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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
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zur Herstellung von Zinkpulver für alkalische Batterien mit einem
Quecksilbergehalt von 0,1 bis 10 Gew.-% sowie ggf weiteren Legierungselementen durch
Verdüsung.
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Zinkpulver für alkalische Batterien muß eine Reihe von Bedingungen
erfüllen, die für die Funktionen der Batterien als wesentliche Voraussetzungen anzusehen
sind. So ist es beispielsweise erforderlich, daß das Zinkpulver nicht mit dem Elektrolyten
der Batterie unter Gasentwicklung reagiert Aufgrund der relativ großen Wasserstoffüberspannung
hat reinstes Zink nur geringe Neigung, sich unter Wasserstoffentwicklung in Wasser
zu lösen. Verunreinigungen im Zink beschleunigen jedoch diese Auflösung. Durch bestimmte
Zusätze zum Zink, vor allem durch Legierungselemente wie Quecksilber, Blei und Cadmium,
aber auch Zinkoxid, kann die Gasung verringert werden und dadurch der Einfluß von
Verunreinigungen kompensiert werden. Zinkpulver für alkalische Batterien enthält
daher im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-% Quecksilber und ggf. weitere Legierungselemente.
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Da die Gasentwicklung des Zinkpulvers ein Oberflächeneffekt ist, wird
sie vor allem durch Verunreinigungen an der Oberfläche der Zinkpulverteilchen verursacht.
Zur Kompensation der Gasentwicklung durch Verunreinigungen würde es somit ausreichen,
die Oberfläche des Zinkpulvers mit Quecksilber zu belegen. Es sind daher eine Reihe
von Verfahren zur nachträglichen Amalgamierung von Zinkpulver bebeschrieben. Bei
diesen Verfahren muß jedoch durch ausgewählte und kontrollierte Mischverfahren sichergestellt
werden, daß alle Pulverteilchen mit der gleichen Menge Quecksilber amalgamiert werden.
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Obwohl die Gasentwicklung ein Oberflächeneffekt ist, kann auch gleichmäßig
im Zink vorhandenes Quecksilber die Gasentwicklung der Zinkpulverteilchen unterbinden.
Es ist daher prinzipiell möglich, die Oberflächenamalgamierung durch eine Legierung
mit Quecksilber vor der Pulverherstellung zu ersetzen.
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Ein Verfahren zur Herstellung von Zink-Amalgam-Pulver aus einer Zink-Quecksilber-Legierung
ist beispielsweise in der DE-OS 24 41 356 beschrieben. Es fehlen jedoch hierin jegliche
Angaben über die Art der Ausführung des Verfahrens, so daß die Nacharbeitung nicht
ohne weiteres möglich ist.
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Das erste Problem taucht bereits auf beim Einbringen von Quecksilber
in eine flüssige Zinkschmelze. Metallisches Quecksilber kann nämlich nicht durch
die Oberfläche der Zinkschmelze eingetragen werden, da dabei das Quecksilber in
nicht zu vertretendem Maße aus dem Schmelzofen verdampfen würde. Das Einspeisen
von Quecksilber durch Zuführung unterhalb der Oberfläche der Schmelze ist ebenfalls
sehr schwierig, da nur wenige Materialien eingesetzt werden können, die mit flüssigem
Zink verträglich sind und nicht zu einer Kontaminierung führen.
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Das zweite Problem zeigt sich beim Verdüsen einer Zink-Quecksilber-Schmelze.
Aus der relativ großen Oberfläche der Zinkpulverteilchen verdampft nämlich das Quecksilber
in erheblichem Maße. Es sind daher umfangreiche Schutzmaßnahmen erforderlich, um
die Bestimmungen des Arbeits-und Umweltschutzes einzuhalten. Das so erhaltene Produkt
erweist sich weiterhin als nicht optimal, da durch das Verdampfen von Quecksilber
aus den Zinkpulverteilchen insbesondere die feinen Pulverteilchen aufgrund ihrer
relativ größeren Oberfläche mehr Quecksilber verlieren als die großen Zinkpulverteilchen.
