴드리틱 나노테크놀로지즈, 인크. | 증폭성 및 내부 관능성이 증진된 수지상 중합체 |
WO2006102484A2 (en) * | 2005-03-21 | 2006-09-28 | Anp Technologies, Inc. | Symmetrically branched polymer conjugates and microarray assays |
EP2325236A1 (en) | 2005-04-20 | 2011-05-25 | Dendritic Nanotechnologies Inc. | Dendritic polymers with enhanced amplification and interior functionality |
DE602006019709D1 (fi) | 2005-05-02 | 2011-03-03 | Anp Technologies Inc | |
US20080020043A1 (en) * | 2006-07-20 | 2008-01-24 | Marc Gingras | Dendrimer-Drug Conjugates |
US20090001802A1 (en) * | 2007-05-21 | 2009-01-01 | Diallo Mamadou S | Extraction of Actinides From Mixtures and Ores Using Dendritic Macromolecules |
EP2201024A1 (en) | 2007-08-28 | 2010-06-30 | Ramot At Tel Aviv University | Peptides inducing a cd4i conformation in hiv gp120 while retaining vacant cd4 binding site |
DE102008043863A1 (de) | 2007-11-19 | 2009-05-20 | Basf Se | Teilaromatische Polyamide mit hyperverzweigten Polyoxazolinen |
WO2009120875A2 (en) * | 2008-03-26 | 2009-10-01 | Shrieve Chemical Products, Inc. | Shale hydration inhibition agent(s) and method of use |
US8450529B2 (en) * | 2008-10-02 | 2013-05-28 | Covidien Lp | Branched polyamines and formulations thereof for use in medical devices |
US9815712B2 (en) | 2008-10-03 | 2017-11-14 | California Institute Of Technology | High capacity perchlorate-selective resins from hyperbranched macromolecules |
WO2010040117A2 (en) * | 2008-10-03 | 2010-04-08 | California Institute Of Technology | Extraction of anions from solutions and mixtures using hyperbranched macromolecules |
WO2011084719A2 (en) | 2009-12-17 | 2011-07-14 | California Institute Of Technology | Soluble anion exchangers from hyperbranched macromolecules |
EP3257921B1 (en) * | 2016-06-14 | 2021-04-28 | Infineum International Limited | Lubricating oil additives |
EP3492566B1 (en) * | 2017-11-29 | 2022-01-19 | Infineum International Limited | Lubricating oil additives |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3251852A (en) * | 1959-06-15 | 1966-05-17 | Petrolite Corp | Amino polymers |
DE1720436A1 (de) * | 1968-02-01 | 1971-07-08 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyaminen |
US3575890A (en) * | 1969-02-26 | 1971-04-20 | Allied Chem | Oxazine and oxazoline derived c-n backbone polymers |
US4056510A (en) * | 1975-01-23 | 1977-11-01 | The Dow Chemical Company | Amine-modified polyethers |
US4001147A (en) * | 1975-03-03 | 1977-01-04 | The Dow Chemical Company | Oxazoline and/or oxazine-modified polymers |
US4143100A (en) * | 1977-05-16 | 1979-03-06 | The Firestone Tire & Rubber Company | Graft copolymers containing polyoxazoline and polyoxazine, and the preparation thereof |
US4435548A (en) * | 1981-04-27 | 1984-03-06 | The Dow Chemical Company | Branched polyamidoamines |
EP0066366B1 (en) * | 1981-04-27 | 1986-11-20 | The Dow Chemical Company | Branched polyamidoamines, method for their preparation and method of improving the wet strength of paper using them |
US4507466A (en) * | 1983-01-07 | 1985-03-26 | The Dow Chemical Corporation | Dense star polymers having core, core branches, terminal groups |
US4587329A (en) * | 1984-08-17 | 1986-05-06 | The Dow Chemical Company | Dense star polymers having two dimensional molecular diameter |
US4599400A (en) * | 1984-12-18 | 1986-07-08 | The Dow Chemical Company | Star/comb-branched polyamide |
-
1984
- 1984-12-18 US US06/683,299 patent/US4599400A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-10-25 AU AU49065/85A patent/AU576392B2/en not_active Ceased
