FI78900B - Framstaellning av formaldehyd med en oxideringsprocess. - Google Patents
Framstaellning av formaldehyd med en oxideringsprocess. Download PDFInfo
- Publication number
- FI78900B FI78900B FI833495A FI833495A FI78900B FI 78900 B FI78900 B FI 78900B FI 833495 A FI833495 A FI 833495A FI 833495 A FI833495 A FI 833495A FI 78900 B FI78900 B FI 78900B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- methanol
- phosphorus
- catalyst
- retarder
- silver
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
- B01J27/1817—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with copper, silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
- C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Paper (AREA)
- Use Of Switch Circuits For Exchanges And Methods Of Control Of Multiplex Exchanges (AREA)
- Underground Structures, Protecting, Testing And Restoring Foundations (AREA)
- Auxiliary Devices For Music (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Golf Clubs (AREA)
- Molds, Cores, And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
1 78900
Formaldehydin valmistus hapetusprosessilla
Keksinnön kohteena on hapetusprosessi formaldehydin valmistamiseksi metanolista. Erityisesti sen koh-5 teenä on menetelmä, jossa pieniä määriä fosforia sisältävien yhdisteiden käyttö parantaa selektiivisyyttä formaldehydiksi .
Metanolin katalyyttinen konversio formaldehydin tuottamiseksi on tunnettu vuodesta 1878. Hopeakatalyyt-10 tien käyttö tällaisessa prosessissa on tunnettu vuodesta 1908 alkaen ja sitä on kuvattu saksalaisessa patentissa nro 228 687. Tässä prosessissa on esitetty käytettäväksi ja käytettykin muita metalleja tai metallilejeerinkejä sekä metallioksideja.
15 Kaupallisesti on laajasti käytössä kaksi menetel mää. Ensimmäisessä käytetään hopeaa katalyyttinä. Tämä menetelmä toteutetaan runsaasti metanolia sisältävässä atmosfäärissä. Toisessa menetelmässä käytetään metalli-oksidikatalyyttiä ja se toteutetaan runsaasti happea si-20 sältävässä atmosfäärissä. Ensimmäinen menetelmä toteutetaan noin 1-3 absoluuttisessa atmosfäärissä, vaikkakin muita painealueita haluttaessa voidaan käyttää. Metanolia ja ilmaa johdetaan kiinteän katalyyttialustan ylitse. Ko-konaisreaktio on luonteeltaan eksoterminen ja voidaan saat-25 taa tapahtumaan millä tahansa alueella 450-750°C riippuen prosessi- ja tuotevaatimuksista. Seosta, jota syötetään katalyyttialustan läpi, ei ole rajoitettu pelkästään meta-noliin ja ilmaan, vaan kirjallisuudessa on esitetty erilaisia laimennusaineita. Laimentimena voi olla höyry, hii-30 Ien oksidit ja palautetut kaasut formaldehydi mukaanlukien.
Formaldehydin muodostusmekanismin uskotaan muodostuvan kahden reaktion yhdistelmästä, nimittäin metanolin dehydrogenaatiosta ja oksidatiivisesta, hapettavasta de-hydrogenaatiosta.
2 78900 CH3OH-> CH20 + H2 CH3OH + 1/2 02-f CH20 + H20 5 Tarvittavasta konversiosta riippuen hopea-kataly soitu prosessi voidaan toteuttaa vaiheittain. Yksivaiheinen toiminta tekee mahdolliseksi ainoastaan kohtuullisten metanolimäärien muuttamisen yhdellä kerralla, mitä rajoittaa reaktiolämpötilan lasku, jollei käytetä lämmön-10 alentajaa, kuten inerttejä aineita tai vettä. Tämä tekee välttämättömäksi reagoimattoman metanolin tislaamisen tuo-teformaldehydistä, mikä aiheuttaa melkoisia investointeja tislauslaitteisiin.
Toinen tapa toteuttaa menetelmä, jossa ei tislaus-15 tai muita väkevöimislaitteita käytetä, on käyttää kahta tai useampaa katalyyttistä vaihetta vaiheiden välisellä jäähdytyksellä. Eräs kaksivaiheinen perusprosessi on esitetty US-patentissa nro 2 462 413, hakijana Meath. Parannus Meath'in menetelmään verrattuna, jolloin tuotteeseen 20 voidaan saavuttaa jopa pienempiä metanolimääriä, on esitetty US-patentissa nro 3 959 383, hakijana Northeimer.
