DK167397B1 - Termoplastisk stoebeblanding paa basis af aromatisk polyester - Google Patents

Description

i DK 167397 B1

Den foreliggende opfindelse angår en termoplastisk støbeblanding på basis af aromatisk polyester med et indhold af forestret orthophosphorsyre, og det ejendommelige ved en sådan støbeblanding er det i krav l's kendetegnende 5 del anførte. Opfindelsen angår nærmere bestemt støbemas ser, hvori polyester-bestanddelene ikke undergår en transesterificeringsreaktion i nogen væsentlig udstrækning under opvarmningen til støbetemperaturen.

Man har hidtil betragtet polyethylenglycolterephthalat 10 som værende den mest interessante af de termoplastiske polyestere ud fra et kommercielt og industrielt synspunkt. Skønt polyethylenglycolpolyterephthalat er let tilgængelig og har en interessant pris, er det imidlertid kun blevet accepteret i begrænset udstrækning som støbeharpiks 15 ved massefremstillingen af formede genstande. Denne begrænsede anvendelse kan i hovedsagen være begrundet i den lave krystallisationshastighed, som er en indbygget karakter i stoffets'struktur, og p.g.a. dens tendens til at undergå betydelig krympning, hvilket fører til 20 deformerede genstande, samt til stoffets tendens til at danne genstande, som er tilbøjelige til efterhånden at udvikle en krystallisation under en genopvarmning. Anvendelsen af forlængede opholdstider i støbeformen for at opnå den ønskede krystallisation frembyder ikke 25 nogen interesse for industrien.

Visse polyalkylenglycolterephthalater, som er forskellig fra polyethylenglycolterephthalat, såsom poly-l,4-bu-tandiolterephthalat er blevet anvendt med held som støbeharpiks p.g.a. deres karakteristiske evne til at kry-30 stallisere hurtigere end polyethylenglycolterephthalat, hvilket gør støbningen lettere: udtagningen af støbeformen er meget let, og varigheden af støbebehandlingen er kort.

DK 167397 B1 2

Poly-1,4-butandiolterephthalat har dog en tendens til at være mere kostbar end polyethylenglycolterephthalat, hvilket til en hvis grad har begrænset udviklingen af dette produkt. De opnåede støbte genstande udviser løvrigt 5 en dårlig dimensions-stabilitet i varm tilstand p.g.a.

denne polyesters lave glasovergangstemperatur i nærheden af 40°C. Det er en følge heraf, at de andre mekaniske egenskaber, især bøjningsmodulet, lader en del tilbage at ønske ved høje temperaturer. Støbemasser af polyethy-10 lenglycol-terephthalat fører derimod til genstande med tilfredsstillende mekaniske egenskaber som helhed, eftersom deres Tg befinder sig i nærheden af 75°C.

Man ved, at de forskellige ovenfor nævnte fejl, som er knyttet til strukturerne for polyethylenglycolte-15 rephthalat eller poly-1,4-butandiolterephthalat, kan korrigeres helt eller delvis ved at anvende blandinger af disse polymere. Tilsætningen af poly-1,4-butandiol-terephthalat til polyethylenglycolterephthalat, (som er til stede i overvejende mængder i blandingen) vil 20 f.eks. føre til en forbedret polyesterblanding, som lader sig støbe under anvendelse af opholdstider i støbeformen, som lader sig anvende i praksis i industrien (sammenlign især fransk offentliggørelseskrift nr.

2 243 978). Tilsætningen af polyethylenglycolterepthalat 25 til poly-1,4-butandiolterephthalat (som er til stede i overvejende mængde i blandingen) vil igen som eksempel føre til en forbedret støbemasse af polyester, som, når den først er støbt, fører til genstande med tilfredsstillende holdbarhed ved høje temperaturer (sam-30 menlign ligeledes det ovenfor nævnte offentliggørelses- skrift) .

