FI85711B - Foerfarande foer eliminering av polymeravlagring pao inre ytor av ett polymerisationsreaktionskaerl. - Google Patents
Foerfarande foer eliminering av polymeravlagring pao inre ytor av ett polymerisationsreaktionskaerl. Download PDFInfo
- Publication number
- FI85711B FI85711B FI853408A FI853408A FI85711B FI 85711 B FI85711 B FI 85711B FI 853408 A FI853408 A FI 853408A FI 853408 A FI853408 A FI 853408A FI 85711 B FI85711 B FI 85711B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- phenols
- coating
- condensed
- polymerization
- consist
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
8571 1
Menetelmä polymeraatioreaktioastian sisäpinnoille tapahtuvan polymeerien kerääntymisen eliminoimiseksi
Erityyppisiä kemiallisia prosesseja toteutetaan 5 yleisesti suurissa sekoitusastoissa, jotka on usein varustettu apuvälineillä, kuten väliseinillä, jäähdyttimil-lä, sekoittajilla, lämmönsiirtokierukoilla, jotka mahdollistavat reaktioastioiden sisällön lämmittämisen tai jäähdyttämisen, sekä vastaavilla. Monissa tapauksissa 10 sellaiset prosessit saattavat kuitenkin synnyttää ei-toi-vottuja saostumia laitteiden niille pinnoille, jotka joutuvat kosketuksiin reaktioseosten kanssa, muun muassa astian sisäseinämille. Sellaiset saostumat häiritsevät lämmön tehokasta siirtoa astioiden seinäosaan ja pois 15 sieltä. Lisäksi näillä saostumilla on taipumus huonontua ja hajota osittain, minkä seurauksena reaktioseos ja siitä valmistettavat tuotteet kontaminoituvat. Tämä ongelma on erityisen yleinen polymeraatiotyyppisissä reaktioissa, koska kiinteän polymeerin muodostamat saostumat tai "ker-20 rostumat" reaktorien pinnoilla eivät ainoastaan haittaa lämmön siirtoa vaan alentavat tuotantokykyä ja vaikuttavat haitallisesti polymeerin laatuun.
Tämä ongelma on erityisen suuri vinyyli- ja viny-lideenihalogenidipolymeerien ja -kopolyroeerien kaupal-25 lisessa tuotannossa polymeroitaessa niitä yksinään tai muiden vinylideenimonomeerien, jotka sisältävät terminaalisen CH2=C< -ryhmän, tai polymeroituvien mono-ole-fiinisten monomeerien kanssa. Esimerkiksi vinyylikloridi-polymeerien kaupallisessa tuotannossa kyseiset polymeerit 30 valmistetaan tavallisesti erillisinä hiukkasina toteuttamalla polyrointi vesisuspensiosysteemeissä. Sellaista polymerointisysteemiä käytettäessä vinyylikloridi ja muut mahdollisesti käytettävät komonomeerit pidetään erillisinä pieninä pisaroina suspendoimisaineita käyttämällä ja 35 sekoittamalla. Reaktion mentyä loppuun tuloksena oleva 2 8 5 711 polymeeri pestään ja kuivataan. Nämä vesisuspensiopoly-meraatioreaktiot toteutetaan tavallisesti paineen alaisina metallireaktoreissa, jotka on varustettu väliseinillä ja suurinopeuksisilla sekoittajilla. Nämä suspensiosys-5 teemit ovat kuitenkin luonnostaan epästabiileja, ja poly-meraatioreaktion aikana vinyylikloridipolymeeria kerääntyy polymerointireaktorin sisäpinnoille, väliseinien ja sekoittajan pinnat mukaan luettuina. On selvää, että tämä polymeerikerrostuma on poistettava, koska se johtaa 10 polymeerin lisäkerrostumiseen, mikä puolestaan johtaa "kattilakiven" muodostumiseen, joka vaikuttaa haitallisesti lämmön siirtoon ja saa aikaan tuotettavan polymeerin kontaminoitumisen.
Reaktoreihin on ehdotettu monenlaisia päällystei-15 tä, ja muutamat niistä ovat saavuttaneet laajan kaupallisen hyväksymisen. Polyvinyylikloriditeollisuudessa yleisesti käytössä olevat reaktorien päällysteet ovat pääasiallisesti fenolimateriaaleja, kuten itsekondensoi-tuneita fenoleja tai muiden aineiden, kuten aldehydien 20 tai amiinien kanssa kondensoituneita fenoleja. Nämä päällysteet ovat osoittautuneet erittäin merkittäväksi edistysaskeleeksi aikaisempiin menetelmiin verrattuna, joissa mitään päällysteitä ei käytetty. Sellaisilla päällysteillä kaupallisessa mitassa saavutetut kokemukset 25 ovat kuitenkin osoittaneet, että laimeammat päällystys-liuokset olisivat toivottavia kustannusten alentamiseksi ja, mikä vielä tärkeämpää, mainittujen päällystysliuosten värin vähentämiseksi. Nämä aikaisemmat päällysteet ovat väriltään tummia liuoksia, ja sellaisina niillä on taipu-30 mus muuttaa polymeraatiossa muodostuneiden polymeerien väriä. Ponnisteluja vielä tehokkaampien päällysteiden löytämiseksi reaktoreihin suoritetaan jatkuvasti.
