FI78196B - Foerfarande foer framstaellning av zinkpulver och zinkpulver foer alkalibatterier. - Google Patents

Description

1 78196

Menetelmä sinkkijauheen valmistamiseksi ja sinkkijauhe alkaliparistoja varten Tämä keksintö koskee elohopeaa sisältävää sinkki-5 jauhetta alkaliparistoja varten ja menetelmää elohopeaa sisältävän sinkkijauheen valmistamiseksi, jossa menetelmässä homogeenisesta sulakylvystä, joka koostuu sinkistä, elohopeasta ja mahdollisesti muista alkuaineista, muodostetaan lejeerinkijauhe, jonka partikkelit ovat oleellises-10 ti homogeenisia.

Tämän tyyppistä menetelmää kuvataan hakemusjulkaisuissa DE 244 1356 ja EP 0089608. DE-hakemusjulkaisun 244 1356 mukaan alkaliparistoihin tarkoitettua, elohopeaa sisältävää sinkkiperusjauhetta valmistetaan jauhamalla 15 kaasuvirrassa homogeenista sulakylpyä, joka koostuu sinkistä, elohopeasta ja mahdollisesti muista alkuaineista. EP-hakemusjulkaisun 0089608 mukaan tällaista jauhetta valmistetaan granuloimalla vedessä homogeenista sulakylpyä, joka koostuu sinkistä ja elohopeasta, ja murskaamalla näin 20 saadut rakeet. Näinollen kummassakin tapauksessa saadaan lejeerinkijauhe, jonka partikkeleilla on oleellisesti sama koostumus kuin sulakylvyllä, ja tämä lejeerinkijauhe tai sen koon mukaan luokiteltu fraktio muodostaa sitten prosessin lopputuotteen. Elohopeapitoisuutensa ansiosta 25 tämä lejeerinkijauhe pystyy hyvin vastustamaan korroosiota alkalipariston elektrolyytissä, erityisesti, kun sen elohopeapitoisuus on välillä 5-7 paino-%, kuten käy ilmi artikkelista "Zinc powder for alkaline dry batteries", jonka ovat kirjoittaneet M. Meeus, L. Vos ja L. Groothaert, 30 "Battery Material Symposium", Brysseli 1983, volyymi 1. Tiedetään, että sinkkijauheen korroosio kuivissa alkaliparistoissa tuo mukanaan haitallista vedyn vapautumista. Tiedetään myös, että elohopean läsnäolo alkaliparistoissa aiheuttaa ekologisia ongelmia.

35 Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetel mä, joka mahdollistaa sellaisen jauheen valmistamisen, jos- 2 78196 sa on vähemmän elohopeaa kuin yllämainituilla tunnetuilla menetelmillä valmistetuissa jauheissa, mutta joka on yhtä korroosionkestävä alkalisessa väliaineessa kuin mainitut jauheet.

5 Keksintö koskee menetelmää elohopeaa sisältävän sinkkijauheen valmistamiseksi alkaliparistoja varten, jolloin homogeenisesta sulakylvystä, joka koostuu sinkistä, elohopeasta ja mahdollisesti muista alkuaineista, muodostetaan lejeerinkijauhe, jonka partikkelit ovat oleelli-10 sesti homogeenisia. Menetelmälle on tunnusomaista, että lejeerinkipulveri saatetaan reagoimaan metallisen elohopean ja/tai elohopeayhdisteen kanssa, jolloin saadaan elohopealla rikastettu lejeerinkijauhe.

Keksintö koskee myös elohopeaa sisältävää sinkki-15 jauhetta, jolle on tunnusomaista, että jauhepartikkelit koostuvat ytimestä, jossa on oleellisesti homogeeninen elohopeajakautuma, ja ulkokerroksesta, jonka elohopeapitoisuus on suurempi kuin ytimen.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä lejeerinkijau-20 heelle suoritetaan siten pinta-amalgamointi.

: On tunnettua valmistaa elohopeaa sisältävää sinkki- :V: perusjauhetta alkaliparistoja varten suorittamalla sinkki- jauheelle, joka ei sisällä elohopeaa, pinta-amalgamointi.

