PL136536B1 - Fungicide and method of obtaining ethane derivatives - Google Patents
Fungicide and method of obtaining ethane derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- PL136536B1 PL136536B1 PL1983243906A PL24390683A PL136536B1 PL 136536 B1 PL136536 B1 PL 136536B1 PL 1983243906 A PL1983243906 A PL 1983243906A PL 24390683 A PL24390683 A PL 24390683A PL 136536 B1 PL136536 B1 PL 136536B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- group
- formula
- optionally substituted
- compound
- denotes
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
- A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/55—Acids; Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/56—Amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/57—Nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy, oraz sposób wytwarzania substancji czynnej, która stano¬ wia nowe pochodne etanu. Pewne alkanopochodne zostaly ujawnione jako fungicydy, na przyklad w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 397 273. Obecnie stwierdzono, ze pewne nowe pochodne etanu wykazuja równiez uzyteczne wlasciwosci grzybobójcze.Wynalazek obejmuje srodek grzybobójczy zawierajacy substancje aktywna i co najmniej jeden nosnik, chara¬ kteryzujacy sie tym, ze jako substancje aktywna zawiera zwiazek o wzorze ogólnym 1, albo N-tlenek, sól lub sól kompleksowa z metalem tego zwiazku, w którym to wzorze jeden z symboli Ar1 i Ar2 oznacza ewentualnie podstawiony 6 czlonowy pierscien heterocykliczny posiadajacy 1 lub 2 atomy azotu, a drugi z symboli Ar1 i Ar2 oznacza ewentualnie podstawiony 5 lub 6 czlonowy pierscien heterocykliczny posiadajacy 1 lub 2 heteroatomy, albo ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, R1 oznacza atom wodoru albo ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, R2 oznacza grupe cyjanowa, grupe -COOH albo ester lub tioester tej grupy, albo grupe o wzorze 2 lub o wzorze 3, w którym R4 i R5 niezaleznie oznaczaja atom wodoru albo ewentualnie podstawiona grupe alkilowa lub fenylowa, albo R4 i R5 razem z atomem azotu, do którego sa przylaczone, tworza pierscien heterocykliczny, a Y oznacza atom chlorowca, R3 oznacza grupe cyjanowa, grupe -COOH albo ester lub tioester tej grupy, albo grupe hydroksy lub tio, albo grupe -OR6, -SR6, grupe o wzorze 4 lub o wzorze 5, grupe -OR7, -SR7 -CONR8R9 lub -NR8R9, przy czym w powyzszych wzorach R6 oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa lub fenylowa, R7 oznacza grupe acylowa pochodzaca od kwasu karboksylowego, a R8 i R9 maja znaczenie jak wyzej podano dla R4 i R5.W niniejszym opisie, jesli nie zaznaczono inaczej, wystepujaca grupa alifatyczna korzystnie zawiera do 6, a zwlaszcza do 4, atomów wegla.Odpowiednimi podstawnikami, które moga byc obecne w grupie alifatycznej, sa atomy chlorowca, grupy alkoksy, alkilotio, cyjanowa, karboksylowa, alkoksykarbonylowa, hydroksy, aminowa i cykloalkilowa a takze ewentualnie podstawiona grupa fenylowa i fenoksy. Do odpowiednich podstawników, które moga wystepowac w grupie fenylowej i fenoksy, naleza atomy chlorowca, grupy hydroksy, metylenodioksy, aminowa, cyjanowa, alkilosulfonylowa i nitrowa a takze ewentualnie podstawione grupy alkilowa, alkenylowa, alkinylowa, alkoksy, alkilotio, alkoksykarbonylowa, fenylowa i fenoksy.Grupa fenylowa oznaczona we wzorze 1 symbolem Ar1 lub Ar2 korzystnie jest niepodstawiona lub zawiera do 3 podstawników takich samych lub róznych wybranych sposród podanych wyzej. Bardziej korzystnie grupa ta2 136 536 jest niepodstawiona albo jedno- lub dwupodstawiona. Korzystnie podstawniki wybrane sposród atomów chlorow¬ ców, grupy nitrowej, cyjanowej, alkilowej, chlorowcoalkilowej, alkoksy, chlorowcoalkoksy ialkilotio. Szczegól-* nie korzystnymi podstawnikami sa 1 lub 2 atomy chlorowca.Jak zaznaczono wyzej, jeden lub dwa symbole Ar1 i Ar2 moga oznaczac ewentualnie podstawiony 6 czlono¬ wy pierscien heterocykliczny posiadajacy 1 lub 2 atomy azotu. Grupami tymi sa ewentualnie podstawiona grupa pirydylowa, pirydazynylowa i pirymidylowa.Drugi z symboli Ar1 i Ar2 moze oznaczac ewentualnie podstawiony 5 lub 6 czlonowy pierscien heterocykli¬ czny zawierajacy 1 lub 2 heteroatomy. Odpowiednimi heteroatomami sa azot, tlen i siarka. Odpowiednimi pierscieniami sa wyzej wymienione a takze tiofen, furan, pirol, pirazol, pirolidyna, imidazol i odpowiednie czes¬ ciowo lub calkowicie nasycone ich analogi. Tiofen i furan naleza do szczególnie odpowiednich grup.Grupa heterocykliczna Ar1 lub Ar2 moze byc podstawiona jednym podstawnikiem lub podstawnikami wybranymi sposród wyzej wymienionych dla grupy fenylowej i korzystniej jednak grupa ta jest niepodstawiona albo posiada jedna lub wiecej grup alkilowych lub atomów chlorowca. Najkorzystniejsza jest jednak grupa bez podstawników.Korzystnymi zwiazkami N-tlenkami lub solami tych zwiazków wystepujacymi w srodku grzybobójczym wedlug wynalazku sa zwiazki o wzorze 1, w którym jeden symbol Ar1 i Ar2 oznacza nie podstawiona grupe pirydynylowa lub ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, bardziej korzystnie jeden z Ar1 i Ar2 oznacza nie¬ podstawiona grupe 3-pirydylowa, a drugi oznacza chlorowcopodstawiona grupe fenylowa, np. mono-lub di-chlo- ro- lub -fluoropodstawiona grupe fenylowa, korzystnie dichlorofenylowa. Korzystnie R1 oznacza grupe metylo¬ wa lub korzystniej atom wodoru.Gdy R2 i R3 oznaczaja ester lub tioester grupy -COOH, ester lub tioester ten moze np. pochodzic od ewentualnie podstawionego alkilo- lub fenylo-alkoholu lub tiolu. Korzystynmi podstawnikami sa np. podane wyzej dla grup alifatycznych i fenylowej. Szczególnie korzystne sa alkanole itiole nie podstawione, posiadajace do 8, a zwlaszcza do 6 atomów wegla.Gdy R4 i/lub R5 oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa lub fenylowa, podstawnikami tej grupy moga byc wymienione wyzej. Na przyklad grupa fenylowa R4 i/lub R5 moze byc podstawiona jak wyzej podano dla Ar1 lub Ar2. Gdy R4 i R5 razem z sasiadujacymi z nimi atomem azotu tworza pierscien heterocykliczny, pierscien ten moze byc nasycony lub nienasycony i korzystnie zawiera 5 lub 6 czlonów, w sklad których moga wchodzic heteroatomy, np. tlen lub azot, niezaleznie od obecnego juz atomu azotu miedzy R4 i R5.Korzystnie R2 oznacza grupe cyjanowa, grupe —COOH albo jej ester lub tioester, albo grupe o wzorze 2, w którym R4 i R5 niezaleznie oznaczaja atom wodoru, niepodstawiona grupe alkilowa do 6 atomów wegla lub ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, albo R4 i R5 razem ze znajdujacym sie miedzy