FI78484C - Polymeriserbar komposition till anvaendning foer framstaellning av kroppar eller belaeggningar eller folier samt dental komposition innehaollande polymeriserbar komposition. - Google Patents

Description

1 78484

Polymeroituva koostumus käytettäväksi kappaleiden, päällysteiden tai kalvojen valmistukseen sekä polymeeristä koostumusta sisältävä dentaalinen koostumus 5 Tämän keksinnön kohteena on polymeroituva koostumus käytettäväksi oleellisesti kolmiulotteisten kappaleiden tai päällysteiden tai kalvojen valmistukseen. Keksinnön kohteena on myös polymeroituvaa koostumusta sisältävä dentaalinen koostumus.

10 On huomattu, että kun orgaaninen väliaine, joka kä sittää olefiinisesti tyydyttymättömän aineen, polymeroidaan sen ollessa kosketuksessa hienojakoisen epäorgaanisen materiaalin pinnan kanssa, voidaan polymeroidun orgaanisen aineen kiinnittymistä pintaan parantaa, sisällyttämällä or-15 gaaniseen väliaineeseen määrättyjä fosforioksihappoja ja määrättyjä amiineja.

Epäorgaaninen materiaali on suspendoitunut tai dis-pergoitunut orgaaniseen väliaineeseen, ja sellaisista seoksista valmistettujen kovetettujen tuotteiden sekä mekaani-20 set että fysikaaliset ominaisuudet, esim. liuottimen vastustuskyky, ovat usein paremmat kuin EP-patentissa 13 491B esitetyt samantyyppisten seoksien tuotteiden ominaisuudet.

Keksinnön mukaiselle polymeroituvalie koostumukselle on tunnusomaista, että se käsittää 25 (a) orgaanisen väliaineen, joka käsittää polymeroi- tuvan akrylaatin, metakrylaatin tai vinyylipääteryhmän omaavan polyuretaanin, (b) fosforioksihapon, jonka kaava on 30 R1-0 ^ 0 r2-o^^ oh 1 2 jossa R ja R tarkoittavat vähintään 6 hiiliatomia sisäl-35 tävää hiilivetyryhmää tai polyeetteri- tai polyesteriryh-mää, jonka molekyylipaino on yli 200, jolloin fosforihappo on di(2-etyyliheksyyli)fosforihappo; 1:1 molaarinen seos 2 78484 mono- ja diesteristä, jotka on saatu hydroksipropyylimetak-rylaatin reaktiolla fosforipentoksidin kanssa; fosforioksi-happo, joka on johdettu 1,6-dihydroksiheksaanista ja metak-ryylihaposta; fosforioksihappo, joka on johdettu trietylee-5 niglykolista ja metakryylihaposta; tai fosforioksihappo, joka on johdettu propyleeniglykolista ja metakryylihaposta, (c) orgaanisen amiinin, jonka kaava on R3 4 \

R -—N

10 R5^ 3 jossa R on hiilivetyryhmä tai polyeetteri- tai polyesteri-4 5 ryhmä ja R ja R , jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat vetyatomia, hiilivetyryhmää tai polyeetteri-15 tai polyesteriryhmää, jolloin orgaaninen amiini on C12H25N(CH2CH20H)CH2CH2OOCCCH3=CH2; C12H25N(CH2CH2OH)CH2CH2OOCCH=CH2; tai C12H25NMe2:n' C13H27NMe2:n C14H29NMe2:n seos' sillä edellytyksellä, että vähintään yksi substituenteista R"*-, R^, R^, 4 5 20 R ja R on polymeroituva, olefiinisesti tyydyttämätön ryhmä , j a (d) hienojakoisen epäorgaanisen täyteaineen. Esimerkkeinä olefiinisesti tyydyttymättömistä aineista, joista tämän keksinnön polymeroituvat seokset koostu- 25 vat ja joissa on yksi polymeroituva olefiinisesti tyydyt-tymätön ryhmä, voidaan mainita helposti saatavilla olevat monomeerit, kuten mm. hiilivedyt, esim. styreeni; eetterit, esim. vinyylietyylieetteri; esterit, esim. vinyyliasetaat-ti, metyylimetakrylaatti, etyyliakrylaatti, butyylimetak-30 rylaatti ja 2-etyyliheksyyli-metakrylaatti; ja amidit, esim. N-vinyylipyrrolidiini ja N-alkyyliakryyliamidi.

Esimerkkeinä polymeroituvista olefiinisesti tyydytty-mättömistä aineista, joista tämän keksinnön seokset koostuvat ja joissa on monia polymeroituvia olefiinisesti tyydyt-35 tymättömiä ryhmiä, voidaan mainita mm. poly(alkyyli)akrylaa-tin, esimerkiksi dietyleeniglykoli, trimetyyliolipropaani-ja pentaerytritoliesterit, esim. dietyleeniglykolidimetak- 3 78484 rylaatti.