____: Tällä menetelmällä saatu jauhe vaatii kuitenkin vielä : ,·. 25 enemmän elohopeaa kuin ne, joita saadaan yllämainituilla "V tunnetuilla menetelmillä, jotta jauheen korroosionestokyky olisi riittävä alkalisessa väliaineessa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä on edullista toimia siten, että lejeerinkijauheen elohopeapitoisuus on 30 0,5-4 paino-%, edullisesti 0,5-2 paino-%, ja että lejeerin- kijauheen reaktio elohopean ja/tai elohopeayhdisteen kanssa lisää lejeerinkijauheen elohopeamäärää 0,5-3 paino-%, edullisesti 0,5-2 paino-%, ja että elohopealla rikastetun lejeerinkijauheen, so. lopputuotteen, kokonaiselohopeapi-35 toisuus on 1-7 paino-%, edullisesti 1-4 paino-%. Tällä tavalla saadulla jauheella on hyvä korroosionestokyky alkalisessa väliaineessa.

3 78196

Lejeerinkijauheen pinta-amalgamointiin voidaan käyttää menetelmiä, joita aikaisemmin on käytetty elohopeaa sisältämättömän sinkkijauheen pinta-amalgamointiin, mutta lejeerinkijauhe voidaan rikastaa elohopealla myös saatta-5 maila se yhteen elohopeahöyryn kanssa.

Edellä mainituista hakemusjulkaisuista DE 2441356 ja EP 0089608 tunnetussa jauheessa partikkeleilla on oleellisesti homogeeninen koostumus. Mikäli elohopeaa on läsnä riittävässä määrin, se antaa tälle jauheelle erinomaisen 10 korroosionestokyvyn alkalipariston elektrolyytissä.

Esillä olevan keksinnön mukaisen jauheen kokonais-elohopeapitoisuus on pienempi kuin mainitun tunnetun jauheen, samalla kun sen korroosionestokyky alkaliväliainees-sa on yhtä hyvä kuin tunnetun jauheen.

15 Keksinnön mukaisen jauheen partikkelit koostuvat ytimestä, jossa on oleellisesti homogeeninen elohopeajakauma, ja ulkokerroksesta, jonka elohopeapitoisuus on korkeampi kuin ytimen.

Keksinnön mukaisessa jauheessa partikkelien ytimen 20 elohopeapitoisuus on edullisesti 0,5-4 paino-%, erityisesti 0,5-2 paino-%, ja kokonaiselohopeapitoisuus on edulli-sesti 1-7 paino-%, erityisesti 1-4 paino-%.

Esimerkki 1 Tämä esimerkki koskee elohopeaa sisältävää sinkki-25 perusjauheen valmistamista alkaliparistoja varten tämän ·.·. keksinnön mukaisella menetelmällä.

Valmistetaan sula sinkkikylpy, jossa on 1 % elohopeaa ja 0,05 % lyijyä. Tämä sulakylpy homogenisoidaan 450°C:ssa sekoittamalla. Tämä sula lejeerinki pannaan vir-30 taamaan paineilmasuihkuun, ja näin valmistetaan lejeerin-kijauhe, jonka partikkeleilla on oleellisesti sama homogeeninen koostumus (Zn-1 Hg-0,05 Pb) kuin homogeenisella sulakylvyllä.

Lejeerinkijauhe seulotaan siten, että siitä erote-35 taan yli 500 pm fraktio ja, mikäli mahdollista, alle 75 jm fraktio. Tällä tavalla saadaan lejeerinkijauhe, jonka par- 4 78196 tikkelikoko on 75 - 500 pm.

Seulottu lejeerinkijauhe sekoitetaan 1 % elohopean kanssa huoneen lämpötilassa pyörivässä rummussa. Tällä tavalla saadaan elohopealla rikastettu lejeerinkijauhe, 5 jonka kokonaiselohopeapitoisuus on 2 %.

Tämän jauheen partikkelit koostuvat ytimestä ja ulkokerroksesta, ja ytimessä on oleellisesti homogeeninen elohopeajakauma, ja ulommassa kerroksessa on suurempi elohopeapitoisuus kuin ytimessä.

10 Tämän jauheen korroosionestokyky alkalisessa väli aineessa tutkitaan. Tähän tarkoitukseen käytetään elektrolyyttiä, joka koostuu 480 g:sta KOH, 60 g:sta ZnO ja 460 ml:sta tislattua vettä. 25 g jauhetta pannaan 150 ml:aan tätä elektrolyyttiä, jota pidetään 45°C lämpötilassa, ja 15 elektrolyytistä määritetään 45 tunnin aikana vapautuneen vedyn määrä. Kaasuuntumisnopeuden havaitaan olevan 2,03 ^ul (mikrolitraa) grammaa kohti jauhetta ja päivässä.

