FI80006B - Foerfarande foer framstaellning av trikalciumfosfat. - Google Patents

Description

1 80005

Menetelmä trikalsiumfosfaatin valmistamiseksi Tämä keksintö liittyy fosforiyhdisteiden valmistukseen ja tarkemmin sanottuna menetelmään suspensiopolymeroinnissa stabilointiaineena käytetyn trikalsiumfosfaatin valmistamiseksi .

Aikaisemmin tunnetaan trikalsiumfosfaatin valmistusmenetelmä (US-patenttijulkaisu n:o 3 379 541), jossa kalkkimaidon annetaan vaikuttaa 70-80-prosenttiseen ortofosforihappoon, jota käytetään stoikiometrisenä määränä, 75-85°C:ssa ja voimakkaasti sekoittaen 3 tunnin ajan, minkä jälkeen saatu suspensio kuivatetaan 30 painoprosentin kosteuspitoisuuteen, kalsinoimalla se 700-1100°C:ssa ja seulomalla 325 meshin seulalla. Kalsiumoksidin ja fosfori(V)oksidin moolisuhde on lopputuotteessa 3,27-3,37. Trikalsiumfosfaattihiukkas-ten keskimääräinen geometrinen koko on alle 10 pn:ä.

Edellä mainitulla menetelmällä valmistetun trikalsiumfosfaatin ominaispinta ei ole tarpeeksi suuri, mikä rajoittaa sen käyttöä stabilointiaineena suspensiopolymeroinnissa.

Eräässä toisessa tunnetussa trikalsiumfosfaatin valmistusmenetelmässä (UK-patenttijulkaisu n:o 1 181 Oli) 20-prosentti-nen ortofosforihappo neutraloidaan kalkkimaidolla, joka sisältää 118 g CaO:a vesilitraa kohti, reaktioseoksen lopulliseen pH-arvoon 6,7-8,5 20-50°C:ssa. Prosessi suoritetaan voimakkaasti sekoittaen 20-60 minuutin kuluessa.

Kun ortofosforihapon lisääminen on lopetettu, seosta sekoitetaan edelleen vielä 10-30 minuutin ajan ja sen annetaan sitten laskeutua. Trikalsiumfosfaattisakka suodatetaan ja siirretään sekoitettavaksi monomeereihin polystyreenin suspensiopolymeroinnissa tai kuivattavaksi ja jauhettavaksi. Trikalsiumfosfaattisakan ominaispinta on 48-70 m^/g.

Saadulle trikalsiumfosfaatille on ominaista liian pieni omi naispinta, mikä huonontaa merkittävästi sen stabilointiomi- naisuuksia.

2 80006

Keksinnön päätavoitteena on aikaansaada trikalsiumfosfaatin valmistusmenetelmä valitsemalla lähtöreagenssit ja muuttamalla neutralointiprosessin olosuhteita siten, että valmistetulle trikalsiumfosfaatille saadaan suurempi ominaispin-ta, jolloin sen stabilointikyky on parempi suspensiopolyme-roinnissa.

Keksinnölle asetettuun tavoitteeseen päästään trikalsiumfosfaatin valmistusmenetelmällä, jossa ortofosforihappoa neutraloidaan kalkkimaidolla sekoittamalla reaktioseosta voimakkaasti 20-60 minuutin ajan, muodostamalla suspensio ja erottamalla lopputuote tästä suspensiosta, ja joka menetelmä on tunnettu siitä, että siinä käytetään 50-87,5-prosenttista ortofosforihappoa ja neutralointi suoritetaan pH-arvoon 8,5-11,0.

Suorittamalla menetelmä edellä mainituissa olosuhteissa saadaan valmistetuksi trikalsiumfosfaattia, jolla on haluttu granulometrinen koostumus ja suuri ominaispinta, joka on 2-3 kertaa tunnetuilla menetelmillä valmistetun trikalsiumfosfaatin ominaispinta. Edellä mainitut ominaisuudet takaavat trikalsiumfosfaatin hyvän stabilointikyvyn halutun gra-nulometrisen koostumuksen omaavien polystyreenien valmistuksessa.

On tarkoituksenmukaista pitää kalsiumoksidin ja fosfori(V)-oksidin moolisuhde arvossa 3,4-3,6:1.

Suurempi kalsiumoksidipitoisuus reaktioseoksessa aikaansaa hienokiteisen trikalsiumfosfaatin muodostumisen, mikä mahdollistaa tietyn säästön stabiloitaessa vastaavaa määrää polymeeriä suspensiopolymeroinnissa.

3 80006 Tässä ehdotettu menetelmä suoritetaan seuraavasti.

Ortofosforihappo, jonka väkevyys on 50-87,5 %, lisätään 8-10 prosenttiseen kalkkimaitoon sekoittaen voimakkaasti 20-60 minuutin ajan. Menetelmä suoritetaan 20-50°C:ssa, mieluiten 20-40°C:ssa reaktioseoksen pH-arvoon 8,5-11.

