FI81821C - Pao termoplastiska polyesterpar baserade kompositioner. - Google Patents

Description

1 81821

Termoplastisiin polyesteripareihin perustuvat seokset -Pä termoplastiska polyesterpar baserade kompositioner 5 Esillä olevan keksinnön kohteena ovat erityisesti puristukseen tarkoitetut koostumukset, jotka sisältävät rakenteeltaan erilaisten termoplastisten polyesterien parin.

Tähän asti on polyeteenitereftalaatin (PETP) katsottu olevan 10 kaikkein edullisin termoplastisista polyestereistä teolliselta ja kaupalliselta kannalta katsottuna. Mutta vaikka PETP:a onkin helposti saatavissa ja sen hinta on edullinen, sitä ei ole hyväksytty kuin ainoastaan rajoitetusti puris-tushartsiksi muotokappaleiden valmistukseen. Tämä rajoitettu 15 käyttö voi johtua pääasiallisesti sen rakenteeseen perustuvasta hitaasta kiteytymisnopeudesta, sen taipumuksesta kutistua voimakkaasti, mikä aiheuttaa deformoituneita artikkeleita, ja sen taipumuksesta muodostaa artikkeleita, jotka voivat liikahtaa kiteytymisen vuoksi uudelleenkuumennuksen 20 aikana. Pitempien muotissa viipymisaikojen käyttäminen halutun kiteytymisen aikaansaamiseksi ei ole teollisuuden edun mukaista.

Joitakin muita polyalkeenitereftalaatteja kuin PETP, kuten : 25 esimerkiksi polybuteenitereftalaattia (PBTP), on käytetty menestyksellä puristushartsinä sen vuoksi, että niillä on taipumus kiteytyä nopeammin kuin PETP, mikä tekee puristuksen helpommaksi: muotista poistaminen on hyvin helppoa ja syklin kestoajat ovat lyhyet.

30 PBTP on usein kuitenkin kalliimpaa kuin PETP, mikä on rajoittanut tietyssä määrin sen laajempaa käyttöä. Lisäksi on saaduilla puristetuilla artikkeleilla huono dimensioiden pysyvyys kuumana tämän polyesterin alhaisesta lasimaiseksi . 35 muuttumislämpötilasta johtuen (noin 40eC). Tästä on tuloksena, että myös muut mekaaniset ominaisuudet, erikoisesti taivutusmoduuli ja -lujuus, jättävät toivomisen varaa korkeammissa lämpötiloissa. Sen sijaan PETP:a olevasta puristettavasta aineesta saadaan artikkeleita, joiden kaikki 2 81 821 mekaaniset ominaisuudet ovat hyviä, sillä niiden Tg on noin 75eC.

Markkinoille on tullut myös muita edullisia termoplastisia 5 aineita; ne ovat difenoleja polykondensoimalla saatavia täysin aromaattisia polyestereitä, kuten esimerkiksi bis-fenoli A, ja aromaattisia dikarboksyylihappoja, kuten esimerkiksi tereftaalihappoa, isoftaalihappoa tai niiden seoksia. Täysin aromaattiseen rakenteeseen siirtyminen tuo 10 tullessaan Tg:n kohoamisen (noin 170°C), minkä seurauksena täysin aromaattisiin polyestereihin perustuvien artikkeleiden mekaanisten ominaisuuksien kestävyys lämpötiloihin nähden on parempi.

15 Näiden puristettavien aineiden laajempaa käyttöönottoa kuitenkin jarruttaa se seikka huomattavasti, että täysin aromaattisia polyestereitä, verrattuna PETP:iin ja PBTP:iin, on vaikeata puristaa. Siten esimerkiksi ruiskupuristettaes-sa täysin aromaattinen polyesteri vaatii korkean, noin 300° -20 350°C puristuslämpötilan, voimakkaan ruiskutuspaineen noin 100-150 MPa ja muotin korkean lämpötilan, noin 120°-150°C; puristetuissa artikkeleissa on tällöin vikoja, kuten kutistumia, valumismerkkejä ja voimakkaita sisäisiä jännityksiä.