Edullisesti polyxneroituvat olefiinisesti tyydytty-mättöraät aineet, joista tämän keksinnön polymeroituvat seokset koostuvat ovat polymeroituvia esipolymeerejä. Esimerk-5 keinä kyseisistä esipolymeereistä voidaan mainita vinyyli-uretaanit, esimerkiksi ne, jotka on esitetty GB-patentti-julkaisuissa nro 1 352 063, 1 465 097 ja 1 498 421 ja DE-hakemusjulkaisussa nro 2 419 887; diolin, erityisesti bis-fenolin ja glysidyylialkakrylaatin reaktiotuotteet, esi-10 merkiksi ne, jotka on esitetty US-patenttijulkaisuissa nro 3 066 112 ja 4 131 729; ja aromaattisen yhdisteen, formaldehydin ja polymeroituvan olefiinisesti tyydyttymättömän karboksyylihapon reaktiotuotteet, jotka on esitetty EP-julkaisussa nro 112 650A. Edellä mainitut polymeroituvat esi-15 polymeerit ovat edullisesti ryhmästä, joka koostuu vinyyli-uretaaneista, kuten edellä on esitetty ja jotka ovat uretaa-niesipolymeerin ja akryyli- tai metakryylihapon hydroksi-alkyyliesterin reaktiotuotteita, joissa uretaaniesipoly-meeri on di-isosyanaatin, jonka rakenne on OCN-R^-NCO, mis-20 sä on kahden arvoinen hydrokarbyyliradikaali edullisesti alkyleeniradikaali, jossa on enintään 10 hiiliatomia, esim. heksametyleeni ja diolin reaktiotuote, jossa diolin 7 7 rakenne on HO-R -OH, jossa R on alkyleenioksidin ja kahden fenoli- tai alkoholiryhmän sisältävän orgaanisen yhdis-25 teen kondensaattitähde; edellä mainitut reaktiotuotteet on esitetty EP-julkaisussa nro 112 650A; ja glysidyylialkakrylaatin ja diolin reaktiotuote, jossa diolin kaava on: / CH- OH _ \ CH- / 13 i /=\Λ t 3

·,η CH- = C - CO.O - CH-CHCH--0—,) kC

V

jotka polymeroituvat esipolymeerit vaihtoehtoisesti sekoitetaan polymeroituvan olefiinisesti tyydyttymättömän mono-35 meerin kanssa, jossa on yksi tai useampia polymeroituvia olefiinisesti tyydyttymättömiä ryhmiä, jotka on muodostettu esteröimällä akryyli- tai metakryylihappoa hydroksiyh- 4 78484 disteellä tai polyolilla, edullisesti diolilla, esim. tri- etyleeniglykolidimetakrylaatilla.

1 2 3 4 5 R-, R -, R -, R- tai R -ryhmä fosforioksihapoissa ja orgaanisissa amiineissa, joista tämän keksinnön poly- 5 meroituvat seokset koostuvat, on hiilivetyryhmä ja se voi olla alkyyliryhmä, esim. oktyyli; aralkyyliryhmä, esim.

bentsyyli; alkaryyliryhmä, esim. toluyyli; tai aryyliryh- mä, esim. fenyyli.

1 2 3 4.5

Ryhmissä R , R , R , R ja R voi olla substituent-10 teja, jotka voivat olla ketjun jäseninä tai ketjuun liittyneinä ja jotka eivät vaikuta kohtuuttoman haitallisesti po-lymeroituvan seoksen polymeroitumiseen. Esimerkkeinä kyseisistä sopivista substituenteista voidaan mainita esteri-, hydroksi-, halogeeni- ja eetteriryhmät.

15 Edullisesti ovat sekä fosforioksihappo että orgaa ninen amiini polymeroituvia olefiinisesti tyydyttymättömiä yhdisteitä, koska sellaisen seoksen käyttö yhä parantaa po-lymeroituvista seoksista polymeroimalla valmistetun polymeerin adheesiota edellä mainitun epäorgaanisen materiaa-20 iin pintaan.

1 2 3 4 5

Edullisesti ainakin yksi R -, R -, R -, R - ja R - 1 2 ryhmistä ja erityisen edullisesti ainakin yksi R - ja R - 5 784S4 tymättömistä ryhmistä, joita voi olla fosforioksihapossa tai orgaanisessa amiinissa, joista tämän keksinnön mukaiset polymeroituvat seokset koostuvat, voidaan mainita mm. (alk)akroyylioksialkyyli ja (alk)akroyyliamidialkyyli, esim.

5 metakryylioksipropyyli ja akryyliamidibutyyli; allyyli; luonnollisesti esiintyvien tyydyttämättömien happojen tähteet, esim. öljyhappo; CH2=CH (CI^^-, jossa m on 6:sta 50:een esim. undekenyyli; CH9=CH-Ar-(CH9) -, jossa n on 6:sta 50seen, CH2=CR COOfCHjJp-, missä R on vety, metyy-10 li tai etyyli ja p on 6:sta 50:een; ja polybutadieeni. On usein edullista, että polymeroituva olefiinisesti tyydyt-tymätön ryhmä on kaukana typpi- tai fosforiatornista. Vaikka ei otettaisikaan huomioon mahdollisuutta, että fosfori-oksihapot, joista tämän keksinnön polymeroituvat seokset 15 koostuvat, voivat olla monoesterimuodossa tai mono- ja di-esterimuodossa, on usein edullista, että diesteri on läsnä, edullisesti sellainen diesteri, missä molemmat esteriryhmät voivat olla samat tai erilaiset ja sisältävät polymeroitu-van olefiinisesti tyydyttymättömän ryhmän. Fosforioksihap-20 pojen seosta voidaan käyttää sopivasti, tyypillisesti monoja diesterin seosta.

Erityisinä esimerkkeinä fosforioksihapoista, joista tämän keksinnön polymeroituvat yhdisteet voivat koostua, voidaan mainita metakroyylioksipropyylifosfaatti, di-25 (metakroyylioksipropyyli)fosfaatti, oleyylidivetyfosfaatti, dioleyylivetyfosfaatti, di(undekenyyli)fosfaatti, metakro-yylioksiheksyylifosfaatti, akroyylioksipolypropyoksiyyli-fosfaatti, kolesteryylifosfaatti ja metakroyylioksidodekyy-lifosfaatti.

