FI81341C - Etanderivat, foerfarande foer deras framstaellning och dessa innehaollande fungicida kompositioner. - Google Patents

Etanderivat, foerfarande foer deras framstaellning och dessa innehaollande fungicida kompositioner. Download PDF

Info

Publication number
FI81341C
FI81341C FI833457A FI833457A FI81341C FI 81341 C FI81341 C FI 81341C FI 833457 A FI833457 A FI 833457A FI 833457 A FI833457 A FI 833457A FI 81341 C FI81341 C FI 81341C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
sup
group
formula
compound
substituted
Prior art date
Application number
FI833457A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI81341B (fi
FI833457A7 (fi
FI833457A0 (fi
Inventor
Pieter Ten Haken
Shirley Beatrice Webb
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of FI833457A0 publication Critical patent/FI833457A0/fi
Publication of FI833457A7 publication Critical patent/FI833457A7/fi
Publication of FI81341B publication Critical patent/FI81341B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI81341C publication Critical patent/FI81341C/fi

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/55—Acids; Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/56—Amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/57—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Description

1 81341
Etaanijohdannaisia, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niitä sisältäviä fungisidikoostumuksia
Keksintö koskee uusia etaanijohdannaisia, joiden 5 kaava on H R2 i I 1 ,
Ar1 - C - C - Ar2 (I )
1 3 I
R3 H
10 jossa toinen ryhmistä Ar1 ja Ar2 on 3-pyridyyliryhmä ja toinen on 3-pyridyyliryhmä tai fenyyliryhmä, joka voi olla mono- tai disubstituoitu kloorilla, R2 on syano, -C00H tai sen C1.4-alkyyliesteri tai ryhmä, jonka kaava on 15 Λ
-C ^ ^"H
20 jossa R5 on vety tai alkyyli, joka voi olla substituoitu Cj.^-alkoksikarbonyylillä tai C1.4-alkyylikarbonyylioksilla, ja R3 on hydroksi tai 0 25 ryhmä, jonka kaava on -SR6, -S-R6 tai -OCONHR9, jolloin 0 R6 on C1.4-alkyyli, joka voi olla substituoitu hydroksilla, halogeenilla, formyylioksilla, C1.4-alkyylikarbonyylioksil-la, C:.4-alkoksikarbonyylillä, C1.4-alkyyliaminokarbonyyli-30 oksilla tai fenyylillä; tai fenyyli, joka voi olla substituoitu halogeenilla, ja R9 on vety tai C1.4-alkyyli; tai sen suola tai metallisuolakomplekseja.
Keksintö koskee myös menetelmää kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, kaavan I mukaisia yhdisteitä 35 sisältäviä fungisidikoostumuksia ja mentelmää sienien tor- 2 81 341 jumiseksi.
Kaavan I mukaisten yhdisteiden kanssa läheistä rakennetta olevia yhdisteitä tunnetaan julkaisuista Chemical Abstracts, 69 (1968), 43748s, -Kuszynski et ai.: "Synthe-5 sis of new derivatives of phenylacetic acid", Diss. Pharm. Pharmacol. 1968 20(2), 169-77 sekä Chemical Abstracts, 85 (1976), 5460q, - Mondeshka et ai.: "Preparation and dehydration of pyridyl-substituted 3-hydroxy acids", Izv. Khim.
1975, 8(1), 33-43. Läheisiä yhdisteitä tunnetaan myös jul-10 kaisusta Chemical Abstracts, 85 (1976), 46150g, - Fisne- rova et ai.: "The erythro and threo isomers of 2,3,4-sub-stituted butanoic acids", Collect. Czech. Chem. Commun.
1976. 1976, 41(2), 623-32.
Tiettyjen alkaanijohdannaisten on esitetty olevan 15 sieniä hävittäviä aineita, katso esimerkiksi US-patentti-julkaisua 3 397 273. Nyt on havaittu, että myös kaavan I mukaisilla uusilla etaanijohdannaisillakin on käyttökelpoinen sieniä hävittävä vaikutus.
Kaavan I mukaisen yhdisteryhmän määrittelyn yhtey-20 dessä mainituissa alifaattisissa ryhmissä on, ellei toisin ole ilmoitettu, ensisijaisesti enintään 6, erityisesti enintään 4 hiiliatomia.
Kuten edellä on mainittu, keksinnön piiriin kuuluvat kaavan I mukaisten yhdisteiden metallisuolakompleksit ja suolat. Sopivia suoloja ovat suolat sulfonihappojen, esimerkiksi bentseeni- tai tolueenisulfonihapon, karbok-5 syylihappojen, esimerkiksi viinihapon tai etikkahapon, tai epäorgaanisten happojen, esimerkiksi halogeenivetyhappojen tai rikkihapon kanssa. Jos R2 on -COOH-ryhmä, suola voi olla metallisuola, esimerkiksi alkali- tai maa-alkalime-tallisuola, ammoniumsuola. Sopivia metallisuoloja, jotka 10 muodostavat komplekseja kaavan I mukaisten yhdisteiden kanssa, ovat raskaiden metallien kuten raudan, kuparin, sinkin ja mangaanin suolat, joissa anionit voivat olla, esimerkiksi, edellä mainittujen happojen johdannaisia.
Il 3 81341
Koska etaani-perusyksikön molemmat hiiliatomit ovat epäsymmetrisiä, kaavan I mukaiset yhdisteet voivat esiintyä isomeereinä. Muita mahdollisuuksia isomerian syntymiseen voi esiintyä, riippuen molekyylissä olevista spesifi-5 sistä ryhmistä. Keksinnön piiriin sisältyvät kaikki yksittäiset isomeerit samoin kuin isomeerien seokset.
Keksintö koskee myös menetelmää kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että yhdiste, jonka kaava on 10
Ar1 HC = CR1 0 Ar2 (II) jossa Ar1 ja Ar2 tarkoittavat samaa kuin edellä ja R10 on -C00H tai sen C: _4-alkyyliesteri, saatetaan reagoimaan 15 kaavan HR11 mukaisen yhdisteen kanssa, jossa kaavassa R11 on syano tai hydroksi tai ryhmä, jonka kaava on -SR6, jossa R6 tarkoittaa samaa kuin edellä; ja haluttaessa saatu kaavan I mukainen yhdiste muutetaan muuksi kaavan I mukaiseksi yhdisteeksi.
20 Yleensä keksinnön mukainen menetelmä johtaa kaavan
I mukaisen yhdisteen isomeeriseoksen muodostumiseen. Kuten edellä on mainittu, etaani-perusyksikön molemmat hiiliatomit ovat epäsymmetrisiä. Pelkästään tämä epäsymmetria aiheuttaa monien erilaisten stereoisomeerien muodostu-25 misen, joiden absoluuttinen konfiguraatio voidaan määrittää Cahn-Ingold-Prelog-konvention mukaisin termein [katso Roberts and Caserio, Basic Principles of Organic Chemistry, s. 529, (1965)]. Tätä sääntöä käyttäen isomeerit RR
ja SS ovat enantiomorfeja, joilla on samat fysikaaliset 30 ominaisuudet, jotka tavallisesti estävät erottamisen fysikaalisin menetelmin; sama koskee isomeerejä RS ja SR.
Isomeerit RR ja RS ovat kuitenkin diastereoisomee-reja, joiden fysikaaliset ominaisuudet ovat erilaiset, mikä mahdollistaa erottamisen tavanomaisin keinoin; näin on 35 asianlaita myös isomeerien SS ja SR osalta.
4 81 341
Lisäksi, kuten edellä on mainittu, muitakin isome-riamahdollisuuksia voi esiintyä riippuen molekyylissä olevista spesifisistä ryhmistä. Näiden isomeerien fysikaaliset ominaisuudet voivat myös olla erilaiset.
5 Näin ollen eräät reaktiotuotteet ovat erotettavissa tavallisin fysikaalisin keinoin, esimerkiksi käyttämällä kromatografiaa. Erotettaessa kahden isomeeriparin seosta, toinen isomeeripari eluoituu tavallisesti nopeammin kuin toinen pari.
