CN105018757B

CN105018757B - 一种金属熔融保护剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN105018757B
Application number: CN201510385321.2A
Authority: CN
Inventors: 高军; 陈学能; 蔡跃宗; 杨勇; 黄连清; 林宏名; 谢旭东; 黄建国
Original assignee: FUJIAN MINHUA POWER SUPPLY Co Ltd
Current assignee: Fujian Minhua Power Supply Co., Ltd.
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2035-06-30
Also published as: CN105018757A

Abstract

一种金属熔融保护剂及其制备方法和应用，涉及金属熔融工艺。金属熔融保护剂按质量百分比的组成为：碳酸钠5％～60％，碳酸钾10％～70％，碳酸锂5％～60％，辅料0～20％，总量为100％。所述辅料可选自硼酸、氯化钙、氟化钙等中的至少一种。将各组分均匀混合后，加热至300～800℃，得熔融混合物，冷却后，经粉碎、干燥，即得金属熔融保护剂。所述金属熔融保护剂可在熔融纯铅或铅合金的生产中以及在熔点为200～800℃范围内的除铅以外的其它金属或其合金熔融工艺中的应用。既能有效节约铅及铅合金，降低生产成本，增加经济效益，又能减少铅酸蓄电池生产过程中对环境带来的污染，减少铅污染的发生。

Description

一种金属熔融保护剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属冶炼技术领域和铅酸蓄电池生产技术领域，涉及金属熔融工艺，尤其是涉及适用于铅及铅合金熔融，以及适用于熔点在200～800℃范围的除铅以外的其它金属或其合金熔融工艺的一种金属熔融保护剂及其制备方法和应用。

背景技术

铅酸蓄电池使用已有150多年的历史，其生产工艺完善，价格低廉，安全性高，在配销网络和回收利用方面优势明显。在电动自行车、混合动力机车、航空、照明通信、储能等系统中有广泛应用。我国2013年铅产量达到447.5万吨，2014年生产铅422.1万吨，其中80％以上的铅耗用于铅酸蓄电池的制造。我国目前已经成为世界第一的铅生产、铅酸蓄电池生产、铅和铅酸蓄电池出口大国以及铅消耗大国。

在铅酸蓄电池的生产过程中，凡是涉及到熔融铅或铅合金的生产都会产生铅渣(氧化渣)。例如：铅粒制造过程中需要熔融纯金属铅，配制铅钙母合金、配制板栅合金、铸造板栅合金等过程中，需要熔融铅合金，从而产生铅渣。而铅渣的存在会严重影响产品中的铅或铅合金的质量，且打捞浮渣过程中会带走大量的液态金属，造成生产上很大浪费，增加了生产成本。

铅渣的主要成份为氧化铅和铅，以及其它金属杂质，其中铅的含量约为94.5％。以某铅酸蓄电池生产公司为例，2013年产生铅渣约1900吨，铅渣售出价格约为纯铅价格的65％，按当时1#电解铅市场价14700元/吨折算，该公司每年因产生的铅渣损失超过800万元，这其中还不包含由于产生铅渣所浪费的工业用电，也不包含现场工人因处理铅渣带来的劳动力成本。

目前，针对铅酸蓄电池的生产过程中的铅渣问题，生产企业多采用添加减渣剂(或称除渣剂)的办法，予以消除铅渣对铅合金的不良影响。现有的减渣剂虽然能在一定程度上起到渣体与金属分离的效果，但其主要作用是为了便于捞取铅渣，使铅渣不影响后续的生产。因此，减渣剂并不能消除铅渣的产生。由于铅或铅合金熔炼过程中因高温导致金属以气态或粉尘(铅烟)形式进入空气中，会产生大量有毒烟尘，而减渣剂对这种现象毫无抑制作用。

如何有效清除或减少铅渣产生，避免铅以气态或粉尘(铅烟)形式进入到空气中，具有十分重大的经济和环境效益。

中国专利CN102181680B(王青，陈怀平，陈小山，周刚《配制铅钙合金用的减渣剂及生产方法》)公开了一种主要成分是二氧化硅和炭黑的减渣剂。这种减渣剂用于铅钙合金的配制过程中，目的只是要解决浮渣中夹带大量液态铅的问题。