Man ved endvidere, at når to polyestere med forskellige kemiske strukturer kombineres i smeltet tilstand til fremstilling af en blanding, kan man forvente, at poly- DK 167397 B1 3 esterne undergår en transesterificerings-reaktion ved opvarmning, som kan blive røbet gennem fremkomsten af en copolymer, gennem en betydelig sænkning af smeltepunktet af mindst én af de indgående polyestere, såvel 3 som ved en kraftig formindskelse af kry stalJisations hastigheden. De således delvis transesterificerede polyestere fører ved støbning til genstande med mindre interessante mekaniske egenskaber end egenskaberne for genstande, som stammer fra ikke-transestenficerede 10 polyestere. Som følge heraf tilråder man ikke specielt anvendelsen af blandinger af polyestere, hvori der udvikles en transesterificerings-reaktion, især når en lang opholdstid i støbeform betragtes som værende af stor betydning, og når opnåelsen af gode mekaniske egen-13 skaber og deres opretholdelse ved høje temperaturer bedømmes som værende af vigtighed.

I fortsættelse af arbejde udført inden for dette tekniske område har man nu fundet, at det er muligt under fremstillingen og omdannelsen af polyesterblandinger med 20 indbyrdes forskellige kemiske strukturer at undgå enhver transesterificerings-reaktion i mærkbar grad mellem disse polymere, idet man til polyester-bestanddelene sætter mindst én phosphorbaseret forbindelse.

Fra US patentskrift nr. 4 123 420 kendes blandinger 25 på basis af aromatiske co-polyestere indeholdende or ganiske forbindelser baseret på phosphor. Virkningen af tilsætningsstoffer af denne art beror hovedsagelig på inhibering af en uønsket farvning, som skyldes tilstedeværelsen af fuldstændig aromatiske polyestere, 30 og som udvikles under fremstillingen og omdannelsen deraf.

Blandt de phosphorbaserede forbindelser, som svarer til formlerne (I), (II) og (III), som anført i krav l's kendetegnende del, kan man f.eks. nævne følgende DK 167397 B1 4 forbindelser: monomethy1-, -ethyl-, -propyl-, -butyl-, -tert.butyl-, -pentyl-, -hexyl-, -phenyl-, -cresyl-og benzyldihydrogenphosphater; dimethyl-, -ethyl-, -propyl-, -butyl-, -tert.buty1-, -pentyl-, -hexyl-, -phenyl-, 5 -cresyl-, og -benzylmonohydrogenphosphater; methylethyl-, methylpropy1-, ethylpropyl-, ethylbutyl-, methylpheny1-og ethylphenylmonohydrogenphosphater; trimethy]-, tri-ethyl-, tripropyl-, tributyl-, dimethyjethyl-, dimethyl -propyl-, dimethylbuty1-, diethylmethyl- og diethylpropyΙ-ΙΟ phosphater.

Man anvender fortrinsvis phosphorbaserede forbindelser med formlerne (I), (II) og (III), hvori grupperne R,-R, hver repræsenterer en ligekædet eller forgrenet alkylgrup-pe indeholdende 1-6 carbonatorner, når det drejer sig 15 om grupperne R^-R^, og indeholdende 1-3 carbonatomer, når det drejer sig om grupperne R^-R^.

Det er underforstået, at man ud over en enkelt phosphat-forbindelse med formlen (I), (II) eller (III) kan anvende: - enten en blanding af to eller flere af phosphaterne 20 med formlerne (I), (II) eller (III), - eller en blanding af et eller flere phosphater med formlen (I) med et eller flere phosphater med formlen (II) eller med et eller flere phosphater med formlen (III) , 25 - eller en blanding af et eller flere phosphater med formel (I) og et eller flere phosphater med formlen (II) og med et eller flere phosphater med formlen (III) .

De respektive mængdeandele af hvert phosphat i deres 30 eventuelle sammenblandinger er ikke kritiske, og de DK 167397 B1 5 kan variere inden for meget vide rammer.

Det er ovenfor nævnt, at den phosphorbaserede forbindelse hovedsageligt tilhørte gruppen af esterificerede ortho-phosphorsyrer med formlerne (I), (II) og (III). Det 5 er hensigten med udtrykket "hovedsageligt" at tilkende give, at den eller de anvendte phosphater evt. kan indeholde små mængder af andre phosphorbaserede forbindelser stammende fra fremstillingsmediet, såsom f.eks. ortho-phosphorsyre. I et sådant tilfælde vil den eller de 10 anvendte phosphater med formlen (I), (II) og (III) i almindelighed udgøre mindst 80 mol-% i forhold til den samlede anvendte mængde af phosphorforbindelser.