10 Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävien rea- genssien moolisuhteella ei ole ratkaisevaa merkitystä ja se voi olla esimerkiksi rajoissa 5:1 - 1:5, erityisesti rajoissa 2:1 - 1:2.
Reaktio on tarkoituksenmukaista suorittaa liuotti-15 men läsnäollessa; tyypillisiä liuottimia ovat esimerkiksi alkoholit kuten metanoli tai etanoli; eetterit kuten tet-rahydrofuraani tai dimetoksietaani; klooratut hiilivedyt kuten metyleenikloridi; anhydridit kuten etikkahappoanhyd-ridi; esterit kuten etyyliasetaatti; amidit kuten dimetyy-20 liformamidi tai dimetyyliasetamidi; ketonit kuten asetoni, dimetyyliketoni tai metyylietyyliketoni; ja nitroalkaanit kuten nitrometaani. Sopivia voivat olla liuottimien seokset .
Reaktio suoritetaan ensisijaisesti emäksen läsnä-25 ollessa. Sopivia emäksiä ovat primääriset, sekundääriset tai tertiääriset amiinit, esimerkiksi trietyyliamiini tai sekundäärinen syklinen amiini piperidiini; alkalimetalli-hydridit, -amidit tai -alkoholaatit, esimerkiksi natrium-etylaatti; ja alkalimetalli- ja maa-alkalimetallihydrok-30 sidit.
Reaktio suoritetaan ensisijaisesti inertissä atmosfäärissä, esimerkiksi typen suojaamana, erityisesti kun R3:ssa on rikkiatomi.
Sopiva reaktiolämpötila on rajoissa 0o-180°C.
35 Eräissä tapauksissa voi olla tarkoituksenmukaista suorit-
II
5 81 341 taa reaktio reaktioseoksen kiehumislämpötilassa.
Yhdisteen II ja yhdisteen HR11 reaktiossa välittömästi muodostunut tuote on kaavan I mukaista yhdistettä, jossa R2 merkitsee -COOH-ryhmää tai sen esteriä, ja R3 on 5 syano, hydroksi tai -SR6. Kuten edellä on mainittu, tämä muodostunut yhdiste voidaan muuttaa miksi tahansa muuksi halutuksi tämän keksinnön mukaiseksi yhdisteeksi, yleensä tunnettujen menetelmien mukaisesti. Esimerkiksi hydroksi-ryhmä voidaan muuttaa ryhmäksi -SR6 antamalla reaktion ta-10 pahtua kaavan HalR6 mukaisen yhdisteen kanssa, joissa Hai merkitsee halogeeniatomia tai sopivassa tapauksessa antamalla reaktion tapahtua olefiinin kanssa. Syanoryhmä R3 voidaan muuttaa -0C0NH2-ryhmäksi hydrolysoimalla. -C00H-ryhmä R2 voidaan esteröidä reaktiossa sopivan alkoholin 15 tai tiolin kanssa, tai muuttaa happohaloidiksi -COY antamalla reaktion tapahtua halogenointiaineen, esimerkiksi fosforipentakloridin tai tionyylikloridin kanssa. Happoha-loidi voidaan muuttaa esteriksi antamalla reaktion tapahtua sopivan alkoholin kanssa, tai sopivaksi amidiksi an-20 tamalla reaktion tapahtua amiinin R5-NH2 kanssa. -C00H-ryhmä R2 voidaan muuttaa syanoryhmäksi lohkaisemalla vettä, esimerkiksi käyttämällä fosforipentoksidia. -SR6-ryhmä R3 voidaan hapettaa, jolloin saadaan vastaava R3-ryhmä -S02 R6. Sopivia hapettavia aineita ovat esimerkiksi vety-25 peroksidi, bentsoyyliperoksidi ja peroksihapot.
Muodostunut kaavan I mukainen yhdiste voidaan muuttaa suolaksi tai metallisuolakompleksiksi tunnettujen menetelmien mukaisesti, esimerkiksi antamalla reaktion tapahtua sopivan hapon, emäksen tai suolan kanssa. Muodos-30 tunut suola voidaan muuttaa vapaaksi yhdisteeksi antamalla sen reagoida happoa sitovan aineen tai, kuten sopivaksi katsotaan, hapon kanssa.
Kaavan II mukaista lähtöainetta voidaan valmistaa antamalla kaavan III mukaisen yhdisteen 35 6 81 341 o
II
Ar1-C-H (III) reagoida yhdisteen kanssa, jonka yleiskaava (IV) on 5
Ar2 -CH2 -R1 0 (IV) joissa vastineilla Ar1, Ar2 ja R10 on kaavan II mukaisten yhdisteiden osalta mainitut merkitykset.
10 Keksintö koskee myös fungisidikoostumusta, jolle on tunnusomaista, että se sisältää kaavan I mukaista yhdistettä ja vähintään yhtä kantajaa.
Keksintö koskee edelleen menetelmää sienien torjumiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että kasvupaikalle 15 levitetään kaavan I mukaista yhdistettä tai sitä sisältävää, keksinnön mukaista koostumusta.
Sopivat annosmäärät ovat esimerkiksi rajoissa 0,05-4 kg aktiivista ainetta hehtaaria kohden. Keksinnön mukainen menetelmä on erityisen käyttökelpoinen pyrittäessä 20 käsittelyn avulla ehkäisemään ennakolta tai torjumaan sie-nivauriot siementen, maaperän tai kasvien osalta; käsittelyn kohteina voivat olla esimerkiksi jauhomaisille här-mähomeille alttiit sadot, esimerkiksi viljat ja omenat.
Keksinnön mukaisessa koostumuksessa käytettävä kan-25 ta ja on mikä tahansa aine, jonka kanssa aktiivinen aineosa sekoitetaan tämän levittämisen helpottamiseksi käsiteltävään kohteeseen, jona voi olla esimerkiksi kasvi, siemen tai maaperä, tai varastoinnin, kuljetuksen tai käsittelyn helpottamiseksi. Kantaja voi olla kiinteä aine tai neste, 30 mukaan lukien aine, joka on normaalisti kaasumainen, mutta joka on puristettu nesteen muotoon, ja tarkoitukseen voidaan käyttää mitä tahansa kantajia, joita yleensä käytetään formuloitaessa sieniä hävittäviä seoksia. Ensisijaiset keksinnön mukaiset seokset sisältävät 0,5-95 paino-% 35 aktiivista aineosaa.
Il 7 81 341
Sopivia kiinteitä kantajia ovat luonnosta saatavat ja synteettiset savimaat ja silikaatit, esimerkiksi luonnon silikaatit kuten piimaat; magnesiumsilikaatit, esimerkiksi talkit; magnesiumaluminiumsilikaatit, esimerkiksi 5 attapulgiitit ja vermikuliitit; aluminiumsilikaatit, esimerkiksi kaoliniitit, montmorilloniitit ja kiilteet; kal-siumkarbonaatti; kalsiumsulfaatti; ammoniumsulfaatti; synteettiset hydratoidut silikonioksidit, ja synteettiset kalsium- tai aluminiumsilikaatit; alkuaineet, esimerkiksi 10 hiili ja rikki; luonnosta saatavat ja synteettiset hartsit, esimerkiksi kumaronihartsit, polyvinyylikloridi, ja styreenipolymeerit ja -sekapolymeerit; kiinteät polykloo-rifenolit; bitumi; vahat, esimerkiksi mehiläisvaha, paraf-fiinivaha, ja klooratut otsokeriitit; ja kiinteät lannoit-15 teet, esimerkiksi superfosfaatit.
Sopivia nestemäisiä kantajia ovat vesi; alkoholit, esimerkiksi isopropanoli ja glykolit; ketonit, esimerkiksi asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni ja sykloheksanoni; eetterit; aromaattiset tai aralifaattiset 20 hiilivedyt, esimerkiksi bentseeni, tolueeni ja ksyleeni; raakaöljyfraktiot, esimerkiksi paloöljy ja kevyet mineraaliöljyt; klooratut hiilivedyt, esimerkiksi hiilitetraklo-ridi, perkloorietyleeni ja trikloorietaani. Sopivia ovat usein erilaisten nesteiden seokset.