Esimerkki 2 Tämä esimerkki koskee myös elohopeaa sisältävän 20 sinkkiperusjauheen valmistamista alkaliparistoja varten : '· tämän keksinnön mukaisella menetelmällä.

‘ Toimitaan samalla tavalla kuin esimerkissä 1, mutta ··· sen sijaan, että sekoitettaisiin seulottuun lejeerinkiin .;··· 1 % elohopeaa, sekoitetaan siihen 2 % elohopeaa. Tällä ta- : 25 vion saadaan le jeerinkijauhe, joka on rikastettu elohopeal- la ja jonka kokonaiselohopeapitoisuus on 3 %.

Havaitaan kaasuuntumisnopeus 1,88 jil/g/päivä.

Esimerkki 3 Tämä esimerkki koskee elohopeaa sisältävän sinkki-30 perusjauheen valmistamista alkaliparistoja varten DE-hake-’.· musjulkaisun 2441356 mukaisella menetelmällä.

Toimitaan samalla tavoin kuin esimerkissä 2, mutta sen sijaan, että valmistettaisiin sulakylpy, jossa on 1 % elohopeaa, valmistetaan sulakylpy, jossa on 3 % eloho-35 peaa, ja seulottua lejeerinkipulveria ei sekoiteta elohopean kanssa.

5 781 96

Havaitaan kaasuuntumisnopeus 2,94 pl/g/päivä.

Esimerkki 4 Tämä esimerkki koskee elohopeaa sisältävän sinkki-perusjauheen valmistamista alkaliparistoja varten edellä 5 mainitulla tunnetulla menetelmällä, jossa elohopeaa sisältämättömälle sinkkipulverille suoritetaan pinta-amal-gamointi.

Toimitaan samalla tavalla kuin esimerkissä 2, mutta nyt valmistetaan sulakylpy, jossa ei ole elohopeaa, 10 ja sen sijaan, että sekoitettaisiin seulottuun pulveriin 2 % elohopeaa, sekoitetaan siihen 3 % elohopeaa.

Havaitaan kaasuuntumisnopeus 4,12 pl/g/päivä.

Yllämainittujen esimerkkien vertailu osoittaa, että kun elohopeaa tuodaan sinkkijauheeseen osittain sula-15 kylpyyn alussa ja osittain pinta-amalgamoinnilla, se suojaa tätä jauhetta paljon paremmin korroosiota vastaan alkalisessa väliaineessa kuin jos se tuodaan jauheeseen joko kokonaan sulakylpyyn alussa tai kokonaan pinta-amalgamoinnilla. Sen mukaisesti esiintyy synergismiä jauhee-20 seen sulakylvyssä tuodun elohopean ja sen elohopean välillä, joka tuodaan jauheeseen pinta-amalgamoinnilla.

Y: Edellä esitetyissä esimerkeissä valmistetut jau heet sisältävät 0,05 % lyijyä. Syynä siihen on, että myös lyijy estää sinkin korroosiota. Se ehkäisee korroosiota 25 kuitenkin vähemmän kuin elohopea. Muutkin alkuaineet, kuten Au, Ag, Cd, In, Tl, Bi ja Ga tekevät niin. Itse asiassa jokainen alkuaine, jonka läsnäollessa sinkki kasvattaa vedyn ylijännitettä sinkillä, estää sinkin korroosiota ja sitä voidaan käyttää tämän keksinnön menetelmässä ja 30 jauheessa. Näinollen elohopean lisäksi . ainakin yhtä yllämainituista alkuaineista voidaan lisätä jauheeseen. Tämä lisäys voidaan suorittaa sulakylpyyn alussa, kuten yllä-olevissa esimerkeissä, mutta se voidaan tehdä myös pinta-amalgamoinnin aikana, jos käytetään nestemäistä eloho-35 peaa, joka sisältää kyseistä alkuainetta tai alkuaineita, tämän amalgamoinnin suorittamiseksi. Se voidaan myös tehdä 6 78196 kummallakin tavalla. Lisäksi se voidaan suorittaa saattamalla lejeerinkijauhe, joko ennen elohopealla rikastamista tai sen jälkeen, kosketukseen liuoksen kanssa, joka sisältää ainakin yhtä yllämainituista alkuaineista yhdisteenä, 5 ts. alkuaine tai alkuaineet saostetaan lejeerinkijauheelle, joka on kuitenkin vielä rikastettava elohopealla tai joka on jo rikastettu elohopealla.