I overensstemmelse med en særlig foretrukken udførelsesform for iværksættelsen af den foreliggende opfindelse anvender 15 man en blanding af phosphater indeholdende: et monoalkyl- phosphat (I) indeholdende 1-3 carbonatomer, den tilsvarende diester (II) og den tilsvarende triester (III).

Den anvendte mængde af phosphorbaseret forbindelse eller forbindelser kan variere inden for meget brede rammer.

20 Denne mængde befinder sig mere præcist udtrykt som vægt-% af elementært phosphor i forhold til vægten af polyester-parret mellem 0,005 og 1 %, fortrinsvis mellem 0,015% og 0,1 %.

Man anvender som foretrukne comonomere til dannelsen 25 af copolyesterne af polyethylenglycolterephthalat eller af poly-1,4-butandiolterephthalat syrer såsom isophthal-syre, adipinsyre, sebacinsyre eller trimesinsyre samt dioler såsom ethylenglycol (når det drejer sig om poly-1,4-butandiolterephthalat), 1,4-butandiol (når det drejer 30 sig om polyethylenglycolterephthalat), 1,3-propandiol eller 1,4-cyclohexandimethanol og trioler, såsom glycerol og trimethylolpropan.

DK 167397 B1 6

Ued en foretrukken udførelsesform indeholder parrene af den første type 5-70 vægt-?o, fortrinsvis 10-50 vægt-?i af den første bestanddel og 95-30 vægt-?0, fortrinsvis 90-50 vægt-% af den anden bestanddel.

5 De termoplastiske polyestere, som anvendes i parrene af den første type har i almindelighed et viskositets-index, som er større end 500, og som fortrinsvis er på mellem 600 og 1300. Viskositetsindexet er målt ved 25 °C på 1 vægt-?i i opløsning af polyesteren i o-chlor-10 phenol. Det her angivne viskositetsindex er lig med 1000 gange viskositetstallet udtrykt i dl/g, og som igen er lig med forholdet mellem den specifikke viskositet og koncentrationen.

Man fremstiller fortrinsvis polyesterne af polyethylen-15 glycolterephthalattypen, poly-1,4-butandiolterephthalat- typen eller copolyesterne deraf, som udgør de termoplastiske støbemasser ifølge opfindelsen ud fra en lavere alkylester af terephthalatsyre især dimethylterephthalat.

Man gennemfører en interesterificering mellem denne 20 ester og diolen eventuelt i nærvær af en anden comonomer, hvorpå man underkaster det således opnåede reaktionsprodukt en polykondensation. Interesterificeringsreaktionen og polykondensationsreaktionen gennemføres i overensstemmelse med i sig selv kendte fremgangsmåder og i 25 nærvær af i sig selv kendte katalysatorer.

Støbeblandingerne ifølge den foreliggende opfindelse kan foruden de termoplastiske polyestere og den eller de indgående phosphorbaserede forbindelser omfatte et kimdannende middel og/eller et blødgøringsmiddel og/-30 eller mindst ét fyldstof og/eller forstærkningsstof og/eller et brandhæmmende middel.

Det kimdannende middel kan være en hvilken som helst DK 167397 B1 7 af de forbindelser, som vides at have denne virkning ifølge den kendte teknik. Det er fortrinsvis valgt blandt metalsalte af organophosphoniumsyrer, organophosphinium-syrer og organophosphoniumundersyrer. Der henvises til fransk offentliggørelsesskrift nr. 2 502 162 med hensyn 5 til mere detaljeret beskrivelse af denne type materiale.

Mængderne af kimdannende middel befinder sig i almindelighed mellem 0,05 vægt-% og 10 vægt-% i forhold til parret af termoplastiske polyestere.