30 Sulkematta pois mahdollisuutta, että orgaaniset amii nit, joista keksinnön polymeroituvat yhdisteet koostuvat, 3 4 voivat olla primäärisiä amiineja, se on R ja R ovat ve- 3 tyä tai sekundäärisiä amiineja, se on R on vety, niin edullisesti ne ovat tertiäärisiä amiineja ja edullisemmin jokai-35 sessa typen kolmessa substituentissa on olefiinisesti tyy-dyttymätön ryhmä, joka ryhmä voi olla sama tai erilainen.

Erityisinä esimerkkeinä orgaanisista amiineista, 6 78484 joista tämän keksinnön polymeroituvat yhdisteet voivat koostua, voidaan mainita metakroyylioksietyylidietyyliamiini, di(metakroyylioksietyyli)metyyliamiini, olyyliamiini, un-dekenyyliamiini, metakroyylioksipolypropyoksyyliamiini, 5 kolesteryyliamiini, metakroyylioksipropyylidimetyyliamiini, tri(metakroyylipolyoksipropyyli)amiini, dodekyyli-di(met-akroyylioksietyyli)amiini.

Keksinnön polymeroituvassa seoksessa käytetyssä orgaanisessa väliaineessa ei saisi olla happamia tai emäksi-10 siä ryhmiä.

Keksinnön polymeroituvia seoksia voidaan käyttää ohuina kalvoina. Esimerkiksi niitä voidaan käyttää oleellisesti epäorgaanisen pinnan päällystysaineena, esim. ruos-teenestopäällysteenä metallissa tai hammaskiilteenä; tai 15 niitä voidaan käyttää sideaineena, esim. kiinnittämään paikka tai kuori hampaaseen.

Kuitenkin tämän keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaan edellä kuvattu polymeroituva koostumus on perusteellisesti sekoitettu partikkelimaisen epäorgaanisen materiaa-20 Iin kanssa. Sellaisia seoksia voidaan muuttaa pääosiltaan kolmiulotteisiksi kappaleiksi ja esineiksi tai päällystys-aineiksi ja kalvoiksi.

Partikkelimainen epäorgaaninen materiaali, josta tämän keksinnön polymeroituva seos voi koostua, voi olla mi-25 kä tahansa tavanomainen täyteaine, esimerkiksi metallioksi-dit, esim. alumiinioksidi, titaanidioksidi, magneettinen rautaoksidi; nokimusta; grafiitti; epäorgaaninen suola, esim. hydroksiapatiitti; metalli; savi tai edullisesti se on silikaattinen aine, esimerkiksi kvartsi ja kvartsipoh-30 jäiset lasit.

Kun partikkelimaista epäorgaanista materiaalia on tämän keksinnön polymeroituvassa seoksessa ja se on kvart-sipartikkeleina, voi se olla esimerkiksi silikaattisuolaa, esim. alumiinisilikaattia tai kalsiumsilikaattia tai sili-35 kaattia sisältävää mineraalia hyvin hienossa muodossa, esim. talkkia tai edullisesti kvartsia tai kvartsipohjäistä lasia. Kvartsi voi olla esimerkiksi hienoksi jauhettua ki- 7 78484 teistä kvartsia, esim. hiekkaa tai edullisesti kolloidista kvartsia, esim. pyrogeenistä tai savumaista kvartsia, jossa partikkelit ovat yhtä mikronia pienempiä kooltaan. Si-likaattipohjäisessä lasissa voi olla esimerkiksi boorisi-5 likaattia, joka voi sisältää nk. lasin ominaisuuksia muuttavia oksideja, esim. bariumoksidia ja strontiumoksidia.

Partikkelimainen epäorgaaninen materiaali voi olla muodoltaan esimerkiksi pallomaista, lastumaista, kuitumaista, tikkumaista tai sen muoto voi olla epäsäännöllistä.

10 On edullista, että vähintään 50 %:lla partikkeleis ta partikkelimaisessa epäorgaanisessa materiaalissa maksimikoko ei ylittäisi 50 mikronia. Tällä tarkoitetaan, että partikkelien koko missä tahansa suunnassa ei saisi ylittää 50 mikronia. Täten missä partikkelimainen epäorgaaninen ma-15 teriaali on pallon muotoista, ainakin 50 % palloista ei halkaisija saa olla suurempi kuin 500 mikronia. Missä partikkelimainen epäorgaaninen materiaali on kuituina, ainakin 50 %:lla kuiduista ei pituus saa olla suurempi kuin 50 mikronia. Edullisesti suuremmaksi osaksi partikkelien maksimi-20 koko partikkelimaisessa epäorgaanisessa materiaalissa ei ole suurempi kuin 50 mikronia.

Keksinnön polymeroituvassa seoksessa voi olla suuria määriä, esimerkiksi aina 30-50 % tilavuudeltaan ja joskus jopa 90 % tilavuudeltaan partikkelimaista epäorgaanis-25 ta materiaalia dispergoituneena orgaaniseen väliaineeseen. Keksinnön polymeroituvassa seoksessa on edullisesti 20-70 % tilavuudeltaan partikkelimaista epäorgaanista materiaalia.

Jos keksinnön polymeroituva seos sisältää partikkelimaista epäorgaanista materiaalia valettuna esimerkiksi le-30 vyiksi, kalvoiksi, tangoiksi, putkiksi ja erityisesti jos esineet on valettu eri muotoihin, joilla on määrätty käyttötarkoitus esim. kahvoiksi, kädensijoiksi, pyöriksi, kansiksi, saniteettitarvikkeiksi jne. tai kumituotteiksi, esim. renkaiksi, kengänpohjiksi ja käsineiksi, niin niitä voidaan 35 sopivasti ja edullisesti valmistaa edellä mainituista seoksista. Partikkelimaisesta epäorgaanisesta materiaalista saadaan usein valmiiseen esineeseen hyödyllinen vahvistava, ko- 8 73484 vettava tai koristava vaikutus tai suurempi liuottimen vastustuskyky tai hyödyllisiä sähköisiä ominaisuuksia.