25 Tiedetään, että edellä mainittuja vikoja, jotka liittyvät PETP:n, PBTP:n tai täysin aromaattisen polyesterin rakenteisiin, voidaan korjata kokonaan tai osittain valmistamalla näiden polymeerien seoksia. Esimerkiksi PBTP:n lisääminen PETP:iin (jota on suurempi määrä seoksessa) saa aikaan pa-: 30 rannetun polyesteriseoksen, jota voidaan puristaa noudattaen teollisuudessa käytettäviksi sopivia valumuotissa viipymis-aikoja (vrt. erikoisesti FR-patenttijulkaisua 2 243 978). Samoin kun lisätään PETPra PBTP;iin (jota on suurempi määrä seoksesta), saadaan aikaan parannettu polyesteriseos, josta 35 puristettuna saadaan artikkeleita, joilla on hyvä lämmönkes-tävyys (vrt. myös edellä mainittua asiakirjaa). Samaten vielä PETPtn lisääminen täysin aromaattiseen polyesteriin (jota on suurempi määrä seoksesta) aikaansaa seoksen, jolla

II

3 81 821 on selvästi parempi sopivuus puristukseen (vrt. erikoisesti FR-patenttijulkaisu 2 190 873).

Tiedetään vielä, että silloin, kun yhdistetään kaksi erilai-5 sen kemiallisen rakenteen omaavaa polyesteriä sulassa tilassa seokseksi, on odotettava, että polyestereissä tapahtuu transesteröitymisreaktio kuumentamalla, mikä voi ilmetä siten, että syntyy kopolymeeri, ainakin toisen polyesteri-aineosan sulamispiste alenee selvästi, ja kiteytymisnopeus 10 alenee voimakkaasti. Tällä tavoin osittain transesteröity- neistä polyestereistä saadaan puristamalla artikkeleita, joiden mekaaniset ominaisuudet ovat vähemmän edullisia kuin ei-transesteröityneistä polyestereistä saatujen artikkeleiden. Tästä johtuen ei erikoisesti suositella sellaisten 15 polyestereiden seosten käyttämistä, joissa kehittyy transesteröitymisreaktio, erikoisesti silloin, kun pitkän valu-muotissa viipymisajan katsotaan olevan tärkeä ja silloin, kun hyvien mekaanisten ominaisuuksien saamista ja niiden kestävyyttä korkeissa lämpötiloissa pidetään tärkeinä.

Λ 20 Tämän tekniikan alan tutkimuksia jatkettaessa on nyt keksitty, että on mahdollista erilaisen kemiallisen rakenteen omaavien polyestereiden seosten valmistuksen ja muuntamisen aikana välttää huomattavassa määrin polyestereiden välistä 25 transesteröitymistä lisäämällä polyesteriaineosiin ainakin yhtä fosforiin perustuvaa yhdistettä.

Tarkemmin sanottuna esillä oleva keksintö koskee erikoisesti puristusta varten tarkoitettuja parannettuja seoksia, jotka . 30 sisältävät erilaisen rakenteen omaavien termoplastisten polyestereiden parin, ja keksintö on tunnettu siitä, että termoplastinen polyesteripari sisältää 5-95 paino-% ensimmäistä aineosaa, jonka muodostavat polyeteenitereftalaatti tai sen kopolyesteri, joka sisältää vähintään 80 mooli-% 35 etyleenitereftalaattitoistoyksikköjä ja 95-5 paino-% toista aineosaa, jonka muodostavat polybuteenitereftalaatti tai sen kopolyesteri, joka sisältää ainakin 80 mooli-% buteeni-tereftalaattitoistoyksikköjä, ja että ne sisältävät lisäksi 4 81 821 vähintään yhtä fosforiin perustuvaa, vaihtoesteröintiä estävää yhdistettä, joka kuuluu olennaisesti esteröityjen ortofosforihappojen ryhmään, joiden kaavat ovat I, II ja III:

5 O OH

V

Rl - 0 - p (i) \

OH

10

Ro- O O

\M

P - OH (II) 15 /

R3- O

r4- O o 20 \|| p - o - r6 (III) / r5- o . . 25 joissa

Rl, r2 Ja r3, joko identtiset tai erilaiset, esittävät kukin alkyyliradikaalia, joko suoraketjuista tai haarautunutta, jossa on 1-8 hiiliatomia; fenyyliradikaalia, jossa on mah-30 dollisesti substituenttina 1-3 alkyyliradikaalia, joissa on 1-3 hiiliatomia; fenyylialkyyliradikaalia, joka sisältää 1-3 hiiliatomia alkyylijäännöksessä ja jonka bentseeniren-kaassa voi mahdollisesti olla substituentteina 1-3 alkyyliradikaalia, 35 R4, R5 ja Rg, joko identtiset tai erilaiset, esittävät kukin alkyyliradikaalia, suoraketjuista tai haarautunutta, jossa on 1-4 hiiliatomia ja joka voi itse olla identtinen tai erilainen kuin alkyyliradikaali, jota esittää R^, R3 ja R3, jolloin fosforiin perustuvan yhdisteen tai yhdisteiden . . 40 määrä ilmoitettuna alkuainefosforin painoprosenttina polyes-teriparin painosta on välillä 0,015-0,1 %.

Fosforiin perustuvista yhdisteistä, jotka vastaavat kaavoja I, II ja III, mainittakoon seuraavat lajit: happamat mo- li 5 81 821 nometyyli-, monoetyyli-, monopropyyli-, monobutyyli-, mono-tert.butyyli-, monopentyyli-, monoheksyyli-, monofenyyli-, monokresyyli-, monobentsyylifosfaatit; happamat dimetyyli-, dietyyli-, dipropyyli-, dibutyyli-, di-tert.butyyli-, dipen-5 tyyli-, diheksyyli-, difenyyli-, dikresyyli-, dibentsyyli- fosfaatit; happamat metyylietyyli-, metyylipropyyli-, etyy-lipropyyli-, etyylibutyyli-, metyylifenyyli-, etyylifenyyli-fosfaatit; trimetyyli-, trietyyli-, tripropyyli-, tributyy-li-, dimetyylietyyli-, dimetyylipropyyli-, dimetyylibutyy-10 li-, dietyylimetyyli-, dietyylipropyylifosfaatit.

Mieluimmin käytetään niitä kaavojen I, II ja III mukaisia fosforiin perustuvia yhdisteitä, joissa radikaalit R^-Rg esittävät kukin alkyyliradikaalia, joko suoraketjuista tai 15 haarautunutta, jossa on 1-6 hiiliatomia, kun kyseessä ovat radikaalit R1-R3, ja jossa on 1-3 hiiliatomia, kun kyseessä ovat radikaalit r4_r6*

On tietenkin selvää, että voidaan käyttää paitsi yhtä aino-.·. 20 ata kaavan I, II tai III mukaista fosfaattia; joko kahden tai useamman näiden kaavan I, II tai III mukaisten fosfaattien seosta, tai seosta, jossa on yhtä tai useampaa kaavan I mukaista fosfaattia ja yhtä tai useampaa kaavan II mukaista fosfaat-25 tia tai yhtä tai useampaa kaavan III mukaista fosfaattia.

Kunkin fosfaatin vastaavat määrät niiden mahdollisissa seoksissa eivät ole tarkkoja, vaan ne voivat vaihdella laajoissa rajoissa.

: . 30

Edellä on kirjoitettu, että fosforiin perustuva yhdiste kuuluu pääasiassa kaavojen I, Il ja III mukaisten esteröitynei-den orto-fosforihappojen ryhmään. Ilmaisulla "pääasiassa” tarkoitetaan, että käytetty fosfaatti tai fosfaatit voivat 35 sisältää mahdollisesti pieniä määriä muita fosforiyhdistei-tä, jotka ovat peräisin niiden valmistusväliaineesta, kuten esimerkiksi orto-fosforihappoa; tässä tapauksessa kaavojen 6 81821 I, II ja III mukainen fosfaatti tai fosfaatit edustavat ainakin 80 mooli-% kaikista käytetyistä fosforiyhdisteistä.