25 Maatalouden seokset formuloidaan usein ja kuljete taan konsentroidussa muodossa, joka laimennetaan jälkeenpäin käyttäjän toimesta ennen levittämistä. Tätä laimen-nusmenettelyä helpottaa pienen pinta-aktiivisen kantaja-ainemäärän läsnäolo. Täten ensisijaisesti ainakin yksi 30 keksinnön mukaisen seoksen kantajista on pinta-aktiivista ainetta. Seos voi sisältää esimerkiksi ainakin kahta kantajaa, joista ainakin yksi on pinta-aktiivista ainetta.
Pinta-aktiivinen aine voi olla emulgointiainetta, dispergointiainetta tai kostutusainetta; se voi olla ioni-35 tonta tai ionipitoista. Esimerkkejä sopivista pinta-aktii- 8 81 341 visista aineista ovat polyakryylihappojen ja ligniinisul-fonihappojen natrium- tai kalsiumsuolat; rasvahappojen tai alifaattisten amiinien tai amidien, joiden molekyylissä on ainakin 12 hiiliatomia, kondensaatiotuctteet etyleeni-5 oksidin ja/tai propyleenioksidin karissa; glyseriinin, sor-bitaanin, sakkaroosin tai pentaerytritolin rasvahappoeste-rit; näiden ja etyleenioksidin ja/tai propyleenioksidin kondensaatit; rasva-alkoholin tai alkyylifenolien, esimerkiksi p-oktyylifenolin tai p-oktyylikresolin kondensaatio-10 tuotteet etyleenioksidin ja/tai propyleenioksidin kanssa; näiden kondensaatiotuotteiden sulfaatit tai sulfonaatit; rikkihapon tai sulfonihappojen esterien, joiden molekyylissä on ainakin 10 hiiliatomia, alkali- tai maa-alkalime-tallisuolat, esimerkiksi natriumlauryylisulfaatti, nat-15 riumsek.-alkyylisulfaatit, sulfonoidun risiiniöljyn nat- riumsuolat, ja natriumalkyyliaryylisulfonaatit kuten nat-riumdodekyylibentseenisulfonaatti; ja etyleenioksidin polymeerit ja etyleenioksidin ja propyleenioksidin sekapo-lymeerit.
20 Keksinnön seokset voivat olla formuloituja esimer kiksi kostuviksi jauheiksi, pölytteiksi, rakeiksi, liuoksiksi, emulgoituviksi konsentraateiksi, emulsioiksi, sus-pensiokonsentraateiksi ja erosoleiksi. Kostuvat jauheet sisältävät tavallisesti 25, 50 tai 75 paino-% aktiivista 25 aineosaa ja tavallisesti ne sisältävät kiinteän neutraalin kantajan lisäksi 3-10 paino-% dispergointiainetta ja tarvittaessa 0-10 paino-% stabilisaattoria/stabilisaatto-reita ja/tai muita lisäaineita kuten tunkeutumiskykyä edistäviä tai tarttumista edistäviä aineita. Pölytteet on 30 tavallisesti formuloitu pölytekonsentraatiksi, jonka koostumus on samanlainen kuin kostuvan jauheen, kuitenkin ilman dispergointiainetta, ja ne laimennetaan kentällä lisättävällä kiinteällä kantajalla seoksen saamiseksi, joka sisältää tavallisesti 1/2-10 paino-% aktiivista aineosaa. 35 Rakeet valmistetaan tavallisesti noin 10-100 BS-mesh'in
II
9 81 341 (1,675-0,152 mm) kokoisiksi, ja niitä voidaan valmistaa agglomerointi- ja impregnointimenetelmin. Rakeet sisältävät yleensä 1/2 - 75 paino-% aktiivista aineosaa ja 0-10 paino-% lisäaineita kuten stabilisaattoreita, pinta-aktii-5 visia aineita, hitaasti vapautumista modifioivia aineita ja sideaineita. Niinsanotut "dry flowable"-jauheet koostuvat suhteellisen pienistä rakeista, joissa aktiivisen aineosan pitoisuus on suhteellisen suuri. Emulgoituvat kon-sentraatit sisältävät tavallisesti, liuottimen ja tarvit-10 taessa apuliuottimen lisäksi, 10-50 paino/tilavuus-% ak tiivista aineosaa, 2-20 paino/tilavuus-% muita lisäaineita kuten stabilisaattoreita, tunkeutumista edistäviä aineita ja korroosioinhibiittoreita. Suspensio-konsentraatit sekoitetaan tavallisesti siten, että saadaan pysyvä, sedi-15 mentoitumaton juokseva tuote, joka sisältää tavallisesti 10-75 paino-% aktiivista aineosaa, 0,5-15 paino-% disper-gointiaineita, 0,1-10 paino-% suspendointiaineita kuten suojakolloideja ja tiskotrooppiseksi tekeviä aineita, 0-10 paino-% muita lisäaineita kuten vaahtoamista estäviä 20 aineita, korroosioinhibiittoreita, stabilisaattoreita, tunkeutumista edistäviä aineita ja tarttumista edistäviä aineita, ja vettä tai orgaanista nestettä, johon aktiivinen aineosa ei pääasiallisesti liukene; seoksessa voi olla liuenneina eräitä orgaanisia kiinteitä aineita tai epäor-25 gaanisia suoloja avustamassa sedimentoitumisen ehkäisyssä tai veden jäätymisen estoaineina.
Vesidispersiot ja emulsiot, esimerkiksi seosmuodot, jotka on saatu laimentamalla keksinnön mukaista kostuvaa jauhetta tai konsentraattia vedellä, sisältyvät myöskin 30 tämän keksinnön piiriin. Mainitut emulsiot voivat olla vesi-öljyssä- tai öljy-vedessä-tyyppiä, ja konsistentiltään ne voivat olla paksun majoneesin kaltaisia.
Keksinnön mukainen seos voi sisältää myös muita aineosia, esimerkiksi, muita yhdisteitä, joilla on rikka-35 ruohoja hävittäviä, hyönteisiä hävittäviä tai sieniä hä- 10 8Ί341 vittäviä ominaisuuksia.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Termit "A", "B" ja "C" viittaavat järjestykseen, jossa isomeeri-set reaktiotuotteet eluoituvat kromatografiointikolonnis-5 ta, termin "A" viitatessa ensiksi eluoituvaan tuotteeseen jne.
Esimerkki 1
Metyyli-2-( 2 ’ , 4 ’ -dikloorifenyyli)-3-(1' -metyylipro-pyylitio)-3-(3-pyridyyli)propionihappoesterin valmistus 10 Sekoitettuun liuokseen, jossa oli metyyli-2-(2',4'- dikloorifenyyli)-3-(3-pyridyyli)akryylihappoesteriä (5,7 g) kuivassa dimetoksietaanissa (50 ml) ja kuivassa metano-lissa (10 ml) typpi-atmosfäärin suojaamana, lisättiin 1-metyylipropaani-l-tiolia (16,6 g) ja piperidiiniä (1,57 15 g). Seosta sekoitettiin ja lämmitettiin kiehuttaen 16 tun tia. Jäähdyttämisen jälkeen liuottimet poistettiin vakuu-missa, ja jäännös liuotettiin eetteriin, pestiin kolme kertaa vedellä ja kuivattiin magnesiumsulfaatilla. Suodattamisen ja liuottimen poistamisen jälkeen jälelläoleva 20 öljy kromatografioitiin kolonnissa silikageelillä, eluoi-malla eetteri/heksaani-seoksella (2:1).
Eluoitiin kaksi fraktiota. Nopeammin eluoituvaa ainetta (A) saatiin 46 %:n saannoin valkeana kiinteänä aineena, sp. 81-82,5°C. Hitaammin eluoituvaa ainetta (B) 25 saatiin 28 %:n saannoin valkeana kiinteänä aineena, sp. 86-91°C.