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Gerade die feinen Pulverteilchen führen aber aufgrund ihrer größeren
Oberfläche zur stärkeren Gasung als die großen Zinkpulverteilchen.
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Ein weiteres Problem der Verdüsung von Quecksilber-Zink-Schmelzen
ist die Entstehung von Unter- und Überkorn, welches für Batteriefüllungen nicht
geeignet ist. Geeignet sind nur Korngrößen zwischen 70 und 800#. Alle Anteile, die
größer oder kleiner als dieser Bereich sind, müssen entfernt werden. Sie enthalten
aber erhebliche Mengen Quecksilber und müssen deshalb in geeigneter Weise aufgearbeitet
werden. Dies ist nicht nur aus Umweltschutzgründen sondern auch aus Kostengründen
notwendig, da Quecksilber aufgrund seines höheren Preises etwa den gleichen Anteil
am Rohmaterialwert darstellt wie das Zink. Insbesondere die Aufarbeitung des Feinkorns
ist mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden, da es wegen der Oxidbelegung unter
wirtschaftlichen Bedingungen nicht eingeschmolzen werden kann.
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Man könnte theoretisch annehmen, daß eine Reihe der genannten Nachteile
und Schwierigkeiten bei der Verdüsung von flüssigen Zink-Quecksilber-Schmelzen umgangen
werden könnten, wenn man statt der üblichen Gasverdüsung eine Wasserverdüsung vornehmen
würde. Dies stellt aber nur eine Verschiebung des Problems dar, da bei der Trocknung
des Zinkpulvers im Anschluß an die Wasserzerstäubung die gleichen Probleme der Quecksilberverdampfung
aus den Zinkpulverteilchen auftreten. Außerdem führt der längere Aufenthalt des
Quecksilbers im Prozeßwasser der Zerstäubung zu Produktverschlechterungen und unkontrollierten
Zinkoxidgehalten.
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Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung
von Zinkpulver für alkalische Batterien mit einem Quecksilbergehalt von 0,1 bis
10 Gew.-% sowie ggf. weiteren Legierungselementen durch Verdüsung zu entwickeln,
welches einfach, umweltfreundlich und wirtschaftlich durchführbar ist und dabei
zu Produkten mit einwandfreier Qualität führt.
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Diese Aufgabe kann überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß
man a) in eine geringfügig überhitzte Schmelze von Zink oder einer für den Batterieeinsatz
geeigneten Zinklegierung die erforderliche Menge Quecksilber als Quecksilber-Zink-Vorlegierung
einträgt, b) die Schmelze homogenisiert, c) die homogenisierte Zink-Quecksilber-Schmelze
durch eine oder mehrere Öffnungen aus einem Warmhalteofen in einen geschlossenen
Verdüsungskessel einleitet und durch den Aufprall je eines Gasstromes für jeden
Schmelzstrahl verdüst d) der Gasstrom vor dem Auftreffen auf dem ihm zugeordneten
Schmelzstrahl mit einer solchen Menge Wasser vermengt wird, daß es aufgrund des
Wärmeinhalts der Pulverteilchen verdampft.
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In der Stufe a) wird somit zunächst einmal die erforderliche Menge
Quecksilber ggf. zusammen mit weiteren Legierungselementen in Form einer Quecksilber-Zink-Vorlegierung
eingetragen. Diese Vorlegierung wird beispielsweise durch inniges Vermischen von
Quecksilber mit zuvor
hergestelltem Zinkpulver oder Amalgampulver
hergestellt.
