FI76284C

FI76284C - Plast/metall-laminat.

Info

Publication number: FI76284C
Application number: FI820080A
Authority: FI
Inventors: Richard Harry Brezinsky
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1981-01-19
Filing date: 1982-01-11
Publication date: 1988-10-10
Also published as: MX159408A; JPS6122624B2; DE3267338D1; NO820130L; GB2091168A; ES508827A0; FI76284B; EP0057994A3; NO160569B; KR860000077B1; CA1180654A; AU550431B2; JPS57138943A; ATE16469T1; AU7914181A; ZA818819B; AR243429A1; EP0057994B1; EP0057994A2; NO160569C

Description

1 76284

Muovi/metalli-laminaatteja

Keksintö koskee muovi/metalli-laminaattia, joka on kiinnitetty olefiinipolymeeriin ja joka käsittää vä-5 hintään yhden metallialustan, jonka ainakin toiselle pinnalle on suoraan kiinnitetty monikerroksinen muovi-päällyste, joka käsittää ensimmäisen termoplastisen po-lymeerikerroksen, joka muodostuu etyleenin ja etyleeni-sesti tyydyttymättömän karboksyylihappomonomeerin satun-10 naiskopolymeeristä, jolloin ensimmäinen kerros on suoraan kiinnitetty metallialastaan.

Keksinnön mukaiset laminaatit ovat käyttökelpoisia valmistettaessa kaapelinsuojaus- ja/tai lujitenauho-ja (panssarinauhoja) sekä sähköviestintäkaapeleita.

15 Valmistettaessa ja käytettäessä erilaisia lami- naatti- tai komposiittituotteita, jotka käsittävät yhden tai useampia metallikerroksia tai substraatteja, joihin on kiinnitetty yksi tai useampia termoplastisia polymeeri-materiaalista tehtyjä kerroksia tai päällyksiä, on 20 tärkeänä tekijänä, joka säätelee niiden sopivuutta erilaisiin lopullisiin käyttötarkoituksiin, tarttumisaste eri polymeeri- ja metallikerrosten välillä. Eräs spesifinen esimerkki alueesta, jolla tartunnalla eri kerrosten välillä muovi/metalli-komposiittituotteessa on suuri mer-25 kitys, löytyy US-patenttijulkaisusta 4 132 857, jossa käsitellään tarvetta saada parantunut tartuntakyky poly-eteeni-eristysvaippa-aineen ja metallipäällysteen välille sähkökaapelirakenteissa. Erityisesti tämä keksintö pyrkii parantamaan tartuntaa polyeteeni-vaippamateriaalin ja 20 metallikuoren välillä käyttäen tavallisemmin käytetyn eteeni/akryyli- tai metakryylihappokopolymeeri-tartunta-kerroksen asemesta rinnakkain suulakepuristettua kakois-kalvolaminaattia, joka käsittää 1) ensimmäisen kalvoker-roksen, joka on eteeni/akryyli- tai metakryylihappo-ko-35 polymeeriä tai sen tunnettuja ionomeerisuoloja ja 2) toisen kalvokerroksen, joka on joko poleteeniä, eteeni/ak-ryyliesterikopolymeeriä tai eteeni/vinyyliasetaatti-ko-polymeeriä.

2 7 6284

Vaikka edellämainitun US-patenttijulkaisun 4 132 857 mukainen ratkaisu näyttää tietyissä tapauksissa jonkin verran parantavan vaippahartsitarttuvuutta, mitattuna huoneen lämpötilassa, tällainen parantunut tarttuvuus 5 huoneen lämpötilassa ei näytä olevan yhdenmukaisesti saa vutettavissa kaikkien mahdollisten vaippahartsin ja toisen kalvokerroksen yhdistelmien kohdalla (ks. esim. jäljempänä esitetyt suoritusesimerkit). Lisäksi on myös havaittu, että silloinkin, kun huoneen lämpötilassa saadaan hyvä 10 vaippahartsin tartunta (esim. joko edellä mainitulla US-patentti julkaisun mukaisella kaksoiskalvokerros-menetel-mällä, tai siten, että käytetään yksikerroksista eteeni/ akryyli- tai metakryylihappo-kopolymeerillä päällystettyä metallinsuojausnauhaa), tällainen tartunta-arvo voi usein 15 olla ratkaisevasti pienempi kuin korkeissa ja/tai matalissa adheesiotestauslämpötiloissa mitatut.

Siten, ottaen huomioon, että eri muovi/metalli-yhdisteilmätuotteiden tai -laminaattien voidaan syystä odottaa tulevan asennetuiksi ja/tai muuten käytettäviksi 20 (esim. sähköviestintäkaapeleiksi; metalli/muovi/metalli-laminaateiksi mahdollista käyttöä varten sähkölaitekote-loina, lämpökanavissa, erilaisissa autosovellutuksissa jne.) lämpötiloissa, jotka ovat olennaisesti korkeampia tai matalampia kuin normaali huoneen lämpötila (esim.

25 23°C), olisi erittäin toivottavaa aikaansaada keino korkea- ja/tai matalalämpötila-adheesion parantamiseksi metalli-substraattien ja olefiinipolymeeri-ulkopäällys-tyskerrosten tai -sisäkerrosten välillä.

Esillä oleva keksintö koskee muovi/metalli-lami-30 naattia, joka on kiinnitetty olefiinipolymeeriin ja joka käsittää vähintään yhden metallialustan, jonka ainakin toiselle pinnalle on suoraan kiinnitetty monikerroksinen muovipäällyste, joka käsittää ensimmäisen termoplastisen polymeerikerroksen, joka muodostuu etyleenin ja etyleeni-35 sesti tyydyttymättömän karboksyylihappomonomeerin satun-naiskopolymeeristä, jolloin ensimmäinen kerros on suoraan kiinnitetty metallialustaan.

3 76284

Larainaatille on tunnusomaista, että muovipääl-lyste lisäksi käsittää toisen termoplastisen polymeeri-kerroksen, joka koostuu polymeeriseoksesta, joka sisältää satunnaiskopolymeeriä, jonka pääosa muodostuu etylee-5 nistä ja pienempi osa vähintään yhdestä etyleenisesti tyydyttymättömästä karboksyylihappomonomeeristä; ja ety-leenipolymeerihartsia, joka koostuu vähintään yhdestä etyleenin homopolymeeristä tai kopolymeeristä, joka on muu kuin etyleenin ja etyleenisesti tyydyttymättömän 10 karboksyylihappomonomeerin satunnaiskopolymeeri, jolloin toinen polymeerikerros on suoraan kiinnitetty ensimmäiseen polymeerikerrokseen, metallialustaa vastapäätä olevalle pinnalle, ja että polymeeriseosta oleva toinen kerros muodostaa ensimmäisen polymeerikerroksen ja olefiini-15 kerroksen välissä olevan tarttuvan kerroksen, jolloin olefiinikerros koostuu etyleenihomopolymeeristä ja pienempi osa muodostuu etyleenin kanssa polymeroituvasta ko-monomeeristä, ja jolloin polymeeriseosta oleva toinen kerros saa aikaan suuremman 90°:n kuorinta-adheesion en-20 simmäisen polymeerikerroksen ja olefiinipolymeerikerrok- sen välillä, mitattuna -12°C:ssa tai 71°C:ssa, kuin mitä saadaan kiinnittämällä ensimmäinen polymeerikerros ja olefiinipolymeerikerros suoraan toisiinsa.

"Rakenne-eheys eli -adheesio matalassa lämpöti-25 lassa", kuten sitä tässä käytetään, arvioidaan mittaamal la ko. laminaatin 90°:n kuorintalujuus -12°C:n testaus-lämpötilassa. Samalla tavalla "rakenne-eheys eli -adheesio korkeassa lämpötilassa" määritetään mittaamalla 90°:n kuorintalujuus 71°C:n testauslämpötilassa.

30 Lisäksi olisi ymmärrettävä, että kun puhutaan "eteenin satunnaiskopolymeeristä eteenisesti tyydyttymättömän karboksyylihapon kanssa", tähän tarkoitetaan sisällytettäviksi niiden tunnetut osittain tai täysin neutraloidut lajit, joita alalla tavallisesti nimitetään "iono-3 5 meereiksi".