Alkuaineanalyysin tulokset olivat seuraavat:
Tuote A:
Laskettu: C 57,29, H 5,28, N 3,52 30 Saatu: C 57,3, H 5,3, N 3,4
Tuote B:
Laskettu: C 57,29, H 5,28, N 3,52
Saatu: C 57,5, H 5,6, N3,6
Esimerkki 2 35 Esimerkin 1 tuotteen A HCl-suolan valmistus
II
11 81341
Kloorivetykaasua johdettiin kuplina noin 5 minuutin ajan sekoitettuun liuokseen, jossa oli esimerkin 1 tuotetta A (1,0 g) kuivassa eetterissä (25 ml). Reaktio-seoksen läpi johdettiin sitten kuplina typpeä ylimääräi-5 sen kloorivedyn poistamiseksi. Eroittunut valkea kiinteä aine suodatettiin erilleen, pestiin eetterillä ja sen jälkeen lakkabensiinillä 40/60, ja kuivattiin.
Tuotteen saanto oli 1,1 g (100 %); sp. 177-181°C.
Alkuaineanalyysin tulokset olivat seuraavat: 10 Laskettu: C 52,47, H 5,06, N 3,22 Saatu: C 52,6, H 5,5, N 3,2
Esimerkki 3
Etyyli-2-fenyyli-3-(4’-kloorifenyylitio)-3-(3-pyri-dyyli)propionihappoesterin valmistus 15 Sekoitettuun liuokseen, jossa oli etyyli-2-fenyyli- 3-(3-pyridyyli)akryylihappoesteriä (1,75 g) kuivassa di-metoksietaanissa (25 ml) typen suojaamana, lisättiin 4-klooritiofenolia (2 g) ja sen jälkeen liuos, jossa oli kuivaa piperidiiniä (0,7 ml) kuivassa dimetoksietaanissa 20 (10 ml). Reaktioseosta sekoitettiin ja lämmitettiin kie huttaen 16 tuntia. Jäähdyttämisen jälkeen liuotin poistettiin vakuumissa, jäännös liuotettiin eetteriin, pestiin kolme kertaa vedellä ja kuivattiin käyttämällä magnesium-sulfaattia. Suodattamisen ja liuottimen vakuumissa poista-25 misen jälkeen raaka reaktiotuote kromatografioitiin kolonnissa silikageelillä, eluoimalla eetteri-heksaani-seoksel-la (2:1).
Eluoitui kaksi fraktiota. Nopeammin eluoituvaa ainetta (A), väritöntä kiinteätä ainetta, saatiin 33 %:n 30 saannoin, sp. 92-93°C. Hitaammin eluoituvaa ainetta (B) saatiin värittömänä kiinteänä aineena 29 %:n saannoin sp. 124-126eC.
Alkuaineanalyysin tulokset olivat seuraavat:
Tuote A: 35 Laskettu: C 66,42, H 5,03, N 3,52 12 81 341
Saatu: C 66,4, H 4,7, N 3,7
Tuote B:
Laskettu: C 66,42, H 5,03, N 3,52 Saatu: C 66,4, H 4,9, N 3,7 5 Esimerkki 4
Metyyli-2-(2',4'-dikloorifenyyli)-3-(1'-fenyyli-etyylisulfonyyli )-3- (3-pyridyyli )propionihappoesterin valmistus
Metyyli-2-(2 ' ,4'-dikloorifenyyli)-3-(1'-fenyyli-10 etyylitio)-3-(3-pyridyyli)propionihappoesteriä [esimerkin 13 tuote (A) kahden diastereoisomeerin seosta suhteessa noin 1:1-2 g] liuotettiin jäähdytettyyn muurahaishappoon (16,3 ml). Lisättiin vettä (2,06 ml) ja 30 prosenttista vetyperoksidia (1,5 ml), ja seoksen annettiin olla 5°C:ssa 15 66 tuntia. Reaktioseos kaadettiin sitten noin 300 ml:aan jäävettä. Muutaman tunnin kuluttua erottunut väritön kiinteä aine suodatettiin erilleen, pestiin vedellä ja kuivattiin. Raaka reaktiotuote kromatografioitiin kolonnissa silikageelillä, käyttämällä eluenttina dietyylieetteriä. 20 Eluoitui kaksi fraktiota. Nopeammin eluoituvaa ainetta (A) saatiin värittömänä kiinteänä aineena 40 %:n saannoin; sp. 139-141°C. Hitaammin eluoituvaa ainetta (B) saatiin 19 %:n saannoin värittömänä kiinteänä aineena; sp. 164-167°C. Alkuaineanalyysin tulokset olivat seuraavat: 25 Tuote A:
Laskettu: C 57,74, H 4,39, N 2,93
Saatu: C 57,8, H 4,5, N3,0
Tuote B:
Laskettu: C 57,74, H 4,39, N 2,93 30 Saatu: C 57,3, H 4,5, N 3,0
Esimerkki 5
Etyyli-3-(2',4'-dikloorifenyyli )-3-hydroksi-2-(3-pyridyyli)propiohappoesterin valmistus
Seokseen, jossa oli 2,4-diklooribentsaldehydiä 35 (14,42 g) ja etyyli-(3-pyridyyli)etikkahappoesteriä (13,6
II
13 81 341 g) absoluuttisessa etanolissa (80 ml), ja jota sekoitettiin 50°C:ssa, lisättiin 12,86 ml natriumin (2,7 g) liuosta absoluuttisessa etanolissa (70 ml). Seoksen annettiin olla paikoillaan enempää lämmittämättä 16 tuntia. Liuotin 5 poistettiin vakuumissa ja jäännös liuotettiin dietyylieet-teriin, pestiin kolme kertaa vedellä ja kuivattiin käyttämällä magnesiumsulfaattia.
Suodattamisen jälkeen liuotin poistettiin vakuumissa ja jäännös kromatografioitiin kolonnissa silikageelillä 10 käyttämällä eluenttina dietyylieetteriä. Ensimmäisenä eluoitunut tuote oli etyyli-2-(3-pyridyyli)-3-(2',4'-di-kloorifenyyli)-akryylihappoesteriä, väritöntä kiinteätä ainetta, sp. 64-68°C (A).
Toisena ja kolmantena eluoituneet fraktiot (B ja 15 C) olivat etyyli-3-(2',4'-dikloorifenyyli)-3-hydroksi-2-(3pyridyyli)-propionihappoesterin diastereoisomeereja; tuotetta (B) saatiin värittömänä kiinteänä aineena, sp. 126-129°C 6 %:n saannoin ja tuotetta C, hitaammin eluoi-tuvaa ainetta, saatiin värittömänä kiinteänä aineena 8 %:n 20 saannoin. Näitä tuotteita oli valmistettu antamalla etyy-li-2 - ( 3-pyridyyli)-3-(2',4'-dikloorifenyyli)-akryylihap-poesterin reagoida veden kanssa in situ.
Alkuaineanalyysin tulokset olivat seuraavat:
Tuote B: 25 Laskettu: C 56,47, H 4,41, N 4,12 Saatu: C 56,3, H 4,4, N 4,2
Tuote C:
Laskettu: C 56,47, H 4,41, N 4,12 Saatu: C 56,5, H 4,5, N 4,2 30 Esimerkit 6-14
Samanlaisin menetelmin, joita on selostettu esimerkeissä 1-5, valmistettiin seuraavia yhdisteitä.
Analyysi ja fysikaaliset lukuarvot on esitetty taulukossa I.
14 81341 <Ν
σι co Ώ 3 a I
νχ> Γ~- I .— 11' , I I ρο ra t— -ρ θ' o- ui ra cn o Φ "ΐ , ^ Γ" Ή O rH a tn υ ·ι-ι •Ή Ο * · · rrt ι · -η — α, a a.c a a 2 LQ Crt LA —^ LO cn
flJ
.¾ O OJ OJ
5Js c^jon cocc lPnOuav*: ^1¾ cm (moj po po ro rn -H ' tn
>i -3- -3- -=r CD CO
t^^-13·-^-3'^000' OJ PO CJ a IL) _+r -3" -3- a PO PO LT\ LTN UD LO,
S
<U
£ E f- t— -= aa
p OJ OJ OJ r—i o t— 00 CO OJ CD
3 ro po a co \p lo c— c— t— vo a ιλιλ ιλ in j; jo ud uo lp.