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Besonders geeignet ist das bei der Verdüsung anfallende Unter- und
überkorn, welches mit metallischem Quecksilber so vermischt wird, daß eine feste
Vorlegierung entsteht, die zu Barren mit bestimmten Abmessungen und Gewichten geformt
werden können. Diese Vorlegierung kann in den Schmelzofen ohne Schwierigkeiten eingetragen
werden, da sie aufgrund ihrer großen spezifischen Dichte sofort unter die Oberfläche
des Zinkbades sinkt. In dem geringfügig überhitzten Zinkbad löst sich die Vorlegierung
rasch und verteilt sich homogen. Die Homogenisierung kann gewünschtenfalls mechanisch
oder elektrodynamisch beschleunigt werden. Auf alle Fälle bereitet die Einbringung
des Quecksilbers erfindungsgemäß keine Schwierigkeiten.
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Gleichzeitig bietet sie die nahezu bestmögliche Verwendung für das
bei der Verdüsung anfallende und daher für Batterien nicht verwendbare Unter- und
Überkorn.
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In der Stufe c) wird durch die Zugabe von vorzugsweise chemisch reinem
Wasser zum Gas der Zerstäubung die Abkühlzeit des Zinkpulvers wesentlich verkürzt.
Hieraus ergibt sich nicht nur eine wesentlich geringere Verdampfung von Quecksilber
aus den entstehenden Zinkpulverteilchen, sondern auch die Möglichkeit einer günstigeren
geometrischen Gestaltung des Verdüsungskessels. Da nur so viel Wasser zugegeben
wird, wie durch den Wärmegehalt der Zinkpulverteilchen verdampfen kann, werden gleichzeitig
die Nachteile einer reinen Wasserverdüsung vermieden. Das Pulver fällt am Austrag
des Verdüsungskessels fließfähig und vorzugsweise bis auf Raumtemperatur abgekühlt
an. Die bei der Wasserzerstäubung erforderliche Abtrennung des Prozeßwassers und
die nachfolgende Trocknung des Pulvers können ebenfalls entfallen.
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Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, daß durch eine besondere
Geometrie des Gasstrahls bei der Verdüsung, verbunden mit der Zugabe von Wasser
zum Verdüsungsprozeßgas eine Verringerung der Schüttdichte des Zinkpulvers erreicht
werden kann. Die Schüttdichte des Zinkpulvers soll für alkalische Batterien möglichst
niedrig sein. Diese Forderung ergibt sich daraus, daß das Zinkpulver einerseits
eine möglichst große Oberfläche haben soll und zum anderen doch in der Paste so
gepackt vorliegt, daß sich die Zinkpulverteilchen oft und innig berühren.
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Dennoch soll die Auflösung des Zinks im Elektrolyten und die Verteilung
durch Diffusion nicht behindert werden.
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Diese Forderung bedeutet somit, daß die Batterie relativ große Ströme
bei relativ geringem inneren Widerstand abgeben kann.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren führt die Verdüsung und rasche
Abkühlung der Zinkpulverteilchen zu einer Form der Zinkpulverteilchen, die bei gleicher
Korngrößenverteilung eine geringere Schüttdichte aufweisen als die bisher bekannten
Zinkpulver.
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Optimale Ergebnisse werden daher erzielt, wenn die GeometriE jedes
Gasstromes so gewählt ist, daß er etwa einen 1800 Teil eines spitzen Kegelmantels
ausfüllt, dessen Spitze in dem Schmelzstrahl zentriert ist und dessen größte Ausdehnung
am Austritt an der Luftdüse einen Durchmesser von ca.
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25 mm hat, wobei der öffnungswinkel des Kegelmantels ca.
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300 beträgt und zwischen dem Schmelzstrahl und der Achse des Kegelmantels
ein Winkel von ca. 100 eingehalten wird, wobei die Ausdehnung des Kegelmantels senkrecht
zur Mantelfläche wesentlich geringer ist als die-Stärke des Schmelzstrahls.