Det anvendelige blødgøringsmiddel kan være en hvilken 10 som helst af de forbindelser, som vides at besidde denne virkning inden for den kendte teknik. Det vælges fortrinsvis blandt β-diketonerne indeholdende 14-43 car-bonatomer, epoxyderede vegetabilske olier, epoxyderede estere afledt af oliesyre eller af talloliefedtsyrer 15 eller af estere af syntetiske fedtsyrer. Der skal her igen henvises til det ovenfor omtalte franske offentliggørelsesskrift med hensyn til en mere detaljeret beskrivelse af denne type materiale. Indholdet af blødgørings-middel er i almindelighed mellem 1,5 og 15 vægt-% i 20 forhold til parret af termoplastiske polyestere.

Fyldstofferne eller forstærkningsmidlerne, som lader sig anvende, er meget forskelligartede. Det kan dreje sig om fiberagtigt materiale såsom: asbest fibre, kulstoffibre, fibre af carbider eller nitrider af et metal 25 eller ikke-metal, såsom siliciumcarbidfibre, silicium- nitridfibre, borcarbidfibre, organiske fibre, som kan være varmemodstandsdygtige, samt fortrinsvis glasfibre.

Disse fibre kan være almindelige glasfibre eller glasfibre, som er indfedtet med et polymert produkt, og 30 som eventuelt er behandlet ved hjælp af silaner. De anvendte fibre har i almindelighed en diameter på mellem 3 og 30 um og en længde mindre end 10 mm. Fyldstoffer kan yderligere bestå især af mikrokugler af glas og DK 167397 B1 8 af lamellære fyldstoffer, såsom mica-skæl eller talkum. Mængden af fyldstof eller fyldstoffer kan nå op på 100 v/ægt-% af de termoplastiske polyesterpar, men befinder sig fortrinsvis mellem 20 og 60¾.

5 De anvendelige brandhæmmende midler omfatter især rødt phosphor og monomere organiske halogen-forbindelser, såsom f.eks. anhydridet af tetrafluorphthalsyre eller tetrabromphthalsyre, oxidet af bis-(di- eller penta-bromphenyl), hexachlorbiphenyl, decabrombipheny1, de-10 chloran (kondensat af et mol cyclooctadien og 2 mol hexachlorcyclopentadien), idet disse halogenerede organiske forbindelser evt. er kombinerede med forbindelser med synergistisk virkning, såsom antimonsyreanhydrid.

Som brandhæmmende middel egner sig også polymere for-15 bindeiser, såsom især bromerede polystyrener og bromerede polycarbonater. Mængden af brandhæmmende middel er i almindelighed mellem 5 og 25 vægt-?i i forhold til det termoplastiske polyesterpar.

Andre additiver såsom især farvestoffer og stabilisato-20 rer over for indvirkning af lys, af oxygen og af varme, kan ligeledes anvendes.

Fremstillingen af blandinger ifølge opfindelsen kan gennemføres på forskellige måder. Man kan direkte blande de termoplastiske polyestere, den eller de indgående 25 phosphorbaserede forbindelser og eventuelt det eller de ønskede additiver ved at føre den samlede mængde af disse bestanddele gennem et ekstruderingsapparat med en eller flere snekker, og som er opvarmet til en temperatur af størrelsen 200 °C til 300 °C. Man gennem-30 fører fortrinsvis blandingen af de forskellige bestand dele, idet man først arbejder ved omgivelsernes temperatur (20 °C) i en klassisk blandemaskine, hvorpå man homogeniserer den samlede masse, idet man arbejder i DK 167397 Bl 9 et ekstruderingsapparat med en eller flere snekker, og som er varmet op til den ovenfor nævnte temperatur.

Det skal bemærkes, at den eller de indgående phosphor-baserede forbindelser kan indføres i støbemasserne ifølge 5 opfindelsen enten i den fysiske tilstand, hvori de na turligt befinder sig, eller i form af en opløsning i et passende opløsningsmiddel, som fortrinsvis har et lavt smeltepunkt. Ved afslutningen af disse behandlinger forlader blandingerne ifølge den foreliggende opfindelse 10 ekstruderingsapparatets legeme i form af stave, som derpå afskæres til granulater. Disse granulater bruges så til sidst f.eks. til dannelsen af de ønskede genstande, idet man anvender et klassisk injektions-støbningsapparat eller et apparat til støbning ved overføring eller ved 15 ekstrudering.