中国专利CN100537077C(张伟，窦传龙，匡立春，刘朗明，王全，覃虹《一种铅及铅基合金熔铸用造渣剂》)公开了一种氟化钙、炭粉、氯化钠等为主要组分的造渣剂，目的是实现铅基合金在熔炼浇铸及铅基产品使用过程中充分除渣净化，改善熔炼和使用质量，保证打捞渣后渣体呈现粉状，夹带金属极少，且夹带金属可以有效流出。可见其主要作用与减渣剂的效果类似。

中国专利CN102199712B(欧阳鼎，李婉玉，成忠锦《铅减渣剂及其制备》)公开了一种减渣剂。其主要组分包括活性炭、硫酸钠、次磷酸钠、六氟铝酸钠、氧化钙、及沉淀二氧化硅等，其目的是使铅合金在配制和蓄电池板栅铸造过程中产生的浮渣从氧化物状态直接还原为金属状态，减少铅合金的渣量。

中国专利CN1062177A(程书灿《熔融金属保护剂》)公开了一种熔融金属保护剂，目的是防止金属熔炼过程中的挥发和氧化。其公开的保护剂成分已涵盖常见几种碱金属和碱土金属氯化物，同时包含常见的氧化物、矿物原料及几种有机物。该混合组分的保护剂在高温熔融金属表面覆盖时并不能完全形成统一的液体状态，虽然对减少铅渣量有一定作用，但无法避免烟尘产生。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于抑制铅及铅合金熔融过程中氧化渣和铅烟产生，可有效清除或减少铅渣产生，避免铅以气态或粉尘(铅烟)形式进入到空气中的适用于铅及铅合金熔融，以及适用于熔点在200～800℃范围的除铅以外的其它金属或其合金熔融工艺的金属熔融保护剂及其制备方法和应用。

所述金属熔融保护剂按质量百分比的组成为：碳酸钠5％～60％，碳酸钾10％～70％，碳酸锂5％～60％，辅料0～20％，总量为100％。

所述辅料可选自硼酸、氯化钙、氟化钙等中的至少一种；所述金属熔融保护剂在常温下为固体粉末状，在300～800℃时完全呈现液体状态。

所述金属熔融保护剂的制备方法，具体步骤如下：

将各组分均匀混合后，加热至300～800℃，得熔融混合物，冷却后，经粉碎、干燥，即得金属熔融保护剂。

所述加热的时间可为0.5～4h。

所述金属熔融保护剂可在熔融纯铅或铅合金的生产中以及在熔点为200～800℃范围内的除铅以外的其它金属或其合金熔融工艺中的应用。

与现有技术比较，本发明的有益效果如下：

本发明提供一种金属熔融保护剂及其制备方法，这种保护剂在高温状态下以低密度的离子液体形式存在，其密度远远低于熔融金属，这种特征状态，有利于生产过程中的连续投料。在熔融纯铅或铅合金的生产中，成品出料后，需要继续加料，以便实现连续生产。由于这种保护剂以低密度的离子液体形式存在于液态金属表面，所投金属物料可以轻易穿过保护剂液面层，下沉到金属层。这种特征状态，有利于实现生产过程连续化，所述生产过程包括：熔融纯金属铅工艺、配制铅钙母合金工艺、配制板栅合金工艺，以及铸造板栅合金工艺等。本发明公开的这种保护剂也可用于熔点在200～800℃范围的除铅以外的其它金属或者合金的熔融工艺，如锡、锌、铝、镁、铋、锶、镉、锑、钡等金属及其合金。在实施过程中，金属熔融保护剂覆盖在熔融铅或铅合金表面立即形成液体，加入量以能够完全覆盖液态金属表面并达到0.5～6mm的厚度为宜。形成的液体保护层完全隔绝熔融金属与空气接触，抑制氧化铅渣产生，同时抑制气态或粉尘形式的铅或铅合金以及其它金属进入空气中。本发明所述金属熔融保护剂使用效果明显，既能有效节约铅及铅合金，降低生产成本，增加经济效益，又能减少铅酸蓄电池生产过程中对环境带来的污染，具有明显的社会环保效益。使用本发明所述金属熔融保护剂能够显著降低生产成本，并减少铅污染的发生。