Olennaisten trisubstituoitujen orgaanisten fos-faattimäärien käyttö ja pienen, mutta määrittelemättömän fosfiinimäärän käyttö etyleenioksidin valmistuksessa ety-25 leenistä ja ilmasta käyttölämpötiloissa n. 310°C käyttäen kantajassa olevaa hopeakatalyyttiä, on esitetty US-patentissa nro 2 587 468, hakijana R.L. Heider.
On havaittu, että metanolin muuttuessa formaldehydiksi prosessin selektiivisyys formaldehydin tuottami-30 seksi lisääntyy, kun pieniä määriä fosforia sisältäviä yhdisteitä syötetään mukaan reaktoriin. Tämä havaitaan, kun reaktoria käytetään yhdessä vaiheessa lisäten tai lisäämättä vesihöyryä, tai kahdessa vaiheessa, jolloin kaksi reaktoria toimii sarjassa. Tällainen selektiivisyyspa-35 rannus on osoitettu hopea-, hopea/kulta- ja kupari/kulta-katalyyteillä.
3 78900 Tämä keksintö perustuu havaintoon, että pienten fosforimäärien tai fosforia sisätävien yhdisteiden käyttö reaktorin syötössä lisää selektiivisyyttä formaldehydiksi.
Keksinnön mukaiselle hapetusprosessille on tunnus-5 omaista, että saatetaan metanoli hapen läsnäollessa kosketukseen katalyytin kanssa, joka sisältää hopeaa, hopea-kulta-lejeerinkejä tai kupari-kulta-lejeerinkejä, 450 - 750°C:ssa, jolloin läsnä on metanolista laskettuna 0,001 - 15 miljoonasosaa fosforia, fosforia sisältävästä 10 lähteestä, joka on muu kuin fosforitrijodidi, ja formaldehydi otetaan talteen.
Käsitteet "konversio" ja "selektiivisyys", kuten niitä on käytetty tässä selityksessä, esimerkeissä ja vaatimuksissa, määritellään seuraavasti: 15 mooleja konvertoitua metanolia Konversio, mooli-% = - x 100 mooleja syötettyä metanolia 20
Selektiivisyys, mooli-% = mooleja tuotettua formaldehydiä - x loo mooleja konvertoitua metanolia 25
Mukavuussyistä fosforia tai fosforia sisältävää yhdistettä voidaan tässä tämän jälkeen nimittää "hidastimeksi" tai "katalyyttihidastimeksi". Hidastin tai kata-lyyttihidastin tarkoittaa alkuainefosforin lisäksi fosfo-30 ria sisältävää yhdistettä, jossa fosfori on hapetusti-lassa +3 tai +5. Valenssit hapetustiloja varten voidaan tyydyttää vedyllä, hapella, rikillä, hydroksilla, tiolilla tai hiiltä sisältävillä aineilla. Hiiltä sisältävät aineet voivat olla alifaattisia tai aromaattisia samoin kuin es-35 teriryhmiä, jotka sisältävät oksikarbonisidoksen. Ilmeisesti substituoitua fosforia sisältävän yhdisteen ei « 78900 tarvitse olla symmetrinen, koska erilaisia ryhmiä voidaan liittää tyydyttämään valenssivaatimukset.
Edullinen menetelmä katalyyttihidastimen lisäämiseksi reaktoriin on sen sekoittaminen metanolihöyryn si-5 säänjohtovirtaan suoraan ruiskuttamalla suihkusuuttimen läpi tai jollakin muulla hajoituslaitteella. Vaihtoehtoisesti se voidaan sekoittaa metanolin kanssa ennen höyrys-tämistä, edellyttäen, että hajoamisreaktiot haihduttimessa voidaan vähentää, jolloin käytetään metanoliin liukenevaa 10 fosforiyhdistettä ja hidastimen kiehumispiste on sellainen, että tunnetut määrät voidaan haihduttaa. Aikaisempi menetelmä on edullisempi käytettäessä hidastinta, jonka kiehumispiste on suurempi kuin 100°C. Muut menetelmät hidastimen yhdistämiseksi ovat alaan perehtyneelle selviä, ai-15 noana vaatimuksena on, että hidastin on osana reaktoriin tulevasta reaktioseoksesta.