4 76284

Lisäksi olisi myös ymmärrettävä, että kun tässä mainitaan parantunut korkea- ja/tai matalalämpötila-ad-heesio eli rakenne-eheys, tarkoitetaan sitä, että korkea-ja/tai matalalämpötila-adheesio ko. metalli-olefiinipoly-5 meeri-laminaatin tai yhdistelmätuotteen olefiinipolymee- ri-sisuksen tai pintakerroksen tai -kerrosten ja metalli-substraatin tai -substraattien välillä paranee sen perusteella, että käytetään edellä kuvattua monikerroksista kiinnitysjärjestelmää 10 a) vastaavan adheesion suhteen, joka aikaansaadaan käyttämällä yksinkertaista kerrosta eteeni/karboksyylihappo-satunnaiskopolymeeriä kiinnitysaineena, ja b) kaksikerroksisen kiinnitysjärjestelmän käytön suhteen (esim. rinnan suulakepuristettu kaksikerroksinen kalvo), 15 jossa on eteeni/karboksyylihappo-satunnaiskopolymeeri- metallisubstraatti-kosketuskerros ja erilainen olefiini-polymeerikerros, joka on kosketuksessa ko. laminaatin tai yhdistelmän olefiinipolymeerisubstraatin kanssa.

Esillä olevaa keksintöä voidaan soveltaa mihin 20 tahansa muovi/metalli-laminaatteihin, joissa halutaan kiinnittää yksi tai useampi metallilevy tai -substraatti yhteen tai useampaan kerrokseen tai substraattiin olefii-nipolymeeriä, jolla ei tyypillisesti ole kovin hyvä tar-tuntakyky tällaiseen metallilevyyn tai substraattiin. Si-25 ten tämä keksintö on käyttökelpoinen, kun halutaan tartuttaa tällainen olefiinipolymeeri uloimmaksi päällyskerrok-seksi yksinkertaisen metallilevyn tai -substraatin toiselle tai kummallekin puolelle, kuten esimerkiksi kaapelin-suojauksen ja/tai panssarinauhan ollessa kyseessä, sinän-30 sä, tai olefiinipolymeerillä vaipoitettujen sähköviestin- täkappeleiden tapauksessa käyttäen hyväksi yhtä tai useampaa metallisuojausta tai lujitetta, joka on muodostettu tällaisesti kaapelinsuojausnauhasta, sekä myös muiden olefiinipolymeerillä päällystettyjen metalliaineisten ta-35 pauksessa, jollaisia käytetään esimerkiksi joustavissa pakkaussovellutuksissa, päällystetyissä rakenne- tai ra-kennuspaneelisovellutuksissa, jne. Samalla tavalla tämä keksintö on käyttökelpoinen, kun halutaann liittää kaksi il 5 76284 tai useampia metallilevyjä tai -substraatteja tavalliseen olefiinipolymeeri-levyyn, -substraattiin tai sisuskerrok-seen, kuten esim. rakenne- tai muovautuvissa metalli/muo-vi/metalli-yhdistelmätuotteissa tai laminaateissa, joissa 5 on edellä mainitun tyyppinen olefiinipolymeeristä tehty keskussisuskerros tarttuvasti sidottu kahteen ulompaan metallilevyyn tai -kalvoon ja kerrostettu niiden väliin.

Keksinnössä käytettävä metallisubstraatti (esim. levyt, nauhat, jne.) on paksuudeltaan tyypillisesti 10 0,005 - 0,635 mm (edullisemmin 0,005 - 0,381 mm) ja se voi koostua erilaisista metallimateriaaleista, kuten esimerkiksi alumiinista, alumiinilejeeringeistä, metallile-jeeringillä päällystetystä alumiinista, kuparista, pinta-käsitellystä kuparista, pronssista, teräksestä, tinasta, 15 vapaasta teräksestä, tinapäällystetystä teräksestä, alu-minoidusta teräksestä, alumiinilla päällystetystä teräksestä, ruostumattomasta teräksestä, kuparilla päällystetystä ruostumattomasta teräksestä, kuparilla päällystetystä vähähiilisestä teräksestä, tinan ja lyijyn seoksel-20 la päällystetystä teräspellistä, galvanoidusta teräksestä, kromilla päällystetystä tai kromilla käsitellystä teräksestä, lyijystä, magnesiumista, tinasta, jne. Tällaiset metallit voivat tietenkin olla pintakäsiteltyjä tai niiden pinnalla voi haluttaessa olla konversio-päällys-25 teitä.

Erityisen edullisia metalli-substraatteja ovat ne, jotka koostuvat kromi/kromioksidilla päällystetystä teräksestä (jota alalla tavallisesti nimitetään myös ti-navapaaksi teräkseksi), ruostumattomasta teräksestä, alu- 30 miinista ja kuparista.

Termoplastisia polymeerejä, jotka ovat sopivia käytettäviksi metalli-kosketuskerroksena tässä keksinnössä, ovat tunnetut normaalisti kiinteät satunnaiskopoly-meerit, joiden pääosana on eteeni ja pienempänä osana 35 (esim. tyypillisesti 1 - 30, edullisesti 2-20 paino-% laskettuna tällaisen sekapolymeerin painosta) eteenises-ti tyydyttymätön karboksyylihappomonomeeri. Spesifisiä esimerkkejä tällaisista sopivista eteenisesti tyydytty- 6 76284 mättömistä karboksyylihapoista (joka termi käsittää yksi- ja moniemäksisiä happoja, happoanhydridejä ja moni-emäksisten happojen osittaisestereitä, sekä myös niiden eri metallisuoloja), ovat akryylihappo, metakryylihap-5 po, krotonihappo, fumaarihappo, maleiinihappo, itakoni- happo, maleiinihapon anhydridi, monometyylimaleaatti, monoetyylimaleaatti, monometyylifumaraatti, monoetyyli-fumaraatti, tripropyleeniglykoli-monometyylieetterihappo-maleaatti tai etyleeniglykolimonofenyylieetterihappoma-10 leaatti. Karbosyylihappo-monomeeri valitaan edullisesti /3-eteenisesti tyydyttymättömista mono- ja polykarb-oksyylihapoista ja happoanhydrideistä, joissa on 3 - 8 hiiliatomia molekyyliä kohti, ja tällaisten polykarbok-syylihappojen osittaisestereistä, joiden alkoholi-osassa 15 on 1 - 20 hiiliatomia. Tällaiset kopolymeerit koostuvat pääasiallisesti eteenistä ja yhdestä tai useammasta tällaisesta eteenisesti tyydyttymättömästä happo- tai anhyd-ridi-komonomeeristä tai se voi sisältää myös pieniä määriä muita monomeerejä, jotka ovat eteenin kanssa kopoly-20 meroituvia. Siten kopolymeeri voi sisältää muita kopoly-meroituvia monomeerejä, kuten akryylihapon, metakryyli-hapon jne. estereitä. Tämän tyyppiset satunnaiskopolymee-rit ja menetelmät niiden valmistamiseksi ovat sinänsä tunnettuja.

25 Erityisen edullisia eteeni/eteenisesti tyydytty- mättömiä karboksyylihappo-sekapolymeerejä käytettäviksi metalli-substraatti-kosketuskerroksena tässä keksinnössä ovat eteenin normaalisti kiinteät satunnaiskopolymeerit 2-15 paino-%:n kanssa akryyli-, metakryyli- tai kroto-30 nihappoa (erityisesti akryylihappoa), kuten ne, jotka on kuvattu US-patenttijulkaisuissa 3 520 861 ja 3 239 370, sekä niiden tunnetut ionomeeri-suolat.

Edellä mainitun eteeni-karboksyylihappo-kopoly-meerin metalli-kosketuskerroksen paksuus ei ole erityi-35 sen ratkaiseva. Yleisenä sääntönä on, että kerroksen paksuus on 0,002 - 0,254 mm, edullisesti 0,007 - 0,063 mm.