US-patenttijulkaisussa 4 035 563 selostetaan typ-pihapokkeiden suolojen, kuten natriumnitriitin, käyttä-35 mistä yhdessä polyvalenttisten metallisuolojen kanssa 3 e 5 711 vettä sisältävässä reaktioväliaineessa systeeminä reaktorin seinämille tapahtuvan "kerrostumisen" vähentämiseksi vinyylikloridin polymeroinnissa. US-patenttijulkaisu 4 080 173 käsittelee resorsinolin itsekondensoitumistuot-5 teiden käyttöä polymeerin kerrostumista estävänä päällysteenä reaktoreissa.
On todettu, että hyvin vähän polymeerin kerääntymistä polymerointireaktorin sisäpinnalle tapahtuu käytettäessä vesifaasipolymeroitumisen inhibiittoria ja kela-10 toivaa ainetta yhdessä fenolisen reaktorin päällysteen kanssa. Inhibiittori voidaan levittää reaktorin seinämälle fenolisen päällysteen mukana tai lisätä vettä sisältävään polymerointiväliaineeseen. Vesifaasipolymeroitumisen inhibiittorin ja fenolisen päällysteen yhteis-15 vaikutus tekee mahdolliseksi käyttää hyvin pientä määrää väriltään tummaa fenolimateriaalia, joten kysymyksessä on erittäin edullinen päällyste. Vielä paremmaksi tämän keksinnön mukaisen menetelmän tekee vesiliukoisten disper-gointiaineiden, kuten polyvinyylialkoholin ja metyyli-20 selluloosan, käyttö.
Tässä keksinnössä käytettäväksi soveltuvat fenoli-yhdisteet ovat fenolien itsekondensaatio- tai sekakonden-saatiotuotteita, kuten fenolin, resorsinolin, hydroksi-. . hydrokinonin, katekolin, hydrokinonin, floroglusinolin ja 25 pyrogallolin itsekondensaatio- tai sekakondensaatiotuot- teita. Myös moniarvoisia naftoleja, kuten 2,7-dihydrok-sinaftaleeni, 3,7-dihydroksinaftaleeni, 2,6-dihydroksi-naftaleeni sekä vastaavat, voidaan kondensoida itsensä kanssa tai sekakondensoida tässä keksinnössä käytettävik-30 si fenoliyhdisteiden valmistamiseksi. Fenoleja, kuten esimerkiksi edellä mainittuja fenoleja voidaan kondensoida myös muiden aineiden, kuten amiinien kanssa. Sopivia amiineja olisivat p-fenyleenidiamiini ja m-fenyleeni-diamiini, jotka voitaisiin kondensoida fenolien kanssa 35 niin, että muodostuu tässä keksinnössä käytettäviksi so- 4 8 5 71 1 veltuvia fenoliyhdisteitä. Aromaattisia tai alifaattisia aldehydejä, kuten bentsaldehydi ja formaldehydi, voidaan kondensoida fenolien kanssa tässä keksinnössä käyttökelpoisten fenoliyhdisteiden valmistamiseksi. Esimerkiksi 5 pyrogallolin ja bentsaldehydin kondensaatiotuote on sopiva fenoliyhdiste tässä keksinnössä käytettäväksi.
Kondensoitaessa näitä fenoleja itsensä kanssa tai toisen fenolin tai amiinien tai aldehydien kanssa muodostuu useampia yhdisteitä kuin yksi. Muodostuu oligomeere-10 ja, joilla on eri moolimassat, samoin kuin oligomeereja, joissa sitoutuminen on erilaista. Esimerkiksi resorsino-lin itsekondensoituminen antaa tulokseksi sekä poly(oksi-fenyleeni)- että poly(hydroksifenyleeni)tuotteita.
Fenoliyhdisteen moolimassa ei ole ratkaiseva; 15 edullinen moolimassa olisi kuitenkin noin 94 - 3000.
Fenoliyhdisteet voivat olla substituoitu alifaat-tisillä tai aromaattisilla ryhmillä, halogeeneilla tai muilla ryhmillä, jotka eivät korvaa kaikkia OH-ryhmiä.
Monomeeriset fenolitkin ovat käyttökelpoisia feno-20 liyhdisteinä tässä keksinnössä. Esimerkkejä monomeerisis-ta fenoleista ovat fenoli, resorsinoli, hydrokinoni, hyd-roksihydrokinoni, katekoli, floroglusinoli ja pyrogal-loli, jotka kukin voivat olla substituoituja esimerkiksi alifaattisilla tai aromaattisilla ryhmillä tai halogee-25 neilla. Tämän keksinnön mukaisena fenoliyhdisteenä voidaan käyttää yksittäistä monomeerista fenolia tai kahden tai useamman monomeerisen fenolin seosta.