Fosforioksihapon ja orgaanisen amiinin konsentraa-tiot keksinnön polymeroituvissa seoksissa eivät ole kriit-5 tisiä. Esimerkiksi on huomattu, että kun polymeroituva seos sisältää partikkelimaista epäorgaanista materiaalia, saadaan merkittäviä tuloksia, kun niiden yhteinen osuus on 0,1 paino-% tai yli ja yleensä ei saada parempia tuloksia kun määrä ylittää noin 15 paino-% suhteessa partikkelimaisen 10 epäorgaanisen materiaalin painoon. Tyypillisesti käytetään fosforioksihappoa ja orgaanista amiinia yhteensä noin 5 paino-% suhteessa käytettyyn partikkelimaisen epäorgaanisen materiaalin painoon.

Fosforioksihapon ja orgaanisen amiinin moolisuhde 15 on tyypillisesti 0,5:l:stä 100:lseen ja edullisesti l:l:stä 3 :1:een.

Orgaaninen väliaine on edullisesti neste ympäröivissä lämpötiloissa, koska partikkelimaisen epäorgaanisen materiaalin dispersio, missä sitä käytetään, on vaikutuksil-20 le alttiimpi, jos orgaanisen väliaineen nesteyttämiseksi ei tarvita lämmitystä. Kuitenkin ei saa olla ottamatta huomioon mahdollisuutta, että orgaaninen väliaine voi olla kiinteä tai puolijähmeä ympäröivissä lämpötiloissa, polymeroi-tuvia seoksia voidaan täten valmistaa korkeissa lämpötilois-25 sa, jotka ovat väliaineen sulamispisteen ja pehmiämispisteen yläpuolella, joiden lämpötilojen pitäisi olla alle 250°C ja edullisesti alle 150°C.

Keksinnön polymeroituvien seosten polymerointi voidaan aloittaa sopivalla vapaaradikaali-initiaattorimenetel-30 mällä. Kyseisiin initiaattorimenetelmiin kuuluvat atsomene-telmät, orgaaniset peroksidit tai edullisesti fotoinitiaat-torimenetelmät, kuten on esitetty GB-patenttijulkaisussa nro 1 408 265 ja EP-patenttijulkaisussa nro 59 649A.

Keksinnön polymeroituvat seokset, joissa on foto-35 initiaattorijärjestelmä ja edullisesti fotoinitiaattori-järjestelmä, joka aktivoituu näkyvällä valolla, ovat erityisen hyödyllisiä hammasseoksina.

9 78484 Tähän liittyen on keksinnön lisäkäyttö hammasseok-sena, joka koostuu (a) polymeroituvasta esipolymeeristä, jossa on useita polymeroituvia olefiinisesti tyydyttymät-tömiä ryhmiä ja joka on (i) uretaanin ja olefiinisesti tyy-5 dyttymättömän monomeerin, joka on reaktiivinen uretaanin kanssa tai (ii) aromaattisen yhdisteen, formaldehydin ja olefiinisesti tyydyttymättömän karboksyylihapon reaktio-tuote, (b) fosforioksihappo, kuten edellä on määritelty, (c) orgaaninen amiini, kuten edellä on määritelty, (d) va-10 paaradikaali-initiaattorimenetelmä, edullisesti fotoiniti-aattorimenetelmä ja vaihtoehtoisesti (e) partikkelimainen epäorgaaninen materiaali.

Keksinnön hammasseos sisältää partikkelimaista epäorgaanista materiaalia, se on edullisesti silikaattiainet-15 ta, kuten edellä on määritelty. Keksinnön mukaisella ham-masseoksella, joka sisältää partikkelimaista materiaalia on riittävä liikuteltavuus, jotta sitä voidaan helposti muovata ympäröivissä lämpötiloissa, esimerkiksi muovaamalla käden paineen alaisena. Sopivasti sillä on pastamainen koos-20 tumus.

Keksinnön hammasseosta voidaan, jos se koostuu par-tikkelimaisesta silikaattimateriaalista, käyttää hampaaseen, esim. reikien täytteenä ja sitä voidaan polymeroida siten, että seoksesta tulee kovaa.

25 Keksinnön hammasseosta, jossa ei ole partikkelimais ta epäorgaanista materiaalia, voidaan käyttää hammaskiilteenä tai sideaineena. Jos keksinnön polymeroituvasta polymeeristä koostuva hammasseos on kiinteää tai puolijähmeää, on usein tarpeellista (jotta saataisiin hammasseos, joka on 30 juokseva) lisätä seokseen riittävästi nestemäistä etyleeni-sesti tyydyttymätöntä monomeeriä, jota voidaan kopolymeroi-da polymeroituvalla esipolymeerillä, jotta seos tulisi juoksevaksi ja erityisesti, jos seoksessa on partikkelimaista silikaattiainetta, jotta saataisiin seokselle pastamainen 35 koostumus. Jos halutaan, voi seoksessa olla nestemäistä ko-polymeroituvaa etyleenisesti tyydyttymätöntä monomeeriä, vaikka polymeroituva esipolymeeri olisikin neste.