Disse støbeblandinger kan støbes under sædvanlige betingelser, d.v.s. ved temperaturer i støbeformen på mellem 10°C og 150°C og ved temperaturer for materialet på mellem 200°C og 320°C samt under et overføringstryk 20 i størrelsesordenen 1 MPa op til nogle snese MPa. De således opnåede genstande udtages uden problemer af støbeformen med høj støbningsfrekvens. Varigheden af en støbecyklus kan være klart mindre end 20 sekunder.

Polyesterparrene, som foreligger i støbeblandingerne 25 ifølge opfindelsen har vist sig ikke at undergå trans- esterificering i mærkbar grad hverken under forløbet af fremstilling eller under forløbet af en afsluttende støbning af disse støbemasser.

En bekvem metode til at få oplyst, hvorvidt de indgående 30 polyesterbestanddele har bevaret deres oprindelige iden titet under forløbet af fremstillingen af støbemasserne ifølge opfindelsen, består i at gennemføre en differentiel termisk analyse (her forkortet ATD). Når det f.eks.

DK 167397 B1 10 drejer sig om parret bestående af polyethylenglycol-terephthalat + poly-1,4-butandiolterephthalat, har det vist sig, at den opnåede blanding normalt bliver ved med at udvise 2 smeltepunkter, det ene i nærheden af 5 225°C for poly-1,4-butandiolterephthalatet og den anden ved ca. 255°C for polyethylenglycolterephthalatet. Den nøjagtige temperatur for hvert smeltepunkt varierer med de respektive mængdeandele af polyesterne. Stabiliteten af støbemassen er derudover blevet bekræftet 10 ved iagttagelsen af, at temperaturerne for mindst ét af de 2 smeltepunkter forbliver konstant i mindst 1 time ved 280°C. På grund af dette i praksis eksisterende fravær af transesterifikationen vil ikke alene støbeblandingerne ifølge opfindelsen, når de først er blevet 15 støbt, kunne udvise forbedrede mekaniske egenskaber og termiske egenskaber i forhold til de samme støbemasser, hvori transesterificerings-reaktionen ikke er blevet blokeret, men det er nu yderligere muligt, eftersom de indgående polyestere ikke undergår signifikant modi-20 fikation af deres strukturer, at recirkulere affaldet af polymer stammende fra en første omdannelsesproces til en anden omdannelsesproces. Man kan yderligere ligeledes opnå de samme mekaniske og termiske egenskaber uafhængigt af opholdstiden for støbemasserne i et ekstru-25 deringsapparats behandlingskanal.

De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen nærmere.

EKSEMPEL 1

Man fordeler i en kornformet blanding af polykondensat bestående af 70 vægt-?0 polyethylenglycolterephthalat 30 (viskositetsindex som ovenfor beskrevet 800) og 30 vægt-?o poly-1,4-butandiolterephthalat (viskositetsindex 1200) en blanding af monoethyldihydrogenphosphat (45 mol-?i) diethylmonohydrogenphosphat (42 mol-?o) og triethylphosphat DK 167397 Bl 11 (13 mol-?i), som anvendes i en fastlagt mængde således, at man tilfører 0,09¾ elementært phosphor i forhold til den samlede vægt af polyestere. Denne fordeling gennemføres, idet man først opløser de phosphorbaserede 5 forbindelser i 1000 cin acetone, hvorpå man omrører polykondensat-kornene med den derved opnåede opløsning, idet man arbejder i en rotationsfordamper. Det anvendte opløsningsmiddel fordampes derpå ved en lav temperatur af størrelsesorden 55-60°C.

10 Det derved opnåede materiale indføres i et enkelt snekke-ekstruderingsapparat af typen "THORET" med en snekke-diameter D på 20 mm og en længde på 20 x D, og man gennemfører ekstruderingen under de i det følgende beskrevne betingelser: 15 - temperatur i opvarmingszonerne: tilførselsafdelingen: 270°C; smeltezonen: 280°C; kompressionszonen: 275°C; mundstykket: 280°C, - trykket ved udgangen (modtrykket): 10 MPa, - snekkens rotationshastighed: 55 omdr. per min., 20 - materialestrømmen: 40g/min.