Tärkeä tunnusmerkki on se, että tässä keksinnössä käytettäväksi soveltuva fenoliyhdiste sisältää funktio-30 naalisen fenoliryhmän (OH-ryhmän) ja aromaattisen rungon.
Tämän keksinnön mukaisen fenoliyhdisteen muodostamiseen voidaan käyttää yhtä fenoliyhdistettä tai kahden tai useamman fenoliyhdisteen seosta.
Menetelmä kondensoitujen fenoliyhdisteiden valmis-35 tamiseksi on alan asiantuntijoille tuttu ja suhteellisen 5 8 571 1 yksinkertainen reaktio. Esimerkiksi itsekondensoitunutta resorsinolia voidaan valmistaa kuumentamalla tai keittämällä resorsinolia reaktioastiassa typpiatmosfäärin alla 8 tuntia 300 °C:n lämpötilassa ilman katalysaattoria tai 5 noin 25 minuuttia 300 °C:n lämpötilassa käytettäessä 25 mol-% NaOH-katalysaattoria. Pyrogallolin ja bentsal-dehydin kondensaatiotuote voidaan valmistaa kuumentamalla niitä 100 - 120 °C:ssa 2-4 tuntia mineraalihappokata-lysaattorin ollessa mukana.
10 Kondensoidut fenoliyhdisteet voidaan saattaa liuosmuotoon liuottamalla ne laimeaan emäsliuokseen, kuten NaOH:iin tai NH40H:iin, tai orgaaniseen liuottimeen kuten metanoliin. Vesiliuos on edullinen.
Tätä kondensoitujen fenoliyhdisteiden liuosta le-15 vitetään reaktioastian sisäpinnoille. Edullinen levitys-menetelmä on suihkutus. Tyydyttävä menetelmä on kuitenkin myös siveleminen tai reaktorin täyttäminen vedellä ja lujasti tarttuvan fenoliyhdistepäällysteen tai -kalvon jättäminen siten reaktorin sisäpinnoille.
20 Fenolinen päällyste voi olla hyvin ohut, esimer kiksi vain yhden kerroksen paksuinen, tai paksu. Ohut päällyste voidaan saada aikaan suihkuttamalla fenoliyh-distettä reaktorin sisäpinnoille ja huuhtomalla pinnat sitten vedellä. Paksu päällyste saadaan parhaiten aikaan 25 käyttämällä orgaanista liuotinta, kuten metanolia, ja levittämällä monta kerrosta. Ohuet päällysteet ovat edullisia tässä keksinnössä.
Vesifaasipolymeroitumisen inhibiittorit, jotka soveltuvat käytettäviksi tässä keksinnössä, ovat typpi-30 hapokkeen epäorgaanisia ja orgaanisia suoloja, orgaanisia ja epäorgaanisia fosfiitteja sekä alhaisen moolimassan omaavia fenoliyhdisteitä, esimerkkinä fenoli. Esimerkkejä sopivista typpihapokkeen epäorgaanisista suoloista ovat natrium-, kalium- ja kalsiumnitriitti. Esimerkkejä sopi-35 vista typpihapokkeen orgaanisista suoloista ovat n-pen- 6 85711 tyylinitriitti, n-butyylinitriitti, tris(2-etyyliheksyy-li)nitriitti, disykloheksyyliamiinin typpihapokesuola ja trietyyliainiinin typpihapokesuola. Esimerkki sopivista orgaanisista fosfiiteista on t-butyylifosfiitti, ja esi-5 merkkejä sopivista epäorgaanisista fosfiiteista ovat natrium- ja kaliumfosfiitti. Sopivia vesifaasipolymeroitumi-sen inhibiittoreina toimivia fenoliyhdisteitä ovat alhaisen moolimassan omaavat vesiliukoiset fenoliyhdisteet, kuten fenoli. Tässä keksinnössä voidaan käyttää yhtä ve-10 sifaasipolymeroitumisen inhibiittoria tai kahden tai useamman sellaisen seosta.
Tässä keksinnössä käytettävä vesifaasipolymeraa-tioinhibiittorin pitoisuus on noin 0,01 - 200 ppm, edullisesti noin 1,0 - 50 ppm ja vielä edullisemmin noin 15 5,0 - 20,0 ppm, vettä sisältävän reaktiovällaineen mas sasta laskettuna. Suurempaa vesifaasipolymeraatioin-hibiittorin pitoisuutta käytettäessä reaktionopeus voi laskea ja liian suurta pitoisuutta käytettäessä poly-meroitumisreaktio estyy täysin. Alhaisen moolimassan 20 omaavat vesifaasipolymeroitumisen inhibiittorit, kuten natriumnitriitti, edellyttävät alempaa pitoisuutta (paino-osina) kuin korkeamman moolimassan omaavat orgaaniset nitriitit.