Katalyyttihidastimen käytetty määrä on hyvin pieni. Nimenomaisesta käytetystä hidastimesta riippuen käytetty fosforimäärä ei ole suurempi kuin 15 ppm (miljoonasosaa), 20 mutta se voi olla niinkin pieni kuin 0,001 ppm, kumpikin reaktioseoksessa olevan metanolin painosta laskettuna.
Tämä ei ole tulkittava niin, että varsinainen katalyytti-hidastin on itse fosfori, koska tiedetään mitä tapahtuu fosforille tai fosforia sisältävälle yhdisteelle katalyy-25 tin välittömässä läheisyydessä tai itse katalyytin pinnalla. Tiedetään, että nämä eivät pysyvästi ole katalyytin pinnalla, vaan katalyytin suorituskyky palaa takaisin alkuperäiseen hidastamattomaan tilaansa hidastimen lisäämisen alkutilan jälkeen. Annetuissa esimerkeissä on hidas-30 tinta käytetty miljoonaspaino-osina laskettuna metanolin painoa kohti, mikä johtuu siitä, että molekyylirakenteen assosiaatioiden, vetysidosten jne. vaikutusta sinänsä tai näiden yhteisvaikutusta ei tarkoin tunneta. Sen tähden tarvittavan hidastimen määrä vaihtelee käytetystä hidas-35 tintyypistä riippuen, mutta laskettuna fosforipohjalta, tarvittava fosfori on n. 0,001 - 15 ppm laskettuna reaktioseoksessa olevan metanolin painosta. Jos hidastinta 5 78900 käytetään liikaa, tapahtuu reaktiohäviötä, vaikkakaan häviö ei ole pysyvä.
Edullisia fosforiyhdisteitä ovat organofosfiitit ja organofosfaatit, joilla on kaavat 5
O
li P(OR) (OR1) (OR2) tai P(OR3) (OR4) (OR5) 1 2 3 4 5 jossa -R, -R , -R , -R , -R ja -R ovat samoja tai eri-10 laisia ja merkitsevät vetyä, C^_^-alkyyliä tai fenyyliä.
Tällaisia edullisia fosforia sisältäviä yhdisteitä ovat trimetyyli-, trietyyli-, tri-isopropyyli-, tribu-tyylifosfiitit ja -fosfaatit. Fenyylisubstituenteista ovat edullisia trifenyylifosfiitit ja -fosfaatit. Di- ja mono-15 alkyyli- ja fenyylifosfiitit samoin kuin täydellisesti hydrolysoidut hapot ovat myös edullisia, koska organo-fosforiyhdisteiden hydrolyysin tiedetään antavan täydellisen hydrolyysin tai hydrolysoitujen lajien seoksen riippuen reaktio-olosuhteiden rajuudesta.
20 Keksinnön eräässä edullisessa suoritusmuodossa syö tössä katalyyttialustaan on läsnä 0,1 - 1,0 moolia vesihöyryä metanolimoolia kohti fosforiyhdisteen hydrolyysin edistämiseksi.
On ymmärrettävä, että fosforia voidaan syöttää 25 missä tahansa muodossa, joka muuttuu organofosforiyhdis-teeksi reaktio-olosuhteissa, ts. metanolin, hapen (ja valinnaisesti vesihöyryn) läsnäollessa 450 - 750°C:ssa.
Siten alkuainefosfori, fosforihappo, fosforihapoke, PC13 jne., kun ne lisätään reaktiosysteemiin, muodostavat tar-30 peelliset organofosforiyhdisteet.
Tyypillisessä formaldehydiprosessissa, jossa käytetään hopea-, hopea-kulta- tai kupari-kulta-katalysoi-tuja reaktoreita, metanolia syötetään höyrystimeen ja sitten höyrytulistimeen, jossa lämpötila nostetaan n.