nimi atomem azotu tworza pierscien pirolidynowy lub piperydynowy. Najkorzystniej R2 oznacza grupe -COOH, jej ester lub tioes¬ ter.Odpowiednimi kwasami karboksylowymi, od których pochodzi grupa acylowa R7, sa ewentualnie podstawio¬ ne kwasy alkanowe, jak kwas octowy czy propionowy, jak kwas benzoesowy czy toluinowy, a takze kwas mrówkowy. Korzystnie R3 oznacza grupe cyjanowa, grupe hydroksy, grupe —OR6, —SR6, grupe o wzorze 4 lub o wzorze 5, grupe —OR7, —SR7 lub —NR8R9, w których R6 oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa do 6 atomów wegla, albo ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, R7 oznacza niepodstawiona grupe alkanoilo- wa lub ewentualnie podstawiona grupe benzoilowa, a R8 i R9 niezaleznie maja znaczenia podane wyzej jako korzystne dla R4 i R5. Najkorzystniej R3 oznacza grupe hydroksy albo grupe —OR6, —SR6 lub grupe o wzorze 5, w których R6 oznacza grupe alkilowa do 4 atomów wegla lub grupe fenylowa, niepodstawiona lub podstawio¬ najednym lub dwoma atoamami chlorowca.Jak wspomniano, srodek wedlug wynalazku moze jako substancje aktywna zawierac zwiazek o wzorze 1 w postaci soli lub soli kompleksowej z metalem. Odpowiednimi solami sa np. sole kwasów sulfonowych, np. kwasu benzeno- lub toluenosulfonowego, kwasów karboksylowych, np. winowego lub octowego, albo kwasów nieorganicznych, np. chlorowcowodorowego lub siarkowego. Gdy R2 lub R3 oznacza grupe —COOH, moze to byc sól metalu, np. sól metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, sole amoniowe lub podstawione sole amoniowe, np. alkilopodstawione sole amoniowe. Odpowiednimi metalami, które ze zwiazkami o wzorze 1 tworza sole kompleksowe, sa np. metale ciezkie, jak zelazo, miedz, cynk i mangan; wystepujace w nich aniony moga np. pochodzic od jednego z wyzej wymienionych kwasów.We wzorze 1 obydwa atomy wegla w podstawionym czlonie etanowym sa niesymetryczne, co powoduje mozliwosc istnienia izomerycznych postaci zwiazków o wzorze 1. Inne mozliwosci izomerii moga sie pojawic w zaleznosci od konkretnych grup obecnych w czasteczce zwiazku. Zatem wynalazek swym zakresem obejmuje takze wykorzystanie (i wytwarzanie) zwiazków o wzorze 1 w postaci poszczególnych izomerów jak i ich mieszanin.Wynalazek swym zakresem obejmuje takze wytwarzanie zwiazków o wyzej zdefiniowanym wzorze 1, polega¬ jace na poddaniu reakcji zwiazku o wzorze 7, w którym Ar1, R1 i Ar2 maja znaczenia jak wyzej podano dla wzoru 1, a R10 oznacza grupe —COOH albo jej ester lub tioester, ze zwiazkiem o wzorze HR1* w którym R11136536 3 oznacza grupe cyjanowa, hydroksy lub tio albo grupe o wzorach -OR6, -SR6 lub —NR8 R9, w których R6, R8 i R9 maja znaczenia podane wyzej dla wzoru 1, po czym, w razie potrzeby, wytworzony zwiazek ewentualnie przeprowadza sie w inny zwiazek objety wzorem1. * Na ogól sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie mieszanine izomerów zwiazku o wzorze 1. Jak wspom¬ niano w czlonie etanowym obydwa atomy wegla sa niesymetryczne i juz sama ta niesymetrycznosc moze prowa¬ dzic do powstania róznych stereoizomerów, których konfiguracje absolutna mozna okreslic w kategoriach kon¬ wencji Cahn-Ingold-Preloga (zob. Roberts and Caserio, „Basic Principles of Organie Chemistry", 529 (1965).Wedlug tej konwencji izomery RR i SS sa odmianami enancjomorficznymi posiadajacymi identyczne wlasnosci fizyczne, co zwykle sprawia, ze nie mozna ich rozdzielic metodami fizycznymi; podobnie jest z izomerami RS i SR. Jednakze izomery RS I SR sa diastereoizomerami posiadajacymi rózne wlasciwosci fizyczne, co umozliwia ich rozdzielenie konwencjonalnymi metodami. Ten przypadek zachodzi z izomerami SS i SR.Poza tym, jak juz nadmieniono, istnieja inne mozliwosci izomerii w zaleznosci od konkretnych grup obecnych w czasteczce. Izomery te moga takze posiadac rózne wlasnosci fizyczne. Takwiec niektóre produkty reakcji mozna rozdzielic konwencjonalnymi metodami, stosujac np. chromatografie. Podczas rozdzielania miesza¬ niny skladajacej sie z dwóch par izomerów jedna para zwykle eluuje szybciej niz druga para.Stosunek molowy reagentów uzytych w sposobie wedlug wynalazku nie jest parametrem krytycznym i moze on wynosic w zakresie np. od 5:1 do 1:5, a zwlaszcza 2:1 do 1:2. Reakcje dogodnie prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika. Typowymi rozpuszczalnikami sa np. alkohole jak metanol czy etanol, etery jak tetrahydrofuran czy dimetoksyetan, weglowodory chlorowane jak chlorek metylenu, bezwodnikijak bezwodnik octowy, estry jak octan etylu, amidy jak dimetyloformamid lub dimetyloacetamid, ketonyjak aceton, keton dimetylowy lub keton metylowo-etylowy i nitroalkany jak nitrometan. Moga byc korzystne mieszaniny rozpuszczalników.Reakcje korzystnie prowadzi sie w obecnosci zasady. Odpowiednimi zasadami sa np. aminy pierwszo-, drugo- i trzeciorzedowe, np. trójetylo&mina lub drugorzedowa cykliczna amina jak piperydyna, wodorki, amidy lub alkoholany metali alkalicznych, np. etanolan sodu, a takze wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alka¬ licznych. Reakcje korzystnie prowadzi sie w obojetnej atmosferze, np. pod azotem, zwlaszcza gdy grupa R3 zawiera ttom siarki. Temperatura reakcji dogodnie jest w zakresie od 0°C do 180°C. W pewnych przypadkach moze byc wskazane prowadzenie reakcji w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej pod chlodnica zwrotna.Bezposrednim produktem reakcji zwiazku o wzorze 7 ze zwiazkiem HR1! jest zwiazek o wzorze 1, w którym R2 oznacza grupe —COOH, jej ester lub tioester, a R3 ma jedno ze znaczen podanych dla R1 !. Jak zaznaczono, produkt ten w razie potrzeby mozna przeksztalcic w dowolny inny zwiazek objety wzorem 1, zwykle przez zaadaptowanie metod znanych. Na przyklad grupe hydroksy lub tio, która oznacza R3, mozna przeprowadzic w grupe -OR6, -SR6, -OR7 lub -SR7 przez reakcje ze zwiazkiem o wzorze Hal R7, w którym Hal oznacza atom chlorowca, albo tam gdzie to jest wlasciwe, w reakcji ze zwiazkiem olefinowym. Cyjanowa grupe R3 mozna przeksztalcic w grupe —CONH2 lub —COOH na drodze hydrolizy albo grupe estrowa na drodze alkoholizy.Grupe -COOH, która moze stanowic R2 lub R3, mozna zestryfikowac odpowiednim alkoholem lub tiolem, albo przeksztalcic w halogenek kwasowy —COY przez reakcje ze srodkiem chlorowcujacym, np. z pieciochlorkiem fosforu lub chlorkiem tionylu. Chlorek kwasowy mozna przeksztalcic w ester lub tioester w reakcji z odpowied¬ nim alkoholem lub tiolem, albo w podstawiony amid w reakcji z amina HNR4R5 lub HNR8R9, R2 lub R3 oznaczajace grupe -COOH mozna