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Besonders vorteilhaft ist weiterhin, wenn die Zerschlagung des Schmelzstrahls
zwar im wesentlichen noch durch den Gasstrom erfolgt, die Wahrscheinlichkeit des
Zusammenpralls zwischen einem Wassertröpfchen und einem Pulverteilchen jedoch nahezu
eins ist und dabei die Menge des Wassers so bemessen ist, daß es gerade restlos
verdampfen kann.
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Erfindungsgemäß erhält man so ein Zinkpulver mit einer Korngrößenverteilung
zwiwchen 45 und 800#. Durch Optimie rung ist es möglich, für den Kornbereich von
70 bis 500in sogar ein Schüttgewicht von 2,3 kg/l zu erhalten. Der Quecksilbergehalt
der erfindungsgemäß erhaltenen Pulverteilchen schwankt unabhängig von der Korngrößenverteilung
nur um +/- 5 %, während der Quecksilbergehalt von Pulverteilchen, die nach herkömmlichem
Verfahren hergestellt wurden, 10 Gew.-% oder mehr Quecksilber verlieren, und zwar
in verstärktem Maße aus den feineren Pulverteilchen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen
näher erläutert
Beispiel 1 In einem Schmelzofen werden 1.000 kg
Zink eingetragen, geschmolzen und auf 5000 C erhitzt. Aus einer vorangegangenen
Verdüsung wurde durch Siebung 100 kg Unterkorn in Teilchen kleiner als 75 und 100
kg überkorn in Teilchen größen über 800in abgetrennt. Diese für die Batterien nicht
verwendbaren Fehlkornfraktionen wurden mit 80 kg Quecksilber amalgamiert und in
Barrenform gepreßt. Nach dem vollständigen Aushärten des Amalgams werden die Barren
in die Schmelze eingetragen. Dort sinken sie sofort unter die Oberfläche und beginnen
sich aufzulösen. Nach vollständige Auflösung und Homogenisierung des Quecksilbers
in der Schmelze, die durch mechanische oder elektrodynamische Maßnahmen beschleunigt
werden kann, wird die Schmelze in einen Warmhalteofen abgegossen und zur Verdüsungsanlage
transportiert. Die Schmelze tritt als feiner Schmelzstrahl mit einem Durchmesser
von 1,5 mm bei einem Durchsatz von 1 kg/Minute in den Verdüsungskessel ein. Aus
einer Gasdüse tritt ein 1800 halbkegelmantelförmiger Strahl mit einer Manteldicke
von 0,3 mm und einem Öffnungswinkel von 300 aus. Die Achse des Kegels hat eine Neigung
von 100 relativ zum Schmelzstrahl. Die Luftmenge beträgt etwa 125 1/Minute und strömt
aus der Gasdüse mit einem Druck von 2 bar aus.
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Dem Verdüsungsprozeßgas werden 30 ml chemisch reines Wasser pro Minute
zugegeben.
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Das aus dem Verdüsungskessel ausgetragene Zink-Amalgam-Pulver hat
eine Kornverteilung von: 2 % größer als 800 ß 88 % zwischen 800 und 75 ß ì 5 % kleiner
als 75 ii 5 % kleiner als 45 ß
Eine Siebfraktion im Bereich zwischen
75 und 500 ß hat eine Schüttdichte von 2,3 kg/l. Der Quecksilbergehalt der Pulverteilchen
im Bereich von 75 bis 500 ß ist mit einer Variation von +/- 5 % unabhängig von der
Korngrößenverteilung.
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Vergleichsbeispiel Durch die Unterbrechung der Wasserdosierung ändert
sich die Korngrößenverteilung des Zinkpulvers nicht. Die Schüttdichte des entstehenden
Pulvers beträgt jedoch 2,8 kg/l im Kornbereich von 70 bis 500 #i.
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Der Quecksilbergehalt der Pulverteilchen, die kleiner als 100 ß sind,
ist 10 % geringer als in den Teilchen, die größer als 100 ß sind.
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Der Verlust an Quecksilber durch Verdampfen aus den entstehenden Pulverteilchen
beträgt ca. 10 Gew.-%.