Erään, esillä olevan keksinnön mukaisen parhaana pidetyn 5 tavan mukaan käytetään fosfaattien seosta, joka sisältää: monoalkyylifosfaattia I, jossa on 1-3 hiiliatomia, vastaavaa diesteriä II ja vastaavaa triesteriä III.

Käytetyn fosforiin perustuvan yhdisteen tai yhdisteiden 10 määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa. Tarkemmin sanottuna on tämä määrä ilmaistuna alkuainefosforin painoprosenteissa suhteessa polyesteriparin painoon välillä 0,015-0,1 %.

Esillä olevan keksinnön tarkoittamien termoplastisten poly-15 estereiden parityyppi sisältää 5-95 paino-% ensimmäistä aineosaa, joka on PETP:a tai sen kopolyesteriä, joka sisältää ainakin 80 mooli-% toistuvia eteenitereftalaattiryhmiä ja 95-5 paino-% toista aineosaa, joka on PETP:a tai sen kopolyesteriä, joka sisältää ainakin 80 mooli-% toistuvia 20 buteenitereftalaattiryhmiä.

Parhaina pidettyinä komonomeereinä PETP:n tai PBTP:n kopoly-estereiden valmistusta varten käytetään happoja, kuten iso-ftaalihappo, adipiinihappo, sebasiinihappo, trimesitiini-25 happo; dioleja, kuten etyleeniglykoli (PBTPin tapauksessa), 1.4- butaanidioli (PETP:n tapauksessa), 1,3-propaanidioli, 1.4- sykloheksaanidimetanoli; ja trioleja, kuten glyseroli ja trimetylolipropaani.

30 Parhaana pidetyn toteutuksen mukaan sisältävät parit 5-70 paino-% ja mieluummin 10-50 paino-% ensimmäistä aineosaa ja 95-30 paino-% ja mieluummin 90-50 % toista aineosaa.

Pareissa käytettyjen termoplastisten polyestereiden vis-35 kositeetti-indeksi on tavallisesti yli 500 ja mieluummin välillä 600-1300. Viskositeetti-indeksi mitataan 25 C-astei-sesta liuoksesta, jossa on 1 paino-% polyesteriä ortokloori-fenolissa. Viskosteetti-indeksi on yhtä kuin 1000 kertaa li 7 81 821 alennettu viskositeetti, joka itse on yhtä kuin ominaisvis-kositeetin suhde konsentraatioon.

Keksinnön mukaisten seosten aineosina olevia polyestereitä, 5 jotka ovat PETP:n, PBTP:n tai niiden kopolyestereiden tyyp piä, valmistetaan mieluummin lähtemällä tereftaalihapon alemmasta alkyyliesteristä ja erikoisesti dimetyyli-terefta-laatista. Esterivaihto tämän esterin ja diolin välillä suoritetaan, mahdollisesti toisen komonomeerin läsnäollessa, 10 ja sen jälkeen polykondensoidaan saatu tuote esterimenetelmien mukaan ja katalysaattorien läsnäollessa.

Esillä olevan keksinnön piiriin tulevat seokset voivat sisältää termoplastisten polyestereiden ja fosforiin perustu-15 van yhdisteen tai yhdisteiden lisäksi ydintymistä edistävää ainetta ja/tai pehmentävää ainetta ja/tai ainakin yhtä täyte- tai vahvistavaa ainetta ja/tai tulenkestäväksi tekevää ainetta.

20 Ydintymistä edistävä aine voi olla mitä tahansa tällä tavoin vaikuttavaa, aikaisemman tekniikan mukaista ainetta. Se valitaan mieluimmin organofosfonihapoista, organofosfiiniha-poista ja organofosfonihapokkeista johdetuista metallisuo-loista. Viitataan FR-patenttihakemukseen 81/05 797, julkais-.:25 tu numerolla 2 502 161 yksityiskohtaisemman selostuksen saamista varten tämän tyyppisestä aineesta. Ydintymistä edistävän aineen määrät ovat yleensä välillä 0,05-10 paino-% laskettuna termoplastisten polyestereiden parista.