10 78484 Käytetyn etyleenisesti tyydyttymättömän monomeerin määrä voi haluttaessa olla juuri tarpeeksi, jotta saataisiin aikaan haluttu juoksevuus hammasseokseen. Koska kyseisen monomeerin käyttö voi johtaa seoksesta tehdyn ham-5 mastäytteen lujuuden pienenemiseen, on edullista käyttää seoksessa enintään 100 paino-% etyleenisesti tyydyttymä-töntä monomeeriä suhteessa polymeroituvan esipolymeerin painoon ja edullisemmin enintään 50 paino-%.

Sopivia nestemäisiä kopolymeroituvia etyleenisesti 10 tyydyttymättömiä monomeerejä, joiden polymeerien pitäisi olla veteen liukenemattomia, ovat vinyylimonomeerit, esim. akryyli- ja metakryylihapon esterit. Polyfunktionaaliset vinyylimonomeerit, se on ne monomeerit, joissa on kaksi tai useampia vinyyliryhmiä, ovat myös sopivia. Sopivia monomee-15 rejä ovat esimerkiksi glykolidimetakrylaatti ja trietylee-niglykolidiakrylaatti. Monomeerien pitäisi olla alhaisia myrkyllisyydeltään.

Jotta kovetetuilla hammasseoksilla olisi suurempi lujuus ja moduuli, on edullista, että polymeroituvassa esi-20 polymeerissä on ainakin yksi syklinen ryhmä. On edullista, että polymeroituvissa esipolymeereissä on ainakin yksi syklinen ryhmä ketjussa etyleenisesti tyydyttymättömien ryhmien välissä.

Jos keksinnön hammasseoksissa on partikkelimaista 25 silikaattiainetta, joka on pallon, lastun tai epäsäännöllisen muotoista, niin partikkelimaisessa silikaattiaineessa olevien partikkelien maksimimitta ei edullisesti ole suurempi kuin 50 mikronia ja erityisen edullisesti se ei ole suurempi kuin 5 mikronia.

30 Keksinnön hammasseoksessa käytettävässä fotoiniti- aattorimenetelmässä on ainakin yksi fotoherkistin, joka on fluorenoni, sen substituoitu johdannainen, kamferikinoni tai oC-diketoni ja jonka rakenne on:

35 A-C-C-A

Il II

O o 11 78484 jossa ryhmät A voivat olla samoja tai erilaisia ja ovat hydrokarbyyliryhmiä; tai substituoituja hydrokarbyyliryh-miä ja joissa on ainakin yksi pelkistin, joka voi pelkistää fotoherkistimen kun fotoherkistin on virittyneessä ti-5 lassa, esim. amiini. Edullisesti se on orgaaninen peroksi-yhdiste, esim. orgaaninen peroksidi, perhappoesteri tai vetyperoksidi, jota käytetään lisänä fotoinitiaattorimenetel-mässä.

Keksinnön hammasseoksia voidaan kovettaa säteilyt-10 tämällä seosta ultraviolettisäteilyllä, jonka aallonpituus on noin 230 pnrsta aina 400 päreen asti. Seokset voidaan kovettaa ja edullisesti kovetetaankin säteilyttämällä niitä näkyvällä valolla ja erityisesti näkyvällä valolla, jonka aallonpituus on 400 jm :n ja 500 ^un:n välillä. Vaihto-15 ehtoisesti voidaan käyttää ultraviolettisäteilyn ja näkyvän valon sekoitusta.

Fotoherkistimen konsentraatio on sopivasti 0,001-10 paino-% ja edullisesti 0,1-5 paino-% ja pelkistimen konsentraatio on 0,25-5 paino-% ja edullisesti 0,25-0,75 pai-20 no-% ja kaikki nämä prosentit ovat prosentteja hammasseok-sen polymeroituvan materiaalin painosta.

Polymeroituvan esipolymeerin sekoittaminen partik-kelimaiseen silikaattiaineeseen, jotta muodostuisi hammas-seos, voidaan suorittaa sekoittamalla tai hiertämällä, esim. 25 kuulamyllyssä, esipolymeeriä ja täyteainetta. Kuitenkin, koska polymeroituva esipolymeeri, vaihtoehtoisesti yhdessä polymeroituvan esipolymeerin kanssa, voi olla viskoosia ja täten vaikea sekoittaa partikkelimaisen silikaattimateriaa-lin kanssa niin, että saataisiin riittävä sekoittuminen, 30 voidaan polymeroituva esipolymeeri vaihtoehtoisesti yhdessä kopolymeroituvan monomeerin kanssa sopivasti laimentaa sopivalla ohentimella, jotta viskositeetti pienenisi ja täten saataisiin aikaan helpommin partikkelimaisen silikaat-timateriaalin riittävä sekoitus. Kun sekoitus on suoritet-35 tu, voidaan ohennin poistaa, esim. haihduttamalla. Ohennin voi sopivasti olla kopolymeroituva etyleenisesti tyydytty-mätön monomeeri ja monomeerin konsentraatiota voidaan jäi- i2 78484 keen päin vähentää haluttuun määrään.

Jotta sellaista hammasseosta voidaan tuottaa, jossa seoksen partikkelimainen silikaattimateriaali kiinnittyy erityisen hyvin kovettuneeseen polymeroituvaan esipolymee-5 riin, on edullista, että partikkelimainen silikaattimateriaali lisätään polymeroituvan esipolymeerin, fosforioksi-hapon ja amiinin seokseen.

Jotta keksinnön hammasseoksesta valmistettuun ham-maspohja ja/tai tekohammas saataisiin lihan väriseksi ja/ 10 tai luonnollisen näköiseksi, saa siinä olla pieniä määriä pigmenttejä, opaalinhohtoisia ja sen kaltaisia aineita.

