CN102978423A

CN102978423A - 一种从铅锡精矿中直接冶炼铅锡合金的方法

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Publication number: CN102978423A
Application number: CN2012105110352A
Authority: CN
Inventors: 史文革; 黎乾荣; 梁世豪; 郑燕琼; 赵盛林
Original assignee: GUANGXI TAIXING ELECTRONIC WELDING MATERIAL CO Ltd
Current assignee: GUANGXI TAIXING ELECTRONIC WELDING MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2012-12-03
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2032-12-03
Also published as: CN102978423B

Abstract

本发明公开了一种从铅锡精矿中直接冶炼铅锡合金的方法，首先将铅锡精矿与固砷剂、固硫剂及惰性熔盐混合后在200～260℃的温度下进行固砷反应，反应15～90分钟后，加入还原剂，再升高反应温度至700～950℃进行还原固硫熔炼，一步炼制得到铅锡合金,本方法以铅锡精矿为原料直接熔炼得到铅锡合金，大大缩短了传统铅锡合金生产的工艺流程、提高了铅锡回收率、降低了生产成本，同时采用低温熔炼技术，与传统工艺相比能耗大降；另外本方法在冶炼过程中采用两段升温制度，有效避免了铅、砷等重金属粉尘及低浓度SO₂的排放，冶炼环境明显改善，具有流程简短、成本降低、铅锡直收率大幅提高的优点，是一种低碳、清洁、高效的铅锡合金冶炼新方法。

Description

一种从铅锡精矿中直接冶炼铅锡合金的方法

技术领域

本发明涉及有色金属冶金领域，特别是一种从铅锡精矿中直接冶炼铅锡合金的清洁冶炼方法。

背景技术

对于一些难选的铅锡共生的氧化矿或硫化矿，传统的处理方法是先通过重选的方法产出含锡8～30%、铅10～40%的铅锡精矿；之后再通过浮选的方法分别产出含锡>40%、铅<10%的锡精矿和含铅30～40%、锡1～3%的铅精矿。浮选得到的锡精矿通过富氧顶吹熔炼或反射炉熔炼得到粗锡；铅精矿则通过富氧底吹等方法得到粗铅。得到的粗锡与粗铅分别通过精炼后产出精锡与精铅，再由精锡与精铅配置铅锡合金。

这种传统的冶炼工艺存在下述问题：

1、铅、锡回收率较低：传统的由铅锡矿产出铅锡合金的过程包括铅锡矿重选——铅精矿、锡精矿浮选——铅精矿冶炼、锡精矿冶炼——铅、锡精炼——铅锡合金配置等步骤。由于铅锡共生关系密切，选矿性质差异不大，铅锡难于彻底分离，在此“合—分—合”的过程中，铅、锡的回收率难于有效保证。例如，铅锡矿重选、浮选过程中铅的回收率一般为15～35%、锡回收率一般为30～40%；铅、锡冶炼的回收率为96%左右，整个选冶过程铅综合回收率仅13～28%、锡综合回收率仅30～34%。

2、冶炼过程污染重、能耗高：传统铅冶炼工艺主要是烧结机烧结-鼓风炉还原熔炼或底吹炉熔炼工艺，均是在1250-1350℃的高温下进行的，不仅耗能高，而且高温冶炼过程产生大量铅蒸汽及弥散的铅雾造成工厂周边地区空气、土地及水源的严重污染；而对锡冶炼而言，现有的奥斯麦特顶吹熔炼或传统的反射炉熔炼，其炼锡温度为1150～1400℃。在此高温下，与锡伴生的Cu、Pb、Bi、As、Sb及Ag等均被还原进入粗锡，As和Pb还大量挥发,造成厂区周边空气、土地及水源的严重污染。同时，为维持传统铅锡冶炼过程所需高温，须消耗大量优质煤或重油，能耗成本居高不下。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从铅锡精矿中低碳、清洁、高效地熔炼出铅锡合金的方法。

本发明的技术方案是：首先将铅锡精矿与固砷剂、固硫剂及惰性熔盐混合后在200～260℃的温度下进行固砷反应，反应15～90分钟后，加入还原剂，再升高反应温度至700～950℃进行还原固硫熔炼，反应时间60～180分钟，反应结束后直接得到铅锡合金；还原熔炼过程中采用粉煤或焦炭粉作还原剂。

所述惰性熔盐为碳酸钠、氯化钠、碳酸氢钠中的一种或两种或三者的组合。

所述的固砷剂为MgO、ZnO、BaO中的一种或两种的组合，固砷剂的用量为与铅锡精矿中的砷氧化物反应理论摩尔量的1～6倍。

所述的固硫剂为ZnO、CuO中的一种或两种的组合，固硫剂的用量为与铅锡精矿中的金属硫化物反应理论摩尔量的0.5～2倍。

惰性熔盐用量为铅锡矿重量的1～6倍，粉煤或焦炭粉用量为铅锡矿重量的5～40%。

本发明与传统工艺相比取得的有益进步在于：

1、大大缩短工艺流程：本发明的方法省去“铅锡矿重选——铅精矿、锡精矿浮选——铅精矿冶炼、锡精矿冶炼——铅、锡精炼——铅锡合金配置”这一冗长的工艺路线，以铅锡精矿为原料直接熔炼得到铅锡合金，大大缩短了传统铅锡合金生产的工艺流程、提高了铅锡回收率、降低了生产成本。

2、大大降低能耗、有效降低冶炼过程的环境压力:本发明的方法一方面采用低温熔炼技术，在700～950℃的温度条件下进行铅锡的还原熔炼，与传统工艺1150～1400℃的熔炼温度相比可大大降低能耗；另一方面，本发明的方法在冶炼过程中采用两段升温制度，首先在200～260℃的温度下熔炼，使原料中的砷以难溶砷酸盐的形式固定；之后，进一步升高温度，使原料中的硫以金属硫化物的形式固定，有效避免了铅、砷等重金属粉尘及低浓度SO₂的排放，冶炼环境明显改善。

具体实施方式

本发明的方法，将铅锡精矿于低温惰性熔盐中首先进行固砷反应，使原料中大部分的砷形成难溶砷酸盐。之后，加入适量还原剂并进一步升高反应温度，进行还原固硫熔炼，一步炼制铅锡合金。熔炼过程中，用一种或几种熔点较低的惰性熔盐作为熔剂，粉煤或焦炭粉作还原剂，用对硫的亲合力比铅、锡更强的金属的氧化物作如氧化锌、氧化铜为固硫剂。熔炼结束后，原料中的硫以硫化锌或硫化铜形式被固定，避免了SO₂的排放，而还原出来的铅锡则形成铅锡合金。

本发明的工艺过程原理和技术条件如下：

1.工艺过程原理

（1）固砷过程

固砷过程的实质就是固砷剂与铅锡矿中的砷发生如下式反应：

2As₂S₃+9O₂=As₂O₃+6SO₂

3MeO+As₂O₃＝Me₃(AsO₃)₂

注：此处MeO表示固砷剂

（2）低温熔炼过程

铅锡精矿低温熔炼的实质是以碳酸钠、氯化钠、氢氧化钠中的一种或其中两种或三者的组合的熔体作为熔炼体系，在700～950℃的温度下，熔体本身不参与反应，脉石成分SiO₂、Al₂O₃、CaCO₃、MgCO₃、Fe_xO_y、CuS不熔化，不造渣，仅熔体中的铅锡组分被还原成金属铅锡：

C(s)+CO₂=2CO

PbO+CO=Pb+CO₂

PbO₂+C=Pb+CO₂

2PbS+2MeO+C=2Pb+2MeS+CO₂

SnO₂(s)+CO=SnO(s)+CO₂

SnO(s)+CO=Sn(L)+CO2

SnS+CO+MeO=Sn+MeS+CO₂

SnS₂+2CO+2MeO=Sn+2CO₂+2MeS

低温熔炼过程中，FeS₂也转化成FeO和FeS:

2FeS₂+MeO=FeO+MeS+FeS

高价氧化铁被还原为氧化亚铁:

Fe₂O₃(s)+CO=2FeO(s)+CO₂

注：此处MeO表示固硫剂

2.有关过程的技术条件

将铅锡精矿与固砷剂、固硫剂及惰性熔盐混合后，首先进行固砷反应，具体条件是：①温度200～260℃，②时间15min～90min，③固砷剂的用量为与铅锡精矿中砷氧化物反应理论摩尔量的1～6倍；固砷剂为MgO、ZnO、BaO中的一种或两种的组合，④惰性熔盐用量为铅锡精矿重量的1～6倍。

固砷过程结束后，炉料中再加入还原剂进行还原固硫反应，具体条件是:①温度700～950℃，②反应时间60min～180min，③固硫剂的用量为与铅锡矿中金属硫化物反应理论摩尔量的0.5～2倍，固硫剂为ZnO、CuO中的一种或两种的组合，④还原剂为粉煤或焦炭粉，还原剂用量为铅锡矿重量的5～20%。

本方法一方面可直接从铅锡精矿中熔炼出铅锡合金，省去铅锡矿选矿复杂的铅精矿、锡精矿分选过程，大大提高铅锡回收率；同时，该方法可大幅降低铅锡矿冶炼温度，有效固定铅锡矿中的砷和硫，可避免传统铅锡矿冶炼过程易产生重金属粉尘及低浓度SO₂等对环境的污染，有利于节能减排。以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的进一步限定：

实施例1：

某铅锡精矿A的主要化学组成为（%）：Sn 29.1%,Pb 33.4,S 17.2%，As 0.01%,S 0.34%,Fe 1.12%,Cu 0.07%,SiO22.17%。分别称取100g铅锡精矿、氧化锌30g、320g工业级碳酸钠混合均匀，混合料装入刚玉坩埚。将坩埚推入电阻炉中，在250℃下反应30min。之后，取出坩埚，再往其中加入30g粉煤，并混合均匀，将坩埚再次推入电阻炉中，在850℃下反应90min。产出铅锡合金60.6g，其中铅的直收率为96%，锡的直收率为98.0%。

实施例2：

某铅锡精矿B的主要化学组成为（%）：Pb 29%，Sn 21.0%,As 1.6%,S 1.3%,Fe 22.3%,Cu 0.13%,CaO 0.30%,SiO₂ 4.12%。分别称取100g铅锡精矿B、26g粉煤、3.5g氧化镁、4.0g氧化铜,300g工业级氯化钠和15g工业级纯碱均匀混合，混合料装入刚玉坩埚。将石墨坩埚推入电阻炉中,在230℃下反应60min。之后，取出坩埚，再往其中加入25g粉煤，并混合均匀，将坩埚再次推入电阻炉中，在900℃下反应60min。产出铅锡合金48.79g，其中铅的直收率为98%，锡的直收率为97.0%。

实施例3：

某铅锡精矿C的主要化学组成为（%）：Sn 42%,Pb 13.4%,S 7.2%，As 0.01%,Fe 1.12%,Cu 0.07%,SiO₂2.17%。分别称取1000g铅锡精矿、氧化锌30g、4000g工业级碳酸钠混合均匀，混合料装入刚玉坩埚。将坩埚推入井式炉中，在220℃下反应90min。之后，取出坩埚，再往其中加入200g粉煤，并混合均匀，将坩埚再次推入井式炉中，在900℃下反应60min。产出铅锡合金536g，其中铅的直收率为95.3%，锡的直收率为97.2%。

由于本发明采用两段升温制度，首先在200～260℃的温度下固砷熔炼，使原料中的砷以难溶砷酸盐的形式固定，避免了传统冶炼过程砷经高温火法后形成砷烟尘等对环境的危害；之后，本发明通过低温固硫熔炼，在约700～950℃的温度下使原料中的硫以金属硫化物的形式固定，一步直接得到铅锡合金，降低了能耗，有效避免了铅、砷等重金属粉尘及低浓度SO₂的排放，冶炼环境明显改善，具有流程短，回收率高、能耗低、环境优的特点。

Claims

1.一种从铅锡精矿中直接冶炼铅锡合金的方法，其特征在于：首先将铅锡精矿与固砷剂、固硫剂及惰性熔盐混合后在200～260℃的温度下进行固砷反应，反应15～90分钟后，加入还原剂，再升高反应温度至700～950℃进行还原固硫熔炼，反应时间60～180分钟，反应结束后直接得到铅锡合金；还原熔炼过程中采用粉煤或焦炭粉作还原剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性熔盐为碳酸钠、氯化钠、碳酸氢钠中的一种或两种或三者的组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固砷剂为MgO、ZnO、BaO中的一种或两种的组合。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，固砷剂的用量为与铅锡精矿中的砷氧化物反应理论摩尔量的1～6倍。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固硫剂为ZnO、CuO中的一种或两种的组合。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，固硫剂的用量为与铅锡精矿中的金属硫化物反应理论摩尔量的0.5～2倍。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，惰性熔盐用量为铅锡矿重量的1～6倍，粉煤或焦炭粉用量为铅锡矿重量的5～40 %。