- 1985-10-29 CA CA 494117 patent/CA1268280C/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-18 FI FI854530A patent/FI85713C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-12-02 NZ NZ214401A patent/NZ214401A/en unknown
- 1985-12-12 EP EP85115834A patent/EP0195126B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-12 DE DE85115834T patent/DE3587606T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-17 JP JP60282124A patent/JPH0672127B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1985-12-17 NO NO855075A patent/NO165445C/no unknown
- 1985-12-17 KR KR1019850009475A patent/KR920000698B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-12-18 DK DK591485A patent/DK591485A/da not_active Application Discontinuation
-
1986
- 1986-03-07 US US06/837,126 patent/US4690985A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1265641A1 (en) | 1990-02-06 |
DE3587606D1 (de) | 1993-11-04 |
NO165445C (no) | 1991-02-13 |
JPH0672127B2 (ja) | 1994-09-14 |
AU4906585A (en) | 1986-06-26 |
FI854530A (fi) | 1986-06-19 |
AU576392B2 (en) | 1988-08-25 |
NO855075L (no) | 1986-06-19 |
FI854530A0 (fi) | 1985-11-18 |
DK591485D0 (da) | 1985-12-18 |
EP0195126A2 (en) | 1986-09-24 |
DK591485A (da) | 1986-06-19 |
NZ214401A (en) | 1988-02-29 |
DE3587606T2 (de) | 1994-03-03 |
EP0195126A3 (en) | 1988-08-24 |
KR920000698B1 (ko) | 1992-01-20 |
US4690985A (en) | 1987-09-01 |
FI85713C (fi) | 1992-05-25 |
CA1268280C (en) | 1990-04-24 |
NO165445B (no) | 1990-11-05 |
KR860004949A (ko) | 1986-07-16 |
US4599400A (en) | 1986-07-08 |
JPS61151159A (ja) | 1986-07-09 |
EP0195126B1 (en) | 1993-09-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI85713B (fi) | Stjaernfoergrenade polyamider, foerfarande foer deras framstaellning och deras stjaernfoergrenade polyaminderivat. | |
CN101855273B (zh) | 烷氧基化的聚链烷醇胺 | |
US4694064A (en) | Rod-shaped dendrimer | |
JP2003511422A5 (fi) | ||
WO1988001180A1 (en) | Starburst conjugates | |
FI87359C (fi) | Vattenloeslig polymer innehaollande substituerade amidsidogrupper, foerfarande foer den framstaellning och anvaendning av den | |
Cesana et al. | Polymer‐Bound Thiol Groups on Poly (2‐oxazoline) s | |
FI57765B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av vattenloeslig katjonisk karbamoylpolymer | |
JP5065011B2 (ja) | フッ素化ポリエーテルポリアミンおよびフッ素化ポリエーテルポリアミンを製造する方法 | |
JPH10511423A (ja) | 架橋ポリアスパラギン酸及びその塩 | |
CA2149382A1 (en) | Acidic amino acid resin | |
FI61496B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av katjoniska limaemnen foer papper | |
US5095073A (en) | Water soluble rigid rod sulfonated aromatic polyamide | |
IL99234A (en) | Non-cross-linked multi-branch polymers and their preparation | |
EP0439186A2 (en) | Novel betaine and dispersant composition containing the same | |
Widera et al. | ACTIVE‐BAPO–A Versatile Transfer Agent for Photoactive Bis (acyl) phosphane Oxide Units | |
JPH0363575B2 (fi) | ||
CN110183653B (zh) | 一种支化聚乙烯亚胺的制备方法 | |
JP4267542B2 (ja) | ポリオレフィン鎖を含有する樹脂及びその用途 | |
Leung et al. | Synthesis of aliphatic and aromatic poly (S-dithiocarbonates) using a phase-transfer catalyst | |
KR970011150B1 (ko) | 스타버스트 콘쥬게이트 | |
CA1122615A (en) | Process for preparing polyalkylene polyamine polyethers | |
CA1316524C (en) | Starburst conjugates | |
Abdelaal | Synthesis and characterization of some oligopolyalkylene‐polyamines | |
JPH09136956A (ja) | 2−オキサゾリンの開環重合方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: DENDRITECH INC. |
|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: DENDRITECH INC. |