Keksinnön hammasseoksia voidaan käyttää lukuisiin hammaslääketieteellisiin sovellutuksiin.

Esimerkiksi niitä voidaan käyttää täyteaineina (etu-15 ja takahampaisiin) tai yksilöllisten tekohampaiden valmistamiseen.

Keksinnön hammasseos voidaan sopivasti pakata pieniin rasioihin (esim. 1 g vetoisiin), jotta seoksen käsittelyä helpotettaisiin leikkauksen aikana ja vähennettäisiin 20 satunnaisesta valosta johtuva epähuomiossa tapahtuva kovettuminen .

Keksintöä valaistaan seuraavilla esimerkeillä.

Esimerkit 1-3

Erilaisia dispergointiaineita sisältäviä hydrofiili-25 sen piidioksidin (Aerosil A130; "Aerosil" on Degussan rekisteröity tavaramerkki) 22 paino-%, dispersioita metyylimet-akrylaatissa valmistettiin EP-patenttijulkaisun nro 13 491B esimerkissä 1 kuvatulla menetelmällä.

Kovetettujen koostumusten erilaisia fysikaalisia 30 ominaisuuksia mitattiin. Tulokset ovat taulukossa 1.

13 78484

Taulukko 1

Esim. Orgaani- Fosfori- Taivutus- Taivutus- Iskun kes- nro nen happo lujuus moduuli tävyys amiini MN/ ^ GN/m^ kg/cm^ 5 1 A C 64 3,7 4,2 2 A D 76 4,2 5,0 3 B D 73 4,0 4,7 V.T. E C 60 3,7 2,5 A on C12H25N(CH2CH2OH)CH2CH2OOCCCH3 = CH2· 10 B on C12H25N(CH2CH2OH)CH2CH2OOCCH = CH2.

C on di(2-etyyliheksyyli)fosforihappo.

D on mono- ja diesterin 1:1 moolisuhdeseos, joka on saatu hydroksipropyylimetakrylaatin ja fosforipentoksidin reaktiosta .

15 E on 90 % oktadekyyliamiini (Armeen 18, ex AKZO).

V.T. on vertailutesti.

Taulukosta voidaan nähdä, että kun fosforioksihapossa ei ole polymeroituvia olefiinisesti tyydyttymättömiä ryhmiä, polymeroituvan olefiinisesti tyydyttymättömän ryhmän sisäl-20 tävän amiinin (esimerkki 1) käytöllä saadaan paremmat mekaaniset ominaisuudet kuin orgaanisella amiinilla, jossa ei ole polymeroituvaa olefiinisesti tyydyttymätöntä ryhmää (vertailutesti) ja kun sekä fosforioksihappo että orgaaninen amiini ovat polymeroituvia olefiinisesti tyydyttymättömiä yhdistei-25 tä (esimerkit 2 ja 3), saadaan yhä parempia mekaanisia ominaisuuksia .

Esimerkit 4-8

Neste (32,3 g; 0,1 mol), joka oli saatu saattamalla reagoimaan 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)propaania ja propylee-30 nioksidia moolisuhteessa 1:2 (oksipropyloitu bisfenoli A), liuotettiin noin 100 g:aan metyleenidikloridia ja saatu liuos lisättiin pisaroittain typpiatmosfäärissä liuokseen, jossa oli 33,6 g (0,2 mol) heksametyleenidi-isosyanaattia 100 g:ssa metyleenikloridia. Neljä pisaraa dibutyylitinalau-35 raattia (saatavissa "Mellite" 12:sta, "Mellite" on rekisteröity tavaramerkki) lisättiin katalysaattorina. Seosta 14 78484 sekoitettiin typpiatmosfäärissä tunnin ajan, jonka jälkeen sitä lämmitettiin palautusjäähdytysolosuhteissa yhdeksän tunnin ajan. Tämän jälkeen seos jäähdytettiin ja lisättiin liuos, jossa oli hydroksipropyylimetakrylaattia 29 g 5 (0,2 mol) metyylidikloridissa (100 g), jonka jälkeen seosta lämmitettiin palautusjäähdytysolosuhteissa kolmen tunnin ajan. Hydroksipropyyliesteri koostui isomeereistä painosuhteessa 2-hydroksipropyyliä (2,6 osaa) ja 1-metyyli-2-hydrok-sietyyliä (1 osa). Vinyyliuretaanin (polymeroituva esipoly-10 meeri) ja metyleenikloridin seokseen lisättiin tarpeeksi trietyleeniglykolidimetakrylaattia, jotta saataisiin poly-meroituvaa materiaalia, joka sisälsi 50 paino-% vinyyliure-taania ja 50 paino-% trietyleeniglykolidimetakrylaattia. Metyleenikloridi poistettiin tislaamalla.

15 Valoherkkä katalysaattorijärjestelmä, jossa oli kam- ferikinonia ja dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia valmistettiin liuottamalla komponentit metyleenikloridiin. Liuos lisättiin polymeroituvaan materiaaliin; tämä ja sitä seuraa-vat vaiheet suoritettiin natriumlampun alla.

20 Kamferikinonikonsentraatio oli 0,75 % ja dimetyyli- aminoetyylimetakrylaattikonsentraatio oli 0,5 paino-% suhteessa polymeroituvan materiaalin painoon.

Fosforioksihappo ja orgaaninen amiini, joita seurasi partikkelimainen epäorgaaninen materiaali, lisättiin polyme-25 roituvaan seokseen ja valoherkkään katalysaattorijärjestelmään. Seos puristettiin kaksitelaisella puristimella, joka toimi ympäröivässä lämpötilassa ja redusoidussa paineessa).