30 Käyttökelpoinen pehmentävä aine voi olla mikä tahansa tähän tarkoitukseen käytetty, aikaisemmasta tekniikasta tunnettu yhdiste. Se valitaan mieluimmin β-diketoneista, jotka sisältävät 14-43 hiiliatomia, epoksoiduista kasvisöljyistä, öljy-haposta johdetuista epoksoiduista estereistä tai mäntyöljyn • 35 rasvahapoista johdetuista estereistä, EMPOL-hapon estereistä. Tässäkin suhteessa viitataan edellä mainittuun FR-patenttihakemukseen tarkemman selostuksen saamiseksi tämän tyyppisestä aineesta. Pehmentävän aineen määrät ovat taval- 8 81821 lisesti välillä 1,5-15 paino-% laskettuna termoplastisesta polyesteriparista.

Täyte- ja vahvistusaineet, joita voidaan käyttää, ovat hyvin 5 monenlaisia. Kysymykseen voi tulla kuituaine, kuten asbesti-kuidut; hiilikuidut; metalli- tai epämetallikarbidi- tai nitridikuidut, kuten piikarbidikuidut, piinitridikuidut, boorikarbodikuidut; orgaaniset kuumuutta kestävät kuidut; ja edullisimmin lasikuidut. Nämä lasikuidut voivat olla 10 tavallisia lasikuituja tai lasikuituja, jotka on päällystet ty polymeeriaineella ja joita on mahdollisesti käsitelty esimerkiksi silaanin avulla. Käytettyjen kuitujen läpimitta on tavallisesti välillä 3-30 pm ja pituus alle 10 mm. Täyteaine voi vielä olla erityisesti mikrolasipallosia ja liuska-15 maisia täyteaineita kuten kiillelastuja ja talkkia. Täyteaineen tai -aineiden osuudet voivat nousta 100 paino-%:iin termoplastisten polyestereiden parin painosta ja ne ovat mieluummin välillä 20-60 %.

20 Sopivat tulenkestäväksi tekevät aineet ovat etenkin punaista fosforia ja halogenoituja monomeerisiä orgaanisia yhdisteitä, kuten esimerkiksi tetrafluori-ftaalihappoanhydridi tai tetrabromiftaalihappoanhydridi, bis-(di- tai pentabromi-fenyyli)oksidi, heksaklooribifenyyli, dekabromibifenyyli, 25 dekloraani (kondensaatti, jossa on yksi mooli syklo-oktadi-eenia ja kaksi moolia heksakloorisyklopentadieenia), nämä halogenoidut orgaaniset yhdisteet voivat mahdollisesti olla yhdistettyinä yhdisteisiin, joilla on synerginen vaikutus, kuten esimerkiksi antimonianhydridillä. Tulenkestäväksi 30 tekeviksi aineiksi sopivat vielä polymeeriset aineet, kuten erikoisesti bromipolystyreenit ja bromipolykarbonaatit. Tulenkestäväksi tekevän aineen määrät ovat tavallisesti välillä 5-25 paino-% termoplastisten polyestereiden parista laskettuna.

Myös muita lisäaineita, kuten erikoisesti väriä antavia ja valon, hapen ja lämmön suhteen stabiloivia aineita voidaan käyttää.