Vesifaasipolymeroitumisen inhibiittori voidaan li-25 sätä vettä sisältävään reaktioväliaineeseen, edullisesti samanaikaisesti reagoivien aineosien alkulisäyksen kanssa, tai fenoliseen päällystysliuokseen ennen sen levittämistä astian sisäpinnoille. Vesifaasipolymeroitumisen inhibiittori voidaan myös suihkuttaa tai sivellä suoraan 30 fenoliselle päällysteelle ennen reaktorin panostamista.
Tässä keksinnössä käytettäviksi soveltuvia kela-toivia aineita ovat polyvalenttiset metallisuolat, kuten erilaisten polyvalenttisten metallien muodostamat sulfaatit, nitraatit, sulfiitit, fosfaatit ja halogeenihap-35 posuolat. Vaikka metallit, joiden valenssi on 2, ovatkin 7
857H
käyttökelpoisia, on edullista käyttää metalleja, joiden valenssi on vähintään 3. Esimerkkejä sopivista kelatoi-vista aineista ovat kalsiumkloridi, alumiinisulfaatti, magnesiumkloridi, titaanitrikloridi, tina(IV)kloridi, 5 rauta(III)kloridi, alunat ja rauta(II)nitraatti.
Tässä keksinnössä käyttökelpoinen kelatoivien aineiden pitoisuus on noin 0 - 2000 ppm, edullisesti noin 5 - 500 ppm ja vielä edullisemmin noin 10 - 50 ppm, vettä sisältävän reaktioväliaineen massasta laskettuna. Maini-10 tun suurimman pitoisuuden ylittävä pitoisuus ei olisi mahdoton käytettäväksi, mutta siitä ei olisi mitään hyötyä.
Kelatoiva aine voidaan lisätä vettä sisältävään reaktioväliaineeseen yhdessä vesifaasipolymeroitumisen 15 inhibiittorin kanssa tai fenoliseen päällysteeseen ennen sen levittämistä astian sisäpinnoille, tai se voidaan levittää fenoliselle päällysteelle ennen reaktorin panostamista polymeraatioreaktion aineosilla.
On todettu, vaikkakaan se ei ole ratkaisevaa tämän 20 keksinnön toimimisen kannalta, että vesiliukoisen disper-gointiaineen sisällyttäminen reaktioväliaineeseen vähentää edelleen polymeerin kerääntymistä reaktoriin. Edullisiksi todettuja dispergointiaineita ovat polyvinyylialko-holit ja selluloosasta johdetut dispergointiaineet, kuten 25 hydroksipropyylimetyyliselluloosa. Näiden dispergointi- aineiden otaksutaan erottuvan liuoksesta ja kiinnittyvän adsorboitumalla reaktioastian sisäpintoja peittävään päällysteeseen ja auttavan siten reaktoriin kerääntymisen estämisessä.
30 Vaikka tätä keksintöä selitetään erityisesti kiin nittäen huomiota vinyylikloridin suspensiopolymerointiin, on huomattava, että laitteistoa ja menetelmää voidaan yhtäläisesti soveltaa minkä tahansa polymeroitävissä olevan etyleenityydyttämättömän monomeerin tai useamman sel-35 laisen monomeerin dispersio-, emulsio- tai suspensiopoly- 8 5 7 1 1 8 merointiin, jossa tapahtuu ei-toivottua polymeerin kerääntymistä. Esimerkkejä sellaisista monomeereista ovat muut vinyylihalogenidit ja vinylideenihalogenidit, kuten vinyylibromidi, vinylideenikloridi, jne., vähintään yhden 5 terminaalisen CH2=C< -ryhmän sisältävät vinylideenimono-meerit, kuten akryylihappoesterit, esimerkiksi metyyli-, etyyli-, butyyli-, oktyyli- ja syanoetyyliakrylaatti sekä vastaavat; vinyyliasetaatti; metakryylihappoesterit, kuten metyyli- ja butyylimetakrylaatti sekä vastaavat; 10 styreeni ja styreenijohdannaiset kuten a-metyylistyreeni; vinyylitolueeni ja klooristyreeni; vinyylinaftaleeni; diolefiinit, kuten butadieeni, isopreeni ja kloropreeni sekä vastaavat; mitä tyyppiä tahansa olevien monomeerien ja niiden kanssa kopolymeroitavissa olevien muiden viny-15 lideenimonomeerien seokset; ja muut alan asiantuntijoille tuttua tyyppiä olevat vinylideenimonomeerit.
Tämä keksintö on kuitenkin erityisesti sovellettavissa vinyylikloridin suspensiopolymerointiin joko yksinään tai seoksena, joka sisältää lisäksi yhtä tai useam-20 paa vinyylikloridin kanssa kopolymeroituvaa, vähintään yhden terminaalisen CH2=C< -ryhmän sisältävää monomeeria ja jossa vinyylikloridin osuus on noin 80 % tai sitä suurempi monomeeriseoksen massasta laskettuna, koska polymeerin kerääntyminen reaktioastiaan on erityisen suuri 25 ongelma tässä tapauksessa.