przeprowadzic w grupe cyjanowa przez odwodnienie, np. przy uzyciu piecio¬ tlenku fosforu. R3 oznaczajace grupe -SR6 mozna utlenic do odpowiedniej grupy -SOR6 lub -S02R6. Odpo¬ wiednim srodkiem do tego celu jest np. nadtlenek wodoru, nadtlenek benzoilu i kwasy nadtlenowe.Produkt o wzorze 1 mozna przeksztalcic w N-tlenek, sód lub sól kompleksowa z metalem znanymi metoda¬ mi, np. przez reakcje ze srodkiem utleniajacym, z odpowiednim kwasem, zasada lub sola. Gdy produkt o wzorze 1 jest w postaci soli, mozna ja przeprowadzic w wolny zwiazek przez reakcje odpowiednio ze srodkiem wiazacym kwas lub z kwasem. Wyjsciowy zwiazek o wzorze 7 mozna otrzymac poddajac reakcji zwiazek o wzorze 8 ze zwiazkiem Ar2 -CH2 -R1 ° (wzór 9), w których Ar1, Ar2, R1 i R1 ° maja znaczenia podane dla zwiazku o wzorze 7. srodek grzybobójczy wedlug wynalazku stosuje sie do zwalczania grzybów aplikujac go na dane miejsca w odpowiednich dawkach, np. w zakresie od 0,05 kg do 4 kg skladnika aktywnego na hektar, srodek wedlug wynalazku nadaje sie do zwalczania grzybów lub zapobiegawczo w nasionach, glebie lub roslinach. Na przyklad mozna go aplikowac na uprawy zbóz lub jablek podatne na maczniaki. Nosnikiem w srodku wedlug wynalazku moze byc dowolna substancja, z która mozna zestawiac skladnik aktywny, aby uzyskac produkt latwiejszy do transportu, magazynowania i stosowania. Nosnik moze byc staly lub ciekly, w tym substancje, które w normal¬ nych warunkach sa gazami lecz latwo daja sie sprezyc do cieczy i moga to byc nosniki normalnie stosowane do wytwarzania srodków grzybobójczych. Srodek wedlug wynalazku korzystnie zawiera od 0,5 do 95% wagowych skladnika aktywnego.Do odpowiednich nosników stalych naleza naturalne i syntetyczne gliny i krzemiany np. naturalne krzemion¬ ki takie jak ziemia okrzemkowa, krzemiany magnezowe, np. talk, krzemiany magnezowo-glinowe, np. atapulgit4 136 536 i wermikulit, krzemiany glinowe-, np. kaolinit, montmorylonit i mika, weglan wapniowy, siarczan wapniowy, siarczan amonowy, syntetyczne uwodnione tlenki krzemu i syntetyczne krzemiany wapniowe lub glinowe, pier¬ wiastki, np. wegiel lub siarka, zywice naturalne i syntetyczne, np. zywica kumaronowa, polichlorek winylu, polimery i kopolimery styrenu, stale polichlorofenole, bitum, woski, np. wosk pszczeli, wosk parafinowy i chlo¬ rowane woski mineralne, a takze stale nawozy sztuczne, np. superfosfat.Do odpowiednich nosników cieklych naleza woda, alkohole, np. izopropanol i glikole, ketony, np. aceton, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy i cykloheksanon, etery, weglowodory aromatyczne lub alifatycznoaromatyczne np. benzen, toluen i ksylen, frakcje ropy naftowej np. nafta i lekkie oleje mineralne, chlorowe glowodory np. czterochlorek wegla, czterpchloroetylen i trójchloroetan. Czesto odpowiednie sa miesza¬ niny róznych cieczy. Srodki przeznaczone dla rolnictwa sa czesto wytwarzane i sprzedawane w postaci stezonej i srodek taki jest rozcienczany przez uzytkownika przed aplikowaniem. Obecnosc malych ilosci nosnika o chara- . kterze powierzchniowo czynnym ulatwia proces rozcienczania. Zatem korzystnie w srodku wedlug wynalazku co . najmniej jeden nosnik jest srodkiem powierzchniowo czynnym. Srodek wedlug wynalazku moze, na przyklad, zwierac co najmniej dwa nosniki, z których co najmniej jeden jest srodkiem powierzchniowo czynnym.Srodkiem powierzchniowo czynnym moze byc emulgator, srodek dyspergujacy lub srodek zwilzajacy, przy czym moze on byc niejonowy lub jonowy. Przykladami odpowiednich srodków powierzchniowo czynnych sa sole sodowe lub wapniowe polikwasów akrylowych i kwasów lignosulfonowych, produkty kondensacji kwasów tluszczowych albo amin lub amidów alifatycznych, zawierajacych co najmniej 12 atomów wegla w czasteczce, z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, estry kwasów tluszczowych z gliceryna, sorbitem, sacharoza lub pentaerytrytem, ich produkty kondensacji z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, produkty kondensacji alkoholi tluszczowych lub alkilofenoli, np. p-oktylofenolu lub p-oktylokrezolu, z tlenkiem etylenu i/lub tlenkiem propylenu, siarczany lub sulfoniany tych produktów kondensacji, sole metali alkalicznych lub metali ziem alka¬ licznych, korzystnie sole sodowe, estrów kwasu siarkowego lub sulfonowego, zawierajacych w czasteczce co najmniej 10 atomów wegla, np. siarczan laurylosodowy, sulfoniany sec-alkilosodowe, sole sodowe sulfonowanego oleju racznikowego i alkiloarylosulfoniany sodowe, a takze polimery tlenku etylenu i kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu.Srodek wedlug wynalazku moze byc wytwarzany np. w postaci proszku zawiesinowego, pylu, granulatu, roztworu, roztworu do emulgowania, emulsji, koncentratu zawiesinowego i aerozolu. Proszek zawiesinowy zwykle zawiera 25,50 lub 75% wagowych skladnika aktywnego i zwykle zawiera oprócz nosnika stalego równiez 3 — 10% wag. srodka dyspergujacego i w razie potrzeby 0 — 10% wag. stabilizatora(ów) i/lub innych dodatków takich jak srodek ulatwiajacy przenikanie i srodek zwiekszajacy przylepnosc do podloza. Pyly zwykle wytwarza sie w postaci stezonej o podobnym skladzie jak w przypadku proszku zawiesinowego lecz bez srodka dysperguja¬ cego i rozciencza sie je w polu dodatkowym nosnikiem stalym do uzyskania stezenia skladnika aktywnego 0,5 - 10% stezenia wag. Granulat zwykle posiada ziarno w zakresie 10 - 100 BS mesh (1,676-0,152 mm) i mozna go wytwarzac przez aglomeracje lub nasycanie. Granulat zwykle zawiera 0,5 -75% wag. skladnika aktywnego i 0 —10% wag. dodatków takich jak stabilizatory, srodki powierzchniowo czynne, modyfikatory powolnego uwalniania substancji aktywnej i srodki wiazace. Tak zwany suchy proszek przeplywny (ang. "dry flowable powder") stanowi stosunkowo male granulki zawierajace stosunkowo duze stezenie skladnika aktywne¬ go. Roztwory do emulgowania zwykle oprócz rozpuszczalnika zawieraja korozpuszczalnik, 10 — 50% wagowo-ob- jetosciowych skladnika aktywnego, 2 - 20% wag. - obj. emulgatora iO - 20% wag. obj. innnych dodatków, takich jak stabilizatory, srodki ulatwiajace przenikanie i inhibitory korozji. Koncentraty zawiesinowe zwykle wytwarza sie w postaci trwalego, nie sedymentujacego produktu, który zwykle zawiera 10 — 75% wag. skladnika aktywnego, 0,5 - 15% wag. srodków dyspergujacych, 0,1 - 10% wag. srodków utrwalajacych zawiesine, takich jak koloidy ochronne i srodki tiksotropowe, 0 - 10% wag. innych dodatków jak srodki przeciw pienieniu, inhibi¬ tory korozji, stabilizatory, srodki ulatwiajace przenikanie i srodki ulatwiajace przylepnosc, a takze wode lub ciecz organiczna, w których skladnik aktywny zasadniczo sie nie rozpuszcza. Moga byc obecne pewne substancje stale lub sole nieorganiczne, które rozpuszczone w preparacie pomagaja w przeciwdzialaniu sedymentacji lub dzialajajako srodki przeciw zamarzaniu wody.Wodne zawiesiny lub emulsje np. postacie uzyskane przez rozcienczenie woda proszku zawiesinowego lub koncentratu objetych wynalazkiem, równiez wchodza w zakres wynalazku. Emulsje te moga byc typu woda woleju lub olej w wodzie o gestej konsystencji majonezu. Srodek wedlug wynalazku moze zawierac i inne skladniki, na przyklad zwiazki o wlasnosciach chwastobójczych, owadobójczych lub grzybobójczych. Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady, w których okreslenia literowe „A", „B" i „C" odnosza sie do kolejnosci w jakiej izomeryczne produkty reakcji eluuja z kolumny chromatograficznej, „A" odnosi sie do produktu eluujacego jako pierwszy itd.Przyklad I. Wytworzenie estru metylowego kwasu 2-/2',4'-dichlorofenylo/-3-/r-metylopropylotio/-3- -/3-pirydylo/-propionowego.Do mieszanego roztworu 5,7 g estru metylowego kwasu 2-/2',4,-dichlorofenylo/-3-/3-pirydylo/propionowego w 50 ml suchego dwumetoksyetanu i 10 ml suchego metanolu, w atmosferze azotu, dodano 16,6 g 1-metylopro-136 536 5 pano-1-tiolu i 1,57 g piperydyny. Calosc przez 16 godzin mieszano i ogrzewano pod chlodnica zwrotna. Po schlodzeniu usunieto pod próznia rozpuszczalnik, a pozostalosc roztworzono w eterze, przemyto trzykrotnie woda i wysuszono siarczanem magnezu. Po przesaczeniu i usunieciu rozpuszczalnika pozostaly olej poddano chromatografii na kolumnie z zelem krzemionkowym, stosujac jako eluent eter/heksan (2:1).Otrzymano dwie frakcje. Szybciej eluujaca substancja (A), otrzymana z wydajnoscia 46%, stanowila biale cialo stale o temperaturze topnienia 81 - 82,5°C. Substancje, która eluowala wolniej (B), otrzymano z wydaj¬ noscia 28% i miala postac bialego ciala stalego o temp. topn. 86 - 91°C.Analiza elementarna dala nastepujace wyniki: Pirodukt A Obliczone C 57,29 H5,28 N3,52 znalezione C57,3 H5,3 N3,4 Produkt B obliczone C 57,29 H5,28 N3,52 znalezione C57,5 H5,6 N3,6 Przyklad II. Wytworzenie soli HQ produktu A z przykladu I. Przez otwór 1,0g produktu A z przykladu I w 25 ni suchego eteru przez okolo 5 minut barbotowano gazowy chlorowodór.Nastepnie, w celu usuniecia nadmiaru chlorowodoru, przez mieszanine reakcyjna przepuszczono azot. Bialy osad, który sie wytracil, odsaczono, przemyto eterem a nastepnie benzyna lakowa 40/60 i wysuszono. Wydajnosc produktu wynosila 1,1 g (100%), temp. topn. 177-181°C.Analiza elementarna dala nastepujace wyniki: obliczone C 52,47 H 5,06 N 3,22 znalezione C52,6 H5,5 N3,2 Przyklad III. Wytworzenie estru etylowego kwasu 2-fenylo-3-/4'-chlorofenylotio/-3-/3-pffydylo/- propionowego Do roztworu 1,75 g estru etylowego kwasu 2-fenylo-3-/3-pifydylo/propionowego w 25 ml suchego dwumeto- ksyetanu, w atmosferze azotu, dodano 2 g 4-chlorotiofenolu, a nastepnie roztwór 0,7 ml suchej piperydyny w 10 ml dwumetoksyetanu. Calosc przez 16 godzin mieszano i ogrzewano pod chlodnica zwrotna. Po schlodze¬ niu i usunieciu rozpuszczalnika pod próznia pozostalosc roztworzono w eterze, przemyto trzykrotnie woda i wysuszono siarczanem magnezu. Po przesaczeniu i usunieciu rozpuszczalnika pod próznia, surowy produkt poddano chromatografii na kolumnie z zelem krzemionkowym, eluujac eterem-heksanem (2-^-4).Otrzymano dwie frakcje: frakcje (A) szybciej sie eluujaca w postaci bezbarwnego ciala stalego, wydajnosc 33%, temp. topn. 92 -93°C i frakcje (B) wolniejsza, w postaci bezbarwnego ciala stalego z wydajnoscia 29%, temp. topn. 124- 126°C.Analiza elementarna dala nastepujace wyniki: Produkt A N3,52 N3,7 obliczone znalezione Produkt B obliczone znalezione C 66,42 C66.4 C 66,42 C66.4 H5.03 H4.7 H5.03 H4,9 N3,52 N3,7 Przyklad IV. Wytworzenie estru metylowego kwasu 2-/2\4'-dichlorofenylo/-3-/r-fenylo-etylosulfony- lo/-3-/3-pirydylo/propionowego. Ester metylowy kwasu 2-/2',4'-dichlorofenylo/-3-/r-fenyloetylotio/-3-/3-pirydy- lo/propionowego(2g produktu A z przykladu XIII, stanowiacego mieszanine dwóch diastereoizomerów w sto¬ sunku okolo 1:1) rozpuszczono w 13,3 ml ziebionego kwasu mrówkowego. Nastepnie dodano 2,06 ml wody i 1,5 ml 30% nadtlenku wodoru i mieszanine pozostawiono w 5°C na 66 godzin. Nastepnie mieszanine wylano do okolo 300 ml wody z lodem. Po kilku godzinach wytracil sie bezbarwny osad, który odsaczono, przemyto woda i wysuszono. Surowy produkt chromatografowano na kolumnie z zelem krzemionkowym, stosujac jako eluent eter etylowy. Huowaly dwie frakcje. Szybciej eluujaca sie substancje (A) w postaci bezbarwnego ciala stalego otrzymano z wydajnoscia 40%, temp. topn. 139- 141°C. Wolniej eluujaca sie substancje (B) otrzymano w posta¬ ci bezbarwnego ciala stalego z wydajnoscia 19%, temp. topn. 164 - 167°C.Analiza elementarna dala nastepujace wyniki: Produkt A N2,93 N3,0 obliczone znalezione Produkt B obliczone znalezione C 57,74 C 57,8 C 57,74 C57.3 H4,39 H4.5 H4.39 H4,5 N2.93 N3,0 Przyklad V. Wytworzenie estru etylowego kwasu 3-/2',4'-dichlorofenylo/-3-hydroksy-2-/'3-pirydylo/- propionowego Do mieszaniny 14,42 g 2,4-dichlorobenzaldehydu i 13,6 g estru etylowego kwasu /3-pirydylo/oc-6 136 536 towego w 80 ml etanolu absolutnego, podczas mieszania i utrzymywania temperatury 50°C, dodano 12,86 ml roztworu sporzadzonego z2,7g sodu w 70 ml etanolu absolutnego. Calosc pozostawiono na 16 godzin bez dalszego ogrzewania, nastepnie usunieto rozpuszczalnik pod próznia, pozostalosc roztworzono w eterze etylo¬ wym, przemyto trzykrotnie woda i wysuszono siarczanem magnezu.Po przesaczeniu usunieto rozpuszczalnik pod próznia a pozostalosc poddano chromatografii na kolumnie z zelem krzemionkowym stosujac jako eluent eter etylowy. Pierwszy produkt, który eluowal stanowil ester etylowy kwasu 2-/3-pirydylo/-3-/2',4'-dichlorofenylo/propionowego, bezbarwne cialo stale o temp. topn. 64 - 68°C (A). Frakcje druga i trzecia (B i C) eluowaly jako diastereoizomery estru etylowego kwasu 3-/2\4'-di- chlorofenylo/-3-hydroksy-2-/3-pirydylo/-propionowego. Produkt B otrzymano w postaci bezbarwnego ciala stale¬ go o temp. topn. 126- 129°C, z wydajnoscia 6% oraz produkt C i wolniej eluujaca sie substancje otrzymano jako bezbarwne cialo stale z wydajnoscia 8%. Produkty te zostaly wytworzone in situ w reakcji estru etylowego kwasu 2-/3-pirydylo/-3-/2',4' -dichlorofenylo/propenowego z woda.Otrzymano nastepujace wyniki analizy elementarnej: Produkt B N4,12 N4,2 obliczone znalezione Produkt C obliczone znalezione C 56,47 C56,3 C 56,47 C56.5 H4.41 H4,4 H4.41 H4,5 N4.12 N4,2 Przyklady VI - XXVI. Postepujac podobnie jak opisano w przykladach I - V otrzymano dalsze zwiazki podane w tabeli 1, która zawiera wyniki analizy elementarnej i dane fizyczne.136536 7 Dane fizyczne Analiza elementarna Z X U ro PS es -5 ~* Przyklad o ON 00 r- vO m Tf ro CM i—i . . 