35

Il 9 81 821

Keksinnön mukaisten aineiden valmistaminen voidaan suorittaa eri tavoin. Termoplastiset polyesterit, fosforiin perustuva aine tai aineet ja mahdollisesti suunniteltu lisäaine tai -aineet voidaan suoraan sekoittaa keskenään käyttämällä 5 nämä kaikki aineosat yksi- tai useampiruuvisessa, noin 200-300eC:een kuumennetussa puristinlaitteessa. Edullisimmin suoritetaan eri aineosien sekoittaminen työskentelemällä ensiksi ympäristön lämpötilassa (20°C) klassisessa sekoitin-laitteessa, ja homogenoimalla sitten kaikki aineet yhden 10 tai useamman ruuvin käsittävässä, mainittuun lämpötilaan kohotetussa puristinlaitteessa. On huomattava, että fosforiin perustuva aine tai aineet voidaan lisätä keksinnön mukaisiin seoksiin joko siinä fysikaalisessa olomuodossa, jossa ne ovat luonnostaan, tai liuoksen muodossa sopivassa, 15 mieluimmin alhaisen kiehumapisteen omaavassa liuottimessa. Näiden käsittelyjen jälkeen keksinnön piiriin kuuluvat seokset poistuvat puristimen sisästä pötköjen muodossa, jotka sitten leikataan granuloiksi; nämä granulat käytetään sitten esimerkiksi haluttujen artikkeleiden muotoiluun 20 työskentelemällä klassisissa ruiskupuristus-, siirto- tai suulakepuristuslaitteissa.

Näitä seoksia voidaan puristaa tavanmukaisissa olosuhteissa, eli muotin lämpötiloissa välillä 10-150°C, aineen lämpöti-: 25 loissa välillä 200-320eC ja siirtopaineessa, joka on suunnilleen 1 MPa - joitakin satoja MPa. Saadut artikkelit irtoavat muotista vaivatta ja puristustahti on korkea. Puris-tussyklin kestoaika voi olla jopa alle 20 s.

30 Esillä olevan keksinnön mukaisissa seoksissa olevat polyes-teriparit eivät transesteröidy huomattavassa määrässä valmistuksen aikana eikä tämän jälkeen tapahtuvan mainittujen seosten puristuksen aikana.

35 Sopiva tapa saada selville, ovatko polyesteriaineosat säilyttäneet alkuperäisen identtisyytensä keksinnön mukaisten seosten valmistuksen aikana, on suorittaa terminen differen-tiaalianalyysi (lyhennettynä DTA). Esimerkiksi siinä tapauk- 10 81 821 sessa, kun kyseessä on pari ΡΕΤΡ + PBTP, on käynyt ilmi, että saadulla seoksella on jatkuvasti kaksi sulamispistettä, toinen suunnilleen 225eC PBTP:11a ja toinen noin 255eC PETPzlla. Kunkin sulamispisteen tarkka lämpötila vaihtelee 5 polyestereiden vastaavien osuuksien mukaan. Seoksen stabii lisuus on vahvistettu lisäksi sen havainnon avulla, että ainakin toisen sulamispisteen lämpötilat pysyvät vakioina ainakin yhden tunnin ajan 280°C:ssa. Tämän käytännöllisesti katsoen täydelleen puuttuvan transesteröitymisen ansiosta 10 on keksinnön mukaisilla seoksilla puristettuina parannetut mekaaniset ja termiset ominaisuudet verrattuina samanlaisiin seoksiin, joissa transesteröitymisrektiota ei ole poissuljettu, ja vielä lisäksi on nyt mahdollista, koska polyeste-riaineosilla ei tapahdu merkittävää rakenteen muuttumista, 15 palauttaa takaisin sykliin toiseen muuttamisreaktioon ensimmäisestä muuttamisreaktiosta peräisin olevat polymeerijäännökset. Lisäksi voidaan saada samat mekaaniset ja termiset ominaisuudet huolimatta siitä, mikä on seosten viipymisaika puristinlaitteen putkessa.

20

Keksintöä valaistaan yksityiskohtaisesti seuraavissa ei-rajoittavissa esimerkeissä.