Tässä keksinnössä polymerointiprosessi toteutetaan tavallisesti noin 0 - 100 °C:n lämpötilassa kulloinkin polymeroitavasta monomeerista tai polymeroitavista monomeereista riippuen. On kuitenkin edullista käyttää lämpö-30 tilaa, joka on noin 40 °C:n ja noin 70 eC:n välillä, koska tällä lämpötila-alueella valmistetut polymeerit ovat ominaisuuksiltaan edullisimpia. Polymerisaatioreaktion kestoaika vaihtelee noin 2 tunnista noin 15 tuntiin.
Polymerointiprosessi voidaan toteuttaa autogeeni-35 sessa paineessa, vaikkakin jopa 10 atm:n tai sitäkin suu- 9 85711 rempaa ylipainetta voidaan käyttää eräin eduin helpohkosti haihtuvien monomeerien ollessa kysymyksessä. Ylipainetta voidaan käyttää myös sellaisten monomeerien tapauksessa, joilla on vaadittava haihtuvuus reaktioseosten pa-5 lautusjäähdyttämisen mahdollistavissa reaktiolämpö- tiloissa.
Edelleen polymerointiprosessi voidaan toteuttaa täyden reaktorin tekniikkaa käyttäen. Toisin sanoen reak-tioastia täytetään kokonaan polymerointiseoksella ja pi-10 detään täynnä läpi koko reaktion lisäämällä siihen jatkuvasti vettä tai täydennysnestettä, joka sisältää mono-meeria tai monomeereja samassa suhteessa kuin alkupanos.
Sen jälkeen kun tietty ennalta määrätty määrä nestettä on lisätty, polymeroitumisreaktio päätetään, tavallisesti 15 lisäämällä siihen reaktion nopean pysähdyksen aikaansaavaa ainetta. Nesteen lisäämisen tarve aiheutuu reak-tioseoksen tilavuuden pienenemisestä, jonka saa aikaan monomeerin tai monomeerien konvertoituminen polymeeriksi.
Erilaisten päällysteiden, jotka on esitetty yk-20 sityiskohtaisesti jäljempänä seuraavissa esimerkeissä, arvioimiseksi on laadittu arvosteluasteikko paperimaisen ja hiekkamaisen kerääntymän suhteen. Päällystämättömälle reaktorille, jota pidetään vertailukohteena, jossa esiintyy normaali määrä kummankin tyyppistä kerääntymistä, an-25 netaan arvosana 1,5. Jokainen arvosana, joka on alle 1,0, on hyvä eli merkitsee selvää parannusta. Toisin sanoen 0,0 on täydellinen ja niin edelleen.
Keksinnön valaisemiseksi tarkemmin esitetään seu-raavat erityisesimerkit. On kuitenkin huomattava, että ne 30 esitetään ainoastaan valaisevassa eikä rajoittavassa mielessä. Esimerkeissä kaikki osuudet ja prosenttiluvut perustuvat massaan, ellei toisin ole ilmoitettu.
10 8571 1
Esimerkit
Seuraavissa esimerkeissä käytettävä polymerointi-seoksen koostumus on seuraava:
Vinyylikloridia 1000 g 5 Vettä (demineralisoitua) 2055 g 88-%isesti hydrolysoitua polyvinyyliasetaattia 0,5 g Di-sek-butyyliperoksidikarbonaattia 0,5 cm3
Kaikki reaktiot tehdään sekoituksella varustetussa 10 3 1:n reaktioastiassa. Reaktioastia puhdistetaan perus teellisesti ennen kunkin polymeroinnin suorittamista. Polymeroinneissa käytetään täyttä reaktioastiaa lisäten vettä riittävästi sen pitämiseksi täynnä. Vettä lisätään reaktion aikana siksi, että seoksen tilavuus pienenee po-15 lymeerin muodostumisen johdosta. 200 minuutin kuluttua reaktio keskeytetään. Reaktioastian sisältö poistetaan, ja sen sisäpinnat huuhdotaan vedellä. Reaktioastian sisäpinnat arvioidaan sen jälkeen edellä mainittua menettelyä noudattaen.
20 Tämä esimerkki esitetään sen vuoksi, että saadaan osoitetuksi tämän keksinnön, jossa käytetään vesifaasi-polymeroitumisen inhibiittoria yhdessä fenolisen päällysteen kanssa, tehokkuus polymeerin kerääntymisen vähentämisessä. Testauksissa (1 - 18), jotka esitetään taulu-25 kossa I, noudatetaan edellä esitettyä menettelyä.
