FI76068C - Foerfarande foer framstaellning av 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxi)-propan. - Google Patents

Description

76068

MENETELMÄ 1,3-BIS-(2,4-DIAMINOFENOKSI)-PROPAANIN VALMISTAMISEKSI - FÖRFARANDE FÖR FRAMSTÄLLNING AV 1,3“BIS-(2»H-DIAMINO-FENOXD-PROPAN

JAKAMALLA EROTETTU HAKEMUKSESTA 793^69 - AVDELAD FRÄN ANSÖKNINGEN 793^69 Tämän keksinnön kohteena on parannettu kaksivaiheinen menetelmä 1,3~bis-(2,^-diaminofenoksi)-propaanin valmistamiseksi.

Bis-(2,4-diaminofenoksi)-alkaanien valmistamiseksi on tähän saakka yleensä käytetty nelivaiheista menetelmää, jonka vaiheet ovat seuraavat: 1. vaihe: 2-amino-J4-nitrofenolin asetylointi 2-asetyyliamino- ^-nitrofenoliksi.

2. vaihe: 2-asetyyliamino-iJ-nitrofenolin saattaminen reagoi maan dibromialkaanin kanssa bis-(2-asetyyliamino-4-nitrofenoksi)-alkaaneiksi.

3· vaihe: bis-(2-asetyyliamino-A-nitrofenoksi)-alkaanien ase- tyyliryhmien lohkaiseminen keittämällä suolahapon kanssa bis-(2-amino-i4-nitrofenoksi)-alkaaneiksi.

**· vaihe: bis-(2-amino-4-nitrofenoksi)-alkaanien katalyyttinen pelkistys bis-(2,il-diaminofenoksi)-alkaaneiksi.

Menetelmän kolmessa ensimmäisessä vaiheessa tapahtuvia reaktioita on tarkemmin selostettu saksalaisessa hakemusjulkaisussa 2.658.329, kun taas neljännen vaiheen mukainen pelkistysreaktio tapahtuu kirjallisuudesta tunnettujen hydrausmenetelmien mukaisesti. Tämän kaltainen nelivaiheinen valmistusmenetelmä on kuitenkin varsin mutkikas, minkä johdosta on syntynyt tarve aikaan-saada yksinkertaisempi menetelmä.

Nyt on keksitty tähän astista parempi menetelmä kaavan nh2 nh2 •0-CH2-CH2-CH2-0. NH2 2 76068 mukaisten 1,3-bis-(2,4-diaminofenoksi)-propaanien valmistamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista se, että ensimmäisessä vaiheessa 2,4-dinitrofenolaatti-anioni, joka on valmistettu lisäämällä emästä 2,4-dinitrofenolin, veden ja liuottimen suspensioon, jolloin liuottimena on dimetyy1iformamidi, me-tyyliglykoli, dietyleeniglykolimonometyylieetteri tai diety-leeniglykolidimetyylieetteri, saatetaan reagoimaan 1,3-dibro-mipropaanin kanssa lämpötilassa 80 - 200°C 0,5 -12 tunnin aikana, ja että tällä tavoin valmistetusta 1,3-bis-(2,4-di-nitrofenoksi)-propaanista poistetaan 2,4-dinitrofenoli suorittamalla pesu emäksellä, ja että tämä 1,3-bis-(2,4-dinitro-fenoksi)-propaani muutetaan toisessa vaiheessa 1,3-bis-(2,4-diaminofenoksi)-propaaniksi suorittamalla katalyyttinen hyd-raus tunnetulla tavalla.

Emäksinä 2,4-dinitrofenolin muuttamiseksi 2,4-dinitrofeno-laatti-anioniksi ovat parhaiten soveltuneet kaliumkarbonaatti ja kaiiumhydroksidi. Reaktio suoritetaan sopivimmin lämpötiloissa 100 - 150°C. Katalyyteinä hydrauksessa toisessa vaiheessa käytetään sopivimmin Raney-nikkeliä tai hiilen pinnalle seostettua palladiumia.

Keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollistettu 1,3-bis-(2,4-diaminofenoksi)-propaanin yksinkertainen teknillinen valmistus.

Keksinnön mukaisesti valmistettu 1,3-bis-(2,4-diaminofenok-si)-propaani on sellaisenaan tai suolakseen muutettuna käyttökelpoinen epäorgaanisten tai orgaanisten happojen kanssa kytkinkomponettina hiusten hapetusväriaineissa, joissa on tavanomaisia kehitinaineita.

Seuraavissa esimerkeissä selostetaan keksinnön kohdetta lähemmin.

E_s_i_m_e_r_k_k_e_J_ä_ 1. lil^bis-igMdinitrofenoksi^propaanitetrahzdrokloridin valmistus

Vaihe 1: 1,3-bis-(2,4-dinitrofenoksi)-propaanin valmistus.

I! 3 76068 9,2 g 2,4-dinitrofenolia kostutettuna 0,6 g:lla vettä suspentoitiin 15 ml:aan dietyleeniglykolidimetyyli-eetteriä. Suspensioon lisättiin lämpötilassa noin 25°C 3,45 g kaliumkarbonaattia. Suspensio kuumennettiin tämän jälkeen lämpötilaan 100°C, jolloin siihen lisättiin pisaroittain 5 g 1,3-dibromipropaania. Tämän jälkeen pidettiin seosta 4 tuntia lämpötilassa 125°C. Seoksen jäähdyttämisen jälkeen poistettiin saatu sakka imusuodattamalla ja pestiin tämän jälkeen natronlipeällä ja sen jälkeen vedellä. Kuivaamisen jälkeen oli saadun 1,3-bis-(2,4-dinitrofenoksi)-propaanin sulamispiste 186°C. Saanto oli 8,2 g eli 80 % teoreettisesta määrästä.