本发明以碳酸盐为主体的金属熔融保护剂，在常温下为固态粉末状，使用时覆盖在熔融铅或铅合金表面可立即形成液体，完全隔绝熔融金属与空气，从而可完全抑制氧化铅渣产生。同时，高温下，抑制气态或粉尘形式的铅及铅合金进入空气中，显著减少铅烟量。既能有效节约铅及铅合金，降低生产成本，增加经济效益，又能减少铅酸蓄电池生产过程中对环境带来的污染，具有明显的社会环保效益。硼酸、氯化钙、氟化钙等是作为本发明金属熔融保护剂的辅料成分，主要作用是调整液态保护剂的密度，并调整保护剂的化学结构与离子间的相互作用，调节保护剂与液态金属作用力，增强保护效果等。

具体实施方式

以下实施例将对本发明作进一步的说明。

实施例1

本实施例提供一种金属熔融保护剂及其制备方法，保护剂组分按质量百分比配比实施：碳酸钠33％、碳酸钾36％、碳酸锂31％。制备过程中，首先称取各组分，加入搅拌机中，进行充分搅拌均匀；然后采用静态熔融法，将上述混合均匀的混合物放入耐高温容器中，并在高温炉中加热至700～800℃，恒温熔融3～4h；再将上述熔融混合物经自然冷却后，进行粉碎、干燥后进行封装，即制得保护剂。

实施例2

本实施例提供另一种金属熔融保护剂及其制备方法，保护剂组分按质量百分比配比实施：碳酸钠30％、碳酸钾35％、碳酸锂30％、硼酸5％。制备过程中，首先称取各组分，加入搅拌机中，进行充分搅拌均匀；然后采用静态熔融法，将上述混合均匀的混合物放入耐高温容器中，并在高温炉中加热至500～600℃，恒温熔融1～2h；再将上述熔融混合物经自然冷却后，进行粉碎、干燥后进行封装，即制得保护剂。

实施例3

本实施例提供另一种金属熔融保护剂及其制备方法，保护剂组分按质量百分比配比实施：碳酸钠33％、碳酸钾33.5％、碳酸锂31％、氯化钙2.5％。制备过程中，各组分加入搅拌机中，进行充分搅拌均匀；再采用静态熔融法，将上述混合均匀的混合物放入耐高温容器中，并在高温炉中加热至450～550℃，恒温熔融2～3h；上述熔融混合物经自然冷却后，进行粉碎、干燥后进行封装，即制得保护剂。

实施例4

本实施例提供另一种金属熔融保护剂及其制备方法，保护剂组分按质量百分比配比实施：碳酸钠60％、碳酸钾10％、碳酸锂25％、氟化钙5％。制备过程中，各组分加入搅拌机中，进行充分搅拌均匀；再采用静态熔融法，将上述混合均匀的混合物放入耐高温容器中，并在高温炉中加热至600～700℃，恒温熔融1～2h；上述熔融混合物经自然冷却后，进行粉碎、干燥后进行封装，即制得保护剂。

实施例5

本实施例提供另一种金属熔融保护剂及其制备方法，保护剂组分按质量百分比配比实施：碳酸钠5％，碳酸钾30％，碳酸锂60％，硼酸2％，氟化钙3％。制备过程中，首先将实验例1中所制得保护剂与硼酸、氟化钙按质量配比为80∶1∶1加入搅拌机中，进行充分搅拌均匀；再采用静态熔融法，将上述混合均匀的混合物放入耐高温容器中，并在高温炉中加热至600～700℃，恒温熔融1～2h；上述熔融混合物经自然冷却后，进行粉碎、干燥后进行封装，即制得保护剂。

实施例6

本实施例提供另外一种金属熔融保护剂及其制备方法，下列4种组分按质量百分比配比实施：碳酸钠25％、碳酸钾35％、碳酸锂20％、硼酸20％。制备过程中，各组分加入搅拌机中，进行充分搅拌均匀；再采用静态熔融法，将上述混合均匀的混合物放入耐高温容器中，并在高温炉中加热至700～800℃，恒温熔融2～3h；上述熔融混合物经自然冷却后，进行粉碎、干燥后进行封装，即制得保护剂。