76284 7

Kuten edellä todettiin, koostuu tässä keksinnössä käytetty toinen tarvittava termoplastinen polymeerikerros seoksesta, jossa on 1) satunnaissekapolymeeri, jonka pääosa on eteeniä ja pie- 5 nempi osa ainakin yhtä eteenisesti tyydyttymätöntä karb- oksyylihappomonomeeriä, ja 2) ainakin yksi eteeninen oletiinipolymeerimateriaali. Tällaisen sekakerroksen eteeni/karboksyylihappokopolymee-rikomponentti valitaan yleensä normaalisti kiinteiden sa- 10 tunnaiskopolymeerien samasta ryhmästä, jota edellä kuvattiin käytettäväksi edellä mainitussa metallikosketuskopo-lymeeri-kerroksessa ja jossakin tapauksessa tällainen eteeni/karboksyylihappo-sekakerroskomponentti voi olla sama tai erilainen kuin metalli-kosketuskerroksessa käytet-15 ty. On kuitenkin yleensä edullista, että tämän sekakerroksen eteeni/karboksyylihappo-komponentti sisältää jonkin verran pienemmän osan eteenisesti tyydyttymätöntä karbok-syylihappo siihen kopolymerisoituneena kuin tapauksessa eteeni/karboksyylihappo-kopolymeeriä varten, jota käyte-20 tään metalli-kosketuskerroksessa. Siten esimerkiksi, kun eteeni/akryylihappo-kopolymeeriä, jonka akryylihappopitoi-suus on 6-paino-%, käytetään metalli-kosketuskerroksessa, on yleensä edullista käyttää sekakerroksessa eteeni/karb-oksyylihappo-kopolymeeriä, jossa on pienempi määrä kopoly-25 meroitunutta karboksyylihappo-monomeeriä, kuten esimerkiksi eteeni/akryylihappo-kopolymeeriä, jonka akryylihappo-pitoisuus on noin 3 paino-%.

Edellä mainitussa polymeeri-sekakerroksessa käytetty eteeninen olet iinipolymeerimateriaali voi sopivasti 30 olla joku normaalisti kiinteä eteeninen oletiinipolymee-ri, joka on kohtuullisen yhteensopiva eteeni/tyydyttymä-tön karboksyylihappo-sekapolymeeri-komponentin kanssa tällaisessa sekakerroksessa ja olefiinipolymeerikerroksen kanssa, johon tämä sekakerros lopullisesti kiinitetään.

35 Yleensä sääntönä on kuitenkin tyypillisesti edullista käyttää erilaisia tunnettuja eteeni-homopolymeerejä (esim. LD-, MD- ja HD-polyeteenejä), kopolymeerejä, joissa pääosa on eteeniä ja pienempi osa tunnettuja kopolymeroitu- 76284 8 via monomeerejä, kuten korkeampia (esim. - noin C^) O^-olefiineja, eteenisesti tyydyttymättömiä esterimono-meerejä (esim. vinyyliasetaattia, etyyliakrylaattia jne.), sekä tällaisten homopolymeerien ja kopolymeerien ymppää-5 mällä modifoituja lajeja (esim. akryylihapolla, maleiini- hapon anhydridillä jne. ympättyjä) tällaisen polymeeri-sekakerroksen muuna olefiinipolymeerikomponenttina.

Kahden tarvittavan polymeerikomponentin (ts. sa-tunnaiskopolymeerin ja eteenisen olefiinipolymeerimate-10 riaalin) suhteellisia osuuksia edellä mainitussa polymee-ri-sekakerroksessa voidaan vaihdella melko laajalti, jolloin satunnaiskopolymeeri yleensä muodostaa 5-70 pai-no-% polymeeriseoksesta ja eteeninen olefiinipolymeeri-komponentti 30 - 95 paino-% tällaisista polymeeriseoksis-15 ta. Edullisesti satunnaiskopolymeeriä käytetään kuitenkin määrässä, joka muodostaa 20 - 70 (erityisesti 30 - 70) paino-% polymeeri-sekakerroksesta ja eteeninen polymeeri-komponentti edullisesti 30 - 80 (erityisesti 30 - 70) paino-% polymeeriseoksesta.

20 Esitetyn polymeeri-sekakerroksen paksuus ei ole erityisen ratkaiseva. Yleisenä sääntönä tällaisen kerroksen paksuus on kuitenkin tyypillisesti 0,002 - 0,254 mm, ja edullisesti se on 0,007 - 0,063 mm.

Edellä kuvattu monikerroksinen kerrostettu tar-25 tuntakalvosysteemi voidaan levittää metalli-substraatil le jollakin sopivalla tavalla. Siten voidaan käyttää esimerkiksi tavallisia suulakepuristinpäällystysmenetelmiä tartuntakerrosten levittämiseen valitulle metalli-substraatille, ja tällaisessa tapauksessa levittäminen voi-30 daan suorittaa joko (ja edullisimmin) yhtenä ainoana suulakepuristuspäällystyksenä käyttäen tunnettua rinnak-kaissuulakepuristuslaitetta ja -menetelmiä, tai monivaiheisena prosessina, jossa käytettävät eri polymeeriker-rokset levitetään yksittäin erillisissä suulakepuristus-35 päällystysprosesseissa. Vaihtoehtoisesti voidaan sopivas ti käyttää myös tavanomaisia kalvolaminointimenetelmiä mainitun monikerroksisen kerrostetun tartuntakalvosys-teemin kiinnittämiseksi halutulle metalli-substraatille, 76284 9 ja tällaisessa tapauksessa voidaan käyttää useita lami-nointivaiheita levittämään halutut yksittäiset kerrokset erillisinä yksikerroksisina kalvoina, tai edullisimmin käytetään yhtä ainoata laminointiprosessia, käyttäen ha-5 lutun monikerrostartuntasysteemin ennalta rinnakkaispur- sotettua kalvoa.

Luonnollisesti voidaan käyttää tavanomaisen rin-nakkaispursotuksen ja kalvolaminointimenetelmien yhdistelmää lopullisesti haluttavien yhdistelmätuotteiden valmis-10 tamiseksi. Siten, kun on valmistettava esimerkiksi metal-li/muovi/metalli-laminaatti, on toivottavaa ensin samanaikaisesti suulakepuristaa yhdistelmäkalvo, jonka rakenne on monikerros1iima/olefiinipolymeerisisus/monikerrosliima, ja sen jälkeen kalvolaminoida tällainen yhdistelmäkalvo 15 halutun metallilevyaineksen ulkokuorikerroksille.

Olefiinipolymeeri-materiaalit, joille edellä kuvatun monikerroksisen kerrostetun tartuntakalvosysteemin polymeeri-sekakerros (kerrokset) on lopullisesti tartutettava halutussa yhdistelmätuotteessa tai rakenteessa (ku-20 ten esim. olefiinipolymeeri-vaippahartseiksi sähkökaape-lirakenteissa, olefiinipolymeeri-sisuskerroksiksi metal-li/muovi/metalli-laminaateissa, jne.), käsittävät ne, joita edellä selostettiin käytettäviksi eteenisenä olefiini-polymeerikomponenttina monikerroksisen kerrostetun tar-25 tuntakalvosysteemin polymeeri-sekakerroksessa. Edullisia olefiinipolymeerejä tällaista polymeeri-sisusta, vaippa-hartsia, ym. käyttöä varten ovat tyypillisesti erilaiset eteeni-homopolymeerit ja -kopolymeerit, joissa pääosa on eteeniä ja pienempi osa korkeampia (esim. - C^) Oi-30 olefiinimonomeerejä ja vinyyliesteri-monomeerejä, kuten vinyyliasetaattia ja akryyli-ja metakryylihapon alempia alkanoliestereitä, jolloin eteeni-homopolymeerit (ts. LD-, MD- tai HD-polyeteeni) ja eteeni/korkeampi Qi-olefiini-kopolymeerit ovat erityisen edullisia tiettyjä lopullisia 35 käyttötarkoituksia varten.

Kuten aikaisemmin on esitetty, tekee tämä keksintö mahdolliseksi valmistaa erilaisia metalli/muovi-yhdistel-mätuotteita tai laminaatteja, jotka ovat yleisesti tunnet- 10 76284 tua tyyppiä (kuten esim. olefiinipolymeeri-vaipoitettuja sähkö- tai viestintäkaapeleita, rakenne- ja/tai muovattavia metalli/olefiinipolymeeri/metalli-laminaatteja, jne.), mutta joilla on parantunut rakenne-eheys korkeissa (esim. 5 71°C) ja/tai matalissa (esim. -12°C) lämpötiloissa suh teessa niiden alalla aikaisemmin tunnettuihin vastineisiin. Tällaisten yhdistelmätuotteiden tai laminaattien, kun ne saatetaan 90°:n kuorintatestiin standardimenetelmän ASTM-D-1876 mukaisesti, kuorintalujuuden tulisi olla 10 suurempi kuin 0,89 kg/cm, edullisesti suurempi kuin 1,79 kg/cm, ja edullisimmin suurempi kuin 2,33 kg/cm, matalassa (-12°C) lämpötilassa vanhentamisen jälkeen, ja kuorintalu juuden tulisi olla suurempi kuin 5,79 kg/cm ja edullisesti 2,33 kg/cm näytteen leveyttä korkeassa (60°C) 15 lämpötilassa vanhentamisen jälkeen. Erityisesti keksinnön mukaisella muovi/metalli-laminaatilla, kun sitä käytetään jonkun muun olefiinipolymeerin kanssa, jollaista käytetään esimerkiksi kaapelivaipassa, on' edellä mainittu parantunut 90°:n kuorintalujuus ensimmäisen satunnaiskopo-20 lymeerikerroksen ja muun olefiinipolymeerin (esimerkiksi kaapelivaipassa olevan) rajapintojen välillä. Saavutetaan lisääntynyt kuorintalujuus päinvastoin kuin jos keksinnön mukaisen laminaatin ensimmäinen satunnaiskopolymeeriker-ros suoraan tartutettaisiin toiseksi olefiinipolymeeri-25 kerrokseksi.