1 On SD 1 *** ro" ro" 4,44 4,4 obi. 53,27 znal. 53,2 wzór 10 CO DC o o u i X ; 2,4-dichlorofenyl 3-pirydyl VIA t.t.: 77 - 78°C l Cj^ ro^ | ro" ro" 4,44 4,6 obi. 53,27 znal. 53,1 wzór 10 ro X o o u i DC 2,4-dichlorofenyl 3-pirydyl VIB t.t.: 153- 154°Cj(z rozkladem) ro oo^ oo^ O0^ ON ro" co*4 obi. 46,04 znal. 45,7 wzór 10 ro DC U O o 1 DC 2,4-dichlorofenyl 3-pirydyl VIIX kompleks z chlorkiem mie¬ dzi (2 mole poch. etanu na molCuCl2) 1 v 1 ro" ro' 00 uo i/o obi. 57,29 znal. 57,3 1 co co co DC ro DC U O o u i DC 2,4-dichlorofenyl 3-pirydyl VIIIA 1 ^ o CS 1 O ro" ro" 5,28 5,1 obi. 57,29 znal. 56,8 U, u CO CO DC co DC O o u 1 DC 2,4-dichlorofenyl 3-pirydyl VIIIB t.t.:79-81°C 00 ^ ro ro" ro" 6,14 6,2 obi. 60,00 znal. 60,1 1 co u co co DC u co c< DC U O O co U DC 1 U DC 2,4-dichlorofenyl » l -o » *-< •?. ro DCA o 1 i-H 00 ro" ro" 6,14 6,4 obi. 60,00 znal. 60,1 1 co ro co DC ro DC O O co U DC 1 U DC 2,4-dichlorofenyl 3-pirydyl IXB t.t.: 73 - 75°C 3,18 3,0 obi. 60,00 znal. 59,6 1 co 1 u co co DC co DC U O O co U DC 1 U DC 3-pirydyl Q 3 t.t.: 92,5-93,5°C 00 ro" ro" 6,14 6,2 obi. 60,00 znal. 59,8 1 co 1 co co X co co DC o O CO U DC 1 U DC 3-pirydyl 2,4-dichloro¬ fenyl PQ X t.t.:128-133°C ^ ro^ o^" m" vo" vO obi. 70,85 znal. 70,9 -OH DC DC U O O 1 X fenyl 3-pirydyl XIA o m 1 ro -4-j ^ ro^ rs ro^ vo" ^ obi. 70,85 znal. 70,9 -OH X o o 1 DC fenyl 3-pirydyl XIB t.t.:143-149°C ro ro" ro" 4,40 4,1 obi. 52,85 znal. 52,5 2 s DC U CO X OJ o o 1 DC 2,4-dichlorofenyl 3-pirydyl XIIA ro ro" ro" 4,40 4,5 obi. 52,85 znal. 52,4 X U co o 1 K 2,4-dichlorofenyl 3-pirydyl XIIB136536 O H O ON 00 r- vO m Tt co CM '""' 1 ^ 8 i ON ro" ro" tt ^f ro DC U O O u i DC * c tt-( *-* Tl; -o l-H ro *—< X o NO 1 s -4- 2q co ro i-H r- ro tF m" oo oo oo - _r ^ ^° . 3 ^ o 3 43 N CO X o o 1 DC 1 O t-H O 1 •9 Tl; ci co t.t.:107-109°C i-H co" r- ^ 00 °°« 1—1 no 0 5 s co X 0 0 u 1 DC 1 <4-H O i-H ! tH T3 •1—1 1 co X 1 ^ 0 1—1 CM 1 00 •4-* co" co" 00 00 O t!" m" ~c ro 0 S ro X u 0 0 1 DC a .4) O M O -9 1 Tl; cm" T3 CO X t.t.:lll-116°C 00 tJ; l 00" 00" vo r*- \o no" O N 1 CO ro fO DC 0 0 0 1 ' DC Oh CO ** T3 1 1 w 0 CO CM 1 CM CM ¦4-* 00 tJ; «/^ 00" 00" NO O no" r-" t? "° O N 1 CO U ro co DC U co X CJ 0 0 u 1 K * T3 .Im "CL ro 1 ro 1 <- 0 1 i-H 00 00 00 O N 1 CO 1 co ro X fO X u 0 0 1 DC T3 ro ro < 1 <- ro i CM -4-J 00 Tl; tr^ 00" 00" 0 § 1 co 1 ro ro X ro X u 0 0 1 DC 'Eh ro 9* ro M CN v\ Tl; co" co" 00 ON r-^ O N 1 CO 1 ro co DC ro U 0 0 1 DC T3 I-H 'SL 1 co •1-N ^^ T. g ^ 1 1 ^ O 7 co 0 +-* -4^ ^o wo co ON \0 Tf Tf 2 ^ ON ^ 0 S DC n ro - X CO DC d: co 0 •—< 1 w 1—1 7 00 -4-j 00 CO no" no" 00 CO^ ^H NO" no" 2 °^ s ^ 0 S DC ro j ro co DC 0" DC O O \J 1 DC Oh CO ó 0 J 1 ^ ON i-H 1 i-H ¦4~i H-» uo" no" uo r^ ON fNl 3 ^ 0 S DC ro . 5^ ¦s N DC l-H 1 1 •-• li _J O uo^ ^; uo" irT On 0 CN H, •* vo ^^ 3 ^ O N DC <- M CO 1 co N ffi Si a, co' 0 *-< IM —L 1 ^ 1 CO i ° 1-H 1 O ¦4-j O N DC <~ U ro 1 5 f i-H 43 S * CO 1 <-• 1 ^ S 1 ^ O ro 1 ro ON » 00 ro O N CS X DC U Cl CO i uf -S IX Oh ró 0 I-H CQ 1 N GO a*4136536 ^ -d ó *~' JS ^5 Ctf H O ON 00 r^ vo t/o Tl¬ en i—i U o | (N li ^ ir (O r-" co uo Tf Tj" ^t in ^ X5 O m *—i t-i *o N £ h-» W Q O U i DC *» ~& •fci Ol, có ó *-< o 5 ,4-di nyl oi «« < o 2 V5 to es r^ r-T sq co ^ ^ tj-" «/-T ^ ^l" ^1" _!r ^ —^ 73 -o d O N m i-H l-l *o N £ h- W o o u i DC ^^ % T3 .£ Oh i CO 6 ix o 3 •9 ^ ^ a ri£ CQ s ^ ° U0 00 1 co 00 li H-J 1 ^ (N CO 5 ^t ^ ri CO uo ^ -° O \D f—t t-l *0 N £ ro DC U o o u ^O co ^o Tj- 1—1 co" uo 73 d N DC d o Vw o l-H o 2 o •3 4 ci ^^ .T3 % .* Oh có < H—i l-H M S S* "o » (N CO CO T* Tj- O 4 Tf ^ ^H r2 ^ ^ ^ 73 *& d O N vO *—» l-H -o N £ Ci I-PH HH u o o u DC * d o <+H O l-H O 2 o -3 4 ri ^^ » T3 ..* Oh CO s s <- ° ON o 1 ^ o li -4-» (N rn- vo" 1 ^ tJ- l*- ^ m ^ •° O r- *—1 *-• *o N ^ m t1 U O o u (N vo" NO Tt co i-H 73 s DC d a t*-H O Wh O 3 o 4-di OJ ^^ » *d Oh có < HH X X ^ 'o (N CO ^H SO' ^O lo vO Tl- Tf C; uo tj-~ ^ iT^ s ^ o S ^ ^—1 *-< xo N ^ o X u o o u DC b d .^ O M -S 2 o s 4 (N ^_, .T3 .& Oh có N—| ^ ^ o 00 1 00 li ¦+-j Tt co" MD ON co" CO Tj^ O uo ^H -° 1 O • co 1 1 DC U «s HDD m DC U o o u Tt co" o 4 co o" uo 73 d N X ? d o «+H O Uh O 2 o V Tt ri ^^ T3 .&• Oh có s ^ o co 00 1 ON -t-j H-J 00 co co co co ^ (N 4 xf\ r- ^ ^ ^ S ^ ^ ^ 73 -o d on 00 1—1 *-< -o N ^ f) DC ^ O o u DC ^ .o (4-H o t-l o 3 o V 4 ri i—i T3 .•^ ^ CO l-H < d fi d O d -Vi N (^ Oh N 3 o s10 136 536 Przyklad XXVII a) Aktywnosc przeciwko maczniakowi rzekomemu winorosli (Plasmopara viticola, Pvt) Jest to test translaminarny ochronny, w którym stosuje sie oprysk lisci. Górne powierzchnie lisci calych winorosli opryskuje sie przy uzyciu opryskiwacza z przesuwana tasma (ang, moving track sprayer). Opryskiwacz ten ma wydajnosc 620 l/ha skladnika aktywnego i stezenie skladnika aktywnego dobiera sie tak, aby jego dawka wynosila 1 kg/ha. Nastepnie do szesciu godzin po oprysku dolne powierzchnie lisci zaraza sie przez ich opryska¬ nie zawiesina zawierajaca 105 zoosporangii/ml. Zarazone rosliny trzyma sie 24 godziny w pomieszczeniu wyso¬ kiej wilgotnosci, 4 dni w zwyklej temperaturze i wilgotnosci szklarni i na dalsze 24 godziny przenosi na powrót do wysokiej wilgotnosci. Ocena polega na porównaniu odpowiednich powierzchni lisci (w procentach) pokrytych zarodnikowaniemu roslin traktowanych zwiazkiem aktywnym i u roslin kontrolnych. b) Aktywnosc przeciwko szarej plesni winorosli (botrytis cinerea, Be) Jest to bezposredni test wyniszczajacy, w którym stosuje sie opryskiwanie lisci. Spodnie powierzchnie oderwanych lisci winorosli zaraza sie przez odpi- petowanie 10 duzych kropli zawiesiny wodnej zawierajacej 5xl05 konidii/ml. Zarazone liscie trzymane sa przez noc nie przykryte, w którym to czasie grzyb penetruje w lisciach i w miejscach posadowienia kropli moga byc widoczne nekrotyczne zmiany. Zarazone partie opryskuje sie bezposrednio zwiazkiem aktywnym w dawce 1 kg na hektar, stosujac opryskiwacz jak opisano w (a). Po wyschnieciu oprysku liscie przykrywa sie plytkami Petrie- go i pozwala chorobie rozwijac sie w tych wilgotnych warunkach. Rozmiar nekrotycznych zmian poza miejscem posadowienia