35 140°C:sta noin 180°C:seen. Ylikuumennettu metanoli se koitetaan ilman kanssa ja sekoitetaan reaktoriin, jota 6 78900 käytetään 450 - 750°C:ssa. Valinnaisesti voidaan tuote-kaasut reaktorista sekoittaa lisäilman kanssa ja johtaa toiseen reaktoriin metanolikonversion lisäämiseksi formaldehydiksi. Nämä kaasut johdetaan lopuksi absorboimis-5 laitteeseen, jossa ne jäähdytetään 25 - 45°C:seen. Tuote-formaldehydi vedessä, 40 - 60 %:isena formaldehydinä, otetaan talteen absorboimislaitteesta.
Tässä käyttökelpoisia katalyyttejä ovat hopea, hopea-kulta-lejeeringit, jotka sisältävät 25 - 75 atomi-% 10 hopeaa, ja loput kultaa ja kupari-kulta-lejeeringit, jotka sisältävät 25 - 75 atomi-% kuparia ja loput kultaa.
Tämän keksinnön mukaisilla hidastimilla tulee olemaan yleistä käyttöä heterogeenisesti katalysoiduissa ha-petusreaktioissa samoin kuin propyleenin konversiossa 15 akroleiiniksi ja butadieenin furaaniksi.
Esimerkki 1 10 mm:n (I.D.) kvartsiputki täytetään yhden tuuman (25,4 mm) syvyyteen hopeakiteillä, jotka läpäisevät seula-luvun 10 seulan ja pidättyvät seulaluvun 60 seulalle 20 (Tyler Sieve Series). 1,3 g/min. metanolia höyrystetään ja seostetaan esikuumennetun ilman kanssa antamaan haluttu taulukossa 1 esitetty happi/metanoli-suhde ja johdetaan katalyyttialustan läpi. Katalyyttiosaa kuumennetaan ulkoapäin reaktion alullepanemiseksi ja kun reaktio 25 on alkanut, ulkopuolinen kuumennus asetetaan pitämään taulukossa 1 esitetty arvo. Kun vesihöyryä käytetään syötössä metanolin ja ilman lisäksi haihtuu nestemäistä vettä antamaan taulukossa 1 esitetyt vesi-metanoli-suhteet. Tri-etyylifosfiittihidastinta esisekoitetaan metanolin kanssa 30 antamaan hidastustasoja, jotka on esitetty taulukossa 1 hidastimen vaikutusta tutkittaessa. Reaktorista saatu tuote on analysoitu kaasukromatografisesti konversion ja selektiivisyyden määrittämiseksi. Trietyylifosfiitin (tai muiden hidastimien), jotka on esitetty taulukoissa 1-8, 35 määrä perustuu metanolin määrään, joka on syötetty kata-lyyttialustaan. Kokeet 1-4 ovat kontrollikokeita ilman hidastinta. Tulokset on esitetty taulukossa 1.
i 7 78900
Taulukko 1
Katalyyt- Mooli- Mooli- Konver- Selektii- 5 Koe Hidastin ti alustan suhde suhde sio
nro ppm lämpötila 02/MeOH H20/Me0H MeOH «CHO
1 δ 6ÖÖ ÖT27 5 6Tj~Ö 9ΪΤ5 2 2f 5 637 0,24 0 55,7 92,9 3 5,0 669 0,28 0 62,1 94,3 10 * 0 606 0,312 0,50 76,3 91,0 5 10 657 0,306 0,51 67,1 94,1 6 15 673 0,311 0,51 64,9 94,8 7 20 685 0,302 0,52 61,2 95,3
Esimerkki 2 15 Esimerkki 1 toistetaan, paitsi että trimetyyli- fosfiittia käytetään hidastimena kokeissa 9, 10, 11 ja 12 ja trimetyylifosfaattia käytetään hidastimena kokeissa 14 ja 15. Kokeet 8 ja 13 ovat kontrollikokeita ilman hidastinta. Tulokset on esitetty taulukossa 2.
^ Taulukko 2
Katalyyt- Mooli- Mooli- Konver- Selektii-
Koe Hidastin tialustan suhde suhde sio
nro ppm lämpötila 02/MeOH H20/MeOH MeOH «CHO
25 8 0 668 1,11 0,41 91,9 91,1 9 3,3 699 1,12 0,42 90,4 92,6 10 6,6 707 1,14 0,42 89,2 93,4 11 6,6 688 1,10 0,38 84,5 94,0 12 6,6 638 0,51 0,31 75,7 93,4 30 13 o 585 0 0,239 64,4 91,3 14 15 605 0 0,235 59,3 93,3 15 30 659 0 0,241 56,3 94,.5 8 78900 !