Edellä esitetyissä esimerkeissä seulominen tehtiin siten, että saatiin 75-500 jam partikkelikoko, mikä johtuu 10 siitä yksinkertaisesta syystä, että monet paristonvalmista-jat vaativat sellaisen partikkelikoon. Toiset paristonval-mistajat pyytävät kuitenkin muita partikkelikokoja, kuten esim. 125-500 jum ja 75-420 jam. Näinollen esimerkissä 1 mainittu partikkelikoko ei ole mitenkään menetelmää tai 15 keksinnön mukaista jauhetta rajoittava.

Esimerkissä 1 lejeerinkijauhe seulotaan ennen pinta-amalgamointia. Sen sijaan, että seulottaisiin ennen pinta-amalgamointia, seulonta voidaan suorittaa myös pinta-amal-gamoinnin jälkeen. Muita tapoja partikkelien lajittelemi-20 seksi kuin seulontaa, voidaan myös käyttää. Tämä partikkelien lajittelu koon mukaan on lisäksi turha, jos tekniikka, : : jota käytetään sulan lähtökylvyn muuttamiseksi lejeerinki- ··· jauheeksi, antaa välittömästi halutun partikkelikoon.

.·; Näinollen esimerkissä 1 suoritettu seulonta ei muodosta 25 keksinnön olennaista piirrettä.

On edullista valmistaa lejeerinkijauhe hienontamalla sulakylpy kaasuvirrassa, koska tällä tavalla saadaan jauhetta, joka käytännöllisesti katsoen ei ollenkaan sisällä oksidia ja jolla on hyvä raekoko ja hyvä morfologia.

30

Claims (15)

1. Menetelmä elohopeaa sisältävän sinkkijauheen valmistamiseksi alkaliparistoja varten, jolloin homogee- 5 nisesta sulakylvystä, joka koostuu sinkistä, elohopeasta ja mahdollisesti muista alkuaineista, muodostetaan lejee-rinkijauhe, jonka partikkelit ovat oleellisesti homogeenisia, tunnettu siitä, että lejeerinkipulveri saatetaan reagoimaan metallisen elohopean ja/tai elohopea- 10 yhdisteen kanssa, jolloin saadaan elohopealla rikastettu lejeerinkijauhe.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muodostetaan lejeerinkijauhe, jonka elohopeapitoisuus on 0,5-4 paino-%.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muodostetaan lejeerinkijauhe, jonka elohopeapitoisuus on 0,5-2 paino-%.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lejeerinkijauhe saate- 20 taan reagoimaan metallisen elohopean ja/tai elohopeayhdisteen kanssa siten, että elohopeamäärän lisäys on 0,5-3 paino-%.

5 Tl, Bi ja Ga.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elohopeamäärän lisäys on 0,5- 25. paino-%.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan elohopealla rikastettu lejeerinkijauhe, jonka kokonaiselohopeapi-toisuus on 1-7 paino-%.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan elohopealla ri-: kastettu lejeerinkijauhe, jonka kokonaiselohopeapitoisuus ‘ ] on 1-4 paino-%.

7 781 96

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen raenetel-! . 35 mä, tunnettu siitä, että lejeerinkijauhe rikastetaan elohopealla saattamalla jauhe kosketukseen elohopeahöyryn kanssa. β 78196

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lejeerinkijauhe saatetaan reagoimaan nestemäisen elohopean kanssa, joka sisältää ainakin yhtä alkuainetta ryhmästä Au, Ag, Pb, Cd, In,

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin yksi alkuaine ryhmästä Au, Ag, Pb, Cd, In, Tl, Bi ja Ga saostetaan le-jeerinkijauheelle, joko ennen elohopealla rikastamista tai 10 sen jälkeen.

11. Elohopeaa sisältävä sinkkijauhe alkaaliparis-toja varten, tunnettu siitä, että jauhepartikkelit koostuvat ytimestä, jossa on oleellisesti homogeeninen, elohopeajakautuma, ja ulkokerroksesta, jonka elohopea- 15 pitoisuus on suurempi kuin ytimen.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen sinkkijauhe, tunnettu siitä, että partikkeliytimen elohopea-pitoisuus on 0,5-4 paino-%.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen sinkkijauhe, 20 tunnettu siitä, että ytimen elohopeapitoisuus on • * 0,5-2 paino-%.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 11-13 mukainen sink-kijauhe, tunnettu siitä, että sen kokonaiselohopea-pitoisuus on 1-7 paino-%. : | | 25

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen sinkkijauhe, tunnettu siitä, että sen kokonaiselohopeapitoisuus on 1-4 paino-%. 78196