3 CJ
•3*3 *3 " 3 · 3
Pi a 24 -P Λί a 24 -P 24 P
ra ra tn ra tn ra tnratnra ra ra ra ra ra ra ra ra ra ra a la a la a la a ca a ca
I I I
00 CO CO
OJ OJ Oj I 1 ^ a cj ö a ci ora lii po po oap c=a o=o — — ι ι i _ro ro a iS a aa a a ω —
H
O “— ----- λ; 24 3
H
3
^ Γ*0 on pn rv~> PO
^ oj c5 o ä aa
-a o o o o ' c J
o o o c o ' : a a a a a m III 11+3 -----------g ί —*-- cn
ι D
iii 1 ι ι ra •H -H -H -H -H a p m p ρ p ra „ 8 8 8 18 8 ¾ < *3 33 33 33 * 7 £ 7 ä ? £ 1 7 δ 7 δ - S - S ^ S t Ό ^ S .5 (N ^ <N m fM <W ] (N M-t (N U-t ^ *H -H -H -H -H c
rH ι—I H r-< »—< H
1 1 ä s s s 3 3 3 S 2 3 3 < H p ρ ·ρ ι ra? p p a >i >i >i l ra a .c >, >, a a a a -p 24 ra o ra o λ a ra ι ι ι p ra -h -ro a 24 --~ ι ι a po ro ro | o r-1 Ή I tn ra ro po cn h a a ^ -h ·ρ ra ·· •S o . ^ aM.v^i'nu ra (A P < CQ XpaaojaraQp <C CQ >
W 3 LD LO (UOBÖ 00 00 K
II
is 81 341
<sO
o
Ή Ή LT) I
oo I o mm l I
I 'tf I - - oo m rn in 0 o m no m no m m m
O' Ή Γ' (TiCTi H H i—I r—I
,. a α ä a a a "t! w to to cn c/o cn « —.
•H U------
HO
(0--00 ao oO GO C— t—
rt3 iHPO rH OJ ι-Η O rH CO rH CO Ή PO
Λ- -p . . - · · · · · ---10 mm mm mm mm mm mm £§ -- .-3-3- -3" -3- t— c— •Jjj ι-H OJ rH -3 i—I CM Ή CM 0J -3 Ojm
£0 VO VO v£) v£) KO \C KO KO KO KO kO KO
rH
S o O O o mm *5 o ·—1 O ,H O KO O oo COOncOO, .Sm OO Oo O ON oo, oo o o h KO KO KO KO MO m vom c— t— f— r—
H r, · D · D · S · B ’· D "S
<:u λ; -μ -μ Λί-μ Λί -μ ^ -μ λ? -μ (nro M «03 « (ΰ U) 05 1 UJ <0 iti ro (u flj ra rö rQ rö rö ra iti ro m co o en J en m en μ w >4 en
I I
1 i en o
—. O CO I I
ta m o o o o q cc m m m m m _m mm _
(Q O O O O O C
1-1 m m m m O o o o o Λ3 m m m m ’p cm _c\i cm cm mm
Ti o O G O ~CM ~0J
OJ — —- ^ ' oo ® K O O o o oc E-I O O O O O ' c o o o o o o
III I II
- r—I
: ; fE s x ä s s: =; t i i !
•H -H J
r\i y M -H -H I
ΐ 8 3 3 | !
-h Jsi -H Ό T3 -H -H
hH H rH -H -H >-H rH
cl "i f £ I S
nj4-iojMHm m ιρ ip 3 H <h <h 3 ’d ^ j? j? 3d 3d & 1 % g g gg g& g s f
^ ^ TS TS
a. a 'a-vp -3*ip a o,
I I *· -H - -H Γ I
en m in n cm μ m m * · · I s « n s s a a
[Yj G en 0% »H »H rH «H
« 81341
33 SS -S"» ‘ έ§ SS SS SS
^ ^ 3 ^ ^ ΉΗ HH Ή r-H
I? ^ # i # S~---------- M 40 -- •r4 0
tn > γη r- — -3- -3" VO
j>lS^ VO rH O VO rH rH rH O rH rH CVJ o- ? [N S ' Λ H ^ ^ ^ ^ ,r'· ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ CO* oo’ CC* oo’ tn ξι _J So O rH f—H rH CO rv rv nj -*. "l ~ M ^7 ^ ^ C ^ C; ® o 7c N & O ; 8 _=rnr -3-H3 J-33· ~ U~\ -3-J- .3- '-O, VCvCVCtN· -¾ 33 frt *“f^· cr\ cc co co cm .j~s μη 3 com cc xr CO m CO cc co O OO i ,0 ^ R CM C\J C\J CM rH OO H CM ^ ^ * * * ' < (j m m mm ve \o vo mc o vc m o, Cc o o o ** r3 · ^3 · 3 '*3 * · H •H ·· H ** ^ ^ 4-J rM 4-J ^ .jj V ±J v/ Γ) Vj_l SS SS SS M 5 M fO tn H to ro UJ Γ3 ^ 3 S 35 ......... ' c-^”_ Γ.....
<ö co cc ) (H r
o _c4 t\! t O I 33 CO I I
w „ — = 03 I CO C_J — I 0“3 00 'C.. co^ CJ^ __l 33 = __(_ _C\I co^ •ΓΗ O O Y 'r*n -t-^γ O *r\ n~\ -— i i co ne: m m ne ne
O C =3 a 33 — Ό CO
M ~ “ S> OS; , 0_r ' ! o < M “----------------- λ; <u a -u ·—( o 3^3 g m m0 ~ _p ^ ^ 40
cm o o o o o o r~ r: W
X x: ^x — ^ — ^ ^ -w c O O O O O X X V>
CO CO O I CO CO R - dJ
·. ____1___>___1____i__i__i_ ~ S
' tn • ^ ^ r I -h
~ “ - = = rC
----------------->1
l| Il II
T* H ·>Η -H -H -H , Ή ^ s s 1 | | | I ;| ,g ?! li li ?! Il Ji 3 | | Ί· CJ k 4· ς vrj^ & ä -h oj· m CN UH rt uh et «8 rt H rt uh on Λ « 7h d M C M -h -h '.h 3 ^¾¾¾¾ ¾^ ä s 1 f ,| ! Ί s :: § & ^ ^ I ^ ^ I 1
Croro nro roro 00(01-1 § i > ss!s g S Mi sa_ w 'X rl rH I—I rH rH i—i 1<
II
I7 81 341 2 Γϋ I Γ2 Γ? f? -H ϋ- 22 O OM —
ca _L *, ' I I
Π3 _ Γ2 ^ oo r-~ ο«ί h ~ o —- _ in •ho " —' — _ 3 m > <q
>, H >1 -P OP
h i( 1 · -π · · · χΐ cu cu γη cu a, a 30 in in : o in in in cur^ oo CO cm r-~ oc Ö3 •C Γ" O' cn ιτι-j- Ο ιΛ <—i cm co cm σ'ιΛ
•H OO 00 0000 Η Η r~- r·^ vDO ι/ο cC UHLO
j£ hZ h» r~- oo cn oo <r <r rH \& VO © CNOQ O' © Γ*1 I/", CNi tp fo . ♦ . . . . .