Kaksitelapuristimesta saatuja tuotteiden näytteitä asetettiin muotteihin (25 x 2 x 2 mm) ja kovetettiin aset- 30 tamalla ne alttiiksi 60 sekunnin ajan valolle, jonka inten- -2 siteetti oli 110 - 1 200 Wm . Kovetetut näytteet pidettiin 24 tunnin ajan 37°C:ssa ja tämän jälkeen niiden taivutusomi-naisuudet määritettiin kolmipistetaivutuskokeessa, jossa tuet olivat 20 mm päässä toisistaan ja ristipään vauhti oli 35 1,0 ± 0,005 mm/min.

Polymeroituvien seosten ja taivutusominaisuuksien yksityiskohtia on taulukossa 2.

is 78 484 3

P

m 0

Oj to Λ • ·Η

(Ο iH

P >1 M >i

Ο · P

ft ολ 3 II .1 I (0 4-> to 0 .3 01 4-> 0 i co -π ο ω c

I 3 Η Λ g -H

3 >1 (0 to •o >1 £ ΙΟ ' ft 3 p -Η ·η ^ ,, iftNniftOON^ -¾ τ'. n %

•PM — to >i·— ο -H

jj 3 "1 3· <n vo ovt-o oo % ^ 'S-y & covoinTtncorscN g £ ° -h 3

3 3 S

3 > ~ tO S -H

tn -H n) P

•H 3 -n a) g to 01 «0 Eh . g — -n 4-1 3--(0 , |0 |·Η I -P 3 3 +> g g M oi -η -P Λ 0 Rile o\ co r* ο ω o co r* “ .h J £ 3 p 3 ft · ^ 3 -P I—I P r- 01

0) ί> 3 O o» o· 00 o-in in oi 3· ιβ M O fj -H

Q) •HO'-' Ol-H^r-jCC

-P 3 0 AJ .—I >t *ΐ ·Η 3 PEHg 0) O -H O 3 0 -- Λ Μ tn X 3 tn

3 I ·Η >ι·Η dl P

E-· I *h,q r~ p— r» fv ^ oi * i 3 ' 3 O

-H-fj— HHHHHHfflco -X 51¾ ,-0 :3 3g<*P k·.»*·»·»·»* O -H <u oi 04 U C H ° C ®

<0 Ό 0) >i (D

P'S _, ftftftftfcftOO >> ® Λ “ g * g _ M tl) -H .3 H O 01 (0 0) O 033 · Ή >ί P 3 01 ·η 01 x. -α +> cu ·· o α> -h -----O I dl >1 Ν·η+1 id 3| O VO *H rH 0) ·Ρ g rj -h o * PO 2-c-h· 2 01 · · m *- -P CU Z O40).h:3 *5 01 M itlflii <>)Οη<*>Λ I σ> — M Q) ·η Ο Ο Λ 3,rovcro04por00 O O H 3 33 oj ro O Xl 0)

<D H +»·+»+> K K P Xi -P

01 p <#> hhhhiohpp 01 S XI -P O -P -P "* U CU -h 01 www 3 O P CL) CP OJ CU rHoi -P 0)

(0 M-I CP *3hS^hi2«Uia tnPO Ό ΛΌ Ό U Z 3 P -P

> 01 CU 0) Ai M 3 (1133 013 10 3

303 Q-P>iOx:OOOK> CUrH

p IP K g 3 ·η·Η rvn to 0 3 Ή •H--X « P CNH 3 3

O '· <1)0^30SSGK-HM-P

p g · oi O Uh O O ·· U-P3P

Ql-H+I OI -H 01 0)30)0) g cH 3 in 04 01 3033 S—»3Q)>

> mg -s X — 3 M UH x M · Z O 0) -P

rH M *3 fOfOOOOOOO O rH OI O O-H o N01i!-P

O M tn-» 3· 3· »n m m m m m ·η -n-h -<—i-i—»-P <n κ X 3 3 CU -HP# 3 UI :3 · rH 4-1 K O O 01 >

-PO-^fcifcOUKKHM -P 3 > -H - >i»»3romQ) O

P :3 3Had+i O >iO O 3 HJJ M 3 3 CU 3 -H 4J 4J CU M CU CUUH O O τοιΟ .

cu a) rH 4-) rH ή cu^ aat» κ 3 o)^ — * —— *— 4-> :3 -H 3 0) 3 3 O *U 3 ·Ρ Eh 3 M -UÄXXXP 3 > 4-> > H 3 -H 3 "H -H -H -H -H ·· 04 3 3 * 3· m VO 10ΛΙ » ftMH M <0H 010 4) Hl 3 g V S N 4-> Ή 3 Ai >iAi Λ! >ι 0) U ·Η 01 ·η

•HO · · . PH 3Ή Ο >ιΟ O >iS no O

MP 3*H int^vD^O'CO 3 ·Η ·Η M -H -P -H -H 3 Z K P P in ' W 3 . · . >ΜΒΛίΡΟ)ΡΡα) ici<_) Q) cu^» > > > XH 3 0 0I OOX «NU g Oft ---—- 3 P ·Η PUH04MHMH O)® II >,3C> ? O P Ό M I OlOlTJdN OlrH -H 303>ι0·Η 003 ΉΚ 0 3*· 0)«fflBPQftP3UUft(U^ \