Vaihe 2: 1,3-bis-(2,4-diaminofenoksi)-propaanitetrahydrokloridin valmistus.

10 g l,3-bis-(2,4-dinitrofenoksi)-propaania hydrattiin 50 ml:ssa etanolia käyttämällä katalyyttina Raney-nikkeliä 25 baarin ylipaineessa ja lämpötilassa 25°C. Vedyn additioreaktion päätyttyä poistettiin katalyytti suodattamalla. Liuos tehtiin happameksi väkevällä suolahapolla ja haihdutettiin kuiviin. l,3-bis-(2,4-diamino-fenoksi)-propaanitetrahydrokloridia saatiin valkoisina kiteinä, joiden sulamispiste oli 215°C saannon ollessa 95 % teoreettisesta.

2. 1,3-bis-(2,4-diaminofenoksi)-propaanitetrahydrokloridin valmistus

Vaihe 1: l,3-bis-(2,4-dinitrofenoksi)-propaanin valmistus.

. . Valmistus suoritettiin täysin samalla tavoin kuin mitä on esitetty esimerkissä 1 paitsi, että 2,4-dinitro-fenolin suspensiossa dietyleeniglykold, dimetyylieetterin kanssa käytettiin kaliumkarbonaatin asemesta 2,8 g kaliumhydroksidia. 1,3-bis-( 2,4-dinitrofenoksi)-pro-paanin saanto oli 6,6 g eli 64 % teoreettisesta.

Vaihe 2: Tämä vaihe vastasi täydellisesti esimerkin 1 vaihetta 2.

4 76068 3. 1,3-bis-(2, -diaminofenoksi)-propaanitetrahydrokloridin valmistus

Vaihe 1: l,3-bis-(2,4-dinitrofenoksi)-propaanin valmistus tapahtui samalla tavoin kuin esimerkissä 1, jolloin liuottimeksi lisättiin kuitenkin 15 ml metyyliglyko-lia. l,3-bis-(2,4-dinitrofenoksi)-propaanin saanto oli 6,6 g eli 6k % teoreettisesta.

Vaihe 2: l,3-bis-(2,^-diaminofenoksi)-propaanitetrahydrokloridin valmistus tapahtui samalla tavalla kuin esimerkin 1 vaiheessa 2.

4. 1,3-bis-(2,4-diaminofenoksi)-propaanitetrahydrokloridin valmistus

Vaihe 1: Samalla tavoin kuin esimerkin 1 vaiheessa 1 esitetyssä 1,3-bis-(2,4-dinitrofenoksi)-propaanin valmistusmenetelmässä käytettiin tässä esimerkissä liuottimena dietyleeniglykolimonometyylieetteriä. Halutun välituotteen saanto oli 7,5 g eli % teoreettisesta.

Vaihe 2: Jatkokäsittely lopulliseksi tuotteeksi tapahtui täysin samalla tavoin kuin esimerkin 1 vaiheessa 2 on selostettu.

5. 1,3-bis-(2,^-diaminofenoksi)-propaanitetrahydrokloridin valmistus

Vaihe 1: l,3-bis-(2,4-dinitrofenoksi)-propaanin valmistus tapahtui siten kuin on esitetty esimerkin 1 vaiheessa 1 käyttämällä 15 ml dimetyyliformamidia liuottimena. Tällöin saatiin 5,1 g haluttua tuotetta eli 50 % teoreettisesta saannosta.

Vaihe 2: Jatkokäsittely l,3-bis-(2,4-diaminofenoksi)-propaani-tetrahydrokloridiksi tapahtui samalla tavoin kuin esimerkin 1 vaiheessa 2.

Il

Claims (4)

5 76068

1. Menetelmä kaavan _,NH2 hjN —/oV-°-CH2.CH2CH2-0 —/o)—NH2 mukaisen 1,3-bis-(2,4-diaminofenoksi)-propaanin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa 2,4-dinitrofenolaatti-anioni, joka on valmistettu lisäämällä emästä 2,4-dinitrofenolin, veden ja liuottimen suspensioon, jolloin liuottimena on dimetyy1iformamidi, metyy1iglykoli, dietyleeniglykolimonometyylieetteri tai dietyleeniglykolidi-metyylieetteri, saatetaan reagoimaan 1,3-dibromipropaanin kanssa lämpötilassa 80 - 200°C 0,5 -12 tunnin aikana, ja et tä tällä tavoin valmistetusta 1,3-bis-(2,4-dinitrofenok-si)-propaanista poistetaan 2,4-dinitrofenoli suorittamalla pesu emäksellä, ja että tämä 1,3-bis-(2,4-dinitrofenok-si)-propaani muutetaan toisessa vaiheessa 1,3-bis-(2,4-diami-nofenoksi)-propaaniksi suorittamalla katalyyttinen hydraus tunnetulla tavalla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksenä fenolaatti-anionin valmistamiseksi käytetään kaliumkarbonaattia tai kaliumhydroksidia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 2,4-dinitrofenolaatti-anionin ja 1,3-dibromipropaanin välinen reaktio suoritetaan lämpötilassa 100 - 150°C.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmän toisen vaiheen hyd-rauksessa käytetään katalyyttinä Raney-nikkeliä tai hiilelle saostettua palladiumia. 6 76068 PATKNTKRAV