Cj ^ \o © r"-~ mm <r -<r c vo mm, mm
CJ
PSm m o> co < *rj --7 sc -7 © csj r- — rs —· oo cncnj r-j © 3 mm mm r^o O' co © o*> sOvo © © m © © © © mm mm © m mm mm 2 U ”3 ”3 "3 -3 -3 ·· 3 1 ”3 uita Md (/31¾¾¾ m m y eg w m ro (0 ro nj ro flj m le ra cd roro In 1¾
J M Jrn Jr n Jw J ΙΛ Pito P CO
I ‘"Ί i I
Λ co co co ,11 1 1 1 1 m © =Γ* m co co co n c c — i 115 = =:=:
Crt ·μ o x> qj co c c « PH ^ CM ^ ^ cm (J -^S /—N /«“N H—v ✓—s ^ cc m m m ^ m m m 4J 3Π ΣΕ ►£ © © © <d w cj cj u cj cj V S-·' W . , ·Μ_Η V,^ V^· •n m m u u
/““N UJ
O ^ _° _? H = o = c o=c
p C CM CM
U4 ro ro r*> w ~ 3 = 2 30 CJ C cj rH O c U = 2 2 ro =M O O O ~ 2 22 ro « c o a g o cc rra u c a u c uc E-I I I I I 11 •H Ή
•H *H rH H
3 rf >, U H & £ ^ & 5 i 1 & s 3 i 3 3 ΐ 3 d t s, p p g, £ & a g· >1 a £> cu 1 1 CU ci, 1 cc 1 m oq 1 1 00 1 m _:__.-jn___ca____ ci...-1----
i ,11 I
•H I ·Η ·Η -H
H -H P 'H p P P
^ 8 g 8 8 8
^ S rH O rH rH
< s 3 53 1- as 33 äc % £, Τδ ΐΐ vs Ιδ fa f- p· ’.s ίϊ ns ns ng ro 00 ovju-i-idoviu-icmuh (n m __CM Ή
So Λ 8 < OC <00
whco vor^ooosc C
is 81341 0 u u υ o o o o c"! —I vj CJ O'
Cm—· o C
-P — — —I ιΛ —1
(Kill 00 I
<0 —I C CM I ΓΗ o <~~> —1 n C
H —. —I —I CO — <β
«5 Q
-¾ a -3 >, >, Q · * · cn ♦ -m · -rn
|*p ^ 0-v Q-ι fu r—i Qj t—I
£1 ^ W co co r-t co :0 co :0 .n- r-- tn m ng on ^ cs cc Os cc O —* Of'" cn ό ng ng m ng m — „ mun mm r-» r-. r-- o mm mm m m o o >1 ^ rH _ rtj-vT "T m m — — £* m m mm m r^» mm <x ο <ογ^ m m m ό ^ mm mm <r ·*·3· nt m <r <r ·<τ <r 0) ^ £ i • r-J CC 00 I — —* Γ-» ΓΝ. Γ-* f*-.
φ ,cNm ng m <r on— ng — <rm <rm 3 'ΰ vc \c so <rm ^ ^ mm mm —. — — — mm mm mm mm. mm m m m m mi m η u ^ ·· 3 ·· 3 · 3 · 3 ·· D ·· D .. 3 .. a
Pi -P Pi -P Pi -P Pi -P Pi -P -^-P -Ϊ4-Ρ Λί-Ρ 5S 3 W Π3 W n) tn Π) 0}r3 cflra cnrfl m (¾ fyfo il ni 3 3 3 3 fl ni 3 3 33 33 ---__.—td_LQ.. p tn p m Men m co J co J w j ug
11 L0 CO
CO CO I I ng ng 1 I CO CO x x
ng ni cn ng o O
rtf p: m m ^“r: wcn o -j
0 ^Vn u , j m — ξο gi o O
ij ^ ^ X X C C ”x '~~= rt ~ m m _ z „ x ”O 0*0 2 2 ^ .—_ -o __ 0=0 0=0 m m m m
— _ ^—' t _:—I ^ I cr G T G G ! G G
O /“
0 CM ~CM
λ; ^ CM ΓΜ
5 G G
3 j ^ ^ ω on __n
3 cm i X XO C GIG G G
E-t — I c c c c c c c c
'OUUUCOCC
I r t I I o o o o "g I = x X X X X s c
•P ·Η Ή -H I I I I I
J Ä ^ ^ 8-h 1 8-h 8-h 8-h 1¾ I s. fe f s 7 § f s fs :0g u4 Cu CX nr Oi j I III ^ *fH ^ Ή Ή * ·Η ,m m m m esiin m Jh n μ rsi u
I III
I 'H ·Η *H *H
I M , M ·Η ·Η ·ι-| -rH
1 ' I I 3 % |l I
rW !□ O’ ο -r^ *H -Η ·Η • 7^77^ & & &
; -cr ^ ^ a p, CL S
ΓΜ Μ Ή (N ΓΜ n ro ro m
123 33S3 S3 S
M C , N OJ rvJ (N ΓΜ ΓΝ (N I CN
________J-1-i--
II
19 81 341 ou Όυ vd ro -3 00 00
<U I I
t/1 CTi H oo r~- H . .
(ή Qj Cl, ^ O w ™ ‘y. jj co W1 id . mm mm W 2 έ <ό
on o —I <N
ς| <o <r sr sr g co rs .3 sr co -h tsi
3 O o ΡΊ CN
m in m m "3 ·· 3
X -U M -M
a ia aa
W CO m CO
3
O I
M 1 co
Tj to cm „ CNI 33
3 33 CJ
co υ tsi —· co csj x
K = CJ
M CJ O
Ή CWJ
O O X
* Λί ----- 3 «—I 3 3 E-i ro ro cni ου x o o o c __o___o
r-H
os X X
§ H ^ -H
H H H H
< ä§ i S ΐ 8 ^ M-ι sr ^
** Ή **· *H
(NM (NM
•H -M
f—I rH
^ i? < Ό ^3
•H *H
& %
P P
ro ro -1---
·§ O
M Q LO CO
WC ΓΊ CN
20 81 341
Esimerkki 15 a) Viinin lehtihomeen (Plasmopara viticola; Pvt) vastainen vaikutus
Koe on translaminaarinen suojauskoe lehtiruiskutus-5 ta käytettäessä. Terveiden v.i .\nikasvien lehtien yläpinnat ruiskutetaan liikkuvaa kohderuiskutinta käyttäen. Kohde-ruiskutin syöttää seosta 620 1/ha ja aktiivisen aineen konsentraatio kalkyloidaan sellaiseksi, että levitysmääräksi saadaan 1 kg/ha. Sitten lehtien alapinnat saastuit) tetaan, enintään 6 tunnin kuluttua koeyhdisteellä käsit- 5 telystä, ruiskuttamalla vesisuspensiota, jossa on 10 itiö-tä/ml. Saastutettuja kasveja pidetään 24 tuntia hyvin kosteassa osastossa, 4 päivää kasvihuoneessa ympäristön lämpötilassa ja kosteudessa, ja sitten kasvit palautetaan edel-15 leen 24 tunniksi hyvin kosteaan osastoon. Arviointi perustuu prosentuaaliseen itiömuodostuman peittämään lehden pinta-alaan kontrollilehtien vastaavaan pinta-alaan verrattuna .
b) Viinin harmaahomeen (Botrytis cinerea; Bc) 20 vastainen vaikutus
Koe on välitön hävittämiskoe lehtiruiskutusta käytettäessä. Irroitettujen viinilehtien alapinnat saastutetaan pipetoimalla niille kymmenen suurta pisaraa vesisuspensiota, jossa on 5 x 10"3 konidiota/ml. Saastutettuja leh-25 tiä pidetään peittämättöminä yön ajan, jona aikana sieni on tunkeutunut lehteen ja näkyvä kuoliovaurio voi ilmetä kohdalla,johon pisara on pantu. Saastuneisiin alueisiin ruiskutetaan suoraan annostusta 1 kg/ha vastaava määrä aktiivista ainetta kohdassa (a) selostettua kohderuisku-30 tinta käyttäen. Ruiskeen kuivuttua lehdet peitetään petri-maljalla ja taudin annetaan kehittyä näissä kosteusolosuhteissa. Alkuperäisen pisaran ulkopuolisen kuoliovau-rion pinta-alaa, itiönmuodostumisasteen kera, verrataan vastaavaan kontrollilehtien pinta-alaan.