Kun neutralointiprosessi suoritetaan siten, että reaktio-seoksen pH-arvo on alle 8,5, valmistetun trikalsiumfosfaa-tin ominaispinta pienenee, kun sensijaan jos neutralointi suoritetaan pH-arvoon yli 11 saadaan kalsiumfosfaatissa vapaata kalsiumhydroksidia. Niinpä pH-arvon ollessa 11,2 sitoutumattoman kalsiumhydroksidin määrä trikalsiumfosfaatis-sa on 0,3 paino-%. Vapaa kalsiumhydroksidi nostaa jyrkästi trikalsiumfosfaatin pH:a parantaen sen stabilointiominai-suuksia.

Voimakkaalla sekoittamisella neutraloinnin aikana samoin kuin komponenttien lisäämisnopeudella saadaan estetyksi paikallinen ylihapettuminen eli erittäin happoisten alueiden esiintyminen reaktioseoksessa. Suotuisimpien olosuhteiden aikaansaamiseksi hienokiteisen trikalsiumfosfaattisakan muodostumiselle on suositeltavaa, että kalsiumoksidin ja fosfo-ri(V)oksidin moolisuhde pidetään reaktioseoksessa arvossa 3,4-3,6:1.

Kun happolisäys on suoritettu, reaktioseosta sekoitetaan edelleen 5-20 minuutin ajan, jotta reaktio saadaan päätökseen.

Sen jälkeen sakka suodatetaan.

Saatu märkä trikalsiumfosfaattikakku käytetään tahnamaisena tai se siirretään kuivatettavaksi ja jauhettavaksi. Sen ominaispinta on 74-135 m^/g. Jos menettelyolosuhteita noudatetaan tarkoin, saadaan trikalsiumfosfaattia, jolla on haluttu granulometrinen koostumus, mikä tekee sen suspensiopo- 4 80006 lymerointiin sopivaksi.

Valmistettu trikalsiumfosfaatti on aktiivinen suspension stabilointiaine. Kun sitä lisätään 0,6 paino-% suspensiopo-lymerointiprosessiin, se aikaansaa polystyreenivaahtopartik-keleiden muodostumisen, joista 94 % on läpimitaltaan 0,5-1 mm tai 99 % on läpimitaltaan 0,2-2 mm. Seuraavassa esitetään kuvatun menetelmän käytännön suoritusesimerkkejä.

Esimerkki 1 800 g taan kalkkimaitoa, joka sisälsi 62,6 g (98 paino-%) kalsiumoksidia, lisättiin 57,9 ml 70-prosenttista ortofosfo-rihappoa seosta sekoittaen 40 minuutin kuluessa. Prosessi suoritettiin CaO/P2C>5 -mooli suhteen ollessa reaktioseokses-sa 3,47:1 ja 20°C:n lämpötilassa pH-arvoon 10. Suspensiota sekoitettiin 15 minuutin ajan ja sakka suodatettiin tyhjö-suodattimella. Märkä kakku, jonka kosteuspitoisuus oli 68-75 %, kuivatettiin 110°C:ssa, jauhettiin ja seulottiin. Lopputuotteena saatiin 118 g trikalsiumfosfaattia, jonka ominaispinta oli 90 m^/g.

Esimerkki 2 800 g taan kalkkimaitoa, joka sisälsi 64 g (96 paino-%) kalsiumoksidia, lisättiin 39,8 ml 87,5-prosenttista ortofosfo-rihappoa seosta sekoittaen 50 minuutin kuluessa. Prosessi suoritettiin CaO/P205 -moolisuhteen ollessa reaktioseokses-sa 3,6:1 ja 40°C:n lämpötilassa pH-arvoon 11,0. Suspensiota sekoitettiin 20 minuutin ajan ja sakka suodatettiin tyh-jösuodattimella. Märkä kakku, jonka kosteuspitoisuus oli 68-75 %, kuivatettiin 120°C:ssa, jauhettiin ja seulottiin. Lopputuotteena saatiin 117,6 g trikalsiumfosfaattia, jonka ominaispinta oli 135 g/m^.

Esimerkki 3 800 gtaan kalkkimaitoa, joka sisälsi 61,4 g (100 paino-%) kalsiumoksidia, lisättiin 94,7 ml 50-prosenttista ortofosfo-rihappoa seosta sekoittaen 30 minuutin kuluessa. Prosessi 5 80006 suoritettiin CaO/P2C>5 -moolisuhteen ollessa reaktioseok-sessa 3,4:1 ja 30°C:n lämpötilassa pH-arvoon 8,5. Suspensiota sekoitettiin 10 minuutin ajan ja sakka suodatettiin tyhjösuodattimessa. Märkä kakku, jonka kosteuspitoisuus oli 68-75 %, kuivatettiin 110°C:ssa, jauhettiin ja seulottiin. Lopputuotteena saatiin 117,7 g trikalsiumfosfaattia, jonka ominaispinta oli 74 m2/g.