Esimerki 1 25 Polykondensaattijyväsiin, jotka muodostuvat 70 paino-%:sta PETPra (viskositeetti-indeksi 800) ja 30 paino-%:sta PBTP:a (viskositeetti-indeksi 1200), lisätään seosta, jossa on hapanta monoetyylifosfaattia (45 mooli-%), hapanta dietyyli-fosfaattia (42 mooli-%) ja trietyylifosfaattia (13 mooli-%), 30 jota seosta käytetään sellainen määrä, että tuodaan 0,09 % alkuainefosforia suhteessa polyestereiden kokonaispainoon. Tämä lisääminen toteutetaan siten, että ensiksi liuotetaan fosforiin perustuvat yhdisteet 1000 cm^riin asetonia, sen .. jälkeen sekoitetaan polykondensaattijyväsiä saadun liuoksen : 35 kanssa pyörivässä haihdutuslaitteessa. Sitten haihdutetaan käytetty liuotin alhaisessa lämpötilassa, suunnilleen 55-60°C:ssa.

Il 11 81821 Näin saatu aine pannaan yksiruuviseen THORET-puristinlait-teeseen, jonka ruuvin läpimitta D on 20 mm ja pituus 20 D ja suoritetaan puristus seuraavassa määritellyissä olosuhteissa: 5 kuumennusalueiden lämpötila: syöttö: 270eC; sulatusalue: 280eC; puristusalue: 275eC, suutin: 280eC, paine poistumiskohdassa (vastapaine): 10 MPa, ruuvin pyörimisnopeus: 55 kierr./min, aineen virtaamisnopeus: 40 g/min.

10 Suuttimesta saadaan tuote pötkön muodossa ja se jäähdytetään kuljettamalla kylmässä vesikylvyssä, sen jälkeen se granuloidaan ja kuivataan.

Näin saadusta aineesta tutkitaan transesteröitymisaste ter- 15 misen differentiaalianalyysin avulla, tarkemmin sanoen mita taan sulamislämpötila (Tf) puristettavassa aineessa olevasta PETP:sta (Tf on sulamispisteen korkein lämpötila kuumennus-nopeudella 10°C/min). Transesteröityminen, vaikkapa vain osittainen, aiheuttaa Tf:n pienenemisen hyvin herkästi.

20 Lämpötilanmittaus suoritetaan välittömästi granuloimis/kui-vausvaiheen jälkeen ja toinen mittaus tehdään yhden tunnin kuluttua termisestä käsittelystä 280*C:ssa. Saadut tulokset on ilmoitettu seuraavasssa taulukossa.

25 Vertailukokeena (koe A) on toistettu samat operaatiot kuin edellä on selostettu, mutta käyttämättä tällä kertaa fosforiin perustuvaa yhdistettä. Tulokset Tf:n mittauksesta on ilmoitettu seuraavassa taulukossa.

30 Esimerkki 2

Menetellään kuten on ilmoitettu esimerkissä 1, mutta käyttäen sellaista määrää fosforiin perustuvia yhdisteitä, että seokseen tuodaan 0,017 % alkuainefosforia laskettuna polyes-tereiden kokonaispainosta. Tf:n mittausten tulokset on 35 ilmoitettu seuraavassa taulukossa.

12 81 821

Esimerkki/ Tf Tf 1 tunnin Transesteröi- koe aluksi kuluttua tyminen 280eC:ssa 5 1 257°C 255 °C Ei A 257 °C 221eC Kyllä 2 257eC 256 eC Ei

II

Claims (11)

13 81 821

1. Erityisesti puristukseen tarkoitetut koostumukset, jotka sisältävät rakenteeltaan erilaisten termoplastisten polyesterien parin, tunnetut siitä, että termoplastinen 5 polyesteripari sisältää 5-95 paino-% ensimmäistä aineosaa, jonka muodostavat polyeteenitereftalaatti tai sen kopolyes-teri, joka sisältää vähintään 80 mooli-% eteenitereftalaat-titoistoyksikköjä ja 95-5 paino-% toista aineosaa, jonka muodostavat polybuteenitereftalaatti tai sen kopolyesteri, 10 joka sisältää ainakin 80 mooli-% buteenitereftalaattitoisto-yksikköjä, ja että ne sisältävät lisäksi vähintään yhtä fosforiin perustuvaa, vaihtoesteröintiä estävää yhdistettä, joka kuuluu olennaisesti esteröityjen ortofosforihappojen ryhmään, joiden kaavat ovat I, II ja III: 15