Tällaisten laminaattien tai yhdistelmätuotteiden valmistus ja käyttö tämän keksinnön mukaisesti tapahtuu yleensä tavanomaiseen tapaan sillä edullisella poikkeuksella, että saadaan huomattavasti parantunut korkea- ja/ 30 tai matalalämpötila-rakenne-eheys ja/tai suoritusominai- suudet.

Seuraavat esinmerkit valaisevat keksintöä.

Kaikki osat ja prosentit on laskettu painosta, jollei toisin ole ilmoitettu.

il 11 76284

Esimerkki 1 2,3 tuhannesosatuuman (58 jum) paksuinen kaksikerroksinen tartuntakalvo laminoidaan 6 tuhannesosatuuman (152 ^um) paksuisen, elektrolyyttisesti kromi/kromi-5 oksidilla päällystetyn teräs(ECCS)-levyn toiselle puolelle, ja syntynyt laminaatti ahtopuristetaan sitten 75 tuhannesosatuuman (1,9 mm) paksuiselle levylle puhelinkaa-pelivaippahartsiyhdistelmää, joka koostuu suurmolekyyli-painoisesta LD-polyeteenistä, jonka sulaindeksi on 0,45 3 10 ja tiheys 0,932 g/cm ja joka sisältää 2,6 paino-% nokea, ECCS/2-kerrostartuntakalvo/vaippahartsi-laminaattinäyt-teen muodostamiseksi.

Näin syntynyt laminaattinäyte leikataan sitten 1 tuuman (2,54 cm) levyisiksi ja 3 tuuman (7,62 cm) pitui-15 siksi suikaleiksi, ja jotkut näistä suikaleista saatetaan 90°:n kuorintatestiin standardin ASTM-D-1876 mukaisesti ^paitsi, että käytetään 2 tuuman (5,08 cm)/min vetopään nopeutta; ilmastointi tapahtuu 12 - 48 tunnin ajan 50 %:n suhteellisessa ilman kosteudessa 23°C:ssa (73°F); poly-20 meerikerroksien liimatut ja liimaamattomat pituudet ovat n. 3 tuumaa (7,62 cm) kukin; ja testaus suoritetaan vähintään kolmella testausnäytteellä 10 näytteen asemesta/ eri lämpötiloissa niiden alkutartunta-arvojen määrittämiseksi tällaisissa testauslämpötiloissa. Jäljellä olevat 25 1 tuuman (2,54 cm) levyiset näytteet upotetaan (ts. "van hennetaan") veteen 60°C:ssa (140°F) viikoksi, annetaan tasapainottua ja kuivua 50 %:n suhteellisessa kosteudessa 23°C:ssa (73°F) ilmassa yön yli, ja saatetaan sitten myöskin 90°:n kuorintatestiin, kuten edellä kuvattiin eri 30 lämpötiloissa tartunta-arvon määrittämiseksi tällaisille vanhennetuille näytteille osoitetuissa testauslämpötiloissa .

Testaamista varten muussa kuin huoneen lämpötilassa, näyte pannaan ilmastointikammion pohjalle vähin-35 tään 30 minuutiksi käytettävässä testauslämpötilassa. Sen jälkeen testinäyte pannaan kiinnittimeen ja 2 min uudel-leentasapainottamisen jälkeen määritetään kuorinta-adheesio .

12 7 6 2 8 4

Edellä mainittujen laminaattinäytteiden valmistuksessa käytetty kaksikerroksinen tartuntakalvo on kalvo, jossa kerrospaksuuksien suhde on 1:1 ja jossa toinen kerros koostuu eteeni/akryylihappo(EAA)-satunnaiskopoly-5 meeristä (6 paino-% akryylihappoa laskettuna kopolymee- rin painosta; sulaindeksi 5,5), ja toinen kerros koostuu polymeeriseoksesta, jossa on 60 paino-% (laskettuna seoksen painosta) tavanomaista LD-polyeteeni-hartsia, jonka 3 sulaindeksi on 2 ja tiheys 0,921 g/cm , ja 40 paino-%:is-10 ta (laskettuna polymeeriseoksen painosta) eteeni/akryylihappo (EAA)-satunnaiskopolymeeriä, jonka akryylihappopi-toisuus on 3 paino-% laskettuna tällaisesta EAA-kopoly-meeristä, ja sulaindeksi on 11,0.

Valmistettaessa tällaisia näytteitä, esitetty 15 kaksikerroskalvo laminoidaan esikuumentamalla metallia 1 min kiertoilmauunissa, joka on kuumennettu 149°C:seen (300°F), ja vetämällä sitten esikuumennettu metallilevy ja esitetty kaksikerroskalvo (jolloin EAA-ei-seoskerros on suorassa yhteydessä metallipintaan) läpi sarjan kumi-20 siä puristusteloja. Syntynyttä laminaattia jälkikuumen- netaan sitten 1 min kiertoilmauunissa, joka on kuumennettu 149°C: seen (300°F) .

Ahtopuristusvaiheessa edellä mainitun ECCS/2- kerros-liima/vaippahartsi-laminaattinäytteen muodostami- 25 seksi käytetään laattapuristinta; ECCS/2-kerros-tartunta- kalvolaminaatti pannaan kosketukseen vaippahartsilevyn kanssa tällaisessa puristimessa (jolloin tartuntakalvon sekakerros on suorassa kosketuksessa vaippahartsilevyn kanssa) ja ahtopuristaminen suoritetaan 230°C:ssa ja noin 2 30 15 psig:llä (105 kg/cm ) 3 min aikana. Syntynyt laminaat- ti jäähdytetään sitten huoneen lämpötilaan laattapuristi-messa, poistetaan puristimesta, ja leikataan sen jälkeen 1 tuuman (2,54 cm) levyisiksi näytteiksi, jotka testataan esitetyllä tavalla.

n 13 7 62 8 4

Vertailutarkoituksia varten valmistetaan ja testataan samanlainen laminaatti (vertailu 1), jossa yksinkertaista 2,3 tuhannesosatuuman (58 pm) paksuista yksikerroksista EAA-kopolymeerikalvoa, joka sisälsi pääosa-5 na eteeniä ja 6 paino-% akryylihappoa, käytetään kaksi kerroksisen tartuntakalvosysteemin asemesta.

Tulokset adheesio-testeistä jokaiselle laminaat-tityypille on koottu seuraavaan taulukkoon I.

76284 14

G

-—. OJ 00 (N

Cu X - ·> O G 1—i o 0 (0 vo >

r-H

H

U tn oo vo O X -

Ή G rH O

[ X

rt)

K

G G

tn G

tn m

(0 X VO X

x c -

•H O G 04 X

X O > :θ •'S*

CX rH

E 1— Ή :G tn -h u X vo n tn O G -

G O rH CN rH

rfl vo n]

H X

tn -k :ro O dl * x

X X — -P

X G >1 G G H G dl H tn -H G > G tn 4-1 d) rH ro dl

tO G :0 X - rH

Eh 4-) CX G ro ro

dl g G G

X :tÖ > dl

•H rH dl pH

0 4-10 tn G 4-> ro 0 dl -H >1 Γ' dl tn :tö -—-

O G X cn <N G

•H O G - - CJ

tn 3 rH ro ro g O

dl PC rö U ro

dl — CN

X tji X

Ό X · X

< ex G ·* p — G tn il d) tn dl G g

O X ro o G G X

o e -ro x tn x G G X dl

-- > XX

G :θ G

cj x x ex tO

O tn G g G

(N X i σν X :t0 G

X G - P X X

1 X ro o O tn

G G G X

* X dl dl

* dl X

K CG

X x ^ .. o X

X X O G dl

xx o X

G X G en ·— G X X ^ * G p X .—. -K *«

X dl G * -K -K

g g X

G X p X tn oi w > li is / 6 2 8 4

Taulukon I tuloksista nähdään, että samalla kun vertailulaminaatilla 1 on erittäin hyvät tartunta-arvot huoneen lämpötilassa, tällaiset tartunta-arvot alenevat voimakkaasti mitattaessa matalissa (-12°C) tai korkeissa 5 (60°C ja 71°C) adheesion testauslämpötiloissa. Sen si jaan, vaikka adheesio-arvot esimerkin 1 laminaatilla ovatkin jonkin verran alentuneet korotetuissa testaus-lämpötiloissa (ts. suhteessa testiarvoihin huoneen lämpötilassa) , havaitaan siitä huolimatta vielä, että esi-10 merkin 1 laminaatilla on olennaisesti suuremmat adheesio-arvot matalassa ja korkeassa lämpötilassa kuin vertailulaminaatilla 1.