Esimerkki 4 800 g:aan kalkkimaitoa, joka sisälsi 48,8 g (99 paino-%) kalsiumoksidia, lisättiin 33,4 ml 87,5-prosenttista ortofos-forihappoa seosta sekoittaen 40 minuutin kuluessa. Prosessi suoritettiin CaO/P2C>5 -moolisuhteen ollessa reaktioseok-sessa 3,4:1 ja 20°C:n lämpötilassa pH-arvoon 8,7. Suspensiota sekoitettiin 20 minuutin ajan ja sakka suodatettiin tyhjösuodattimella. Märkä kakku, jonka kosteuspitoisuus oli 68-75 %, kuivatettiin 120°C:ssa, jauhettiin ja seulottiin. Lopputuotteena saatiin 94,1 g trikalsiumfosfaattia, jonka ominaispaino oli 100 m2/g.

Esimerkki 5 800 g:aan kalkkimaitoa, joka sisälsi 48,4 g (100 paino-%) kalsiumoksidia, lisättiin 44,3 ml 70-prosenttista ortofosfo-rihappoa seosta sekoittaen 30 minuutin kuluessa. Prosessi suoritettiin CaO/P205 -moolisuhteen ollessa reaktioseokses-sa 3,6:1 ja 40°C:n lämpötilassa pH-arvoon 11,0. Suspensiota sekoitettiin 15 minuutin ajan ja sakka suodatettiin tyh-jösuodattimella. Märkä kakku, jonka kosteuspitoisuus oli 68-75 %, kuivatettiin 110°C:ssa, jauhettiin ja seulottiin.

Lopputuotteena saatiin 93 g trikalsiumfosfaattia, jonka ominaispaino oli 90 m2/g.

Esimerkki 6 800 g:aan kalkkimaitoa, joka sisälsi 48,4 g (100 paino-%) kalsiumoksidia, lisättiin 32,7 ml 87,5-prosenttista ortofos-forihappoa seosta sekoittaen 20 minuutin kuluessa. Prosessi suoritettiin Ca0/P205 -moolisuhteen ollessa reaktioseok- 6 80006 sessa 3,45:1 ja 20°C:n lämpötilassa pH-arvoon 10. Suspensiota sekoitettiin 10 minuutin ajan ja sakka suodatettiin tyhjösuodattimella. Märkä kakku, jonka kosteuspitoisuus oli 68-75 %, kuivatettiin 120°C:ssa, jauhettiin ja seulottiin. Lopputuotteena saatiin 94,3 g trikalsiumfosfaattia, jonka ominaispaino oli 120 m2/g.

Esimerkki 7 800 g:aan kalkkimaitoa, joka sisälsi 61,4 g (100 paino-%) kalsiumoksidia, lisättiin 91,7 ml 50-prosenttista ortofosfo-rihappoa seosta sekoittaen 20 minuutin kuluessa. Prosessi suoritettiin CaO/P2°5 -moolisuhteen ollessa reaktioseokses-sa 3,5:1 ja 40°C:n lämpötilassa pH-arvoon 10. Suspensiota sekoitettiin 10 minuutin ajan ja sakka suodatettiin tyhjö-suodattimella. Märkä kakku, jonka kosteuspitoisuus oli 68-75 %, kuivatettiin 110°C:ssa, jauhettiin ja seulottiin.

Lopputuotteena saatiin 117,6 g trikalsiumfosfaattia, jonka ominaispaino oli 80 m2/g.

Esimerkki 8 800 g:aan kalkkimaitoa, joka sisälsi 61,4 g (100 paino-%) kalsiumoksidia, lisättiin 59,3 ml 70-prosenttista ortofosfo-rihappoa seosta sekoittaen 40 minuutin kuluessa. Prosessi suoritettiin CaO/p2C>5 -moolisuhteen ollessa reaktioseokses-sa 3,4:1 ja 50°C:n lämpötilassa pH-arvoon 8,5. Suspensiota sekoitettiin 10 minuutin ajan ja sakka suodatettiin tyh-jösuodattimella. Märkä kakku, jonka kosteuspitoisuus oli 68-75 %, kuivatettiin 120°C:ssa, jauhettiin ja seulottiin.

Lopputuotteena saatiin 118 g trikalsiumfosfaattia, jonka ominaispaino oli 130 m2/g.

Seuraava taulukko kuvaa neutralointiparametrien muuttumisen vaikutusta trikalsiumfosfaatin ominaispintaan.

7 80006

Reaktio- Ortofosforihapon väkevyys, paino-% seoksen 20 40 50 70 87,5

pH

Trikalsiumfosfaatin ominaispinta, m^/g 6,7 40 52 57 59 61 8,5 70 71 74 78 103 10.0 72 72 81 87 120 11.0 73 75 86 93 135 11,2 72 74 85 91 130