0 OH 11/ Ri - o - P (I) \

20 OH Ro- 0 O Ml

2. P - OH (II) / R3- o

30 R4- O O \« P - 0 - r6 (III) / r5- o 35 joissa R^, R2 ja R3, joko identtiset tai erilaiset, esittävät kukin alkyyliradikaalia, joko suoraketjuista tai haarautunutta, 40 jossa on 1-8 hiiliatomia; fenyyliradikaalia, jossa on mahdollisesti substituenttina 1-3 alkyyliradikaalia, joissa on 1-3 hiiliatomia; fenyylialkyyliradikaalia, joka sisältää 1-3 hiiliatomia alkyylijäännöksessä ja jonka bentseeniren- 14 81 821 kaassa voi mahdollisesti olla substituentteina 1-3 alkyyli-radikaalia, R4, r5 ja r6' Joko identtiset tai erilaiset, esittävät kukin alkyyliradikaalia, suoraketjuista tai haarautunutta, jossa 5 on 1-4 hiiliatomia ja joka voi itse olla identtinen tai erilainen kuin alkyyliradikaali, jota esittää R^, R2 ja R3, jolloin fosforiin perustuvan yhdisteen tai yhdisteiden määrä ilmoitettuna alkuainefosforin painoprosenttina polyes-teriparin painosta on välillä 0,015-0,1 %. 10

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset koostumukset, tunnetut siitä, että ne sisältävät lisäksi, termoplastisten polyeste-reiden ja fosforiin perustuvan yhdisteen tai yhdisteiden ohella, ydintymistä edistävää ja/tai pehmentävää ainetta 15 ja/tai ainakin yhtä täyte- tai vahvistavaa ainetta ja/tai tulenkestäväksi tekevää ainetta.

1. Speciellt för formning avsedda kompositioner innefat-20 tande ett par av strukturellt olika termoplastiska polyest-rar, kännetecknade av att det termoplastiska polyesterparet innehäller mellan 5 ooh 95 vikt-% av en första komponent bestäende av polyetentereftalat eller en kopolyester därav innehällande ätminstone 80 mol-% upprepningsenheter av 25 etentereftaiat, ooh mellan 95 ooh 5 vikt-% av en andra komponent bestäende av polybutentereftaiat eller en kopolyester därav innehällande ätminstone 80 mol-% upprepningsenheter av butentereftaiat, och att de dessutom innehäller ätminstone en fosforbaserad, omestringsförhindrande för-30 ening, som väsentligen tillhör en grupp av förestrade orto-fosforsyror med formlerna I, II och III: O OH 1/

35 Rx - O - P (I) \ OH 40 II is 81821 r2- o o Ml P - OH (II) /

5 R3- O r4- o o Ml

10 P - O - Rg (III) / r5- o väri: Rl, R2 och R3, som är lika eller olika, var och en betecknar en lineär eller förgrenad alkylgrupp med 1-8 kolatomer; en fenylgrupp, eventuellt substituerad med 1-3 alkylgrupper med 1-3 kolatomer; en fenylalkylgrupp med 1-3 kolatomer i 20 alkylgruppen och vars bensenring eventuellt kan vara substituerad med 1-3 alkylgrupper, R4, Rg och Rg, som är lika eller olika, var och en betecknar en lineär eller förgrenad alkylgrupp med 1-4 kolatomer och som själv kan vara lika eller olika den alkylgrupp som be-25 tecknas av R^, R2 och R3, varvid mängden av den eller de fosforbaserade föreningarna, uttryckt i viktprocent elemen-tärt fosfor i förhällande tili vikten av paret polyestrar, ligger mellan 0,015 och 0,1 %. . 30 2. Kompositioner enligt patentkravet 1, kännetecknade av att de, förutom termoplastiska polyestrar och förening(ar) baserade pä fosfor, även innefattar ett kärnbildande medel och/eller ett mjukningsmedel och/eller ätminstone ett fyll-nings- eller armeringsmedel och/eller ett flamskyddsmedel. 35