Esimerkki 2

Esimerkki 1 toistetaan, paitsi että käytetään 15 toista vaippahartsiyhdistelmää, joka koostuu suurmolekyy-lipainoisesta HD-polyeteenistä, jonka sulaindeksi on 3 0,25, tiheys on 0,932 g/cm , ja joka sisältää 2,6 pai-no-% nokea, esimerkin 1 vaippahartsiyhdistelmän asemesta.

Kolme lisälaminaattia (vertailut 2A, 2B ja 2C) 20 valmistetaan vertailutarkoituksia varten käyttäen edellä kuvattua vaippahartsia, mutta käyttäen eri tyyppistä tartuntakalvoa esimerkkien 1 ja 2 laminaatin kaksikerroksiseen tartuntakalvon asemesta. Erityisesti käytetään 2,3 tuhannesosatuuman (58 jum) paksuista yksikerroksista 25 kalvoa, joka on edellä mainittua 6 paino-% akryylihappoa sisältävää EAA-satunnaiskopolymeeriä, tartuntakalvoker-roksena vertailulaminaatissa 2A. Vertailulaminaatissa 2B käytetty tartuntakalvo on 2,3 tuhannesosatuuman (58 pm) paksuinen kaksikerroksinen kalvo, jossa kerros-30 ten suhde on 1:1, ja jossa metallia koskettava kerros koostuu edellä mainitusta 6-paino-% akryylihappoa sisältävästä EAA-satunnaiskopolymeeristä, ja jossa vaippa-hartsi-kosketuskerros koostuu HD-polyeteeni-hartsista, jota käytettiin yhtenä komponenteista esimerkin 1 ja 2 35 sekakerroksissa. Vertailulaminaatissa 2C käytetty tartuntakalvo on 2,3 tuhannesosatuuman (58 jam) paksuinen kaksikerroksinen kalvo, jossa kerrospaksuuksien suhde 16 76284 on 1:1, ja jossa metallia koskettava kerros jälleen koostuu edellä mainitusta 6 paino-% akryylihappoa sisältävästä EAA-satunnaiskopolymeeristä, ja jossa vaippahartsi-kosketuskerros koostuu 3 paino-% akryylihappoa sisältä-5 västä EAA-satunnaiskopolymeeristä, jota käytettiin yhte nä komponenteista esimerkkien 1 ja 2 sekakerroksissa.

Adheesioarvot esimerkin 2 laminaatille ja eri vertailulaminaateille on koottu seuraavaan taulukkoon II.

il 76284 17 3 5 t-~ o ro vo S ' h ^ t—) i-H (—I o o 5 ° > VO ^

-H

CJ S VO Lf*) i—I LO

o -g >

1-1 I-H Ο iH O

Γ" "J

3 c Λ 3 [n £ Tt t" oo cn Ο τ: -

O " CN ι-f i-l i-H

-M <O

5 >

*H

* o 3 - 0 Ai n o vo oo 3 03 » - - -

CO VO I—t CN i—I 1—I t—I

3 3 co I—I •H 4-) :0 *

Cl, 4c g —

:(0 rO

I—I I—I · :cO

3 -h 3 -P

H 3 -PC -P

h 3 :0 3 σν o o m >i P 0,43 - Cl) O 3 g 3 cn ro m co > M Cl) :3 (0 Q) X -P Ή > Ή 3 •—I 3 C 3 3 01 CD -H 0) CÖ CD CD CO ¢1)

Eh 3 3 Ai O cn 00 O -P

4-103 ' -P

O) 3 ή cn m cn m >i 4-) K 3 :3 •H 3 0 w ευ O O 0 \ m

o O' CN

H 3 X ·Η 3 3 · Ai 3 3 σν vo VO - 3 Ai 3 .3 ' - 3 Sh X Pm 3 cn o —i cn 3 II 3 Ό 0 3 3 ε

<C o > ·( i 3 -H

i-i 3 1—13 '·—' tp ·Η 3 -H 00 i-4 iH i-H 3 4-) U3 - » - - 4-1 :θ 3 O X n cn cn cn 30, :0 CN 3 -H g 3 i-H i—I 4c 4c 4c O :3 3 13 4e 4e 4c O <—I Ή 4C 4c 4e 3 3

— — Λί 3 X

CN <C (Q u 3 3 H CN CN CN 3 3 Ai 4-) ·γΗ ”3

4-) Ai 3 3 3 O O -H

3 Ai f—I i—I r-4 033 3 3 -H -H -H cn ,3 3 3 3 3 3 •H g 4-) -P 4-> ~ *

g -H 3 3 3 - 4i 4C

3 3333 4c4c4c 3 W > > > 18 76284

Kuten taulukon II tuloksista voidaan nähdä, on esimerkin 2 laminaatilla huomattavasti paremmat korkean ja matalan lämpötilan arvot kuin kaikilla kolmella vertai-lulaminaattinäytteellä.

5 Esimerkki 3

Esimerkki 2 toistetaan, paitsi että 2-kerroksisen tartuntakolvosysteemin polymeeri-sekakerros (ts. kerros, joka lopuksi tartutettiin vaippahartsilevyyn) koostuu seoksesta, jossa on 80 paino-% (laskettuna seoksen pai-10 nosta) pienpaineprosessin lineaarista HD-polyeteeniä, jon- 3 ka sulaindeksi on 1,0 ja tiheys 0,9219 g/cm ja 20 paino-% (laskettuna seoksesta) 3 paino-% akryylihappoa sisältävää FAA-satunnaiskopolymeerikomponenttia, jota käytettiin esimerkkien 1 ja 2 sekakerroksissa.

15 Vertailutarkoituksia varten valmistetaan vielä laminaatti (vertailu 3) samaan tapaan, paitsi että kaksikerroksisen tartuntakalvon vaippahartsi-kosketuskerros koostuu pelkästään edellä mainitusta lineaarisesta HD-po-lyeteenikomponentista esimerkin 3 mukaisen sekakerroksen 20 asemesta.

Adheesioarvot näille kahdelle laminaattinäytteel-le on koottu seuraavaan taulukkoon III.

li 19 76284

pM

O

o Ό m r- co I—I τ-Η u 0

r“H

r- * ί — o

rd O

0) ^ 'j· rs 0)--1 - rd -- CN r\! :id

rH -P

•HU -P

-P O >i :0 o 0) CU o >

E (U

:<d Ή

rH

(/) rd C

3 Ή 0) H rd -H a) H -P -P -p

H 0) :0 -P

3 Cl, >i Ο -P E =3

Ai :3 C

Ai (0 Ή

3 0) E

-HO) G * O' U

3 3 <1) -K * \

rd -P 3 '— ro ro CP

E-· a> c Ai u

-P O O

•H 3 *> PO

OK 0) (N

0) 3 -H

0 3 · Ai

ro 3 M

O — 3 P

•Η Ρμ r—I II ¢1)

0) 0 3 E

ai o -p 3 ή a) ή ro (N G I—I 0) ,G - ·Η ·Η 3

Td ι-H O P -P

CU O :θ G

O 3 tx :0

(N Ai E G

i 3 :3 G

I A! Ή "H

rH 0) 3 G Ai 3 0)

G 3 Ai ·· G

* O O -H

ro -te 0 3 3

•H * (Ti K

-P -H ' —· -P Ai 3 — * 3 Ai -H ^ * 3 p -H * * * G 0) 3

•H E -P

E -3 P

3 0) 3 P) W > 20 7 6 2 8 4

Kuten taulukon III tuloksista voidaan nähdä, on esimerkin 3 laminaatilla, jossa käytettiin kaksikerroksista tartuntakalvoa, jossa oli esitetty polymeeriseos-vaip-pakosketuskerros, huomattavasti parempi adheesio 12°C:ssa 5 (10°F) kuin vertailulaminaatilla 3, jossa 3 paino-% akryy- lihappoa sisältävä EAA-polymeerikomponentti on jätetty pois vaippahartsi-kosketuskerroksesta.