..........................H

CP O K H T) X J S Z CU a 3 Λ > | ie 78484

Fosforioksihapot, jotka oli merkitty J, L ja M taulukossa 2, valmistettiin seuraavasti. Liuos, jossa oli metakro-yylikloridia (0,66 mol) metyleenikloridissa (100 g), lisättiin tipoittain 30 minuutin ajan liuokseen, jossa oli sopi-5 vaa diolia (0,66 mol) ja pyridiiniä (0,73 mol) metyleenikloridissa (200 g). Reaktioseosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa kahden tunnin ajan ja palautusjäähdytettiin kolmen tunnin ajan. Reaktioseos pestiin laimealla HCl-liuoksella ja pyridiinikloridi poistettiin suodattamalla ja seos pestiin 10 laimealla natriumbikarbonaattiliuoksella. Fosforipentoksidia (0,44 mol) lisättiin suodokseen sekoittaen yhden tunnin ajan ja reaktioseosta palautusjäähdytettiin kolmen tunnin ajan. Seos pestiin laimealla natriumbikarbonaattiliuoksella ja vedellä ja se suodatettiin, jonka jälkeen liuotin poistettiin 15 pyörivässä haihduttimessa.

Orgaaninen amiini, jota on merkitty Q:lla taulukossa 2, valmistettiin saattamalla reagoimaan N,N-dimetyyliamino-etyylipolypropyleeniglykolia inertissä liuottimessa pyridii-nin ja metakroyylikloridin pienellä moolisella ylimäärällä.

Claims (12)

1. Polymeroituva koostumus käytettäväksi oleellisesti kolmiulotteisten kappaleiden tai päällysteiden tai kal-5 vojen valmistukseen, tunnettu siitä, että se käsittää (a) orgaanisen väliaineen, joka käsittää polymeroi-tuvan akrylaatin, metakrylaatin tai vinyylipääteryhmän omaavan polyuretaanin, 10 (b) fosforioksihapon, jonka kaava on R1-0 0 \p^ R2-0^ OH 1 2 15 jossa R ja R tarkoittavat vähintään 6 hiiliatomia sisältävää hiilivetyryhmää tai polyeetteri- tai polyesteriryh-mää, jonka molekyylipaino on yli 200, jolloin fosforihappo on di(2-etyyliheksyyli)fosforihappo; 1:1 molaarinen seos mono- ja diesteristä, jotka on saatu hydroksipropyylimet- 20 akrylaatin reaktiolla fosforipentoksidin kanssa; fosfori-oksihappo, joka on johdettu 1,6-dihydroksiheksaanista ja metakryylihaposta; fosforioksihappo, joka on johdettu tri-etyleeniglykolista ja metakryylihaposta; tai fosforioksihappo, joka on johdettu propyleeniglykolista ja metakryy- 25 lihaposta, (c) orgaanisen amiinin, jonka kaava on R3 4 \ Rl-->N 30 r5/ 3 jossa R on hiilivetyryhmä tai polyeetteri- tai polyesteri-4 5 ryhmä ja R ja R , jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat vetyatomia, hiilivetyryhmää tai polyeetteri-tai polyesteriryhmää, jolloin orgaaninen amiini on 35 ci2H25N(CH2CH2OH,CH2CH2OOCCCH3=CH2; C12H25N(CH2CH2OH)CH2CH2OOCCH=CH2; tai C12H25NMe2:n, C13H27NMe2:n C14H29NMe2:n seos; sillä edellytyksellä, ie 78484 12 3 4 5 että vähintään yksi substituenteista Rx, R , R , R* ja R3 on polymeroituva, olefiinisesti tyydyttämätön ryhmä, ja (d) hienojakoisen epäorgaanisen täyteaineen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeroituva koos-5 tumus, tunnettu siitä, että polymeroituva, olefiinisesti tyydyttymätön väliaine on vinyyliuretaani.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen polymeroituva koostumus, tunnettu siitä, että orgaaninen väliaine lisäksi sisältää akryyli- tai metakryylihapon monoesteriä tai 10 diesteriä.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeroituva koostumus, tunnettu siitä, että ainakin toinen substi- 12 3 4 tuenteista R ja R ja ainakin yksi substituenteista R , R ja R5 on polymeroituva, olefiinisesti tyydyttymätön ryhmä.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeroituva koos tumus, tunnettu siitä, että ainakin toinen substi- 12 3 4 tuenteista R ja R ja ainakin yksi substituenteista R , R ja R~* on tai on johdettu hiilivetyryhmästä, joka sisältää vähintään 6 hiiliatomia, tai polyeetteristä tai polyeste- 20 ristä, jonka molekyylipaino on yli 200.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeroituva koostumus, tunnettu siitä, että orgaaninen amiini on tertiäärinen amiini.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeroituva koos- 25 tumus, tunnettu siitä, että hienojakoinen epäorgaaninen täyteaine on piidioksidi, boorisilikaattilasi, barium-pitoinen lasi tai hydroksiapatiitti.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen polymeroituva koostumus, tunnettu siitä, että hienojakoinen epäorgaa- 30 ninen täyteaine on piihappopitoista materiaalia.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen polymeroituva koostumus, tunnettu siitä, että piihappopitoinen materiaali on silikaattiperustaista lasia tai kvartsia.

10. Patenttivaatimuksen 7 mukainen polymeroituva 35 koostumus, tunnettu siitä, että hienojakoinen epäorgaaninen täyteaine käsittää 20-70 til.-% polymeroituvan seoksen määrästä. i9 78484

11. Dentaalinen koostumus, tunnettu siitä, että se käsittää patenttivaatimuksen 2 mukaisen polymeroi-tuvan seoksen ja vapaaradikaali-initiaattorijärjestelmän.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen dentaalinen koos-5 tumus, tunnettu siitä, että vapaaradikaali-initiaattori järjestelmä on fotoinitiaattorijärjestelmä. 20 78484