Esimerkki 3
Kaksi 10 mm:n (I.D.) kvartsiputkea täytetään yhden tuuman (25,4 mm) syvyyteen hopeakiteillä kuten esimerkissä 1 kuvattiin. Nämä kaksi putkea yhdistetään sarjaan siten, 5 että on mahdollista lisätä ilmaa ensimmäisen putken poisto-virtaukseen ennen sen tuloa toiseen putkeen. Reaktio ensimmäisessä putkessa pannaan alulle metanolilla (1,3 g/min) ja ilmalla, kuten esimerkissä 1 kuvattiin. Reaktio toisessa putkessa pannaan alulle tuotteella ensimmäisestä 10 reaktioputkesta ja lisäilmalla. Kummallakin putkella on ulkopuoliset kuumentimet katalyyttiosan ulkopuolella. Sen jälkeen kun reaktio on saatu alkuun nämä kuumentimet säädetään ylläpitämään arvot,.jotka on ilmoitettu kaksivaiheista toimintaa varten. Tuote toisesta vaiheesta analy-15 soidaan kaasukromatografisesti konversion ja selektiivi- syyden määrittämiseksi. Hidastimen määrä perustuu metanolin määrään, joka on syötetty ensimmäiseen katalyytti alustaan. Kokeet 16, 17, 23 ja 26 ovat kontrollikokeita ilman hidastinta. Kokeissa 18, 19 ja 27 hidastin on trimetyylifosfiit-20 ti. Kokeissa 20, 21 ja 22 hidastin on trietyylifosfiitti. Kokeissa 24 ja 25 hidastin on tri-n-butyylifosfiitti. Tulokset on esitetty taulukossa 3.
9 78900
Taulukko 3
Koe Hidastin Katalyyttialus- Kokonais- Kokonais- Koko- nro ppm tan lämpötila moolisuhde konversio nais-
Alusta1 Alusta 2 0~/Me0H MeOH selek- 5 % tiivi- °C °C syys _HCHO % 16 0 607 650 0,46 97,9 86,5 17 0 598 653 0,47 98,4 85,4 10 18 6,6 647 662 0,49 94,5 93,1 19 6,6 662 690 0,54 98,6 92,4 20 5,0 630 649 0,47 93,5 92,3 21 5,0 636 678 0,49 96,9 92,1 22 5,0 642 681 0,52 99,0 90,9 15 23 0 604 660 0,45 98,3 84,8 24 6,0 610 676 0,48 97,8 89,3 25 12,0 632 690 0,50 97,8 91,1 26 0 585 650 0,46 98,1 86,3 27 3,3 632 683 0,50 98,5 90,4 20
Esimerkki 4
Esimerkki 3 toistetaan, paitsi että katalyyttinä käytetään kupari- ja kultalejeerinkikiteitä atomisuhteessa 1/1 ja trimetyylifosfiittia hidastimena kokeissa 29, 30, 25 32 ja 33. Kokeet 28 ja 31 ovat kontrollikokeita ilman hi dastinta. Tulokset on esitetty taulukossa 4.
10 78900
Taulukko 4
Koe Hidastin Katalyyttialus- Kokonais- Kokonais- Koko- nro ppm tan lämpötila moolisuhde konversio nais-
Alusta 1 Alusta 2 C^/MeOH MeOH selek- ς % tiivi- °C °C syys ______HCHO % 28 0 618 673 0,47 89,1 86,2 29 3,3 628 675 0,47 89,4 87,4 10 30 6,6 626 672 0,47 90,0 87,6 31 0 624 675 0,45 91,4 85,0 32 3,3 625 670 0,45 89,8 88,2 33 13,2 643 656 0,48 90,8 89,0 15 Esimerkki 5
Esimerkki 3 toistetaan, paitsi että katalyyttialus-tana toisessa kvartsiputkessa on hopea-kulta-lejeerinki-kiteitä (70/30 atomisuhde). Hidastin kokeessa 35 ja 36 on trietyylifosfiitti. Koe 34 on kontrollikoe ilman hidas-20 tinta. Tulokset on esitetty taulukossa 5.