kropli oraz stopien zarodnikowania porównuje z odpowiednimi zmianami na lisciach kontrolnych. c) Aktywnosc przeciwko zarazie ziemniaczanej (Phytophora infestance, Pip) Test mierzy bezposrednia aktywnosc ochronna zwiazku aplikowanego na liscie w postaci oprysku. Do badan stosuje sie rosliny pomidora odmiany Ailsa Craig wysokie na 1 -15 cm w oddzielnydi doniczkach. Cale rosliny opryskuje sie zwiazkiem aktywnym w dawce 1 kg/ha przy uzyciu opryskiwacza jak w (a). Nastepnie, do 6 godzin po oprysku badanym zwiazkiem, rosliny zaraza sie przez opryskanie zawiesina wodna zawierajaca 5xl03 zoosporangii/ml. Zarazone rosliny trzyma sie przez 3 dni w wysokiej wilgotnosci. Ocena polega na porównaniu stopnia zarazy na lisciach traktowanych badanym zwiazkiem i lisciach kontrolnych. d) Aktywnosc przeciwko maczniakowi wlasciwemu jeczmienia (Erysiphe graminis, Eg) Test mierzy bezpo¬ srednia aktywnosc przeciw zarodnikowaniu zwiazku aplikowanego na liscie w postaci oprysku. Dla kazdego zwiazku wyhodowuje sie w doniczkach plastykowych, na wyjalowionym komposcie, okolo 40 sadzonek do stadium jednego liscia. Zarazenia dokonuje sie przez opryskiwanie lisci konidiami Erysiphe graminis, spp. hordei.Pó 24 godzinach od zarazenia sadzonki opryskuje sie roztworem badanego zwiazku w mieszaninie 50% acetonu, 0,04% srodka powierzchniowo czynnego i wody, stosujac opryskiwacz jak opisano w (a). Dosc aplikowanego roztworu odpowiada 1 kg zwiazku aktywnego na hektar. Ocene zarazy przeprowadza sie po 5 dniach od oprysku zwiazkiem aktywnym, porównujac ogólny stopien zarodnikowania na roslinach traktowanych i kontrolnych. e) Aktywnosc przeciwko maczniakowi jabloni (Podsophaera leucotrica, PI) Jest to bezposredni test przeciw- zarodnikowy, w którym stosuje oprysk lisci. Na dwa dni przed potraktowaniem badanym zwiazkiem górne powierzchnie lisci calych sadzonek jabloni zaraza sie przez opryskanie ich zawiesina wodna zwierajaca 105 konidii/ml. Zarazone rosliny natychmiast sie suszy i trzyma w normalnej temperaturze i wilgotnosci szklarni.Nastepnie rosliny opryskuje sie badanym zwiazkiem, przy uzyciu opryskiwacza jak w (a), w dawce 1 kg/ha skladnika aktywnego. Pó wysuszeniu rosliny przenosi sie na 9 dni do pomieszczenia o normalnej temperaturze i wilgotnosci i poddaje ocenie. Ocena polega na porównaniu procentoWosci powierzchni lisci pokrytych zarodni¬ kowaniem na roslinach traktowanych zwiazkiem aktywnym i na roslinach kontrolnych. f) Aktywnosc przeciwko skazie lisci orzecha ziemnego (Cercopsora arachidicola, Ca) Jest to bezposredni test wyniszczajacy, w którym stosuje sie oprysk lisci. Na 4 godziny przed potraktowaniem badanym zwiazkiem zaraza sie górne powierzchnie lisci roslin orzecha ziemnego (12 — 20 cm wysokich, w pojedynczych doniczkach) przez opryskanie ich zawiesina wodna zawierajaca 105 konidii/ml. Zarazone rosliny trzyma sie w wysokiej wilgotnosci, a nastepnie pozostawia do wyschniecia w czasie miedzy zarazeniem roslin a potraktowaniem zwiazkiem aktyw¬ nym, które polega na opryskaniu w dawce 1 kg/ha przy uzyciu opryskiwacza jak opisano w (a). Opryskane rosliny przenosi sie na dalsze 10 dni do pomieszczenia wilgotnego o temperaturze 25 — 28°C. Ocena polega na porównaniu stopnia zarazy na lisciach roslin traktowanych badanym zwiazkiem i kontrolnych.Uzyskane zwalczenie choroby w tych testach zostalo wyrazone w dwóch stopniach, 1 i 2, podanych w tabe¬ li 2 w nawiasach, zwalczenie choroby powyzej 80% otrzymalo stopien 2, zwalczenie wynoszace od 50 do 80% otrzymalo stopien1. Tabela 2 Zwiazek z przykladu 1. 1 IA IB II Zwalczanie choroby w stopniu wyzszym niz 50% w ponizszych testach 2.Rp(l)Eg(2)Pl(2) Bc(l)Eg(2)Pl(l) Rp(l)Pl(2)Ca(l) ciag dalszy tabeli na str. 11ciag dalszy tabeli 136536 11 ..III A IV A VB vc VIA VI B VII VIII A VIII B DCA IXB XA XB XIA XI B XII A XIIB XIII A XIIIB XIIIC XIV XVIA XVIII XIX XXA XXB XXI A XXIB XXII A XXIIB XXIII A XXIII B XXIV A XXIV B XXV XXVI 2.Rp(l) Kp(l) Be (2) Eg (2) Eg (2) Bc(l)Pip(l) Eg (2) Pip (1) Eg (2) Pvt(l)Pip(l)Pl(2) Eg (2) PI (1) Eg (2) H(2) PI (2) Eg(l) Eg(l) Eg (2) Eg(l) Eg (2) Eg (2) PI (1) Eg (2) PI (2) Eg (2) Eg (2) Pvt(l)Pip(l)Eg(2) Pvt(l) Bc(l) Eg (2) PI (2) Eg (2) PI (2) Eg (1) PI (2) Pl(l) PI (2) Pl(2) PI (1) Eg(l) Pl(l) Eg (1) PI (2) PI (2) Eg (1) PI (2) Eg (1) PI (2) Pvt(l) Bc(l) Eg (1) PI (2) Eg O) PI(2) | Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje aktywna i co najmniej jeden nosnik, a zwlaszcza co najmniej dwa nosniki, z których co najmniej jeden jest srodkiem powierzchniowo-czynnym, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera nowa pochodna etanu o ogólnym wzorze 1, N-tlenek tego zwiazku,jego sól lub sól kompleksowa z metalem, w którym to wzorze jeden z symboli Ar1 i Ar2 oznacza ewentualnie podstawiony 6 czlonowy pierscien heterocykliczny posiadajacy 1 lub 2 atomy azotu a drugi z symboli Ar1 i Ar2 oznacza ewentualnie podstawiony 5 lub 6 czlonowy pierscien heterocykliczny posiadajacy 1 lub 2 heteroatomy albo ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, R1 oznacza atom wodoru albo ewentualnie podstawiona grupe alkilo¬ wa, R2 oznacza grupe cyjanowa, grupe -COOH albo ester lub tioester tej grupy, albo grupe o wzorze 2 lub o wzorze 3, w którym R4 i R5 niezaleznie oznaczaja atom wodoru albo ewentualnie podstawiona grupe alkilowa lub fenylowa albo R4 i R5 razem z atomem azotu, do którego sa przylaczone, tworza pierscien heterocykliczny, a Y oznacza atom chlorowca, R3 oznacza grupe cyjanowa, grupe —COOH albo ester lub tioester tej grupy, grupe hydroksy lub tio, albo grupe -OR6, -SR6, grupe o wzorze 4 lub o wzorze 5, grupe -OR7, -SR7, -CONR8R9 lub —NR8R9, w którym R6 oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa lub fenylowa, R7 oznacza grupe acylowa pochodzaca od kwasu karboksylowego, a R8 i R9 maja znaczenia jak wyzej podano dla R4 i R5. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym jeden z symboli Ar1 i Ar2 oznacza niepodstawiona grupe pirazynowa lub niepodstawiona grupe pirydylowa, a drugi12 136536 z.symboli Ar1 i Ar2 oznacza niepodstawiona grupe pirydylowa lub ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, a R1, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenia. 3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym jeden z symboli Ar1 i Ar2 oznacza niepodstawiona grupe 3-pirydylowa, a drugi z nich oznacza grupe 3-pirydylowa lub chlorowcopodstawiona grupe fenylowa, a pozostale podstawniki maja wyzej podane znaczenia. 