Esimerkit 4-9

Esimerkki 2 toistetaan, paitsi että esimerkin 2 10 kaksikerroksisen tartuntakalvon sekakerros korvataan sarjalla erilaisia sekakerroksia, kuten seuraavassa taulukossa IV esitetään.

Lisäksi valmistetaan vertailutarkoituksia varten uusi laminaattinäyte (vertailu 4), jossa esimerkkien 4-9 15 sekakerrosten ei-EAA-komponenttia (tavanomaista LD-poly- 3 eteeniä, jonka sulaindeksi on 0,7 ja tiheys 0,921 g/cm ) käytetään ainoana kerroksen aineosana.

Tulokset adheesioarvoista näille laminaattinäyt-teille on koottu taulukkoon IV. Taulukossa IV on esitetty 20 jälleen vertailutarkoituksessa tulokset vertailulaminaa-tille 2A, jossa esimerkkin 4 - 6 ja vastaavasti 7-9 sekakerrosten EAA-komponentteja käytetään ei-seoskerroksen ainoana aineosana.

21 762 84

I I

— 3 3

Cm 44 I 44 I

UO r-~ oo n* on in in vo ττιη -h —«

OO - ' - - - ' - - r-l,—IdP

M VO O 1—I M r~I O M M 1—IO £>ll r- m :<0 >, O :.tj >i 0

^ w P C w p C

W 44 -H w 44 -H

Η (0 (0 ·Η (0 (0 44 — ill 44 '—' O-i .- J_| J_|

Cm οι -H vo Ο -H oo

O g W g W

U Ο Ο Ο Γ- O rH CN CNOO -H -p W -Η -P W

O^r - - - - - - - - - t/ι p 3 w p 3 O i—I '—I CN IN I—I i-l CM (N CNi—I 0 3 3 0 3 3 vo '— ΐ di .era

II I -H II I -H

<c o <c o cq <q -p u < -p

W -H W -H

* -H Cb -H α 2 * w 3 C (n 3 0 0)|— -p -P α -P -P a 0>:O oo oo cn oo oo o cn o p -P α P -P a β Λ n! - - - - - - - - - 3 3 3 3 3 3 OE-hoo oo ro roro oo oo oooo 43 > jo j3 > jo

2 :¾ -H

m h -p * CN 00 (0 w — tocjCM vo .—I -^ί· r— -=r —t 3 0 0 -- - - --

.—I (NO O·. O O (N (N CN M CN(N ;(Q

•H I-H Ή .... -P

S ' - f ^ s CU d> E > :(0 0>

rH I—I dP dP dP dP dP M

— dP I I III H

> (0 rfJIOOPQOOOUC C

MW O C C 2 2 2 0) d) -—- W (0 C -H -H (0 -H -H -H (0 O) 0) m 0 3 -Η -Η (0 (0 -H 3 3 3 -H +J -P ε 4*J 44 W(Oaawaaaw.p <u υ 44 d) -pa -P -P >i >i 3 +) p OinpOOOP:(0 H tJ> rH-Η W(0mMM(0MCNoo(0 C 0 3 o 3 x: x: xi a m

c w ε --- --- ε d)<N

eho ddio<;<;<;c»p<c<<c^ o c σν •P I I I Ή - O W0(0(0(0 0(0(0(0 0 en (J (0 o -H O 2 -H -H -H C -H -H -H 2 44 O a

W o -h WWW -H WWW -iH OO P W

<D 44 (0 -P -P -P (0 -P -P -P (0 - CN 3 >1 dj αρρραρρρα w -h 2 oj xl e (0 <0 (0 (0(0(0 2 · 44 W J3

Ό d) o j3cn J3 J3 o JO 00 JO Xl o 3 2 M M

<c WO— O— O -|—1 P C -P

4<J M dP dP dP MeIP dP dP M 03 II OJ dl o icQiPQiM luimim m eco p — O O O - O O O ·- (0 (0 -H -H -ro

p WC(0C(0C(0WC(0C(0C(0W +J 1—1 w 1—I

Q) O *H -H ·Η -H -H -H O *H -H -H -H -H -H O (0 Ή d) 1—I Γ— 44 a) (0W (0W (0 W d) (0 m <0W (0 W Q) -H-P (0 (0 w a-p a-p a-p w a-p a-p a-p w p:o 2 >0 44 1 P P Pl P P Pl oa=O(0

a) ·ΗίΠ(0Ο(0ιη(0·ΗΟ(0Ο(0Οί0-Η 3 ε C-P-H

CO W mj: σιΧ α)£ M coi r-Ä W M :nS 2 W

3 a -h II 44 * 44 W d)

* * P C 44 < O

* -K (0 d) d) C

* — o Q) 44 -h -H

-H — ^ lo vo <Cr- oo o m cc W(0 -p "J· CN ·· O "P -P Ή -p -H -H -H -H -H -H -H O 3 d) P 3

(0 3 44 ΛΙ 44 244 44 44 34 OJ3 (0W

(0 M 44 44 44 I 44 44 44 44 O ~-J3 — C-PPPP-PPPPP r^-κ -H (Öd> (LI d) (0d) d) d) d) E -PE E E -PE E E E ***m

(0 P -H -H -H P -H -H -H -H

d <DW W W dJW W W W

>w w ω >ω w w w 22 76284

Kuten taulukon IV tuloksista voidaan nähdä, oli esimerkkien 4-9 sekakerros-laminaateilla paremmat ad-heesioarvot 60°C:ssa ja 71°C:ssa kuin mitä saadaan käyttäen jompaa kumpaa sekakerroskomponenteista pelkästään.

5 (vrt. 60°C:n ja 71°C:n arvoja esimerkeille 4-6 vertai lujen 4 ja 2A arvoihin ja arvoja esimerkeille 7-9 vertailujen 4 ja 2 C arvoihin).

Esimerkit 10 - 15

Esimerkki 2 toistetaan, paitsi että esimerkin 2 10 kaksikerroksisen tartuntakalvon sekakerros korvataan taulukossa V esitetyllä.

Lisäksi valmistetaan ja testataan vertailulami-naattinäytteet 5 ja 6, joissa ei-seoskerrosta, joka koostui pelkästään esimerkkien 10 - 15 sekakerrosten ei-EAA-15 komponentista, käytetään näiden esimerkkien sekakerrosten asemesta.

Adheesioarvot näille eri laminaateille on koottu seuraavaan taulukkoon V, jossa myös on esitetty vertailu-laminaatilla 2C saadut tulokset.

23 7 62 8 4 <% c τ X 3

Cu W Q)

u O OIOOOOr-vinroN-lO-sJ- JC

0O......... c (¾ c «—I rH t-H rH 1—I C? «H rH «H rH q φ Γ" 1-1 :ta ' ” Ή LQ <—( Ή M3 Ή 3 , , M3 (L> 4-> O —· ρ ^ s ρ O IX[ N-LDinmcOiHOJOO 01 -H -Hr>

O0, * - *· -vv - - - So CS

>43 Of, 0J0lCN01.-l0J01CN0ll.p_Jj tn -H >i rd

^ tl) ft e M

"" -h ra tn * e -P ex 3

* :0 -P E -H

“ e ta o ή to e ta u ta C Ή -p 4-1 -p o> ·Η, „ _ ^ tno) x e Q) +> OJOOOOOOOCOOOrH ^ tn qj .p G ;0 ' " -· vvv o) ra r-H i-i ΟΩ. -crN-nrorsinrororo Ai -H d,0 3 E i—! £3 ΓΠ :ta -H >i G) Ai

* ’-H Q) >1 M

~ C L> :td .—. -H 4-> <3 * > <*P >1 +4

w * I >1 O

mu ra o E

H O - Ν'Ν' N- Aie - i—i on pm 1 " e -h ta tn

•H H O 00 Γ^· -H ·Η H h -H (N ^J4 q fQ4-)fO

-pio ^^33^-e-v · n ex o λ;