Taulukko 5
Koe Hidastin Katalyyttialus- Kokonais- Kokonais- Koko- nro ppm tan lämpötila moolisuhde konversio nais-
Alusta 1 Alusta 2 0.,/MeOH MeOH selek- 25 % tiivi- C °C syys _ HCHO % 34 0 602 595 0,44 98,6 85,3 35 2,0 611 627 0,46 98,7 87,9 30 36 4,0 597 605 0,45 97,8 88,7 η 78900
Esimerkki 6
Esimerkki 1 toistetaan, paitsi että dimetyylifos-fiitti ruiskutetaan metanolihöyryihin kokeissa 38 ja 39 sen sijaan, että ne esisekoitettaisiin metanolin kanssa.
5 Vettä ei käytetä. Koe 37 on kontrolli ilman hidastinta. Tulokset on esitetty taulukossa 6.
Taulukko 6
Koe Hidastin Katalyytti- Mooli- Konversio Selektii- 10 nro ppm alustan suhde MeOH visyys
lämpötila 0~/Me0H % HCHO
_!c_1_ 37 0 598 0,24 62,9 91,4 38 1,5 609 0,23 59,5 92,7 15 39 3,0 620 0,24 57,1 93,5
Esimerkki 7
Hidastimen käyttöä on testattu kaksivaiheisessa prosessissa, jossa kumpikin reaktori oli läpimitaltaan 20 yksi tuuma (25,4 mm). Toiminta on sama kuin esimerkissä 3 paitsi että syötetyn metanolin määrä on 7,0 g/min. ja trimetyylifosfiittihidastin ruiskutetaan suoraan kaasu-tuotevirtaan ensimmäisen vaiheen reaktorista ennen tuloa toiseen vaiheeseen. Koe 40 on kontrolli ilman hidastinta 25 ja 41 hidastimen kanssa, jolloin hidastimen määrä perustuu ensimmäiseen reaktoriin syötetyn metanolin määrään. Tulokset on esitetty taulukossa 7.
Taulukko 7
Koe Hidastin Kokonais- Kokonaisselek-3Q nro ppm konversio tiivisyys
MeOH HCHO
_%_%_ 40 0 98,1 83,1 41 0,05 98,3 86,0 i2 78900
Esimerkki 8
Esimerkki 1 toistetaan, paitsi että trifenyylifos-fiittia on käytetty hidastusaineena kokeessa 43 ja 44, metanoliin liuotettua fosforihappoa kokeessa 46 ja 5 dimetyylimetyylifosfonaattia kokeessa 47. Kaikki ruiskutetaan suoraan metanolihöyrysysteemiin. Kokeessa 49 on veteen liuotettua fosforihappoa suoraan ruiskutettu metanolivirtaan. Kokeet 42, 45 ja 48 ovat kontrolleja ilman hidastinta. Tulokset on esitetty taulukossa 8.
^ Taulukko 8
Katalyyt- Mooli- Konver- Selektii-
Koe Hidastin tialustan suhde sio visyys
nro ppm lämpötila ^/MeOH MeOH HCHO
15 42 0 600 0,251 67,8 91,6 43 3,0 600 0,236 63,6 92,6 44 4,5 620 0,256 60,8 93,1 45 0 601 0,264 65,1 91,4 46 4,0 608 0,252 61,8 92,1 20 47 4,0 608 0,253 62,4 92,4 48 0 603 0,253 65,2 91,5 49 8,0 627 0,260 59,1 94,3
Claims (8)
1. Hapetusprosessi, tunnettu siitä, että saatetaan metanoli hapen läsnäollessa kosketukseen kata- 5 lyytin kanssa, joka sisältää hopeaa, hopea-kulta-lejee- rinkejä tai kupari-kulta-lejeerinkejä, 450 - 750°C:ssa, jolloin läsnä on metanolista laskettuna 0,001 - 15 miljoo-nasosaa fosforia, fosforia sisältävästä lähteestä, joka on muu kuin fosforitrijodidi, ja formaldehydi otetaan tallo teen.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosforilähde ruiskutetaan metanolihöyryyn ennen saattamista kosketukseen katalyytin kanssa.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fosforilähde on muodossa O P(OR) (OR1) (OR2) tai P(OR3) (OR4) (OR5) 20 12 3 4 5 joissa -R, -R , -R , -R , -R* ja -R3 ovat samoja tai erilaisia ja merkitsevät vetyä, C1_4~alkyyliä tai fenyyliä.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesihöyryä on läsnä 0,1 - 1,0 25 moolia moolia kohti metanolia katalyyttiin syötettäessä.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että läsnä on fosforilähdettä sellainen määrä, että fosforia on 0,01 - 5 miljoonasosaa metanolista .