Ved udgangen fra mundstykket køles det opsamlede produkt i form af stave ved passage igennem et bad af koldt vand, hvorpå det granuleres og tørres.

Man undersøger på det således opnåede materiale omfan-25 get af transesterificeringen ved differentiel termisk analyse; man måler mere præcist smeltepunktstemperaturen (TF) af det i støbematerialet tilstedeværende poly-ethylenglycolterephthalat (TF er temperaturen ved den øverste del af smeltnings-toppen ved en opvarmnings-30 hastighed på 10 °C/min). En transesterificering, selvom den kun er delvis, vil medføre en formindskelse af TF på tydeligt målelig måde. Man gennemfører en temperatur-måling umiddelbart efter granulerings/tørringstrinnet, DK 167397 B1 12 og man gennemfører en anden måling efter 1 times varmebehandling ved 280°C. De derved opnåede resultater er anført i den senere viste tabel.

Som et sammenligningsforsøg (forsøg A) gentog man de 5 ovenfor beskrevne forskellige behandlinger; men denne gang uden at anvende en phosphorbaseret forbindelse. Resultaterne af målingerne af Tf er anført i den senere viste tabel.

EKSEMPEL 2 10 Man går frem som beskrevet under eksempel 1; idet man dog anvender en mængde phosphorbaseret forbindelse, som tilfører 0,017?ό elementært phosphor i forhold til den samlede vægt af polyestere. Resultaterne af målingerne af Tf er anført i efterfølgende tabel.

Eksempel/forsøg Tf Tf Transes oprindelig efter 1 time terifi-ved 280°C cering 1 257 °C 255 °C nej A 257 °C 221 °C ja 2 257 °C 256 °C nej

Claims (2)

1. Termoplastisk støbeblanding på basis af aromatisk polyester med et indhold af forestret orthophosphorsyre, kendetegnet ved, at den omfatter et par af termoplastiske polyestere som indeholder 5-93 vægt-% 5 af en første bestanddel bestående af polyethylenglycol-• terephthalat eller dettes copolyester, indeholdende mindst 80 mol-?i ethylenterephthalat-gentagelsesgrupper, og 95-5 vægt-& af en anden bestanddel bestående af poly-1, 4-butandiolterephthalat eller dettes copolyester inde-10 holdende mindst 80 mol-?0 butylenterephthalat-gentagelses-grupper, og yderligere mindst én phosphorbaseret forbindelse, som hovedsageligt tilhører gruppen af forestrede orthophosphorsyrer med formlerne (I), (II) og (III): O OH \-°-P (I) ^OE O 5» - O. i * \ 1 P-OH (II) Ra - cr O p — o ! i 4 \! I P-O-R (IH) X 6 P_ - O o hvori: Rj, R2 og Rj, som kan være ens eller forskellige, hver DK 167397 B1 14 betegner en ligekædet eller forgrenet C^-Cg alkylgruppe, en phenylgruppe, der eventuelt er substitueret med 1-3 C^-C^ alkylgrupper, en phenylalkylgruppe, som indeholder 1-3 carbonatomer i alkyldelen, og hvis benzenkerne 5 eventuelt kan være substitueret med 1-3 alkylgrupper, og R^, Rt- og Rg, som kan være ens eller forskellige, hver betegner en ligekædet eller forgrenet C^-C^ alkylgruppe, som i sig selv kan være lig med eller forskellig fra 10 den alkylgruppe, som er repræsenteret ved R^, og R3> idet den anvendte mængde af phosphor forbindelsen udtrykt som vægt-% elementært phosphor i forhold til vægten af polyesterparret er 0,005-1 %. 15

2. Støbeblanding ifølge krav 1, kendetegnet ved, at mængden af phosphorforbindelse udtrykt som vægt-% elementært phosphor i forhold til vægten af polyesterpar er 0,015-0,1¾. 1 Støbeblanding ifølge krav 1 eller 2, kendete g-20 net ved, at de foruden termoplastiske polyestere og phosphor forbindelserne yderligere indeholder et kimdannende middel og/eller et blødgøringsmiddel og/eller mindst ét fyldstof eller forstærkningsmiddel og/eller et brandhæmmende middel.