4. Srodek wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym jeden z symboli Ar1 i Ar2 oznacza niepodstawiona grupe 3-pirydylowa a drugi z nich oznacza dwuchloropodstawiona grupe fenylowa, a pozostale podstawniki maja wyzej podane znaczenia. 5. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R2 oznacza grupe o wzorze 2, w której R4 i R5 razem z atomem azotu tworza pierscien pirolidynowy, lub piperydynowy, albo oznacza grupe o wzorze 6, a pozostale podstawniki maja wyzej podane znaczenia. 6. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R3 oznacza grupe —OR7, -SR7 lub —NH8R9, w których R7 oznacza niepodstawiona grupe alkanoilowa albo ewentualnie podstawiona grupe benzoilowa, a R8 i R9 razem z atomem azotu, z którym sa polaczone, tworza pierscien pirolidynowy lub piperydynowy, a pozostale podstawniki maja wyzej podane znaczenia. 7. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R3 oznacza grupe hydroksy albo grupe —OR6, —SR6 lub grupe o wzorze 5, w których R6 oznacza grupe fenylowa, podsta¬ wiona jednym lub wiecej atomami chlorowca, a pozostale podstawniki maja wyzej podane znaczenia. 8. Sposób wytwarzania nowych pochodnych etanu o wzorze ogólnym 1, N-tlenku tego zwiazku,jego soli lub soli kompleksowej z metalem, w którym to wzorze jeden z symboli Ar1 i Ar2 oznacza ewentualnie podstawiony 6 czlonowy pierscien heterocykliczny posiadajacy 1 lub 2 atomy azotu a drugi z symboli Ar1 i Ar2 oznacza ewentualnie podstawiony 5 lub 6 czlonowy pierscien heterocykliczny posiadajacy 1 lub 2 heteroatomy albo ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, R1 oznacza atom wodoru albo ewentualnie podstawiona grupe alkilo¬ wa, R2 oznacza grupe cyjanowa, grupe —COOH albo ester lub tioester tej grupy, albo grupe o wzorze 2 lub o wzorze 3, w których R4 i R5 niezaleznie oznaczaja atom wodoru albo ewentualnie podstawiona grupe alkilowa lub fenylowa albo R4 i R5 razem z atomem azotu, do którego sa przylaczone, tworza pierscien heterocykliczny, a Y oznacza atom chlorowca, R3 oznacza grupe cyjanowa, grupe —COOH albo ester lub tioester tej grupy, grupe ' hydroksy lub tio, albo grupe -OR6, -SR6, grupe o wzorze 4 lub o wzorze 5, grupe -OR7, -SR7, -CONR8R9 lub —NR8 R9, w których R6 oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa lub fenylowa, R7 oznacza grupe acylowa pochodzaca od kwasu karboksylowego, a R7 i R8 maja znaczenia jak wyzej podano dla R4 i R5, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji zwiazek o wzorze 7, w którym Ar1, R1 i Ar2 maja wyzej podane znaczenia, aR10 oznacza grupe —COOH albo ester lub tioester tej grupy, ze zwiazkiem o wzorze HR11, w którym R11 oznacza grupe cyjanowa, grupe hydroksy lub tio, albo grupe -OR6, —SR6 lub -NR8R9, w których R6, R8 i R9 maja wyzej podane znaczenia i wytworzony zwiazek ewentualnie przeprowadza sie w inny zwiazek objety wzorem 1.136 536 Ar1R1C — C-Ar2R2 R3 H WZÓR 1 N —C ^R5 \y WZdR 2 WZdR 3 0 l 1 II — s—-R6 0 II — S —R6 II 0 WZCiR U WZdR 5136 536 / XCl Ar1R1C=CR10Ar2 WZCiR 6 WZtfR 7 O Ar1 —C — R1 Ar2— CH2 — R10 •WZÓR 8 WZÓR 9 O Ph II I EtO-C —CH2S-~ CH3-CH—S — WZdR 10 WZdR 11136 536 CHo0 0 I II II CH3-CH2-CH" S— — CONHCH2COEt 0 WZdR 12 WZdR 13 0 0 II II C0NH(CH2)20CCH3 —OCNHCH3 WZdR U WZdR 15 0 0 II II CH3COCH2CH2S - CH3NHCOCH2CH2S WZdR 16 WZCfR 17 d II HCdCH2CH2S — WZdR 18 PL PL PL PL PL PL PL
Claims (8)
1. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje aktywna i co najmniej jeden nosnik, a zwlaszcza co najmniej dwa nosniki, z których co najmniej jeden jest srodkiem powierzchniowo-czynnym, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera nowa pochodna etanu o ogólnym wzorze 1, N-tlenek tego zwiazku,jego sól lub sól kompleksowa z metalem, w którym to wzorze jeden z symboli Ar1 i Ar2 oznacza ewentualnie podstawiony 6 czlonowy pierscien heterocykliczny posiadajacy 1 lub 2 atomy azotu a drugi z symboli Ar1 i Ar2 oznacza ewentualnie podstawiony 5 lub 6 czlonowy pierscien heterocykliczny posiadajacy 1 lub 2 heteroatomy albo ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, R1 oznacza atom wodoru albo ewentualnie podstawiona grupe alkilo¬ wa, R2 oznacza grupe cyjanowa, grupe -COOH albo ester lub tioester tej grupy, albo grupe o wzorze 2 lub o wzorze 3, w którym R4 i R5 niezaleznie oznaczaja atom wodoru albo ewentualnie podstawiona grupe alkilowa lub fenylowa albo R4 i R5 razem z atomem azotu, do którego sa przylaczone, tworza pierscien heterocykliczny, a Y oznacza atom chlorowca, R3 oznacza grupe cyjanowa, grupe —COOH albo ester lub tioester tej grupy, grupe hydroksy lub tio, albo grupe -OR6, -SR6, grupe o wzorze 4 lub o wzorze 5, grupe -OR7, -SR7, -CONR8R9 lub —NR8R9, w którym R6 oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa lub fenylowa, R7 oznacza grupe acylowa pochodzaca od kwasu karboksylowego, a R8 i R9 maja znaczenia jak wyzej podano dla R4 i R5.
2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym jeden z symboli Ar1 i Ar2 oznacza niepodstawiona grupe pirazynowa lub niepodstawiona grupe pirydylowa, a drugi12 136536 z.symboli Ar1 i Ar2 oznacza niepodstawiona grupe pirydylowa lub ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, a R1, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenia.
3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym jeden z symboli Ar1 i Ar2 oznacza niepodstawiona grupe 3-pirydylowa, a drugi z nich oznacza grupe 3-pirydylowa lub chlorowcopodstawiona grupe fenylowa, a pozostale podstawniki maja wyzej podane znaczenia.
4. Srodek wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym jeden z symboli Ar1 i Ar2 oznacza niepodstawiona grupe 3-pirydylowa a drugi z nich oznacza dwuchloropodstawiona grupe fenylowa, a pozostale podstawniki maja wyzej podane znaczenia.
5. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R2 oznacza grupe o wzorze 2, w której R4 i R5 razem z atomem azotu tworza pierscien pirolidynowy, lub piperydynowy, albo oznacza grupe o wzorze 6, a pozostale podstawniki maja wyzej podane znaczenia.
6. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R3 oznacza grupe —OR7, -SR7 lub —NH8R9, w których R7 oznacza niepodstawiona grupe alkanoilowa albo ewentualnie podstawiona grupe benzoilowa, a R8 i R9 razem z atomem azotu, z którym sa polaczone, tworza pierscien pirolidynowy lub piperydynowy, a pozostale podstawniki maja wyzej podane znaczenia.
7. Srodek wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R3 oznacza grupe hydroksy albo grupe —OR6, —SR6 lub grupe o wzorze 5, w których R6 oznacza grupe fenylowa, podsta¬ wiona jednym lub wiecej atomami chlorowca, a pozostale podstawniki maja wyzej podane znaczenia.