11 8 5 71 1 Ή I m m o m in m n n h cn >-h m i-h in co tn n, *. » ·» ».·.»-*· -*·-·*·*
-H fO r—I rH O OOOOOOOOOOOO
£,* * c c3 <0 :fö tn ^
ί § 0 LO CO O ΙΟ m rH rH CM CM i—I i—I r-I N
QJU-rl * ·»* '»s'· * s ' ^
rH o rH OOOOOOOOOOOO
OOOO £1 & EL
a) rH CM CM CM dl Cu LH
G O O CM _ _ _
d rH-1 ^ g r-\ rH ^rH
g s »s -3 & 1 I -8 I | | | •ö 33 33 .5 * 33 "m 33 -5 33 § 5 g | -g -g | i | s 5 = i | e 'g 1 ω sa w ä as a a a a a Sä
e ε | | | I
BjQjS&iEcii P g n, & E oooo a&EEEoommrHrH O, E in m H O O O !Π3 ™
<H O CM O O :<0 -H
Q rH H (N H -P
y :<TJ JJ 4J +j I s ϋ a s H cc R ij u+i^ fij -H II E H ΰ -rl [fi eS h E E M -h q o ico o 4-> c -h m h <u +j c in in l-H -rl -rj 'T1 -rl . - WM-P;f3 n rHE^i Ιβ I -d -H :rg (0 g s s = s >1 >, « 11 E H n -H=sS >1 -P >1 «H E 3 -Q .¾ rH -H V C >1
•H >1 +· -H Ξ O V) 3 Φ +J
M H H Λ C £ jj ,Q O, H
· - « O O C .H s (0 I Ln >αΜ·πβ £ 2 G G -f
-P
•H
rH
: Λ·§ O 1Λ
SH
S $ £ -S S .
•5 & 33 B M = = = = = = = = = --- - s g e |g a w in +j P 3 b h G rH fl CM m^iniorroooorHCM cn-^in
£*4J iHfHiHrHrHrH
3 « 2 5 s ^ 3 : tn > d d ^ ·π -h Λ1 -w ·Η Ή .,>ι ·Η ·Η ,¾ « ill m ns m
. ·· ·. H H +J Jj +J +J
H H i. H H
(1) 4) n> a> a> > > > > > 12 6 5 71 1 Ή ^ lo ro m ii S. o o o
•H fO
f,« *
C § fO
im o iS ^ vd Ö S 3 O o o «ms: 0 i* .5 a (0 o 1 M I £ o :ro E :m 4J -u 3 4-1
5 'g « E
O 1—1 x -h m -h m o» λ: <u 0 λ;
4J
m n
M
0 <
1 H
a u JS α mm m i c o <u o cc
9h ·η φ +j £ m -H -H
m m +J E i) »n B +> -H m «|!.2 f-3 o s s .5 (OrH-HÄ ^ 4-> 1-1 (uooc m -h m «ΐ'Γΐ t> Qj M *H ' *H - -H 3 E 6-1
i—i m 3 O
H w Q -H -H rH
+} £ s c m ^
iS -H CL) E
•H c 3
E en -H
3 m ω
H EH
C Q) ^ S
. . 0) 4-i :m M
: CU) :rn e • >1 e m :<ö
o ^ = = m :rn C
C :rn O “2 1-1 2 3 :m C ή :m ti Oi ,<U E Ή Ή ·Η 3
C ·Η E
O .rH m C
. . H -H 0) -H
C g e m • „ 3 θ' Ή •5 *2 r- CO 5 5
4J ^ I-H (H <1 S W
.: m ^ ~ Q) a 3 i rs m E-· h
* " * " . *M 'M
<d ui
4J 4J
... MM
(1) <U
‘ . > > 8571 1 13
Esimerkistä (testi 1) voidaan havaita, että päällysteen puuttuminen aiheuttaa erittäin pahan kerääntymisen (arvosana 1,5). Testit 2, 5, 10, 12 ja 14 osoittavat, että fenolinen päällyste yhdessä vesifaasipolymeroitumi-5 sen inhibiittorin mukana ollessa saa aikaan polymeerin ei-toivotun kerääntymisen huomattavan vähenemisen. Testit 3, 6, 11, 13, 15 ja 17 osoittavat, että kelatoivan aineen mukanaolo vähentää edelleen paperityyppistä kerääntymistä.
10 Testi 18 esitetään sen osoittamiseksi, että vesi- faasipolymeroitumisen inhibiittori voidaan lisätä fenoli-seen päällystysliuokseen ja fenolinen päällystysliuos voidaan levittää reaktorin sisäpinnoille ennen reaktorin panostamista reaktioaineosilla.
Claims (4)
1. Menetelmä polymeraatioreaktioastian sisäpinnoille tapahtuvan polymeerien kerääntymisen oleellisesti 5 eliminoimiseksi vinyylikloridimonomeerin polymeroinnin aikana vesipitoisessa reaktioväliaineessa, tunnet-t u siitä, että mainituille pinnoille levitetään päällyste, joka sisältää vähintään yhtä fenoliyhdistettä, jona tulevat kysymykseen itsekondensoituneet fenolit, 10 amiinien kanssa kondensoituneet fenolit, aromaattisten aldehydien kanssa kondensoituneet fenolit sekä alifaat-tisten aldehydien kanssa kondensoituneet fenolit, jolloin vähintään yksi vesifaasipolymeroitumisen inhibiittori, jona tulevat kysymykseen nitriitit ja fosfiitit, ja kela-15 toiva aine, joka on polyvalenttinen metallisuola, kuten alumiini- tai magnesiumsuola, joko ovat mainitussa päällysteessä tai niillä päällystetään mainittu päällyste tai ne lisätään mainittuun vesipitoiseen reaktioväliainee-seen, jolloin mainittua vesifaasipolymeroitumisen in-20 hibiittoria käytetään noin 0,01 - 200 ppm vesipitoisen reaktioväliaineen massasta laskettuna ja mainittua kela-toivaa ainetta käytetään noin 5-500 ppm vesipitoisen . . reaktioväliaineen massasta laskettuna, ja polymeroidaan vinyylimonomeeri.