35 c) Perunaruton (Phytophtora infestans; Pip) vas tainen vaikutus
II
2i 81341
Kokeella määritetään lehtiruiskutuksena levitettyjen yhdisteiden välitön suojavaikutus. Kokeessa käytetään tomaattikasveja, cultivar Ailsa Craig, joiden korkeus on 1-15 cm, yksittäisissä ruukuissa. Terve kasvi ruiskute-5 taan kohderuiskutinta käyttäen, annostuksen ollessa kilo aktiivista ainetta hehtaaria kohden. Sitten kasvi saastutetaan, enintään kuuden tunnin kuluttua koeyhdisteellä suoritetusta käsittelystä, ruiskuttamalla vesisuspensio- 3 ta, jossa on 5 x 10 itiötä/ml. Saastutettuja kasveja 10 pidetään hyvin kosteassa tilassa 3 päivää. Arviointi perustuu käsiteltyjen ja kontrollikasvien tautisuusasteiden väliseen vertailuun.
d) Ohran jauhohomeen (Erysphe graminis; Eg) vastainen vaikutus 15 Kokeella määritetään lehtiruiskutuksena levitetty jen yhdisteiden välitön itiöiden muodostumisen vastainen vaikutus. Kutakin yhdistettä kohden steriiliä ruukkukom-postia sisältävässä muoviruukussa kasvatetaan noin 40 oh-rantainta yksilehti-asteelle. Saastutus suoritetaan pö-20 lyttämällä lehdet Erysiphe graminis, spp. Hordei-konidioil-la. 24 tunnin kuluttua saastutuksesta taimet ruiskutetaan liuoksella, jossa yhdistettä on seoksena asetonin (50 %), pinta-aktiivisen aineen (0,04 %) ja veden kanssa, käyttämällä kohdassa (2) selostettua kohderuiskutinta. Levitys-25 määrä vastaa kiloa aktiivista ainetta hehtaaria kohden. Taudin arviointi suoritetaan 5 päivää käsittelyn jälkeen, jolloin käsitellyillä taimilla olevan itiömuodostuman kokonaismäärää verrataan kontrolIrtaimilla olevaan määrään.
e) Omenan jauhohomeen (Podsophaera leucotrica; Pl) 30 vastainen vaikutus
Koe on välittömän itiöiden vastaisen vaikutuksen koe lehtiruiskutusta käytettäessä. Terveiden omenantaimien lehtien yläpinnat saastutetaan ruiskuttamalla vesisuspensiota, jossa on 10^ konidiota/ml, 2 päivää ennen käsit-35 telyä koeyhdisteellä. Saastutetut kasvit kuivataan heti ja 22 81 341 niitä pidetään ennen käsittelyä kasvihuoneessa ympäristön lämpötiloissa ja kosteudessa- Kasvit ruiskutetaan kohderuiskutinta käyttäen, annostuksen vastatessa kiloa aktiivista ainetta hehtaaria kohden. Kasvien kuivuttua 5 ne palautetaan 9 päivän ajaksi ympäristön lämpötilassa ja kosteudessa olevaan osastoon, minkä jälkeen suoritetaan arviointi. Arviointi perustuu prosentuaaliseen itiö-muodostuman peittämän lehden pinta-alaan kontrollikasvien lehtien vastaavaan pinta-alaan verrattuna.
10 f) Maapähkinän lehtilaikkutaudin (Cercospora arachidicola; Ca) vastainen vaikutus Koe on välitön hävittämiskoe lentiruiskutusta käytettäessä. Maapähkinäkasvien (korkeus 12-20 cm, yksittäiset ruukut) lehtien yläpinnat, saastutetaan ruiskuttamalla 15 niihin vesisuspensiota, jossa on 10^ konidiota/ml, 4 tuntia ennen kceyhdisteellä tapahtuvaa käsittelyä. Saastutettuja kasveja pidetään hyvin kosteassa tilassa ja sitten niiden annetaan kuivua saastutuksen ja käsittelyn välisen ajan, joka käsittely tapahtuu ruiskuttamalla kohderuisku-20 tinta käyttäen annostemäära, joka vastaa yhtä kiloa aktiivista ainetta hehtaaria kohden. Ruiskutuksen jälkeen kasvit siirretään kosteaan osastoon 25-28°C:seen vielä enintään 10 päivän ajaksi. Arviointi perustuu käsiteltyjen ja kontrollikasvien tautisuusasteiden väliseen vertailuun. 25 Näissä kokeissa saatu taudin torjumiskyvyn mitta on ilmoitettu alla olevassa taulukossa II torjumislukuna; taudin torjumiskyvyn ollessa suurempi kuin 80 %, taudin torjumiskyky on ilmoitettu koelyhennystä seuraavalla luvulla 2; välillä 50-80 % oleva torjumiskyky on ilmoitettu 30 koelyhennystä seuraavalla luvulla 1.
Il 23 81 341
Taulukko 11
Yhdiste Alla mainituissa kokeissa taudin torju- 6 s i. ms irk i. s s ä nro misky-ky on saatu suuremmaksi kuin 50 % 5 _ IA Pip (1) Eg (2) ?i (2) 13 3c (1) Eg (2) ?1 (1) 2 Pip (1) PI (2) Ca (I) 3A Pip (1) 10 bA Pip (1) 53 3e (2) Eg (2) 5C Eg (2) dA 3c (1) Pip (1) Eg (2) 63 Pip (1) Eg (2: 7 Pvt (1; Pip (1) PI (2; 3a Eg (2) PI (1) —g ( — ) ?A ?1 (2) 20 9B P1 (2) 10A Eg (1) 10B Eg (1) 11A Eg (2) 1 IB Eg (1) 25 12A Eg (2) 12B Eg (2) PI (1) 13A Eg (2) PI (2) 13B Eg (2) 13C Eg (2) 30 14 Pvt (1) Pip (1) Eg (2) 16A Pvt (1) Be (1) Eg (2) PI (2) 18 Eg (2) PI (2) 19 Eg (1) PI (2) 20A PI (1) 35 20B PI (2) 24 81 341
Taulukko II (jatkoa) esimerkissä mainituissa kokeissa taudin torju- flro_ miskyky on saatu suuremmaksi kuin 50 % 5 ~~ ------- 2 IA P1 (2) 21B PI (1) 22A Eg (1) 22B PI (1) 10 23A Eg (1) P1 (2) 23B P1 (2) 24A Eg (1) P1 (2) 24B Eg (1) P1 (2) 25 Pvt (1) Be (1) Eg (1) P1 (2) 15 26 Eg (I) P1 (2)
II

Claims (8)

25 81341
1. Etaanijohdannainen, jonka kaava on
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen etaanijohdannainen, tunnettu siitä, että toinen ryhmistä Ar1 ja Ar2 on 3-pyridyyliryhmä ja toinen dikloorisubstituoitu fenyyliryhmä . 26 81 341
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen etaanijohdannainen, tunnettu siitä, että R2 on -COOK tai sen C^-alkyyliesteri.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen etaani-5 johdannainen, tunnettu siitä, että R3 on hydroksi tai ryhmä, * . jonka kaava on -SR tai -S-R , jolloin R on C1.4-alkyyli 0 10 tai fenyyli, joka voi olla substituoitu halogeenilla.
5. Fungisidikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaista yhdistettä ja vähintään yhtä kantajaa.
5 HR2 i 1 1 ΑΓ1 - C - C - Ar2 (I) 1,1 R3 H jossa toinen ryhmistä Ar1 ja Ar2 on 3-pyridyyliryhmä ja 10 toinen on 3-pyridyyliryhmä tai fenyyliryhmä, joka voi olla mono- tai disubstituoitu kloorilla, R2 on syano, -COOH tai sen C^-alkyyliesteri tai ryhmä, jonka kaava on 15 "Π ' R5 jossa R5 on vety tai C^-alkyyli, joka voi olla substituoi-20 tu C1.4-alkoksikarbonyylillä tai C1.4-alkyylikarbonyyliok-silla, ja R3 on hydroksi tai 0 6 0 . ryhmä, jonka kaava on -SR , -S-R tai -OCONHR , jolloin o
25 R6 on C1.4-alkyyli, Joka voi olla substituoitu hydroksilla, halogeenilla, formyylioksilla, C1.4-alkyylikarbonyylioksil-la, C1.4-alkoksikarbonyylillä, C1.4-alkyyliaminokarbonyyliok-silla tai fenyylillä; tai fenyyli, joka voi olla substituoitu halogeenilla, ja R9 on vety tai C1.4-alkyyli; tai sen 30 suola tai metallisuolakornpleksi.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen koostumus, 15 tunnettu siitä, että se sisältää vähintään kahta kantajaa, joista ainakin toinen on pinta-aktiivinen aine.
7. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen etaani johdannaisen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että yhdiste, jonka kaava on 20 Ar1HC=CR10Ar2 (II) jossa Ar1 ja Ar2 tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1 ja R10 on -COOH tai sen C^-alkyyliesteri, saate-25 taan reagoimaan yhdisteen kanssa, jonka kaava on HR11, jossa R11 on syano tai hydroksi tai ryhmä, jonka kaava on -SR6, jossa R6 tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1; ja että saatu kaavan I mukainen yhdiste haluttaessa muutetaan toiseksi kaavan I mukaiseksi yhdisteeksi.
8. Menetelmä sienien torjumiseksi, tunnettu siitä, että kasvupaikalle levitetään jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaista yhdistettä tai patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukaista koostumusta. Il 27 81341
FI833457A 1982-09-27 1983-09-26 Etanderivat, foerfarande foer deras framstaellning och dessa innehaollande fungicida kompositioner. FI81341C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8227481 1982-09-27
GB8227481 1982-09-27

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI833457A0 FI833457A0 (fi) 1983-09-26
FI833457A7 FI833457A7 (fi) 1984-03-28
FI81341B FI81341B (fi) 1990-06-29
FI81341C true FI81341C (fi) 1990-10-10

Family

ID=10533179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI833457A FI81341C (fi) 1982-09-27 1983-09-26 Etanderivat, foerfarande foer deras framstaellning och dessa innehaollande fungicida kompositioner.

Country Status (21)

Country Link
US (1) US4532329A (fi)
EP (1) EP0104691B1 (fi)
JP (1) JPS5978163A (fi)
AT (1) ATE35539T1 (fi)
AU (1) AU569582B2 (fi)
BR (1) BR8305266A (fi)
CA (1) CA1217492A (fi)
CS (1) CS266558B2 (fi)
DD (1) DD210831A5 (fi)
DE (1) DE3377277D1 (fi)
DK (1) DK158982C (fi)
ES (1) ES8504176A1 (fi)
FI (1) FI81341C (fi)
GR (1) GR79418B (fi)
HU (1) HU195609B (fi)
IE (1) IE56045B1 (fi)
NO (1) NO162516C (fi)
NZ (1) NZ205739A (fi)
PL (1) PL136536B1 (fi)
PT (1) PT77395B (fi)
ZA (1) ZA837142B (fi)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1234388A (en) * 1982-09-27 1988-03-22 Pieter T. Haken Fungicidally active compositions containing ethene derivatives
DE3421179A1 (de) * 1984-06-07 1985-12-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Azolylnitrile und diese enthaltende fungizide
PH23251A (en) * 1985-03-18 1989-06-16 Sds Biotech Corp Propionate derivative and nonmedical fungicide containing the same
GB2173791B (en) * 1985-04-16 1989-07-05 Ici Plc Fungicidal cyano oximes
FR2629455B1 (fr) * 1988-03-29 1991-09-27 Rhone Poulenc Agrochimie Derives de 2-(3-pyridinyl)3-(phenoxy) propanenitrile
US5196446A (en) * 1990-04-16 1993-03-23 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Certain indole compounds which inhibit EGF receptor tyrosine kinase
US5418245A (en) * 1990-04-16 1995-05-23 Rhone-Poulenc Rorer International (Holdings) Inc. Styryl-substituted monocyclic and bicyclic heteroaryl compounds which inhibit EGF receptor tyrosine kinase
US5302606A (en) * 1990-04-16 1994-04-12 Rhone-Poulenc Rorer Pharmaceuticals Inc. Styryl-substituted pyridyl compounds which inhibit EGF receptor tyrosine kinase

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3397273A (en) * 1966-02-18 1968-08-13 Lilly Co Eli Controlling phytopathogenic fungi on plants with 3-pyridyl methane derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
IE832254L (en) 1984-03-27
ES525942A0 (es) 1985-04-01
EP0104691A2 (en) 1984-04-04
FI81341B (fi) 1990-06-29
HU195609B (en) 1988-06-28
DE3377277D1 (en) 1988-08-11
CS698183A2 (en) 1989-04-14
JPH0518826B2 (fi) 1993-03-15
NO162516B (no) 1989-10-02
PT77395B (en) 1986-03-25
PL243906A1 (en) 1984-10-22
BR8305266A (pt) 1984-05-02
CA1217492A (en) 1987-02-03
DK158982C (da) 1991-01-07
JPS5978163A (ja) 1984-05-04
NO162516C (no) 1990-01-10
ATE35539T1 (de) 1988-07-15
ZA837142B (en) 1984-05-30
NZ205739A (en) 1985-07-31
FI833457A7 (fi) 1984-03-28
AU1956983A (en) 1984-04-05
DK158982B (da) 1990-08-13
EP0104691B1 (en) 1988-07-06
PL136536B1 (en) 1986-02-28
US4532329A (en) 1985-07-30
DK440183D0 (da) 1983-09-26
ES8504176A1 (es) 1985-04-01
NO833451L (no) 1984-03-28
GR79418B (fi) 1984-10-22
EP0104691A3 (en) 1985-07-31
IE56045B1 (en) 1991-03-27
DK440183A (da) 1984-03-28
AU569582B2 (en) 1988-02-11
CS266558B2 (en) 1990-01-12
FI833457A0 (fi) 1983-09-26
DD210831A5 (de) 1984-06-27
PT77395A (en) 1983-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100603172B1 (ko) 살균제로서 유용한 2-피리딜메틸아민 유도체
KR102369885B1 (ko) 농업에서 사용하기 위한 살진균성 ｎ&#39;­［２­메틸­６­［２­알콕시­에톡시］­３­피리딜］­ｎ­알킬­포름아미딘 유도체
RU2050777C1 (ru) Производное карбоксамида, гербицидная композиция и способ подавления нежелательного роста растений
BG98637A (en) Triasolopyrimidine derivatives
WO2017102635A1 (en) Microbiocidal phenylamidine derivatives
US4600712A (en) Fungicidally active compositions containing ethene derivatives
FI81341C (fi) Etanderivat, foerfarande foer deras framstaellning och dessa innehaollande fungicida kompositioner.
FI94628C (fi) 2-(3-pyridinyyli)-3-(fenoksi)propaaninitriilin johdannaisia
US5126338A (en) Fungicides which are n-pyridyl-cyclopropane carboxamides or derivatives thereof
KR940011460B1 (ko) 벤조티아지논 화합물의 제조방법
EP0432503A1 (de) Thiolcarbonsäureester und diese enthaltende Fungizide
US4883807A (en) 1,2,5,6-tetrahydropyridyl triazoles and tetrazoles useful as fungicides
US3974166A (en) Process for the manufacture of bromopyridines
FI86418C (fi) Fungicidiska pyridylcyklopropankarboxamider.
EP0091148B1 (en) Fungicidal heterocyclic compounds
EP0152131B1 (en) Carboxamide derivatives, their preparation and their use as fungicides
US4882341A (en) Amino substituted propenoates and their use as fungicides
EP0323869A1 (en) Saccharin derivatives
IE871219L (en) Thiazinone derivatives
EP0621267A1 (en) Spiropiperidine derivatives and their use as fungicides
HU180301B (en) Fungicide compositions containing 1-bracket-branched alkyl-carobnyl-bracket closed-3-bracket-3,5-dihalogeno-phenyl-bracket closed-imidasolidine-2,4-diones and process for producing the active agents
US4820335A (en) 1-substituted imidazole-5-carboxylic acid derivatives, their preparation and their use as biocides
EP0623613A1 (en) Fungicidal spiroheterocyclic compounds
GB2226815A (en) Fungicidal n-acyl cyanamides

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.