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on hopea.
7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on kulta/hopea-lejeerinki, joka sisältää 25 - 75 mooli-% kultaa ja loput 35 hopeaa.
8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti on kupari/kulta-lejeerinki, joka sisältää 25 - 75 mooli-% kuparia ja loput kultaa. 14 78900
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US42741882 | 1982-09-29 | ||
| US06/427,418 US4439625A (en) | 1982-09-29 | 1982-09-29 | Production of formaldehyde |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI833495A0 FI833495A0 (fi) | 1983-09-28 |
| FI833495A FI833495A (fi) | 1984-03-30 |
| FI78900B true FI78900B (fi) | 1989-06-30 |
| FI78900C FI78900C (fi) | 1989-10-10 |
Family
ID=23694792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI833495A FI78900C (fi) | 1982-09-29 | 1983-09-28 | Framstaellning av formaldehyd med en oxideringsprocess. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4439625A (fi) |
| EP (1) | EP0104666B2 (fi) |
| JP (1) | JPS5982330A (fi) |
| AT (1) | ATE32213T1 (fi) |
| BR (1) | BR8305241A (fi) |
| CA (1) | CA1211466A (fi) |
| DE (1) | DE3375477D1 (fi) |
| ES (1) | ES8507451A1 (fi) |
| FI (1) | FI78900C (fi) |
| NO (1) | NO156825C (fi) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE193226T1 (de) * | 1995-03-15 | 2000-06-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von phosphordotierten silberkatalysatoren |
| DE19605213A1 (de) * | 1996-02-13 | 1997-08-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd |
| DE19605212A1 (de) * | 1996-02-13 | 1997-08-14 | Basf Ag | Phosphordotiertes Silberkatalysator-Festbett |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2462413A (en) * | 1946-06-06 | 1949-02-22 | Allied Chem & Dye Corp | Production of formaldehyde |
| US2587468A (en) * | 1948-03-27 | 1952-02-26 | Monsanto Chemicals | Ethylene oxide process |
| GB1272592A (en) * | 1968-05-06 | 1972-05-03 | Laporte Chemical | Vapour phase oxidation of hydroxy compounds |
| US3948997A (en) * | 1968-05-06 | 1976-04-06 | Laporte Industries Limited | Vapour phase oxidation process |
| DE1793439A1 (de) * | 1968-09-18 | 1972-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen nach der Oxosynthese |
| BE758502A (fr) * | 1969-11-06 | 1971-05-05 | Basf Ag | Preparation d'alcools et d'aldehydes |
| DE2116947C3 (de) * | 1971-04-07 | 1974-12-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd |
| BE788250A (en) * | 1972-05-15 | 1973-02-28 | Dow Corning | Silicone antifoam - consisting of polyoxypropylene (co)polymer, or siloxane-glycol copolymer, polymethylsiloxane, silica and siloxane |
| DE2548908C3 (de) * | 1975-10-31 | 1978-04-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd |
| US4198351A (en) * | 1977-04-15 | 1980-04-15 | Celanese Corporation | Formaldehyde production process |
| US4219509A (en) * | 1978-01-23 | 1980-08-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Methanol oxidation/dehydrogenation over silver-gold alloy |
| US4167527A (en) * | 1978-01-23 | 1979-09-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Methanol oxidation/dehydrogenation over silver-gold alloy |
| JPS5838227A (ja) * | 1981-09-01 | 1983-03-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | アルデヒドの製造法 |
| US4383123A (en) * | 1981-10-08 | 1983-05-10 | Monsanto Company | Manufacture of aqueous formaldehyde |
-
1982
- 1982-09-29 US US06/427,418 patent/US4439625A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-09-26 BR BR8305241A patent/BR8305241A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-09-27 CA CA000437647A patent/CA1211466A/en not_active Expired