2. Polymeraatioreaktioastia, tunnettu sii tä, että sen sisäpintoja peittää päällyste, joka sisältää vähintään yhtä fenoliyhdistettä, jona tulevat kysymykseen itsekondensoituneet fenolit, amiinien kanssa kondensoituneet fenolit, aromaattisten aldehydien kanssa kondensoi-30 tuneet fenolit sekä alifaattisten aldehydien kanssa kon densoituneet fenolit, ja vähintään yhden vesifaasipolymeroitumisen inhibiittorin, jona tulevat kysymykseen nitriitit ja fosfiitit, ja kelatoivan aineen, joka on polyvalenttinen metallisuola, kuten alumiini- tai magnesium-35 suola. 8 5 71 1
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen polymeraatio-reaktioastia, tunnettu siitä, että mainitun päällysteen pintaan on adsorboitunut dispergointiainetta.
4. Polymeraatioreaktioastian päällystykseen käy- 5 tettävä koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään yhtä fenoliyhdistettä, jona tulevat kysymykseen itsekondensoituneet fenolit, amiinien kanssa kondensoituneet fenolit, aromaattisten aldehydien kanssa kondensoituneet fenolit sekä alifaattisten aldehydien 10 kanssa kondensoituneet fenolit, vähintään yhtä vesifaasi-polymeroitumisen inhibiittoria, jona tulevat kysymykseen nitriitit ja fosfiitit, ja vähintään yhtä kelatoivaa ainetta, joka on polyvalenttinen metallisuola, kuten alumiini- tai magnesiumsuola. 0 5 71 1
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/648,925 US4659791A (en) | 1984-09-11 | 1984-09-11 | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization |
US64892584 | 1984-09-11 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI853408A0 FI853408A0 (fi) | 1985-09-05 |
FI853408L FI853408L (fi) | 1986-03-12 |
FI85711B true FI85711B (fi) | 1992-02-14 |
FI85711C FI85711C (fi) | 1992-05-25 |
Family
ID=24602780
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI853408A FI85711C (fi) | 1984-09-11 | 1985-09-05 | Foerfarande foer eliminering av polymeravlagring pao inre ytor av ett polymerisationsreaktionskaerl. |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4659791A (fi) |
EP (1) | EP0177775B1 (fi) |
JP (1) | JPS6172002A (fi) |
KR (1) | KR930003689B1 (fi) |
AU (1) | AU579399B2 (fi) |
BR (1) | BR8504368A (fi) |
CA (1) | CA1264396A (fi) |
DE (1) | DE3575431D1 (fi) |
EG (1) | EG17103A (fi) |
FI (1) | FI85711C (fi) |
IN (1) | IN165803B (fi) |
MX (1) | MX163323A (fi) |
NO (1) | NO165498C (fi) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0788401B2 (ja) * | 1987-03-06 | 1995-09-27 | 信越化学工業株式会社 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
JPH0739445B2 (ja) * | 1988-12-07 | 1995-05-01 | 信越化学工業株式会社 | 重合体スケールの付着防止方法 |
JPH0678388B2 (ja) * | 1990-08-31 | 1994-10-05 | 信越化学工業株式会社 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
AU652489B2 (en) * | 1991-10-21 | 1994-08-25 | Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. | Polymer scale preventive agent, polymerization vessel effective in preventing polymer scale deposition, and process of producing polymer using said vessel |
KR0167003B1 (ko) * | 1994-11-21 | 1999-03-20 | 이종학 | 중합기내 축적물 생성이 억제된 염화비닐 단량체의 중합 또는 공중합방법 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3340160A (en) * | 1964-06-23 | 1967-09-05 | Phillips Petroleum Co | Composition and method for inhibiting the formation of polymers during fractional distillation |
US3726910A (en) * | 1970-04-01 | 1973-04-10 | Dow Chemical Co | (((alkylthio)alkyl)thio)phenyl carbamates |
US3778423A (en) * | 1971-06-28 | 1973-12-11 | Universal Pvc Resins | Method for reducing polymer deposit in polymerization of vinyl chloride |
US3926910A (en) * | 1973-02-12 | 1975-12-16 | Goodyear Tire & Rubber | Reduction of reactor fouling and improvement in the thermal stability of pvc using nitrites |
JPS5072984A (fi) * | 1973-10-30 | 1975-06-16 | ||
US4035563A (en) * | 1974-03-26 | 1977-07-12 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Method of suspension polymerizing vinyl chloride with salts of nitrous acids and polyvalent metal salts |
JPS5137307A (ja) * | 1974-09-25 | 1976-03-29 | Mitsubishi Motors Corp | Takitonainenkikan |
JPS5224953B2 (fi) * | 1974-12-27 | 1977-07-05 | Shinetsu Chemical Co | |
JPS536023A (en) * | 1976-07-06 | 1978-01-20 | Asahi Optical Co Ltd | Shutter starter utilizing counter |
BE859630A (fr) * | 1976-10-12 | 1978-04-12 | Kanegafuchi Chemical Ind | Procede de polymerisation de chlorure de vinyle |
JPS53109589A (en) * | 1977-03-06 | 1978-09-25 | Chisso Corp | Suspension polymerization of vinyl chloride |
US4080173A (en) * | 1977-06-20 | 1978-03-21 | The B. F. Goodrich Company | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization |
US4182808A (en) * | 1978-08-25 | 1980-01-08 | The B. F. Goodrich Company | Inversion polymerization process for producing vinyl resins using a dual layer coating |
US4355141A (en) * | 1981-05-20 | 1982-10-19 | Mitsui Toatsu Chemical, Inc. | Polymerizing vinyl chloride in reactor treated with condensates |
US4420591A (en) * | 1982-04-05 | 1983-12-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for reducing wall fouling in vinyl chloride polymerization |
-
1984
- 1984-09-11 US US06/648,925 patent/US4659791A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-08-21 CA CA000489193A patent/CA1264396A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-08-21 AU AU46502/85A patent/AU579399B2/en not_active Ceased
- 1985-08-21 IN IN689/DEL/85A patent/IN165803B/en unknown
- 1985-09-02 KR KR1019850006387A patent/KR930003689B1/ko active IP Right Grant
- 1985-09-05 FI FI853408A patent/FI85711C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-09-07 EP EP85111330A patent/EP0177775B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-07 DE DE8585111330T patent/DE3575431D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-09-10 BR BR8504368A patent/BR8504368A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-09-10 NO NO853533A patent/NO165498C/no unknown
- 1985-09-10 JP JP60198689A patent/JPS6172002A/ja active Pending
- 1985-09-11 MX MX206587A patent/MX163323A/es unknown
- 1985-09-11 EG EG563/85A patent/EG17103A/xx active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR8504368A (pt) | 1986-07-08 |
FI853408L (fi) | 1986-03-12 |
KR860002531A (ko) | 1986-04-26 |
US4659791A (en) | 1987-04-21 |
NO165498B (no) | 1990-11-12 |
EP0177775B1 (en) | 1990-01-17 |
NO853533L (no) | 1986-03-12 |
IN165803B (fi) | 1990-01-13 |
EP0177775A1 (en) | 1986-04-16 |
EG17103A (en) | 1992-06-30 |
AU579399B2 (en) | 1988-11-24 |
DE3575431D1 (de) | 1990-02-22 |
JPS6172002A (ja) | 1986-04-14 |
AU4650285A (en) | 1986-03-20 |
KR930003689B1 (ko) | 1993-05-08 |
FI85711C (fi) | 1992-05-25 |
FI853408A0 (fi) | 1985-09-05 |
CA1264396A (en) | 1990-01-09 |
NO165498C (no) | 1991-02-20 |
MX163323A (es) | 1992-04-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4080173A (en) | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization | |
FI104087B (fi) | Menetelmä vesidispersioiden valmistamiseksi eteeni/a,b-tyydyttymätön karboksyylihappo-interpolymeereistä | |
US4081248A (en) | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization | |
US4200712A (en) | Coating polymerization reactors with oligomer coatings derived from reaction products of substituted phenols | |
DE2810097C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Dispersion | |
US4579758A (en) | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization | |
FI85711B (fi) | Foerfarande foer eliminering av polymeravlagring pao inre ytor av ett polymerisationsreaktionskaerl. | |
US5229076A (en) | Method for reducing polymer build-up in a polymerization reactor | |
KR840001085B1 (ko) | 반응기에서 중합체의 응집을 제거하는 방법 | |
KR840001084B1 (ko) | 반응기에서 중합체의 누적을 제거하는 방법 | |
EP0008887A2 (en) | Hardened epoxy resin, its use as a build-up suppressant coating in polymerisation reactors and a process for the polymerisation of vinyl halides in those reactors | |
GB1592403A (en) | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization | |
US4719089A (en) | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization | |
JPS5916561B2 (ja) | 重合体付着の排除方法 | |
EP0069765B1 (en) | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization | |
US5194301A (en) | Process for reducing scale formation in vinyl polymerization reactors | |
US4588613A (en) | Process for reducing polymer buildup | |
EP0070296B1 (en) | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization | |
EP0100920B1 (en) | Photosensitive composition and pattern forming process using same | |
JPS594602A (ja) | 内面コートされた反応容器によるオレフィン重合方法 | |
JPH0138544B2 (fi) | ||
ITMI981435A1 (it) | Composizione anti-incrostazione e loro impiego nei processi di polimerizzazione | |
JPS58180510A (ja) | ビニル系またはジエン系単量体の重合方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: THE B.F. GOODRICH COMPANY |