:0 .h oi oi +4 4J0101 +4 oi n ;(0 .n(J

CX P P P jj - o S

e g g g +> -h -.S

:ta EE E >i P G -H O

^-1-1 ^ id)aiocn> ' o C > ω -p o o a> s m ρ e

Ai tn tO .H >t 2 rO -H

tn -h w rH O X -P

5 g g to com-h e

-p x £ -H ai £X -H P

50 ijin (1)000)-H

(0-P ^ +) 4-) Ai -PO)'—I

h! -h 01 X p 4-) I -H S O

“ “ ~ ~ ro .. >,-HCX>,

OP ‘frtXJOr—ID

s op QUOUQU I ^MUWUWU h Z ao-H

0 3 1 OOP e Soin

Ή -P O fÖförQfÖfdfOCIidfOfOid^Ö^ g (rt fö*H(D

CO (O β *H Ή Ή ·Η ·Η ·Η ·Η Ο ·Η Ή Ή *Η *Η Ή μ -Ρ <Π Γ"Ι Φ 0) ο *η cococotococotfcjcocococnioco χΠ α1 CN ·Η ·Η χ: 0) o rt +J+J+J+Jvp+J cv H -Ρ -μ 4-) +J -μ -μ rpo ίο - η ·η ό

χ* ri>4 Q* μ μ μ μ μ μ ^ μ μ μ μ μ μ ^ron3o>i^rofQ

^ fsi.pj m jj

< e Oi-iSlSl'CSlSlrCO&'C'ZSl'C'C'C . ,Η -H μ .-Mrd CO

O O— *H0 to · > CO Λί O -M -H

ΙΛ »—l dP öP dP c>P öP ciP _ dP dP dP öP dP dP Ί S4 ^ eri 1 1 , 1 a: ......... ...... e e o 3 cu 7 O ·- OOOOOOtn—oOOOOO —, μ .p rp fr. m frt ρ tntoccaaccotndccccc; o > e ,¾ h - χ p O Ή Ή -H -H -H Ή -H Q) O Ή -H -H -H -H -H .H tO ^ -H C O (0 0) 0) <DiO(dnjiotönj(do)<D(d(ö<d(d<öfU p ,_| .p p o -h ra ε

Ai tn 4-> (XCXCXCXSXCXI U1CXCXCXCXCXCX 4-)-PC'H · i—i ip +j td ι p -ai C4->(DC-H4Jta

Ai -Htooooooo&q-Hoooooo -prootn -fl.p4) Q) wx<yirHoooir-oi wo)H00MOta PCX-P i o O to

w * OEOtO^SAi-P

* * e :td -r-ι w PS

* * * Ai H C C fO P

* ^ * 3 o OP II o 4-> 4J

^OrHOlU-Xf^^tO ^C l -P

“t 1-1 ^ ^1-1 ^ 1-1 m a) q o u ω i o

Tl ^^.pj^^ppp (dd)C e 4-) -H -H -H -H -H -H g .p .p -p .p .p .p 4-1 3 M Ai Ai 3 3Ai Ai Ai comidtntncs ta Ή Ai Ai Ai HHAi Ai Ai

(0 -H P p p-H-Hp P P OXP PPprH

e ta o) o o) ta ra o) o o) o ta oi ta ta e o

'e ti S B § f f H § H c^-^+i^HXXEX

S P -H *H *H p p -H -H -H ^ <d ω tn tn tn m o) to tn tn „ * „ ^ „ d > m w ω >>w w ω ; **,p oiroN- 24 7 6 2 8 4

Kuten taulukon V tuloksista voidaan nähdä, ovat 71°C:n adheesio-arvot esimerkkien 10 - 15 sekakerros-lami-naateille suurempia kuin mitä saadaan käyttäen jompaa kumpaa sekakerroskomponenteista yksinään. (Vertaa 71°C:n ar-5 voja esimerkeille 10 - 12 suhteessa vertailujen 5 ja 2 C arvoihin ja 71°C:n arvoja esimerkeille 13 - 15 suhteessa vertailujen 6 ja 2 C arvoihin).

Esimerkit 16 - 23

Esimerkki 2 toistettiin, paitsi että käytettiin 10 kaksikerroksisten tartuntakalvojen sekakerroksia, jotka on esitetty taulukossa VI.

Tulokset vertailulaminaattinäytteille on myöskin koottu taulukkoon VI, joissa näytteissä ei-sekakerroksia on käytetty esimerkkien sekakerrosten asemesta, joilloin 15 ei-sekakerrokset koostuvat pelkästään esimerkkien sekakerrosten yksittäisistä komponenteista.

% 76284 (J &μ o o ιΗοιη LO to tn i—i tn om to com f— * ·>> ·» «k ·» » »» *» ** **

i—I O r-H i—I O i—I r—I O O t—H i—I O O

U Pm 0 0 at ή m to id o lo at oo ro oooo o o «· » - * - - - * - - to o m (N rHi—i om -p o -p om p -p i—l

K

Me

— rö C Ή G -H

G G om oo r~ r^oo to γογ'- uo o <no C :θ ' ' - - ' ' ' o O, n (N (M OM (N OM 00 OM OM 00 roro 3 e ,C :rd

•K i—I

(0 ·Η ·Ρ ·Ρ Ή -H

G ^ 3 3 S3 tOtJpM G G -P G G G *- ** tooo P P * P p o o p om om P om o o o 3 s (N S 3 3

•P p p 66 B B B

G I — :θ a e

:G r^dPdPdPCOdPdP^dPdPdP

H -H "—’ I I I '—’ I I — I I I

> PmOOOUOOEOOOU

(0 SGG GG GCC

O G S -H -H -H s -H -H S -H -H -H S

X W -HS S S -H S S -H S S S -H

λ* s μ m a aa g a cp g a a a tn s -P 3 -P -P -P -p

I—I a) g PO OO PO O POO O P

3+j 3 nj (n **< to g OM to rfloMtr to G

G -H -P x! .G G G

E-i0tn ' >· ~ ^ * G 0 <*> fr.1 CmPm dP o O dP CC G G <#>

O O I I I I

X OG G G 0G G 0 G G G 0

O G Ή -H *H G *H *P G Ή ·Η ·Η G

P G Ή tfl G G -PO) G -H G G G -H

G dl G-P -P-P G G G G G G G G

ai g ap p p ap p app p a g a: ggg gg ggg JC O o x! <m x! X! o Xl xl O xl Xl _G o ΌΡΟ— o o o

< p i—) dP dP dP 1—1 dP dP <-i dP dP dP -—I

ai iuiuiu iuiu iuiuiu X -- O O O — O O ·' 0 o o

G gCGGGGGGGGCGGGGGGGSG

Ai O *H ·Η ·Η *H -H ·Η 0 *H *H -H *P 0 Ή ·Ρ Ή *P *P -H O

01 G GG G G G G 0) GG GG 0) G G G G GG 0) co g aG aG aG g og aG g aG og og g I P P Pl P Pl pp Pl

•P OG OGOG -H OG OG -P OGOG OG -H

w 03 ä u> s m- s w oo xi 'M-x: w coxitox: -s- x: ω p * G -K Me * G M< Me Me GMetO I 00 Me ΟΊ O P OM Γ0 — G ’—’ rP P P — P OM OM OM OM u

5 oo σ\ OM

*P -P -P -P -P *P ·Ρ *P ·Ρ 6 3 Λ Ai Ai 2 X Ai ^ X X X es

G P Ai XX P Ai x I—IX X x -H G -P P P P -P P P -P p p p -P

g ai ai g g g a) go) ai g s

G6 e 6 G6 B G 6 E e G

p *P *P *P p -p *P p *P *P *P p

GG G G GG G GGG G G

> ω w ω >w w > ω ω w > 26 76284

Taulukon VI merkkien selitykset: *) 90°:n alkukuorintalujuus, kg/cm näytteen leveyttä **) huoneen lämpötila = n. 23°C ***) ei keksinnön esimerkki 5 2) hartsi C = EAA, jonka akryylihappopitoisuus on 3 pai- no-% 1) hartsi F = tavallinen suurpainepolyeteeni (sulaindeksi 1,9 ja tiheys 0,924 g/cm^) 3) hartsi G = tavallinen suurpainepolyeteeni (sulaindeksi 10 2,0 ja tiheys 0,921 g/cm^) 4) hartsi H = tavallinen suurpainepolyeteeni (sulaindeksi 2,7 ja tiheys 0,925 g/cm^)

Esimerkit 24 - 26

Esimerkit 2, 22 ja 17 toistettiin, paitsi että 15 pienpaineprosessi-lineaarista HD-polyeteeniä, jonka sula- indeksi on 0,45 ja tiheys 0,932 g/cm^ ja joka sisältää 2,6 paino-% nokea, käytettiin vaippahartsiyhdistelmänä esimerkin 2 vaippahartsiyhdistelmän asemesta.

Adheesio-arvot saaduille laminaattinäytteille on 20 koottu seuraavaan taulukkoon VII.

Taulukon VII tuloksista voidaan nähdä, että esimerkkien 24 - 26 laminaateilla oli erittäin hyvä adheesio läpi koko testauslämpötilojen alueen.

25

II

27 76284 ro ro ro ~ g g g

Cm u u u CJ O \ \

Oo oo σι co t? t? Di t—I KO *·· ^ * r-ί-Η rH r-4 (N rH LO ^

— CN (N fN

<J\ <J\

^ O O O

Cm U o o vo m tn tn tn OO »>> >t >1 >1

O •'tf1 <N CN ΓΜ CL) CU CU

i-o -p x; y y

'— -H -H -P

-P -P -P

HC

— ¥ Φ td td td * i—i -i—i -n (0 “ to 0 id o r- o rd (1) H ' ' -

rH φ -P CN ΓΟ Γ~~ CN OH rH

•P 0 -P -

+) o :0 m ro ro -p ·ρ -P

:0 0 CL ui ti) m CL .C g 44 44 44 g :td Φ Φ Φ :td rH 'O dj Ό -H :rd 0 Cd 0

t/) -P -P -P -P

m 0 u -P td td td H td O —· >1 rH I I I i > -p cn Cm Φ 3 3 3 to rH o r·" r- o > totnto o φ ΙΟ - ^ ' Φ .V jj rH ro ro cn r—t

y — -P -P -P

3 td 0 0 c 3 rH to φ φ Φ Φ 0 to cu ω cd cu

ifl 0 H-> -P -P -P

Eh +J to -P 0) 0) <D

φ 0 - >1 >1 >1 >1

-P g rHCNfO :td rHrHrH

•P 0 — G 000

O -P COUKUCmU CL CL CL

to to ε cu ω cu O O (önjtdrdidid O G G 3

O -P -P -P -P -P -P -P ·Ρ -P

o y totototototo tn u td id λ

-p U-P-P-P-P-P 440 CL CL CL

to G P P P P P P ro P P P

di oi tdtdtdtdtdtd * cn 3 3 3 <D to ,g ,c .G .G .G -G to 000 x; y 0 · to tn to Ό o ## ## ## 3 c

< Li I I I I I I -ro 0 0 G

^ OOOOOO C3 II CU CU CU

O 0 0 0 0 0 0 rH g g c y -P -p -p *p -P -P td td -p *p *p td td to td td td td -p·—1<—1>—i >—i

44 CL CL CL CL CL CL C-PrHrHrH

0) -p -P td td td cn oooooo p :o > > > o ^ o 'T o 'H* O CL (d td rd

3 g -p -P -P

44 :td

3 H II II II

sr tn o y (N oh tN i—i 0 CO CG Cm

•P td CD

-|J -P -P *P φ -P -P -P

-P 44 44 44 G G tn tn tn

td 44 44 44 .. o -P -P -P

td p P P O 3 P P P

0 <D φ φ 04d<dtdtd P ggg σι Ä Λ Λ

g -p -P -P

td tn tn to G) w W W * * rH cn ro

Claims

28 76284

1. Muovi/metalli-laminaatti, joka on kiinnitetty olefiinipolymeeriin ja joka käsittää vähintään yhden me-5 tallialustan, jonka ainakin toiselle pinnalle on suoraan kiinnitetty monikerroksinen muovipäällyste, joka käsittää ensimmäisen termoplastisen polymeerikerroksen, joka muodostuu etyleenin ja etyleenisesti tyydyttymättömän kar-boksyylihappomonomeerin satunnaiskopolymeeristä, jolloin 10 ensimmäinen kerros on suoraan kiinnitetty metallialustaan, tunnettu siitä, että muovipäällyste lisäksi käsittää toisen termoplastisen polymeerikerroksen, joka koostuu polymeeriseoksesta, joka sisältää satunnaiskopolymee-riä, jonka pääosa muodostuu etyleenistä ja pienempi 15 osa vähintään yhdestä etyleenisesti tyydyttämättömästä karboksyylihappomonomeeristä; ja etyleenipolymeeri-hartsia, joka koostuu vähintään yhdestä etyleenin homo-polymeeristä tai kopolymeeristä, joka on muu kuin etyleenin ja etyleenisesti tyydyttymättömän karboksyylihappo-20 monomeerin satunnaiskopolymeeri, jolloin toinen polymee-rikerros on suoraan kiinnitetty ensimmäiseen polymeeriker-rokseen, metallialustaa vastapäätä olevalle pinnalle, ja että polymeeriseosta oleva toinen kerros muodostaa ensimmäisen polymeerikerroksen ja olefiinikerroksen välis-25 sä olevan tarttuvan kerroksen, jolloin olefiinikerros koostuu etyleenihariopolymeeristä tai kopolymeeristä, jonka pääosa muodostuu etyleenistä ja pienempi osa muodostuu etyleenin kanssa polymeroituvasta komonomeeristä, ja jolloin polymeeriseosta oleva toinen kerros saa aikaan suuremman 30 90°:n kuorinta-adheesion ensimmäisen polymeerikerroksen ja olefiinipolymeerikerroksen välillä, mitattuna -12°C:ssa tai 71°C:ssa, kuin mitä saadaan kiinnittämällä ensimmäinen polymeerikerros ja olefiinipolymeerikerros suoraan toisiinsa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen laminaatti, tunnettu siitä, että metallialusta on terästä, alumiinia tai kuparia, jonka paksuus on 0,005-0,64 mm. 29 7 6 2 8 4

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen laminaatti, tunnettu siitä, että ensimmäisessä kerroksessa ja toisessa kerroksessa oleva satunnaiskopolymeeri sisältää kopolymeroituneena 1-30 paino-% etyleenisesti tyydyttymä- 5 töntä karboksyylihappoa.

4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen laminaatti, tunnettu siitä, että toisessa kerroksessa oleva etyleenipolymeerihartsikomponentti on ety-leenin LD-polyetyleenikopolymeeri, jossa on pienempi osa 10 vähintään yhtä C^-C^-^olefiinia tai olefiinipolymeeriä, joka on oksaskopolymeroitu vähintään yhden etyleenisesti tyydyttymättömän karboksyylihapon tai anhydridin kanssa.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen laminaatti, tunnettu siitä, että toisen kerroksen muodostavas- 15 sa polymeeriseoksessa oleva etyleenipolymeerihartsi on LD-, MD- tai HD-polyetyleeni.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen laminaatti, tunnettu siitä, että toisen kerroksen muodostavassa polymeeriseoksessa oleva etyleenipolymeerihartsi on 20 kopolymeeri, jonka pääosa muodostuu etyleenistä ja pienempi osa muodostuu etyleenisesti tyydyttymättömästä esteri-monomeeristä.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen laminaatti, tunnettu siitä, että toisen kerroksen muodostavas- 25 sa polymeeriseoksessa oleva etyleenipolymeerihartsi on etyleenin akryylihapolla tai maleiinihapon anhydridillä oksasmodifioitu homopolymeeri tai kopolymeeri, jonka pääosa muodostuu mainitusta modifioidusta homopolymeeristä ja pienempi osa muodostuu sen kanssa kopolymeroituvasta 30 monomeeristä.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen laminaatti, tunnettu siitä, että metallialustan toisella puolella on mainittu kaksikerroksinen, termoplastinen poly-meeripäällyste ja toiselle puolelle on suoraan kiinnitet- 35 ty yksikerroksinen päällyste, joka muodostuu etyleenin satunnaiskopolymeeristä, jossa on pienempi osa etyleenisesti tyydyttymätöntä karboksyylihappoa. 30 7 6284

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen laminaatti, tunnettu siitä, että sekä monikerroksisen päällysteen että yksikerroksisen päällysteen paksuus on 0,0025-0,254 mm.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen laminaat ti, tunnettu siitä, että kuorintalujuus ensimmäisen satunnaiskopolymeerikerroksen ja olefiinipolymeeri-kerroksen rajapintojen välillä on yli 0,89 kg/cm näytteen leveyttä lämpötilassa -12°C vanhentamisen jäl-10 keen ja yli 1,79 kg/cm näytteen leveyttä lämpötilassa 60°C vanhentamisen jälkeen.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen laminaatti, tunnettu siitä, että kuorintalujuus ensimmäisen kerroksen ja olefiinipolymeerikerroksen välillä on edul-15 lisesti yli 2,33 kg/cm näytteen leveyttä lämpötilassa

-12°C vanhentamisen jälkeen ja yli 2,33 kg/cm näytteen leveyttä lämpötilassa 60°C vanhentamisen jälkeen. il 3i 7 6 2 8 4