8. Sposób wytwarzania nowych pochodnych etanu o wzorze ogólnym 1, N-tlenku tego zwiazku,jego soli lub soli kompleksowej z metalem, w którym to wzorze jeden z symboli Ar1 i Ar2 oznacza ewentualnie podstawiony 6 czlonowy pierscien heterocykliczny posiadajacy 1 lub 2 atomy azotu a drugi z symboli Ar1 i Ar2 oznacza ewentualnie podstawiony 5 lub 6 czlonowy pierscien heterocykliczny posiadajacy 1 lub 2 heteroatomy albo ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, R1 oznacza atom wodoru albo ewentualnie podstawiona grupe alkilo¬ wa, R2 oznacza grupe cyjanowa, grupe —COOH albo ester lub tioester tej grupy, albo grupe o wzorze 2 lub o wzorze 3, w których R4 i R5 niezaleznie oznaczaja atom wodoru albo ewentualnie podstawiona grupe alkilowa lub fenylowa albo R4 i R5 razem z atomem azotu, do którego sa przylaczone, tworza pierscien heterocykliczny, a Y oznacza atom chlorowca, R3 oznacza grupe cyjanowa, grupe —COOH albo ester lub tioester tej grupy, grupe ' hydroksy lub tio, albo grupe -OR6, -SR6, grupe o wzorze 4 lub o wzorze 5, grupe -OR7, -SR7, -CONR8R9 lub —NR8 R9, w których R6 oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa lub fenylowa, R7 oznacza grupe acylowa pochodzaca od kwasu karboksylowego, a R7 i R8 maja znaczenia jak wyzej podano dla R4 i R5, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji zwiazek o wzorze 7, w którym Ar1, R1 i Ar2 maja wyzej podane znaczenia, aR10 oznacza grupe —COOH albo ester lub tioester tej grupy, ze zwiazkiem o wzorze HR11, w którym R11 oznacza grupe cyjanowa, grupe hydroksy lub tio, albo grupe -OR6, —SR6 lub -NR8R9, w których R6, R8 i R9 maja wyzej podane znaczenia i wytworzony zwiazek ewentualnie przeprowadza sie w inny zwiazek objety wzorem 1.136 536 Ar1R1C — C-Ar2R2 R3 H WZÓR 1 N —C ^R5 \y WZdR 2 WZdR 3 0 l 1 II — s—-R6 0 II — S —R6 II 0 WZCiR U WZdR 5136 536 / XCl Ar1R1C=CR10Ar2 WZCiR 6 WZtfR 7 O Ar1 —C — R1 Ar2— CH2 — R10 •WZÓR 8 WZÓR 9 O Ph II I EtO-C —CH2S-~ CH3-CH—S — WZdR 10 WZdR 11136 536 CHo0 0 I II II CH3-CH2-CH" S— — CONHCH2COEt 0 WZdR 12 WZdR 13 0 0 II II C0NH(CH2)20CCH3 —OCNHCH3 WZdR U WZdR 15 0 0 II II CH3COCH2CH2S - CH3NHCOCH2CH2S WZdR 16 WZCfR 17 d II HCdCH2CH2S — WZdR 18
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8227481 | 1982-09-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL243906A1 PL243906A1 (en) | 1984-10-22 |
| PL136536B1 true PL136536B1 (en) | 1986-02-28 |
Family
ID=10533179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1983243906A PL136536B1 (en) | 1982-09-27 | 1983-09-26 | Fungicide and method of obtaining ethane derivatives |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4532329A (pl) |
| EP (1) | EP0104691B1 (pl) |
| JP (1) | JPS5978163A (pl) |
| AT (1) | ATE35539T1 (pl) |
| AU (1) | AU569582B2 (pl) |
| BR (1) | BR8305266A (pl) |
| CA (1) | CA1217492A (pl) |
| CS (1) | CS266558B2 (pl) |
| DD (1) | DD210831A5 (pl) |
| DE (1) | DE3377277D1 (pl) |
| DK (1) | DK158982C (pl) |
| ES (1) | ES525942A0 (pl) |
| FI (1) | FI81341C (pl) |
| GR (1) | GR79418B (pl) |
| HU (1) | HU195609B (pl) |
| IE (1) | IE56045B1 (pl) |
| NO (1) | NO162516C (pl) |
| NZ (1) | NZ205739A (pl) |
| PL (1) | PL136536B1 (pl) |
| PT (1) | PT77395B (pl) |
| ZA (1) | ZA837142B (pl) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1234388A (en) * | 1982-09-27 | 1988-03-22 | Pieter T. Haken | Fungicidally active compositions containing ethene derivatives |
| DE3421179A1 (de) * | 1984-06-07 | 1985-12-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Azolylnitrile und diese enthaltende fungizide |
| PH23251A (en) * | 1985-03-18 | 1989-06-16 | Sds Biotech Corp | Propionate derivative and nonmedical fungicide containing the same |
| GB2173791B (en) * | 1985-04-16 | 1989-07-05 | Ici Plc | Fungicidal cyano oximes |
| FR2629455B1 (fr) * | 1988-03-29 | 1991-09-27 | Rhone Poulenc Agrochimie | Derives de 2-(3-pyridinyl)3-(phenoxy) propanenitrile |
| US5302606A (en) * | 1990-04-16 | 1994-04-12 | Rhone-Poulenc Rorer Pharmaceuticals Inc. | Styryl-substituted pyridyl compounds which inhibit EGF receptor tyrosine kinase |
| US5418245A (en) * | 1990-04-16 | 1995-05-23 | Rhone-Poulenc Rorer International (Holdings) Inc. | Styryl-substituted monocyclic and bicyclic heteroaryl compounds which inhibit EGF receptor tyrosine kinase |
| US5196446A (en) * | 1990-04-16 | 1993-03-23 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem | Certain indole compounds which inhibit EGF receptor tyrosine kinase |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3397273A (en) * | 1966-02-18 | 1968-08-13 | Lilly Co Eli | Controlling phytopathogenic fungi on plants with 3-pyridyl methane derivatives |
-
1983
- 1983-03-26 IE IE2254/83A patent/IE56045B1/en not_active IP Right Cessation
- 1983-08-22 CA CA000435105A patent/CA1217492A/en not_active Expired
- 1983-08-30 DE DE8383201250T patent/DE3377277D1/de not_active Expired
- 1983-08-30 EP EP83201250A patent/EP0104691B1/en not_active Expired
- 1983-08-30 AT AT83201250T patent/ATE35539T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-09-26 PL PL1983243906A patent/PL136536B1/pl unknown
- 1983-09-26 DK DK440183A patent/DK158982C/da active
- 1983-09-26 GR GR72530A patent/GR79418B/el unknown
- 1983-09-26 NO NO833451A patent/NO162516C/no unknown
- 1983-09-26 FI FI833457A patent/FI81341C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-09-26 PT PT77395A patent/PT77395B/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-09-26 NZ NZ205739A patent/NZ205739A/xx unknown
- 1983-09-26 US US06/535,461 patent/US4532329A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-09-26 BR BR8305266A patent/BR8305266A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-09-26 DD DD83255116A patent/DD210831A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-09-26 ZA ZA837142A patent/ZA837142B/xx unknown
- 1983-09-26 JP JP58176544A patent/JPS5978163A/ja active Granted
- 1983-09-26 ES ES525942A patent/ES525942A0/es active Granted
- 1983-09-26 HU HU833334A patent/HU195609B/hu not_active IP Right Cessation
- 1983-09-26 CS CS836981A patent/CS266558B2/cs unknown
- 1983-09-26 AU AU19569/83A patent/AU569582B2/en not_active Ceased
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4692184A (en) | 2,6-substituted pyridine compounds | |
| EP0133612B1 (en) | Substituted 2,6-substituted pyridine compounds | |
| US4600712A (en) | Fungicidally active compositions containing ethene derivatives | |
| HUT65119A (en) | Piperidine derivatives, fungicide compositions countaining the compounds as active ingredients and processe for preparing the active ingredients and for using thereof | |
| PL136536B1 (en) | Fungicide and method of obtaining ethane derivatives | |
| CS236191A3 (en) | Tetrahydropyrimidine derivatives | |
| EP0201999A1 (en) | Substituted 2-cyano-2-oximino-acetamides, processes for their production and their use as fungicides | |
| CA1160229A (en) | Pyridyliminomethylbenzene derivatives | |
| EP0008145B1 (en) | Use of phenyliminomethylpyridine derivatives as fungicides and plant growth regulants compositions containing such derivatives and phenyliminomethylpyridine derivatives and their preparation | |
| US3760085A (en) | Method of combating fungi using n-substituted phthalimides | |
| EP0091148B1 (en) | Fungicidal heterocyclic compounds | |
| US4474602A (en) | Substituted pyridyl compounds, herbicidal compositions and method of use | |
| PL132656B1 (en) | Fungicide and method of obtaining n-acyl derivatives of aminoacids | |
| KR970011276B1 (ko) | 항진균 작용을 지닌 질소함유 헤테로 고리 화합물 | |
| PL163606B1 (pl) | Srodek chwastobójczy PL PL | |
| US4826530A (en) | 2,6-substituted pyridine compounds | |
| JP3054977B2 (ja) | 殺菌性フラノン誘導体 | |
| US5142055A (en) | Method of preparing 2, 6-substituted pyridine compounds | |
| US4978384A (en) | Substituted 2, 6-substituted pyridine compounds | |
| US4110099A (en) | Novel fluoroalkoxyphenyl-substituted nitrogen heterocycles | |
| CA1160232A (en) | Pyridyliminomethylbenzene derivatives | |
| DD215463A5 (de) | Fungizide und/oder das pflanzenwachstum regulierende zusammensetzung |