实施例7

本实施例提供另外一种金属熔融保护剂及其制备方法，本实施例与实施例6近似，所区别特征之处在于将组分中的硼酸替换成氟化钙，其它条件与方法不变。

实施例8

本实施例提供另外一种金属熔融保护剂及其制备方法，本实施例也与实施例6近似，所区别特征之处在于将组分中的硼酸替换成氯化钙，其它条件与方法不变。

实施例9

本实施例提供另一种金属熔融保护剂及其制备方法，保护剂组分按质量比配比实施：碳酸钠∶碳酸钾∶碳酸锂∶硼酸:氯化钙＝5∶70∶5∶10∶10。制备过程中，首先称取各组分，加入搅拌机中，进行充分搅拌均匀；然后采用静态熔融法，将上述混合均匀的混合物放入耐高温容器中，并在高温炉中加热至300～400℃，恒温熔融1～2h；再将上述熔融混合物经自然冷却后，进行粉碎、干燥后进行封装，即制得保护剂。

实施例10

本实施例提供另一种金属熔融保护剂及其制备方法，保护剂组分按质量比配比实施：碳酸钠∶碳酸钾∶碳酸锂∶硼酸∶氟化钙＝60∶10∶29.6∶0.2∶0.2。制备过程中，首先称取各组分，加入搅拌机中，进行充分搅拌均匀；然后采用静态熔融法，将上述混合均匀的混合物放入耐高温容器中，并在高温炉中加热至500～600℃，恒温熔融0.5～1h；再将上述熔融混合物经自然冷却后，进行粉碎、干燥后进行封装，即制得保护剂。

实施例11

本实施例提供另一种金属熔融保护剂及其制备方法，保护剂组分按质量比：5种物质的具体实施比例是：碳酸钠∶碳酸钾∶碳酸锂∶氯化钙∶氟化钙＝5∶24.5∶60∶0.5∶10。制备过程中，首先称取各组分，加入搅拌机中，进行充分搅拌均匀；然后采用静态熔融法，将上述混合均匀的混合物放入耐高温容器中，并在高温炉中加热至600～700℃，恒温熔融2～3h；再将上述熔融混合物经自然冷却后，进行粉碎、干燥后进行封装，即制得保护剂。

实施例12

与实施例1～11类似，其区别在于所述金属熔融保护剂按质量百分比的组成为：碳酸钠5％～60％，碳酸钾10％～70％，碳酸锂5％～60％，硼酸0.2％～20％，总量为100％。

实施例13

与实施例12类似，其区别在于硼酸替换为氯化钙，而且按质量百分比氯化钙的含量为0.5％～20％。

实施例14

与实施例12类似，其区别在于硼酸替换为氟化钙。

实施例15

与实施例12类似，其区别在于加入氟化钙，而且按质量百分比硼酸的含量为0.2％～10％，氟化钙的含量为0.2％～10％。

实施例16

与实施例12类似，其区别在于加入氯化钙，而且按质量百分比硼酸的含量为0.2％～10％，氯化钙的含量为0.5％～10％。

实施例17

与实施例12类似，其区别在于硼酸替换为氟化钙和氯化钙，而且按质量百分比氯化钙的含量为0.5％～10％，氟化钙的含量为0.2％～10％。

下面给出所述金属熔融保护剂的应用例(以熔融铅及铅合金为例)。

应用例1

本应用例提供一种熔融铅及铅合金保护剂使用方法，并描述了使用效果。采用熔铅炉，将纯铅置于其中，在空气气氛中加热至450℃，当纯铅达到熔融液时，加入按照实施例1所制备的保护剂，白色粉末逐渐熔成无色液体，并均匀覆盖整个铅液面。保护剂加入量以能够完全覆盖铅熔融液表面并达到2～5mm的厚度为宜。在熔铅炉中恒温2～6h过程中，无明显铅渣和铅烟产生。并且在熔融过程中，可以随时进行投料和出料。所投铅锭会直接穿过保护剂液面，沉入熔融铅层；出料时，由于保护剂浮于最上层，只要通过出料阀门适当控制出料的量，保护剂就不会从出料口流出。从而保护剂可以循环使用。此工艺免除了传统熔铅工艺的捞渣工序。

表1给出使用本发明的保护剂熔融纯铅与未使用保护剂熔融纯铅进行的直读光谱分析测试元素组成的数据对比(数据单位为质量百分比)。

表1

测试样品

Pb

Sn

Sb

Bi

Cu

As

Ag

Zn

Ni

未加保护剂

99.987

＜0.0005

＜0.0010

0.00266

0.00725

＜0.0010

0.00059

加保护剂后

99.977

＜0.0005

0.0007

＜0.0010

0.00263

0.00759

＜0.0010

0.00057

测试数据结果表明，熔融纯金属铅工艺过程中添加本发明公开的保护剂前后，各种元素的含量百分比相差不大，基本无变化，因此说明本发明公开的保护剂对熔融纯铅金属成分没有影响。

应用例2

本应用例提供另一种熔融铅及铅合金保护剂使用方法，并介绍使用效果。在铅酸蓄电池的板栅铸造机(铸板机)上进行效果对比实验，实验过程中，不中断生产过程，板栅合金原料置于铸板机的熔铅合金炉中，炉温400～500℃，铅合金呈完全熔融的液体状态，捞净已经生成的铅渣。加入按照实施例2中的方案制备的保护剂，白色粉末逐渐熔成无色液体，并均匀覆盖整个铅液面。保护剂加入量以能够完全覆盖熔融铅合金表面并达到2～5mm的厚度为宜。在熔铅炉恒温1～6h过程中，无明显氧化渣和铅烟产生。并且在使用保护剂熔融板栅铅合金的过程中，可以随时进行投料和出料。所投铅合金锭可以直接穿过保护剂液面，沉入熔融铅合金层；出料时，由于保护剂浮于最上层不会从出料口流出。出料后的铅合金所铸造的板栅各项性能指标达到铅酸蓄电池生产工艺的要求。因而本发明所公开的保护剂对铅酸蓄电池的性能无不良影响。

表2是使用本发明的保护剂铸造的板栅合金与未使用保护剂板栅合金进行的直读光谱分析测试元素组成的数据对比(数据单位为质量百分比)。

表2

测试样品	Pb	Sn	Fe	Ca	Al
						未加保护剂	99.694	0.1923	＜0.00100	0.1034	0.00770
加保护剂后	99.692	0.1954	＜0.00100	0.1016	0.00739

测试数据结果表明，铸造板栅合金炉添加本发明公开的保护剂前后，板栅中主要元素Pb、Sn、Ca、Al的含量基本保持不变。

应用例3

本应用例提供另一种熔融铅及铅合金保护剂使用方法。将铅合金置于熔铅炉中，在空气气氛中加热至500℃，当铅合金完全熔融时，加入按照实施例3中的方案制备的保护剂，白色粉末逐渐熔成无色液体，并均匀覆盖整个铅液面。保护剂加入量以能够完全覆盖液态金属表面并达到2～5mm的厚度为宜。在熔铅炉恒温2～7h过程中，无明显氧化渣和铅烟产生。

应用例4

本应用例提供另一种熔融铅及铅合金保护剂使用方法。将纯铅置于熔铅炉中，在空气气氛中加热至450℃，当纯铅完全熔融时，加入按照实施例4中的方案制备的保护剂，白色粉末逐渐熔成无色液体，并均匀覆盖整个铅液面。保护剂加入量以能够完全覆盖熔融铅表面并达到2～5mm的厚度为宜。在熔铅炉恒温2～8h过程中，无明显铅渣和铅烟产生。

应用例5

本应用例提供另一种熔融铅及铅合金保护剂使用方法。将铅合金置于熔铅炉中，在空气气氛中加热至450～500℃，当铅合金完全熔融时，加入按照实施例5中的方案制备的保护剂，白色粉末逐渐熔成无色液体，并均匀覆盖整个铅液面。保护剂加入量以能够完全覆盖熔融铅合金表面并达到2～5mm的厚度为宜。在熔铅炉恒温2～8h过程中，无明显氧化渣和铅烟产生。

Claims

1.一种金属熔融保护剂，其特征在于，按质量百分比的组成为：碳酸钠5％～60％，碳酸钾10％～70％，碳酸锂5％～60％，辅料0～20％，总量为100％；

所述金属熔融保护剂用于熔融纯铅或铅合金的生产中以及在熔点为200～800℃范围内的除铅以外的其它金属或其合金熔融工艺中；

所述辅料选自硼酸、氯化钙、氟化钙中的至少一种；

所述金属熔融保护剂的制备方法，具体步骤如下：将各组分均匀混合后，加热至300～800℃，得熔融混合物，冷却后，经粉碎、干燥，即得金属熔融保护剂；所述加热的时间为0.5～4h。