- 1983-09-27 ES ES525980A patent/ES8507451A1/es not_active Expired
- 1983-09-28 FI FI833495A patent/FI78900C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-09-28 NO NO833499A patent/NO156825C/no unknown
- 1983-09-29 JP JP58179488A patent/JPS5982330A/ja active Granted
- 1983-09-29 DE DE8383109763T patent/DE3375477D1/de not_active Expired
- 1983-09-29 EP EP83109763A patent/EP0104666B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-09-29 AT AT83109763T patent/ATE32213T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI833495A (fi) | 1984-03-30 |
| JPH0553778B2 (fi) | 1993-08-10 |
| BR8305241A (pt) | 1984-05-02 |
| EP0104666A3 (en) | 1985-10-23 |
| EP0104666B1 (en) | 1988-01-27 |
| ES525980A0 (es) | 1985-09-16 |
| NO833499L (no) | 1984-03-30 |
| FI833495A0 (fi) | 1983-09-28 |
| EP0104666B2 (en) | 1992-05-06 |
| ATE32213T1 (de) | 1988-02-15 |
| CA1211466A (en) | 1986-09-16 |
| US4439625A (en) | 1984-03-27 |
| NO156825C (no) | 1987-12-02 |
| ES8507451A1 (es) | 1985-09-16 |
| NO156825B (no) | 1987-08-24 |
| DE3375477D1 (en) | 1988-03-03 |
| FI78900C (fi) | 1989-10-10 |
| JPS5982330A (ja) | 1984-05-12 |
| EP0104666A2 (en) | 1984-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3433222B1 (en) | Acrylic acid, and methods of producing thereof | |
| JPH01215394A (ja) | グリホセート法廃棄物流の処理法 | |
| KR101569233B1 (ko) | n-부텐의 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 증산 방법 및 이에 사용되는 장치 | |
| Okuhara et al. | Dehydration mechanism of ethanol in the pseudoliquid phase of H3-xCsxPW12O40 | |
| FI78900B (fi) | Framstaellning av formaldehyd med en oxideringsprocess. | |
| Millet et al. | Role of cesium in iron phosphates used in isobutyric acid oxidative dehydrogenation | |
| Mouanni et al. | Preparation and characterization of H 3− 2 (x+y) Mn x Co y PMo 12 O 40 heteropolysalts. Application to adipic acid green synthesis from cyclohexanone oxidation with hydrogen peroxide | |
| DE50311660D1 (de) | Katalysator-precursor für die herstellung von maleg | |
| CN113413898B (zh) | 一种钴锰溴催化剂及其制备方法与应用 | |
| Villarreal et al. | The first one-pot metathesis–hydroformylation procedure: a straight synthesis of 2-arylpropanals from renewable 1-propenylbenzenes | |
| CN101977884A (zh) | 羰基化合物的制备方法 | |
| CN110143982A (zh) | 一种二芳基苄基膦氧化合物的合成方法 | |
| Basten | Kinetic resolution of alcohols in an asymmetric Mitsunobu reaction using chiral nonracemic 1, 3, 2-dioxaphosphepanes | |
| CA2299404A1 (en) | Use of phosphoric acid as homogeneous catalyst during the preparation of ketene | |
| US3326817A (en) | Process and catalyst for the manufacture of unsaturated carboxylic acids | |
| CN108047013B (zh) | 一种异戊烯醛的合成方法 | |
| JPS5936546A (ja) | ブタンの気相酸化用触媒 | |
| CN1745896A (zh) | 用于丙酮酸酯合成的铌铁硅磷铝分子筛催化剂的制备方法 | |
| EP1728796B1 (en) | Bisphosphite and process for producing aldehyde compound with the bisphosphite | |
| US3899539A (en) | Process for the preparation of propionaldehyde | |
| US1953905A (en) | Preparation of acetic acid | |
| US3172909A (en) | Oxidation of acrolein and methacrolein | |
| US4943644A (en) | Olefin and alkane oxidations, ruthenium carboxylate catalyst therefor and method of preparation thereof | |
| Sowa et al. | Unusual ionization of phosphine-boranes under RP-HPLC-HRMS conditions disclose a potential system for reduction of C= O bond | |
| SU1147707A1 (ru) | Способ одновременного получени гексанона-2 и гексанона-3 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY |